CN114957796B

CN114957796B - 一种高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料及在制备粉末化丁腈橡胶上的应用

Info

Publication number: CN114957796B
Application number: CN202210572052.0A
Authority: CN
Inventors: 田伟; 周寒; 骆芳; 翁超
Original assignee: Zhejiang Tianshi Nano Tech Co ltd
Current assignee: Zhejiang Tianshi Nano Tech Co ltd
Priority date: 2022-05-24
Filing date: 2022-05-24
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2042-05-24
Also published as: CN114957796A

Abstract

本发明公开了一种高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料，将其应用在粉末化丁腈的制备中，包括常温下直接向中等门尼粘度和浓度的丁腈橡胶乳液中，缓慢加入经过特殊表面处理的高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料，并在一定搅拌速度下使两者在不锈钢反应釜中发生自组装以及共凝结晶，直至混合胶乳中逐渐沉淀出微米粉末化橡胶粉粒，然后对其进行过滤、洗涤和恒温干燥，得到粉末化丁腈/纳米碳酸钙复合材料。由于经特殊表面处理的纳米级碳酸钙的加入和补强作用，不仅保持了丁腈橡胶原有性能优势，还赋予其更高的强度和稳定性，同时显著降低了其生产成本。

Description

一种高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料及在制备粉末化丁腈橡胶上的应用

技术领域

本发明涉及纳米复合新材料生产制备与功能化技术领域，具体涉及一种高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料及在制备粉末化丁腈橡胶上的应用。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)分子链为丁二烯和丙烯腈经聚合反应制得的无规共聚物，通过调节丙烯腈的含量可以有效调控NBR的耐油性、耐燃料油性、耐苯性、拉伸强度、硬度、耐磨性、不透气性、耐热性能以及回弹性、耐低温挠曲性、压缩永久变形等性能。一般而言，NBR的耐热性能优于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶，气密性仅次于丁基橡胶，并且使用温度范围较宽，因而得到了广泛的研究和应用，其粉末化更是推动了这一进程。

粉末丁腈橡胶PNBR自上世纪五十年代由美国公司率先研发问世依赖，世界各国相继成功开发出各型产品。PNBR与传统丁腈橡胶相比，加工时粉末干混，省去了切胶工序，减少了设备的投资费用及维修费用。同时，分散性好，加工时不需热塑，混炼时间缩短，还可直接与配合剂混合挤出或注塑。这不仅节约能源，还可降低工时的热积累以减少焦烧，显著降低加工过程能耗，提升应用性能。因此，粉末丁腈橡胶PNBR使加工性能、劳动环境、操作条件和制品质量都得到了改善，在橡胶制品和橡塑共混制品领域得以广泛应用。

目前我国粉末化丁腈橡胶多选择胶乳凝聚路线，大多依赖于价格高昂的各类有机或无机隔离剂，且多为进口产品，加上其他原辅材料的自给率低，造成了生产成本居高不下，难与德国、法国、日本、韩国产的同类产品相竞争。我们在实验中发现，纳米碳酸钙不仅可以实现对丁腈橡胶的增强增韧，补强效果十分显著，而且还与丁腈乳液有发生凝聚和共结晶的倾向，纳米级的碳酸钙颗粒可以作为隔离剂和凝聚剂，防止丁腈分子的无规凝聚和链增长，提高丁腈的粉末化程度。但是，这一工艺过程对纳米碳酸钙的要求非常高，不仅要求纳米钙原始形貌规整、尺寸均一且具有合适的几何尺寸，保证纳米碳酸钙颗粒与丁腈分子的尺在几何和空间相位上相互匹配，能够发生吸附和自组装，形成具有较强界面结合力的复合体；同时，还要严格控制相关杂质离子的含量，并保持浆液具有高度的悬浮稳定性，避免在杂质离子的盐效应作用下丁腈乳胶自身发生快速凝聚甚至结块成团，无法与纳米碳酸钙颗粒在液相中均匀混合以及完成吸附组装，引起成品粉化率低、颗粒粗大等质量问题，严重影响生产和应用过程。目前市场上的纳米碳酸钙因为比表面积小(粒子粗大)、悬浮稳定性不好，盐分高，影响丁腈乳胶分子的凝聚以及纳米碳酸钙与丁腈的吸附与组装，无法满足上述技术要求，在液相条件下与丁腈乳胶分子难以有效结合或者实现可控凝聚共结晶，实现丁腈的粉末化，难以得到粉化率高、细度好、力学性能良好的复合材料。

发明内容

针对现有普通的纳米碳酸钙尚不能满足粉末化丁腈橡胶制备要求，本发明的目的在于提供一种碳酸钙浆料，具有高稳定性和低盐杂质特点，纳米碳酸钙原始形貌规整、尺寸均一且具有合适的几何尺寸，可应用于粉末化丁腈橡胶的制备。

