CN115557524A - 一种高白度高分散性纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：(1)煅烧低品位石灰石制得生灰石，加水制成石灰浆，静置陈化备用；(2)取石灰浆放入碳化塔中，冷却，向碳化塔中鼓入二氧化碳混合气，得到核‑纳米碳酸钙悬浮液；(3)方解石经破碎研磨成粉体A，向无机酸溶液中加入粉体A，过滤得到可溶性钙盐溶液A；向强碱溶液中通入二氧化碳，得到可溶性碳酸盐溶液B；(4)向核‑纳米碳酸钙悬浮液中先加入溶液A，再加入溶液B，得到高白度高分散性纳米碳酸钙悬浮液；(5)对步骤(4)中的纳米碳酸钙悬浮液进行表面改性，压滤，烘干和粉碎，即得。本发明采用碳化‑复分解法，能够制备获得高白度、高分散性壳‑核结构纳米碳酸钙。

Description

一种高白度高分散性纳米碳酸钙及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，尤其涉及一种高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙粉体是一种广泛使用且重要的无机非金属原材料，可应用于塑料、橡胶、密封胶、涂料、油墨和食品药品等领域的填充。不同应用领域对碳酸钙的要求不同，其中白/浅色密封胶和塑料制品等填充对碳酸钙的白度要求极高，白度是碳酸钙的一种重要产品指标。
矿石是影响碳酸钙白度的最主要原因。当矿石中的铁、锰等有色杂质元素含量高，会导致碳酸钙的白度下降。碳酸钙的矿石一般有石灰石和方解石两种。对比石灰石，方解石的碳酸钙含量更高，杂质含量更低，更适合生产高白度的碳酸钙。然而，由于方解石的结晶程度高，晶粒大，易在高温煅烧中爆裂成碎块或粉末，不利于石灰窑的石灰煅烧，不适用于纳米碳酸钙的生产，只能用于重质碳酸钙的生产。纳米碳酸钙一般采用石灰石生产，但在石灰石矿藏中，优质的石灰石矿石较少，绝大多数的石灰石品味低，杂质含量高，所生产的纳米碳酸钙的白度一般较低，难以达到客户的要求。相对于优质的方解石，高品味的石灰石矿藏量很低，且随着大量的开采，其储量也越来越少，这将会导致更难生产出高白度的纳米碳酸钙，必须采取一定的方法解决。
目前纳米碳酸钙的增白方法包括矿石/石灰分选、化学增白和核壳包覆增白。矿石/石灰分选是指选用杂质低的高品味石灰石煅烧，再筛选白度高的石灰消化，并对石灰浆物理筛分杂质的方法。这是目前最常见的增白方法，但严重受限于矿石，随着优质矿石的越来越少，此方法将越来越难实现。化学增白是指在碳酸钙生产过程中加入强氧化剂将有色金属离子转化为可溶性盐随滤水脱除，或采用络合物掩蔽有色离子以达到增白的效果。化学增白虽然能提高白度，但是增白的化学反应会改变纳米碳酸钙的性质，导致纳米碳酸钙的应用性能下降。而核壳包覆增白是目前最佳的增白方法，其是指对低白度的碳酸钙包覆一层高白度壳层以提高碳酸钙白度，对应用性能影响较小，但目前的技术方案也存在一些不足。
例如，专利CN 106752106通过向碳酸钙悬浮液引入锌酸钠的方法将氧化锌包覆在纳米碳酸钙表面，虽然本方法可提高白度达92以上，并具有抗紫外抗老化的作用，但是白度提升幅度低，氧化锌包覆为物理包覆，包覆效果较差，生产成本较高。
专利CN 109251557通过碳酸化或陈化的方法在低白度纳米碳酸钙表面包覆一层高白度的碳酸钙壳层，可明显提高纳米碳酸钙白度，显著改善碳酸钙填充软质PVC的色相；此发明需要采用10～30％的高品味的石灰石，虽然已明显减少高品味石灰石的消耗，具有不错的经济性，但是还可以进一步地提升。
专利CN 111422894通过阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互吸引的作用将铁杂质含量低的碳酸钙吸附在铁杂质含量高的碳酸钙上，可有效提高轻质碳酸钙的白度。此发明包覆效果差，且由于阴阳离子结合的电中性易导致碳酸钙相互絮凝，以致于碳酸钙的微观分散性变差而使其应用性能明显下降。
