CN105217673A

CN105217673A - 一种高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法

Info

Publication number: CN105217673A
Application number: CN201510694956.0A
Authority: CN
Inventors: 顾达
Original assignee: Changshan Nanfang Calcium Carbonate Co Ltd
Current assignee: Changshan Nanfang Calcium Carbonate Co Ltd
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: CN105217673B

Abstract

本发明公开的一种高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，由以下步骤组成：(1)在低浓度和低温下生成碳酸钙晶核；(2)在氢氧化钙浆料中加入步骤(1)制备的碳酸钙晶核搅拌均匀后形成第一氢氧化钙混合浆料，然后再加入晶型控制剂搅拌均匀形成第二氢氧化钙混合浆料，控制第二氢氧化钙混合浆料碳化的起始温度，在搅拌下通入窑气进行碳化生成一定粒径大小和均分散的纳米碳酸钙浆料；(3)将步骤(2)制备的纳米碳酸钙浆料在高剪切乳化机的作用下进行复合包覆处理；(4)将包覆处理后的浆料压滤、干燥、解聚，即得110～130纳米，吸油值16～18高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙。

Description

一种高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种纳米活性碳酸钙的制备方法，尤其是一种高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法。

背景技术：

硅酮胶是室温固化(RTV)硅橡胶的重要组成部分，在室温下无需加热、无需光照或其它特殊条件，即可固化为弹性体，使用十分方便。

硅酮胶具有耐高低温、耐气候老化及耐臭氧等显著特点，还具有对多种基材粘接性良好、抗位移能力强等特点，因此成为隐框幕墙关键的、也是唯一的结构粘接密封材料。

硅酮胶的主要成份是羟基硅油(甲基三甲氧基硅烷)，影响硅酮结构胶粘接的强度取决于胶的化学组分、配方、增强剂的种类和用量等。

目前硅酮结构胶使用的超细重质碳酸钙的吸油值低，制成硅酮胶后粘度小，韧性差，拉伸强度低，易流挂，只能作为低档产品使用。使用的纳米碳酸钙粒子以其独有的特性被用作硅酮胶的增强剂,极大提高了胶的拉伸强度、模量和硬度。虽然纳米活性碳酸钙极大地提高了硅酮胶的韧性和拉伸强度，但由于粒子小，比表面大，制成胶的粘度大，触变性差，不利于施工。作为性能优异的硅酮胶用功能填料，除了要有较好拉伸强度和韧性，还必须要有较高的触变性，便于施工。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种碳酸钙粒度适中，经表面处理后在硅酮胶体系中分散性好，粘度低，触变性好的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的思路是制备粒度适中的纳米碳酸钙粒子，然后进行表面修饰处理，从而使碳酸钙粒子在硅酮胶的基体中维持特定均衡作用力。当外力小于该作用力时，粒子间呈网状结构避免胶料流挂，而外力大于该作用力时，粒子间呈分散状态，具有较小的粘度，便于施工，即所谓具有较高的触变性。具有该性能的产品制备方法包括如下步骤：

(1)在低浓度和低温下生成碳酸钙晶核；

(2)在氢氧化钙浆料中加入步骤(1)制备的碳酸钙晶核搅拌均匀后形成第一氢氧化钙混合浆料，然后再加入晶型控制剂搅拌均匀形成第二氢氧化钙混合浆料，控制第二氢氧化钙混合浆料碳化的起始温度，在搅拌下通入窑气进行碳化生成一定粒径大小和均分散的纳米碳酸钙浆料；

