CN112960685A - 一种用于填充硬质pvc的纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：S1：将石灰石在1000～1200℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水经过消化反应得到Ca(OH)2，再配置成Ca(OH)2悬浮液；S2：向Ca(OH)2悬浮液中加入晶型控制剂，通入CO2的混合气体进行碳酸化反应，当反应悬浮液7＜pH≤9时，停止通入CO2；S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入硬脂酸钠溶液；然后加入钙盐溶液；再加入锌盐溶液；S4：最后进行压滤，烘干，过筛，即得用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙。本发明制备的纳米碳酸钙能够提高硬质PVC的白度，抑制硬质PVC材料的分解、黄变和老化，提高PVC制品的力学性能。

Description

一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于PVC材料制备技术领域，具体涉及一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙是一种优异的填料，在塑料、涂料、橡胶、油墨、密封胶、造纸有着广泛的应用，但在硬质PVC中的应用并不多，这是因为纳米碳酸钙在硬质PVC的应用上仍存在较多问题。纳米碳酸钙用于硬质PVC，对制品的分散性、白度、力学性能、流动性影响极大，亲水疏油的纳米碳酸钙，极易团聚，在硬质PVC材料中应用分散性差。因此必须对纳米碳酸钙进行表面改性，使之亲油疏水，提高分散性。纳米碳酸钙具有极高的表面能，使得其在硬质PVC的加工过程中，还会遇到流动性差，并因此导致制品产生发黄、白度低的不良影响，这是导致纳米碳酸钙在硬质PVC领域没有得到充分应用的主要原因。同时，如何最大限度发挥纳米碳酸钙具有填充硬质PVC的高度补强作用，也是一个长期艰巨的难题。
中国专利一种硬质PVC填充用纳米碳酸钙的制备方法(公开号为CN 105694537A)采用马来酸-丙烯酸共聚物对纳米碳酸钙进行湿法表面处理，提高了纳米碳酸钙填充硬质PVC的力学性能和相容性；但是并没有解决纳米碳酸钙填充硬质PVC加工性能差和制品发黄的问题。
中国专利一种PVC塑料用增白沉淀碳酸钙的制备方法(公开号为CN 108003383A)公开了在碳化中途加入易抗坏血酸钠，同时经过陈化碳酸钙熟浆后再进行表面改性，采用了马来酸单十二酯、硬脂酸钠和二磺酸钠苯乙烯基联苯进行湿法改性，提高了PVC制品的光泽和产品稳定性。但是依然没有解决纳米碳酸钙填充硬质PVC加工性能差和制品发黄的影响。
中国专利一种碳酸钙改性方法及其在PVC管材的应用(公开号为CN 108948793A)采用干法改性，只适用于小批量碳酸钙的表面改性；若进行大批量碳酸钙的干法改性，易造成改性剂分散不均，使得碳酸钙填充硬质PVC时，制品性能波动大。
中国专利一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙制备方法(公开号为CN108676383A)采用湿法改性，将饱和脂肪酸进行皂化后与苯酯、烷醇进行混合，对纳米碳酸钙进行表面改性，制备出的纳米碳酸钙增强了PVC的诸多性能，但依然没法解决纳米碳酸钙填充硬质PVC发黄的问题。
中国专利一种改性碳酸钙填充PVC管材极其制备方法(公开号为CN 108504001A)对PVC管材配方进行了更改，使PVC管材具有高强度、高韧性、耐老化等优点，可惜依然没有解决纳米碳酸钙填充PVC发黄的问题。
综上所述，目前关于硬质PVC填充用纳米碳酸钙仍存在诸多不足，尤其是无法解决碳酸钙填充PVC制品发黄的问题，已有的各种对纳米碳酸钙的制备和表面改性方式，仍不能较好地满足硬质PVC制品对白度的需求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，该方法制备的纳米碳酸钙能够提高硬质PVC的白度，抑制硬质PVC材料的分解、黄变和老化，提高PVC制品的力学性能。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将石灰石在1000～1200℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水经过消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量位6.0％～12％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：向Ca(OH)2悬浮液中加入晶型控制剂，通入CO2浓度为20～40％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.005～0.02m2/h，当反应悬浮液7＜pH≤9时，停止通入CO2；
S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入硬脂酸钠溶液，搅拌30～60min；然后向悬浮液中加入钙盐溶液，搅拌1～3h；再向悬浮液中加入锌盐溶液，搅拌1～3h；
S4：最后进行压滤，烘干，过筛，即得用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙。
进一步，所述的步骤S1中，石灰石中碳酸镁的质量含量≤0.3％。
进一步，所述的步骤S1中，生石灰与水的质量比为1:5～10。
进一步，所述的步骤S2中，碳酸化反应控制温度为30～40℃、搅拌转速为500～1000r/min。
进一步，所述的步骤S2中，晶型控制剂为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖中的一种或多种的混合物，加入量为碳酸钙干基质量0.2％～0.5％。