本发明的另一目的还在于提供一种使用上述纳米碳酸钙浆料制备粉末化丁腈橡胶的方法，所制备的粉末化丁腈橡胶/纳米碳酸复合材料PNBR/NPCC具有与进口产品相当的性能。

本发明提供的技术方案如下：

一种纳米碳酸钙浆料，所述纳米碳酸钙浆料由氢氧化钙浆料加入结晶控制剂后，经高剪切循环鼓泡碳化处理，然后加入非离子型乳化改性剂原位乳化改性制备得到。

本申请所提供的纳米碳酸钙浆料由氢氧化钙浆料配合晶型控制剂于碳化塔中高剪切循环鼓泡碳化处理，得到的纳米碳酸钙颗粒为方解石晶型，几何形貌为类球体，具体见附图1所示，比表面积≥60m²/g(BET)，粒径范围30～50nm，保证纳米碳酸钙颗粒与丁腈分子的在几何寸尺和空间相位上相互匹配，可赋予复合橡胶良好的弹性恢复，较低的硬度和较高的力学强度，然后经非离子型乳化改性剂乳化和表面包覆后形成具有高悬浮稳定性和低盐分特点的纳米碳酸钙浆料，非离子型乳化剂有助于控制较低的可电离离子，保持较低的电导率，仅依靠纳米碳酸钙电离出来Ca²⁺以及携带的Mg²⁺引发丁腈凝聚，并保持适宜的凝聚速率，给纳米碳酸钙颗粒与丁腈分子均匀复合、凝聚和共结晶创造时间和空间相位上的条件，最终所制备的纳米碳酸钙浆料的下沉体积比(常温静置144h)≦5％，悬浮稳定性高，浆液(14±1％固含量)电导率≦1500ms.cm^-1，杂质盐含量低，可以满足粉末化丁腈的制备。

作为本发明的优选，

所述氢氧化钙浆料的质量浓度为8～10％；

配制氢氧化钙浆料所用的氢氧化钙中，铁含量≤700ppm，镁含量≤1500ppm。所采用的氢氧化钙为高纯氢氧化钙，铁和镁含量低，虽然适量的Mg²⁺可协调Ca²⁺引发丁腈凝聚，但是较大含量则放大了杂质离子的盐效应，对纳米碳酸钙浆料在制备粉末化丁腈橡胶上的应用带来不利影响。

作为本发明的优选，

所述结晶控制剂为乙二胺四乙酸和白糖；

以制备的碳酸钙质量计，乙二胺四乙酸和白糖的添加量分别为1～3‰和1～4‰。通过选择合适的结晶控制机以控制碳酸钙晶形和粒度，有助于使所制备的纳米碳酸钙颗粒为方解石晶型，几何尺寸均一，因此所用的结晶控制剂为形成方解石晶型的结晶控制剂，可选择如碱性氨基酸精氨酸、中性氨基酸缬氨酸等，发明人研究发现更优选为乙二胺四乙酸和白糖。

作为本发明的优选，高剪切循环鼓泡碳化的条件为：碳化反应温度20～45℃，搅拌叶片末端线速度为9～12m/s，液相循环强度10～15次循环/h，处理时间为60～70min，至物料体系的pH约为7～8。

作为本发明的优选，非离子乳化改性剂为十二烷基苯磺酸、椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的混合物；以制备的碳酸钙质量计，十二烷基苯磺酸、椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的用量分别为0～0.5％、0.5～1.0％和1.5～2.5％。目前主流乳化剂如脂肪酸盐类(如硬质酸钠、油酸钠等)、钛酸酯、铝酸酯以及硅烷偶联剂等均不太适合，所制备的碳酸钙浆料在制备粉末化丁腈橡胶时，比较难以控制丁腈凝聚速度，无法形成物相均一，尺度均一的二元复合橡胶粉末。

作为本发明的优选，原位乳化改性温度65～75℃，乳化剪切的叶片末端线速度3～5m/s，改性反应时间35～45min。

作为本发明的优选，纳米碳酸钙浆料的纳米碳酸钙颗粒为方解石晶型，几何形貌为类球体，比表面积≥60m²/g(BET)，粒径范围30～50nm，浆液的电导率≦1500ms.cm^-1。

一种粉末化丁腈/纳米碳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)均质化处理丁腈橡胶乳液，缓慢加入如权利要求1至6任一所述的纳米碳酸钙浆料，搅拌混合，均化；