(3)将步骤(2)制备的纳米碳酸钙浆料在高剪切乳化机的作用下进行复合包覆处理；

(4)将包覆处理后的浆料压滤、干燥、解聚，即得高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(1)中，所述在低浓度和低温下生成碳酸钙晶核是指：将精制的质量浓度3.4～3.6％氢氧化钙浆料冷却至20℃以下，在搅拌下通入含二氧化气体的体积量为28～32％的窑气，每分钟窑气的通入量为每立方米的氢氧化钙浆料量的0.2立方米进行碳化，控制碳化温度低于22℃，碳化时间为15～20分钟，生成纳米碳酸钙晶核。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)中，所述氢氧化钙浆料的温度28～32℃，氢氧化钙浆料的质量浓度为10.5～11.5％。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)中，所述碳酸钙晶核的加入量为氢氧化钙浆料质量的25～30％。。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)中，所述氢氧化钙混合浆料的浓度是指混合后含氢氧化钙质量为8.5～9.5％。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)中，所述的晶型控制剂的加入量为最终混合浆料全部生成碳酸钙重量的1.2～1.7％。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)中，所述晶型控制剂为乳糖与蔗糖复合晶型控制剂，乳糖与蔗糖的质量比为1﹕1。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)中，所述碳化的起始温度为26～28℃。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)中，所述窑气通入量为第二氢氧化钙混合浆料每立方米每分钟为1.0立方米的窑气。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(2)中，所述在搅拌下通入窑气进行碳化生成一定粒径大小和均分散的纳米碳酸钙浆料是指在常温下碳化至第二氢氧化钙混合浆料的pH值降至7，再继续碳化10分钟即为碳化终点。

在本发明的一个优选实施例中，所述纳米碳酸钙浆料的粒径为110～130纳米。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤(3)中，所述将步骤(2)制备的纳米碳酸钙浆料在高剪切乳化机的作用下进行复合包覆处理是指将步骤(2)制备的纳米碳酸钙浆料升温至75℃，在高剪切乳化机的作用下，加入硬脂酸与椰子油复合包覆剂进行包覆处理1小时。

在本发明的一个优选实施例中，所述硬脂酸与椰子油复合包覆剂的加入量为步骤(2)制备的纳米碳酸钙浆料中碳酸钙总量的2.5～4.0％。

在本发明的一个优选实施例中，所述硬脂酸与椰子油复合包覆剂中硬脂酸与椰子油的质量比为1﹕0.8～1﹕1.2。

本发明采用上述技术方案的有益效果是：

(1)、碳酸钙晶核是在较稀的氢氧化钙浆料和较低的温度下生成，晶核均匀。

(2)、可以通过控制碳酸钙晶核数的量及后期的碳化速率，从而达到粒子分布均匀，实现粒子大小的控制。

(3)、采用复合包覆剂，调节粒子在硅酮胶基体中的作用力，从而实现可调的胶体触变性，提高胶料的使用性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，但应该理解这些实施例并不限制本发明的范围，在不违背本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以便在不同的条件下实施。

实施例1

在11立方米的间隙鼓泡搅拌式碳化釜中，加入2.5立方米，浓度为3.5％的氢氧化钙浆料冷却至20℃，在搅拌下通入二氧化碳气体的体积百分浓度为30％的窑气，流量为0.5立方米/分进行碳化15分钟，浆料升温至21.5℃。然后再加入浓度为11.2％的氢氧化钙浆料7.5立方米，并加入7公斤乳糖和9公斤蔗糖的混合液进行碳化，控制窑气的流量为10立方米/分，碳化100分钟后，浆料的温度为39℃，pH值降至7，再继续碳化10分钟即为碳化终点。

将16公斤的硬脂酸和20公斤的椰子油加至250公斤90℃的热水中，并加6公斤固碱进行皂化。然后将皂化乳液加入已升温至75℃的碳酸钙浆料中，并恒温搅拌包覆处理1小时。最后将表面处理后的浆料过滤至含水量小于40％的滤饼，并在80～110℃烘干，解聚即获得本发明产品。

该产品在TEM电镜上测得粒径在110～130纳米，无团聚现象，白度93.2，吸油值16.5，模拟硅酮制样测得胶样的稠度为11.2cm，该产品可作为高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙。

实施例2

采用实施例1相似的方法，在制成纳米碳酸钙晶核的浆料中，再加入浓度为10.0％的氢氧化钙浆料7.5立方米，并加入9公斤乳糖和6公斤蔗糖的混合液进行碳化，控制窑气的流量为9立方米/分，碳化100分钟后，浆料的温度为38℃，pH值降至7，再继续碳化10分钟即为碳化终点。

将18公斤的硬脂酸和15公斤的椰子油加至250公斤90℃的热水中，并加5公斤固碱进行皂化。然后将皂化乳液加入已升温至75℃的碳酸钙浆料中，并恒温搅拌包覆处理1小时。最后将表面处理后的浆料过滤至含水量小于40％的滤饼，并在80～110℃烘干，解聚即获得本发明产品。