进一步，所述的步骤S3中，表面改性控制温度为70～90℃、搅拌转速为300～500r/min。
进一步，所述的步骤S3中，硬脂酸钠溶液的质量浓度为20～70％，加入量为碳酸钙干基质量的20％～50％。
进一步，所述的步骤S3中，钙盐溶液为氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙中的一种或多种的混合；钙盐溶液的质量浓度为20～70％，加入量为碳酸钙干基质量的10～20％。
进一步，所述的步骤S3中，锌盐溶液为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种的混合；锌盐溶液的质量浓度为20～70％，加入量为碳酸钙干基质量的15～30％。
进一步，所述的步骤S4中，烘干温度为100～130℃，时间为18～22h。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过合理将碳酸化反应的反应终点控制为7＜pH≤9，使得纳米碳酸钙成品中保留了少量氢氧化钙，少量氢氧化钙的存在可以中和吸收PVC加工过程中产生的HCl，从而抑制分解，减少黄变。PVC制品老化时，同样会放出HCl，HCl的存在进一步加速PVC制品的老化，纳米碳酸钙中存在的少量氢氧化钙可以中和吸收HCl，减缓PVC制品的分解和老化。但是，如果氢氧化钙的存在量过大，反而会促进PVC的分解，这是因为大量氢氧化钙存在时，吸收氯化氢的速度过快，加速了PVC产生氯化氢，即加速了PVC的分解，导致PVC制品发黄，甚至发灰，因此，本发明将pH值控制在7＜pH≤9，科学合理，使得存在的氢氧化钙能起到抑制分解和老化有利作用。
2.本发明采用硬脂酸钠进行湿法改性，对纳米碳酸钙进行包覆，使得纳米碳酸钙亲油疏水，并且硬脂酸钠具有润滑作用，增强了纳米碳酸钙填充PVC的分散性和流动性，制备出的纳米碳酸钙具有极低的粒径，可以增强PVC制品的力学性能。
3.本发明在表面改性后的纳米碳酸钙熟浆中加入钙盐和锌盐，使得包覆在碳酸钙表面的硬脂酸钠转变成了硬脂酸钙和硬脂酸锌，硬脂酸钙和硬脂酸锌是钙锌稳定剂的主要成分，能够使PVC制品保持高白度和稳定性，进一步减少黄变。
4.本发明用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法简单易行，成本低，制得的纳米碳酸钙的比表面积为14～20m2/g，将其填充硬质PVC后，可以大量减少PVC配方中稳定剂的使用量，减少PVC制品加工产生的黄变；同时使其具有极高的白度、优异的力学性能、良好的加工性能和极好的抗老化性能。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸镁的质量含量为0.3％的石灰石在1000℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水按照质量比为1:5进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量位12％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：向Ca(OH)2悬浮液中加入碳酸钙干基质量0.3％的蔗糖、葡萄糖的混合物作为晶型控制剂，通入CO2浓度为20％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.02m2/h，反应温度为40℃，搅拌转速为500r/min；当反应悬浮液pH＝10.0时，停止通入CO2；
S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入碳酸钙干基质量20％的质量浓度为20％的硬脂酸钠溶液，搅拌30min；然后向悬浮液中加入碳酸钙干基质量15％的质量浓度为50％的氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙混合溶液，搅拌2h；再向悬浮液中加入碳酸钙干基质量30％的质量浓度为70％硝酸锌、氯化锌混合溶液，搅拌3h；控制温度为70℃、搅拌转速为300r/min；
S4：最后进行压滤，烘干，过筛，即得用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙。
实施例2
一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸镁的质量含量为0.2％的石灰石在1100℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水按照质量比为1:7进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量位9％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：向Ca(OH)2悬浮液中加入碳酸钙干基质量0.4％的蔗糖作为晶型控制剂，通入CO2浓度为40％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.01m2/h，反应温度为30℃，搅拌转速为800r/min；当反应悬浮液pH＝8.5时，停止通入CO2；
S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入碳酸钙干基质量40％的质量浓度为50％的硬脂酸钠溶液，搅拌45min；然后向悬浮液中加入碳酸钙干基质量10％的质量浓度为20％的氯化钙溶液，搅拌1h；再向悬浮液中加入碳酸钙干基质量20％的质量浓度为50％的氯化锌溶液，搅拌2h；控制温度为80℃、搅拌转速为400r/min；
S4：最后进行压滤，烘干，过筛，即得用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙。
实施例3