专利CN 109796632通过碳酸化方法将在低白度微米碳酸钙表面包覆一层高白度的碳酸钙壳层，以提高微米碳酸钙的白度。此发明的技术方法与专利CN 109251557相近，所不同的是此发明为微米碳酸钙，且采用了色差调节剂匹配色差，但并无提升白度的作用。
专利CN 112876878将二氧化钛与羊油、表面活性剂混合形成表面包覆剂通过表面处理将二氧化钛包覆在纳米碳酸钙表面上，以获得超高白度的核壳纳米碳酸钙。此发明的二氧化钛很难包覆在纳米碳酸钙的表面上，因为二氧化钛的粒径一般大于纳米碳酸钙，且二氧化钛粒子与纳米碳酸钙的相互吸引力很弱，仅通过少量的表面改性剂难以将两者黏附，估计两者仅为简单的物理混合。
总而言之，核壳包覆增白是目前最佳的增白方法。目前，氧化锌或二氧化钛包覆碳酸钙增白存在包覆效果差，壳层材料价格高和经济效应低等缺点，并非首选；而优选碳酸钙包覆碳酸钙的增白形式，包括阴阳离子表面活性剂吸附、碳酸化和陈化包覆三种方式，其中以碳酸化与陈化包覆为最佳，但是需采用高品味的石灰石，依然存在一定的局限性。因此，本发明将提出新型的核壳增白方法，具有更高的经济效应，可行性也更高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙的制备方法，采用碳化-复分解法，能够制备获得高白度、高分散性壳-核结构碳酸钙。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)核材原料准备：煅烧低品位石灰石制得生灰石，加水消化过滤除渣得到石灰浆，静置陈化备用；
(2)核材原料碳酸化：取石灰浆放入碳化塔中，冷却至温度为18～27℃，向碳化塔中鼓入二氧化碳混合气，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，得到核-纳米碳酸钙悬浮液；
(3)壳层原料准备：选用优质的方解石经破碎研磨成粉体A，向无机酸溶液中边搅拌边加入粉体A，直至反应无气体生产和溶液pH升至恒定值立即停止加入粉体A，再经过滤后得到可溶性钙盐溶液A，并回收反应生产的二氧化碳；向强碱溶液中边搅拌边通入回收的二氧化碳或碳酸化尾气，直至溶液pH降至恒定值立即停止通入气体，得到可溶性碳酸盐溶液B；
(4)壳层包覆：向步骤(2)中的核-纳米碳酸钙悬浮液中先加入溶液A，开启搅拌，再缓慢定量加入溶液B，直至电导率降至最低点停止加入，得到高白度高分散性纳米碳酸钙悬浮液；
(5)表面处理：对步骤(4)中的纳米碳酸钙悬浮液进行表面改性，压滤，烘干和粉碎后得到高白度高分散性纳米碳酸钙。
优选地，步骤(1)中，调节石灰浆固含量11～14％。
优选地，步骤(1)中，陈化12h以上。
优选地，步骤(1)中，二氧化碳浓度为28～35vol％，流量为2～4m3/h。
优选地，步骤(2)中，粉体A粒径为50～200目。
优选地，步骤(3)中，无机酸溶液中搅拌速率为100～300r/min；强碱溶液中搅拌速率为300～800r/min。
优选地，步骤(3)中，溶液A、溶液B的浓度均为5～12％。
优选地，步骤(4)中，溶液A的加入量为纳米碳酸钙干基摩尔质量的5～10％。
优选地，步骤(4)中，搅拌速率为700～1200r/min。
优选地，步骤(3)中，优质的方解石为白色或无色方解石。
优选地，步骤(3)中，无机酸为盐酸或硝酸。
优选地，步骤(3)中，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明还提供一种上述制备方法制备获得的高白度高分散性纳米碳酸钙。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1.本发明采用碳化法→复分解法制备壳-核结构碳酸钙，先碳化法制备核材原料纳米碳酸钙悬浮液，再采用复分解法形成壳层包覆，将核材原料纳米碳酸钙作为晶种均匀分散在浆液中，诱导复分解合成的碳酸钙在碳酸钙晶种周围生长，形成与晶种形貌一致的碳酸钙，避免了由于碳酸盐与氢氧化钙直接反应，极易产出团聚，晶型也不可控的情况。相对于直接碳酸化方法，其不存在气液接触反应慢的问题，包覆效率更高；相对于陈化方法，其不存在陈化过程中因高白度碳酸钙溶解重结晶的比例低而导致包覆量少的问题，包覆效率也更高。