该产品在TEM电镜上测得粒径在110～130纳米，无团聚现象，白度93.0，吸油值17.0，模拟硅酮制样测得胶样的稠度为10.8cm，该产品可作为高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙。

对照例1

与实施例1、2相似的方法，不进行纳米碳酸钙晶核的合成，而是直接碳化合成纳米碳酸钙浆料。即在11立方米间隙鼓泡搅拌式碳化釜中，加入浓度为9.2％的氢氧化钙浆料10立方米并冷却至28℃，再加入7公斤乳糖和9公斤蔗糖的混合液进行碳化，控制窑气的流量为10立方米/分，碳化105分钟后，浆料的温度为39℃，pH值降至7，再继续碳化10分钟即为碳化终点。

将36公斤的硬脂酸加至250公斤90℃的热水中，并加6公斤固碱进行皂化。然后将皂化乳液加入已升温至75℃的碳酸钙浆料中，并恒温搅拌包覆处理1小时。最后将表面处理后的浆料过滤至含水量小于40％的滤饼，并在80～110℃烘干，解聚即获得产品。

该产品在TEM电镜上测得粒径在60～110纳米，无团聚现象，白度93.2，吸油值20.5，模拟硅酮制样测得胶样的稠度为7.2cm。由于该产品的粒子小，分布宽，又是单一的硬脂酸处理，所以稠度小，不适合作为高档硅酮胶用功能填料。

上述对发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的这种非实质改进，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

(1)在低浓度和低温下生成碳酸钙晶核；

(4)将包覆处理后的浆料压滤、干燥、解聚，即得粒径在110～130纳米，吸油值16～18的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙。

2.如权利要求1所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述在低浓度和低温下生成碳酸钙晶核是指：将精制的质量浓度3.4～3.6％的氢氧化钙浆料冷却至20℃以下，在搅拌下通入含二氧化气体的体积百分含量为28～32％的窑气，每分钟窑气的通入量为每立方米的氢氧化钙浆料量的0.2立方米进行碳化，控制碳化温度低于22℃，碳化时间为15～20分钟，生成纳米碳酸钙晶核。

3.如权利要求1所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述氢氧化钙浆料的温度为28～32℃，氢氧化钙浆料的质量浓度为10.5～11.5％。

4.如权利要求3所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述碳酸钙晶核的加入量为氢氧化钙浆料质量的25～30％。

5.如权利要求4所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述氢氧化钙混合浆料的浓度是指混合后含氢氧化钙质量为8.5～9.5％。

6.如权利要求5所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述的晶型控制剂的加入量为最终混合浆料全部生成碳酸钙质量的1.2～1.7％。

7.如权利要求6所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述晶型控制剂为乳糖与蔗糖复合晶型控制剂，乳糖与蔗糖的质量比为1﹕1。

8.如权利要求7所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述碳化的起始温度为26～28℃。

9.如权利要求8所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述窑气通入量每分钟为第二氢氧化钙混合浆料每立方米1.0立方米的窑气。

10.如权利要求9所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述在搅拌下通入窑气进行碳化生成一定粒径大小和均分散的纳米碳酸钙浆料是指在常温下碳化至第二氢氧化钙混合浆料的pH值降至7，再继续碳化10分钟即为碳化终点。

11.如权利要求10所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述纳米碳酸钙浆料的粒径为110～130纳米。

12.如权利要求1所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述将步骤(2)制备的纳米碳酸钙浆料在高剪切乳化机的作用下进行复合包覆处理，是指将步骤(2)制备的纳米碳酸钙浆料升温至75℃，在高剪切乳化机的作用下，加入硬脂酸与椰子油复合包覆剂进行包覆处理1小时。

13.如权利要求12所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸与椰子油复合包覆剂的加入量为步骤(2)制备的纳米碳酸钙浆料中碳酸钙总量的2.5～4.0％。

14.如权利要求13所述的高触变性硅酮胶专用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸与椰子油复合包覆剂中硬脂酸与椰子油的质量比为1﹕0.8～1﹕1.2。