一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸镁的质量含量为0.1％的石灰石在1200℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水按照质量比为1:10进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量位6.0％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：向Ca(OH)2悬浮液中加入碳酸钙干基质量0.5％的麦芽糖作为进行控制剂，通入CO2浓度为30％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.005m2/h，反应温度为35℃，搅拌转速为1000r/min；当反应悬浮液pH＝9.2时，停止通入CO2；
S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入碳酸钙干基质量50％的质量浓度为70％的硬脂酸钠溶液，搅拌60min；然后向悬浮液中加入碳酸钙干基质量20％的质量浓度为70％的磷酸二氢钙、硝酸钙混合溶液，搅拌3h；再向悬浮液中加入碳酸钙干基质量15％的质量浓度为20％的氯化锌、硫酸锌、醋酸锌混合溶液，搅拌1h；控制温度为90℃、搅拌转速为500r/min；
S4：最后进行压滤，烘干，过筛，即得用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙。
实施例4
一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸镁的质量含量为0.15％的石灰石在1150℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水按照质量比为1:8进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量位8.0％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：向Ca(OH)2悬浮液中加入碳酸钙干基质量0.2％的麦芽糖、葡萄糖的混合物作为晶型控制剂，通入CO2浓度为35％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.008m2/h，反应温度为38℃，搅拌转速为600r/min；当反应悬浮液pH＝7.5时，停止通入CO2；
S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入碳酸钙干基质量30％的质量浓度为40％的硬脂酸钠溶液，搅拌50min；然后向悬浮液中加入碳酸钙干基质量12％的质量浓度为50％的葡萄糖酸钙溶液，搅拌2h；再向悬浮液中加入碳酸钙干基质量28％的质量浓度为60％的硫酸锌溶液，搅拌2h；控制温度为78℃、搅拌转速为350r/min；
S4：最后进行压滤，烘干，过筛，即得用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙。
对比例1
与实施例2基本相同，唯有不同的是当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2。
对比例2
一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸镁的含量为0.2％的石灰石在1100℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水按照质量比为1:7进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量位9％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：向Ca(OH)2悬浮液中加入碳酸钙干基质量0.4％的蔗糖作为晶型控制剂，通入CO2浓度为40％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.01m2/h，反应温度为30℃，搅拌转速为800r/min；当反应悬浮液pH＝8.5时，停止通入CO2；
S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入碳酸钙干基质量40％的硬脂酸锌，搅拌45min；控制温度为80℃、搅拌转速为400r/min；
S4：最后进行压滤，烘干，过筛，即得用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙。
对比例3
填充的纳米碳酸钙为广西华纳新材料科技有限公司生产的纳米碳酸钙产品CCR。
实施例5对比试验
1.实验组：实施例1～4；
对照组：对比例1～3；
空白组：不填充纳米碳酸钙。
实验组和对照组的纳米碳酸钙按照如表1的配方混粉制备硬质PVC颗粒；
制备方法如下：按配方比例称量好后，将PVC、复合铅稳定剂加入高速搅拌机混料机，温度升到60℃加入环氧大豆油、CPE、石蜡，在1000r/min转速下搅拌到80℃；之后再加入硬脂酸、ACR、钛白粉、碳酸钙，搅拌到120℃出料。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，使各区温度递进为140～185℃；挤出、喂料设定60r/min；最终得到挤出条，风干、切粒，得到硬质PVC颗粒。
表1：本发明硬质PVC的配方
名称 重量份
PVC-SG5 100
复合铅稳定剂 2.0
ACR 1.5
环氧大豆油 2.0
CPE 8.0
硬脂酸 0.5
石蜡 0.5
钛白粉 2.0
纳米碳酸钙 50
2.将硬质PVC颗粒加入注塑机中，在各区温度递进为190～200℃，注塑成标准样条进行测试，按照如下方法测定硬质PVC样条的性能：
拉伸性能、弯曲性能测试：使用深圳三思纵横有限公司万能试验机测量；
冲击性能：使用深圳三思纵横有限公司塑料摆锤冲击试验机测量；