2.本发明采用的壳层原料为优质方解石，相对于高品位石灰石，其矿藏更丰富，原料价格更低廉，经济效益更高；有色元素杂质的含量比高品味石灰石的更低，其包覆的纳米碳酸钙的白度更高。
附图说明
图1是本发明实施例1纳米碳酸钙的SEM照片。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)核材原料准备：选用低品位的石灰石，将其破碎成直径2-3cm的大小，置于马弗炉中1100℃煅烧4h，再以灰水比为2:11进行石灰消化，经100目滤网过滤后，调石灰浆的固含量为11％，静置陈化12h备用；
(2)核材原料碳酸化：取石灰浆放入碳化塔中，循环冷却石灰浆温度至18℃，再向碳化塔中鼓入二氧化碳混合气进行搅拌碳酸化，其中二氧化碳混合气的流量为2m3/h，二氧化碳浓度为28vol％，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，得到核-纳米碳酸钙悬浮液；
(3)壳层原料准备：选用优质的白色方解石破碎研磨成50目的粉体A，向盐酸溶液中边开启搅拌边加入粉体A，搅拌速率为100r/min，直至反应无气体生产和溶液pH升至恒定值立即停止加入粉体A，再经过滤后得到氯化钙溶液，调节溶液的浓度为5％，并回收反应生产的二氧化碳；向氢氧化钠溶液中边开启搅拌边通入回收的二氧化碳或碳酸化尾气，搅拌速率为300r/min，直至溶液pH降至恒定值立即停止通入气体，得到碳酸钠溶液，调节溶液的浓度为5％；
(4)壳层包覆：向步骤(1)中的核-纳米碳酸钙悬浮液中先加入氯化钙溶液，加入量为纳米碳酸钙干基摩尔质量的5％，开启搅拌，搅拌速率为800r/min，再缓慢定量加入碳酸钠溶液，直至电导率降至最低点停止加入，得到高白度高分散性纳米碳酸钙悬浮液；
(5)表面处理：将步骤(2)中的纳米碳酸钙悬浮液加热至90℃，加入纳米碳酸钙干基摩尔质量的3.5％的硬脂酸，在2000r/min下搅拌30min，再分别经压滤，烘干和粉碎后得到高白度高分散性纳米碳酸钙。
实施例2
(1)核材原料准备：选用低品位的石灰石，将其破碎成直径2-3cm的大小，置于马弗炉中1100℃煅烧4h，再以灰水比为2:11进行石灰消化，经100目滤网过滤后，调石灰浆的固含量为12％，静置陈化12h备用；
(2)核材原料碳酸化：取石灰浆放入碳化塔中，循环冷却石灰浆温度至22℃，再向碳化塔中鼓入二氧化碳混合气进行搅拌碳酸化，其中二氧化碳混合气的流量为3m3/h，二氧化碳浓度为30vol％，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，得到核-纳米碳酸钙悬浮液；
(3)壳层原料准备：选用优质的白色方解石破碎研磨成100目的粉体A，向盐酸溶液中边开启搅拌边加入粉体A，搅拌速率为200r/min，直至反应无气体生产和溶液pH升至恒定值立即停止加入粉体A，再经过滤后得到氯化钙溶液，调节溶液的浓度为6％，并回收反应生产的二氧化碳；向氢氧化钠溶液中边开启搅拌边通入回收的二氧化碳或碳酸化尾气，搅拌速率为400r/min，直至溶液pH降至恒定值立即停止通入气体，得到碳酸钠溶液，调节溶液的浓度为6％；
(4)壳层包覆：向步骤(1)中的核-纳米碳酸钙悬浮液中先加入碳酸钠溶液，加入量为纳米碳酸钙干基摩尔质量的5％，开启搅拌，搅拌速率为700r/min，再缓慢定量加入氯化钙溶液，直至电导率降至最低点停止加入，得到高白度高分散性纳米碳酸钙悬浮液；
