CN109504130B

CN109504130B - 一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备

Info

Publication number: CN109504130B
Application number: CN201811577810.8A
Authority: CN
Inventors: 蓝擎; 朱勇; 刘卢科; 廖俊杰
Original assignee: Anhui Province Xuncheng City Huana New Material Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Province Xuncheng City Huana New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN109504130A

Abstract

本发明公开了一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备，将精制石灰乳比重调至1.060‑1.080，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，通入CO2混合气体进行碳酸化反应，但反应液中pH=7.0停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；将纳米碳酸钙悬浮液加热至75‑85℃，加入由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及脂肪酸盐复配成的表面处理剂，表面处理剂的加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量的4.0‑5.0%，搅拌30‑60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；将改性碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，干燥，粉碎，即得到纳米碳酸钙产品。本发明方法制备的碳酸钙填充SPU后不仅可以解决碳酸钙在SPU密封胶中分散性问题，而且还可以显著提高SPU密封胶的断裂伸长率和储存稳定性。

Description

一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备

技术领域

本发明涉及纳米碳酸钙技术领域，具体是一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备。

背景技术

单组分湿固化硅烷封端聚氨酯(SPU，siloxane end-capped polyurethane)密封胶，是一类新型弹性密封胶，其固化后形成的网络结构具有聚氨酯链与Si-O-Si键的双重特性，这两种不同链与键在结构上的结合使SPU密封胶具有诸多优异的性能：在力学性能、黏附性能、耐老化性能等多方面性能间具有良好的平衡关系；SPU密封胶的固化交联是借助硅烷中的烷氧基在室温湿气作用下进行水解、缩聚反应完成，不放出CO₂，因此而在高温、高湿的环境下不会发泡；在不施用底涂的情况下，SPU密封胶对金属、玻璃、PVC等常用基材具有良好的粘接效果；另外，该密封胶体系无游离的异氰酸酯，不带污染性的固化渗出物，不会污染被粘基材的表面和周边。纳米碳酸钙作为SPU密封胶中常用无机填料，其品质对SPU密封胶性能具有重要影响。分析SPU密封胶所用填料时发现，一种优质的纳米碳酸钙应该在密封胶中表现如下性能：

一.良好的力学性能

一种优质的纳米碳酸钙应该赋予SPU密封胶优良的力学性能。SPU密封胶由于其自身的结构特点，通常会有断裂伸长率低的缺点，限制了其应用范围。

二.分散性

无机填料在密封胶中的分散性是判断填料优劣的一个重要指标。影响碳酸钙在SPU密封胶的分散主要有碳酸钙使用的改性剂和碳酸钙的粒径分布以及形貌。

三.良好的储存稳定性

SPU是一种室温湿固化密封胶，所以无机填料中的水分直接影响着SPU密封胶的储存稳定性。一种优良的无机填料的含水量应该尽可能低，才能保证SPU密封胶具有良好的储存稳定性。

专利CN108084395A公布了一种低模量硅烷改性聚氨酯树脂材料及其制备方法，其制备的硅烷改性聚氨酯具有模量低，稳定性好的优点。但其使用的聚醚多元醇分子量为12000-20000，这种分子量的聚醚多元醇在市场上很难买得到，一般需要与聚醚多元醇厂家大量定制才能获得，对下游限制较大。另外，其使用的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，相对于常用MDI，TDI价格较高，不具有成本优势。

专利CN108148174A公布了一种中高模量硅烷改性聚氨酯SPUR树脂材料及其制备方法，具有较高的模量，较为密集的交联网络结构，对基材的粘接力强，硬度大，可涂刷，固化无污染物挥发等优点。但，其在合成聚氨酯预聚物时，没有加入催化剂，这势必会造成预聚体合成过慢的弊端，造成能源浪费。

专利CN 104694065A公开了汽车用硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法，该方法使用三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷改性聚氨酯预聚体，再和增塑剂在80-90℃，真空度为0.06-0.09MPa的条件下混合均匀，然后加入填料、补强剂、抗氧化剂等混合均匀，最后加入交联剂、增粘剂、催化剂等得到SPU密封胶，该汽车专用密封胶与同类材料相比，不仅力学性能选择范围广，耐水性能优异，且能确保汽车补贴部件的密封粘接，可广泛运用于汽车制造领域。但未对该种密封胶的稳定性进行讨论。

综上所述，现有对SPU密封胶的研究主要是从SPU预聚体结构和SPU密封胶上着手，对其填料的影响研究基本上属于空白，所以对SPU密封胶用纳米碳酸钙进行研究具有必要性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备。该方法制备的碳酸钙填充SPU后不仅可以解决碳酸钙在SPU密封胶中分散性问题，而且还可以显著提高SPU密封胶的断裂伸长率和储存稳定性。

本发明是基于以下原理实现的：

本发明所用的纳米碳酸钙经过由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及脂肪酸(盐)复配组成的表面处理剂进行表面改性，其中脂肪酸(盐)的加入主要是为了增加碳酸钙与SPU密封胶之间的相容性；二甲基甲酰胺为强极性物质，其加入可以有效的破坏SPU密封胶中的氢键，达到降低黏度，提高断裂伸长率的作用；三甲基硅醇为超疏水物质，用其包覆碳酸钙可以有效的减少碳酸钙吸水，从而达到降低填料含水量降低的作用。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备，包括如下步骤：

(1)将精制石灰乳比重调至1.060-1.080，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，通入CO2混合气体进行碳酸化反应，但反应液中pH＝7.0停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；

(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75-85℃，加入由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及脂肪酸盐复配成的表面处理剂，表面处理剂的加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量的4.0-5.0％，搅拌30-60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；

(3)将改性碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，干燥，粉碎，即得到本发明的SPU密封胶用的纳米碳酸钙产品。