平衡扭矩：使用杭州彩谱科技有限公司光泽度仪测量；
光泽测试：哈尔滨哈普电气技术有限责任公司哈普流变仪测量；
色差测试：柯尼卡美能达控股公司色差仪测量。
测试结果如表2所示。
表2：各组制备的硬质PVC样条的性能测试结果
Figure BDA0002962547760000071
Figure BDA0002962547760000081
由表2中的数据可知：
(1)与空白组和对比例3相比，本发明实施例1～4的方法制备的纳米碳酸钙用于填充硬质PVC后，获得的硬质PVC样条具有更优异的拉伸性能、弯曲性能、冲击韧性、加工性能和光泽度，并且具有更高的白度。
(2)与对比例1相比，本发明实施例2的制备方法将碳酸化反应的反应终点控制在反应悬浮液的pH＝8.5，用于填充硬质PVC后，获得的硬质PVC样条的拉伸性能、弯曲性能、冲击韧性、加工性能均优于对比例1制备的纳米碳酸钙填充后获得的硬质PVC样条。而在光泽和色差上，本发明实施例2制备的纳米碳酸钙填充后获得的硬质PVC样条光泽更好，色差显示其白度更高，不易发黄。可见，将碳酸化反应的反应终点控制在反应悬浮液的pH＞7，使得制备的纳米碳酸钙中保留了部分氢氧化钙，能够在一定程度上改善硬质PVC样条的力学性能，并中和吸收加工过程中产生的HCl，减缓PVC制品的分解和老化，从而增强了PVC制品光泽和白度。
(3)与对比例2相比，本发明实施例2的制备方法依次添加了硬脂酸钠溶液、氯化钙溶液、氯化锌溶液，而对比例2只添加了硬脂酸锌；本发明实施例2制备的纳米碳酸钙填充后获得的硬质PVC样条具有更大的拉伸性能、弯曲性能、冲击韧性、更好的加工性能，在光泽和色差方面，本发明实施例2获得的硬质PVC样条光泽更好，色差显示其白度更高，不易发黄。可见，采用硬脂酸钠湿法改性，可以增强PVC制品的力学性能，这是由于：硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行包覆，使得纳米碳酸钙亲油疏水，并且硬脂酸钠具有润滑作用，增强了纳米碳酸钙填充PVC的分散性和流动性，制备出的纳米碳酸钙具有极低的粒径，对改善PVC制品的力学性能起到关键作用。而在表面改性后的纳米碳酸钙熟浆中加入钙盐和锌盐，使得包覆在碳酸钙表面的硬脂酸钠转变成了硬脂酸钙和硬脂酸锌，硬脂酸钙和硬脂酸锌是钙锌稳定剂的主要成分，能够使PVC制品保持高白度和稳定性，进一步减少黄变，从而增强了PVC制品光泽和白度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将石灰石在1000～1200℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水经过消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量位6.0％～12％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：向Ca(OH)2悬浮液中加入晶型控制剂，通入CO2浓度为20～40％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.005～0.02m2/h，当反应悬浮液7＜pH≤9时，停止通入CO2；
S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入硬脂酸钠溶液，搅拌30～60min；然后向悬浮液中加入钙盐溶液，搅拌1～3h；再向悬浮液中加入锌盐溶液，搅拌1～3h；
S4：最后进行压滤，烘干，过筛，即得用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，石灰石中碳酸镁的质量含量≤0.3％。
3.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，生石灰与水的质量比为1:5～10。
4.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，碳酸化反应控制温度为30～40℃、搅拌转速为500～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，晶型控制剂为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖的一种或多种的混合物，加入量为碳酸钙干基质量0.2％～0.5％。
6.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中，表面改性控制温度为70～90℃、搅拌转速为300～500r/min。
7.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中，硬脂酸钠溶液的质量浓度为20～70％，加入量为碳酸钙干基质量的20％～50％。
8.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中，钙盐溶液为氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙中的一种或多种的混合；钙盐溶液的质量浓度为20～70％，加入量为碳酸钙干基质量的10～20％。
9.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中，锌盐溶液为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种的混合；锌盐溶液的质量浓度为20～70％，加入量为碳酸钙干基质量的15～30％。
10.根据权利要求1所述的用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的步骤S4中，烘干温度为100～130℃，时间为18～22h。
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