(5)表面处理：将步骤(2)中的纳米碳酸钙悬浮液加热至90℃，加入纳米碳酸钙干基摩尔质量的3.5％的硬脂酸，在2000r/min下搅拌30min，再分别经压滤，烘干和粉碎后得到高白度高分散性纳米碳酸钙。
实施例3
(1)核材原料准备：选用低品位的石灰石，将其破碎成直径2-3cm的大小，置于马弗炉中1100℃煅烧4h，再以灰水比为2:11进行石灰消化，经100目滤网过滤后，调石灰浆的固含量为13％，静置陈化12h备用；
(2)核材原料碳酸化：取石灰浆放入碳化塔中，循环冷却石灰浆温度至25℃，再向碳化塔中鼓入二氧化碳混合气进行搅拌碳酸化，其中二氧化碳混合气的流量为2m3/h，二氧化碳浓度为32vol％，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，得到核-纳米碳酸钙悬浮液；
(3)壳层原料准备：选用优质的无色方解石破碎研磨成150目的粉体A，向硝酸溶液中边开启搅拌边加入粉体A，搅拌速率为200r/min，直至反应无气体生产和溶液pH升至恒定值立即停止加入粉体A，再经过滤后得到硝酸钙溶液，调节溶液的浓度为8％，并回收反应生产的二氧化碳；向氢氧化钾溶液中边开启搅拌边通入回收的二氧化碳或碳酸化尾气，搅拌速率为500r/min，直至溶液pH降至恒定值立即停止通入气体，得到碳酸钾溶液，调节溶液的浓度为8％；
(4)壳层包覆：向步骤(1)中的核-纳米碳酸钙悬浮液中先加入硝酸钙溶液，加入量为纳米碳酸钙干基摩尔质量的7％，开启搅拌，搅拌速率为1000r/min，再缓慢定量加入碳酸钾溶液，直至电导率降至最低点停止加入，得到高白度高分散性纳米碳酸钙悬浮液；
(5)表面处理：将步骤(2)中的纳米碳酸钙悬浮液加热至90℃，加入纳米碳酸钙干基摩尔质量的3.5％的硬脂酸，在2000r/min下搅拌30min，再分别经压滤，烘干和粉碎后得到高白度高分散性纳米碳酸钙。
实施例4
(1)核材原料准备：选用低品位的石灰石，将其破碎成直径2-3cm的大小，置于马弗炉中1100℃煅烧4h，再以灰水比为2:11进行石灰消化，经100目滤网过滤后，调石灰浆的固含量为14％，静置陈化12h备用；
(2)核材原料碳酸化：取石灰浆放入碳化塔中，循环冷却石灰浆温度至27℃，再向碳化塔中鼓入二氧化碳混合气进行搅拌碳酸化，其中二氧化碳混合气的流量为4m3/h，二氧化碳浓度为35vol％，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，得到核-纳米碳酸钙悬浮液；
(3)壳层原料准备：选用优质的无色方解石破碎研磨成200目的粉体A，向盐酸溶液中边开启搅拌边加入粉体A，搅拌速率为300r/min，直至反应无气体生产和溶液pH升至恒定值立即停止加入粉体A，再经过滤后得到氯化钙溶液，调节溶液的浓度为12％，并回收反应生产的二氧化碳；向氢氧化钾溶液中边开启搅拌边通入回收的二氧化碳或碳酸化尾气，搅拌速率为800r/min，直至溶液pH降至恒定值立即停止通入气体，得到碳酸钾溶液，调节溶液的浓度为12％；
(4)壳层包覆：向步骤(1)中的核-纳米碳酸钙悬浮液中先加入氯化钙溶液，加入量为纳米碳酸钙干基摩尔质量的10％，开启搅拌，搅拌速率为1200r/min，再缓慢定量加入碳酸钾溶液，直至电导率降至最低点停止加入，得到高白度高分散性纳米碳酸钙悬浮液；
(5)表面处理：将步骤(2)中的纳米碳酸钙悬浮液加热至90℃，加入纳米碳酸钙干基摩尔质量的3.5％的硬脂酸，在2000r/min下搅拌30min，再分别经压滤，烘干和粉碎后得到高白度高分散性纳米碳酸钙。
对比例1
制备方法与实施例1相同，唯有不同的是，不包括步骤(3)～(4)，即未进行包覆处理，直接对步骤(1)的核-纳米碳酸钙悬浮液进行表面处理。
对比例2
制备方法与对比例1相同，唯有不同的是，步骤(1)中选用高品位代替低品位的石灰石。
性能测试实验
1.将实施例1制得的纳米碳酸钙粉体经过扫描电镜检测，检测结果如图1所示。