进一步地，所述表面处理剂中三甲基硅醇占表面处理剂总量的35-49％，二甲基甲酰胺占表面处理剂总量的1-5％，脂肪酸盐占表面处理剂总量的50-60％。

进一步地，所述脂肪酸盐为碳原子数目为18-22的饱和脂肪酸皂化液。优选为硬脂酸钠或豆蔻酸钠。

进一步地，所述碳酸钙反应的温度为30-35℃，混合气体中CO2的浓度为30-35％。

进一步地，所述干燥是置于温度为100-110℃烘箱中干燥。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明所用的纳米碳酸钙经过由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及脂肪酸(盐)复配组成的表面处理剂进行表面改性，不仅可以增加碳酸钙与SPU密封胶之间的相容性；二甲基甲酰胺为强极性物质，其加入可以有效的破坏SPU密封胶中的氢键，达到降低黏度，提高断裂伸长率的作用；三甲基硅醇为超疏水物质，用其包覆碳酸钙可以有效的减少碳酸钙吸水，具有较低的吸潮性，从而达到降低填料含水量降低的作用。

2、本发明工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

(1)将精制石灰乳比重调至1.065，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，石灰乳温度调至31℃，通入CO₂浓度为33％的混合气体，碳酸化至pH＝7.0，得纳米碳酸钙悬浮液；

(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及硬脂酸钠复配成的表面处理剂，表面处理剂的加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量的4.2％，其中三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及硬脂酸钠各组分的占比分别为40％、5％和55％，搅拌60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；

(3)将改性碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于温度为100℃烘箱中干燥，粉碎，即得到本发明的SPU密封胶用的纳米碳酸钙产品。

实施例2

(1)将精制石灰乳比重调至1.070，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，石灰乳温度调至35℃，通入CO₂浓度为33％的混合气体，碳酸化至pH＝7.0，得纳米碳酸钙悬浮液；

(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，加入由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及硬脂酸钠复配成的表面处理剂，表面处理剂的加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量的4.0％，其中三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及硬脂酸钠各组分的占比分别为41％、1％和55％，搅拌60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；

(3)将改性碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，置于温度为110℃烘箱中干燥，粉碎，即得到本发明的SPU密封胶用的纳米碳酸钙产品。

实施例3

(1)将精制石灰乳比重调至1.075，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，石灰乳温度调至33℃，通入CO₂浓度为33％的混合气体，碳酸化至pH＝7.0，得纳米碳酸钙悬浮液；

(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至70℃，加入由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及硬脂酸钠复配成的表面处理剂，表面处理剂的加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量的4.5％，其中三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及硬脂酸钠各组分的占比分别为47％、3％和50％，搅拌60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；

实施例4

(1)将精制石灰乳比重调至1.070，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，石灰乳温度调至33℃，通入CO2浓度为35％的混合气体，碳酸化至pH＝7.0，得纳米碳酸钙悬浮液；

(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，加入由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及豆蔻酸钠复配成的表面处理剂，表面处理剂的加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量的5％，其中三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及豆蔻酸钠各组分的占比分别为40％、5％和55％，搅拌30min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；

对比实施例

(1)将精制石灰乳比重调至1.075，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，石灰乳温度调至33℃，通入CO2浓度为33％的混合气体，碳酸化至pH＝7.0，得纳米碳酸钙悬浮液；

(2)将纳米碳酸钙悬浮液加热至70℃，加入为悬浮液中碳酸钙干基质量的4.5％的硬脂酸钠，搅拌60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；

将上述实施例和对比例制备的产品应用在SPU密封胶，SPU密封胶的配方如表1所示，制得的SPU密封胶经过性能测试，测试结果如表2所示。其中水份测试：将需测量碳酸钙样品放置在温度为25℃，湿度为80％的恒温湿热箱中3d后，称取1～2g样品，用卡式水分仪对水分进行测量。拉伸强度和断裂伸长率测试：参照GB/T 582-1998测试SPU密封胶。黏度测试：使用博力飞黏度剂对填充后的SPU密封胶进行黏度测量。分散性：将SPU密封胶做成蝶形胶片后，数颗粒数，颗粒数少为分散较好。

表1：本发明制得的纳米碳酸钙应用在SPU密封胶的配方

表2：SPU密封胶的性能测试结果

从上述测试结果得知，本发明实施例制备的纳米碳酸钙填充在SPU密封胶后，不仅可以解决碳酸钙在SPU密封胶中分散性问题，而且还可以显著提高SPU密封胶的拉伸强度、断裂伸长率和储存稳定性。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将精制石灰乳比重调至1.060-1.080，然后引入鼓泡碳酸化反应釜，通入CO2混合气体进行碳酸化反应，但反应液中pH=7.0停止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；

（2）将纳米碳酸钙悬浮液加热至75-85℃，加入由三甲基硅醇，二甲基甲酰胺以及脂肪酸盐复配成的表面处理剂，表面处理剂的加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量的4.0-5.0%，搅拌30-60min后完成表面改性，得改性碳酸钙悬浮液；

（3）将改性碳酸钙悬浮液经过压滤脱水，干燥，粉碎，即得到本发明的SPU密封胶用的纳米碳酸钙产品；

所述表面处理剂中三甲基硅醇占表面处理剂总量的35-49%，二甲基甲酰胺占表面处理剂总量的1-5%，脂肪酸盐占表面处理剂总量的50-60%；

所述脂肪酸盐为硬脂酸钠或豆蔻酸钠；

所述碳酸钙反应的温度为30-35℃，混合气体中CO2的浓度为30-35%。

2.根据权利要求1所述硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备，其特征在于：所述干燥是置于温度为100-110℃烘箱中干燥。