2.对实施例1～4与对比例1～2制备获得的纳米碳酸钙进行测试对比，结果见下表。比表面积、白度分别采用麦克默瑞提克流动法自动比表面分析仪FlowSorb III 2310和轻通博科白度颜色测定仪YQ-Z-48B进行测试。
组别 比表面积，m<sup>2</sup>/g 白度，％
实施例1 22.3 96.8
实施例2 19.0 97.0
实施例3 18.5 97.5
实施例4 17.2 98.1
对比例1 24.5 92.1
对比例2 28.7 95.5
由上表1及图1可以看出，比较对比例1(未包覆壳层)，实施例的白度提升明显，说明本发明的增白方法行之有效，图1的SEM照片中无明显链状碳酸钙和团簇的现象，微观分散性很好，说明本发明具有高白度高分散性的优点；对比例2(高品位石灰石进行碳化)相比于对比例1，白度有一定的提高，但仍低于实施例1，说明本发明的增白方法优于常规的方法。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)核材原料准备：煅烧低品位石灰石制得生灰石，加水消化过滤除渣得到石灰浆，静置陈化备用；
(2)核材原料碳酸化：取石灰浆放入碳化塔中，冷却至温度为18～27℃，向碳化塔中鼓入二氧化碳混合气，碳酸化至悬浮液pH为7.5时立即停止通入气体，得到核-纳米碳酸钙悬浮液；
(3)壳层原料准备：方解石经破碎研磨成粉体A，向无机酸溶液中边搅拌边加入粉体A，直至反应无气体生产和溶液pH升至恒定值立即停止加入粉体A，再经过滤后得到可溶性钙盐溶液A，并回收反应生产的二氧化碳；向强碱溶液中边搅拌边通入回收的二氧化碳或碳酸化尾气，直至溶液pH降至恒定值立即停止通入气体，得到可溶性碳酸盐溶液B；
(4)壳层包覆：向步骤(2)中的核-纳米碳酸钙悬浮液中先加入溶液A，开启搅拌，再缓慢定量加入溶液B，直至电导率降至最低点停止加入，得到高白度高分散性纳米碳酸钙悬浮液；
(5)表面处理：对步骤(4)中的纳米碳酸钙悬浮液进行表面改性，压滤，烘干和粉碎后得到高白度高分散性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，调节石灰浆固含量11～14％。
3.根据权利要求1所述的高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，陈化12h以上。
4.根据权利要求1所述的高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，二氧化碳浓度为28～35vol％，流量为2～4m3/h。
5.根据权利要求1所述的高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，粉体A粒径为50～200目。
6.根据权利要求1所述的高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，搅拌速率为100～300r/min；搅拌速率为300～800r/min。
7.根据权利要求1所述的高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶液A、溶液B的浓度均为5～12％。
8.根据权利要求1所述的高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，溶液A的加入量为纳米碳酸钙干基摩尔质量的5～10％。
9.根据权利要求1所述的高白度高分散性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，搅拌速率为700～1200r/min。
10.一种根据权例要求1～9的制备方法制备获得的高白度高分散性纳米碳酸钙。
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