(2)出现胶粒沉淀物时，减慢纳米碳酸钙浆料加入速度，并降低搅拌速度，至余下纳米碳酸钙浆料加入完毕；

(3)碳酸浆料加入完毕后保持搅拌，然后静置至胶粒沉淀物沉淀完全；

(4)移除液相，对所得复合橡胶粉粒进行过滤、洗涤和干燥，得到粉末化丁腈/纳米碳酸钙复合材料。

本发明制备方法中，将丁腈橡胶乳液搅拌均质化处理后，搅拌条件下加入纳米碳酸钙浆料，整个加入过程中，随纳米碳酸钙加入量和胶粒沉淀物生成量改变搅拌速度，采用中速-低速-零速的模式，在中低转速搅拌条件下充分混合均化，使纳米级碳酸钙颗粒逐步自组装到亚微米丁腈橡胶分子主链上去，进而发生可控的共凝结晶，反应过程如图2所示，以避免凝聚化反应速率或者纳米碳酸钙颗粒与丁腈橡胶凝聚共结晶过快，影响复合胶粉粒度和细度。

反应温度对于凝聚化反应速率或者纳米碳酸钙颗粒与丁腈橡胶凝聚共结晶也有重要影响，优选的步骤(1)～(3)中丁腈橡胶乳液的温度保持为25～40℃。

本发明方法利用经特殊表面处理的纳米级碳酸钙粒子与丁腈橡胶分子在液相中发生吸附和自组装，纳米碳酸钙表面携带的Ca²⁺、Mg²⁺，离子或正电子打破了丁腈橡胶乳液的稳定性平衡条件，与丁腈乳液发生凝聚、交联和共结晶沉淀。由于纳米碳酸钙颗粒吸附在丁腈分子表面形成包裹体，发挥空间位阻作用阻隔在丁腈分子之间，切断了其连续发生交联和凝聚形成过大胶团的通道，进而实现对丁腈分子凝聚和交联程度的控制，既引发丁腈分子凝聚，又阻止无序和过度凝聚，防止丁腈分子无规凝聚和链增长，最终形成粉末化程度高的丁腈/纳米碳酸钙二元复合材料，成粉率可达95％以上，胶粒大小相对均一，平均粒径小于0.6mm，且力学性能高，生产成本可下降15％，综合指标接近或达到进口粉末丁腈橡胶产品，如德国朗胜3361、韩国LGP8300等。

作为本发明方法的优选，丁腈橡胶乳液的门尼粘度ML(1+4)^100℃为60～80，固含量28～32％。一方面，高粘度丁腈橡胶粉末化过程难控制、容易出现过度凝聚对丁腈粉末化收率、胶粒细度产生负面影响；另一方面，中等门尼粘度的丁腈橡胶乳液可以平衡成品PNBR/NPCC粉末的力学性能，采用高粘度丁腈橡胶，成品硬度高，强度高，但是弹性相对较差，而采用低粘度丁腈橡胶，成品弹性较好，但强度低。

作为本发明方法的优选，纳米碳酸钙浆料加入的量，以纳米碳酸钙计，纳米碳酸钙为丁腈橡胶固含量的15～20％，即一百份丁腈橡胶中加入15-20份纳米钙，使复合橡胶中纳米钙质量占比约16％左右；

纳米碳酸钙浆料的固含量为10.0～13.5％。

作为本发明方法的优选，

步骤(1)中搅拌速度为2000～2800r/min；

步骤(2)中降低后的搅拌速度为800～1200r/min。在反应初期保持2000～2800r/min的中速搅拌，在大量纳米碳酸钙浆料添加后，保持800～1200r/min的低速搅拌。

作为本发明方法的优选，步骤(4)中去离子水漂洗3～5次，然后置于洁净150～200目不锈钢筛网中，在80～85℃恒温干燥至含水率小于0.2％。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明所提供的纳米碳酸钙浆料有高稳定性低盐特点，纳米碳酸钙呈类球体状，为方解石晶型，比表面积≥60m²/g(BET)，粒径范围30～50nm，下沉体积比(静置144h)≦5％，浆液(14±1％固含量)电导率≦1500ms.cm^-1，与丁腈橡胶结合力度强，可用于制备粉末化丁腈橡胶，与未改性纳米碳酸钙相比，可提升粉末丁腈橡胶的粉末化程度、力学性能和热性能；

(2)本发明所提供的制备方法制备的粉末化丁腈/纳米碳酸钙复合材料，成粉率可达95％以上，胶粒大小相对均一，平均粒径小于0.6mm，主要性能指标与纯丁腈橡胶相当，生产成本可下降15％，综合指标接近或达到进口粉末丁腈橡胶产品；

(3)本发明的制备方法采用特殊表面改性的碳酸钙作为补强剤、凝聚剂和阻隔剂，无需额外添加防老化剂、隔离剂、絮凝剂等其他助剂，简化了丁腈橡胶粉末化的工艺，减少了助剂等异相杂质引入，显著降低工艺控制难度及生产成本，同时提高了复合材料的纯度和综合性能；

(4)本发明的制备方法可在常温条件下通过一步凝聚化反应完成丁腈橡胶的粉末化与复合化，工艺设备简单，技术路线精简，生产控制难度低，质量稳定性高，易于实现成果转化和工业化大生产，为实现丁腈橡胶粉末化、国产化，以及降低生产成本、提高应用性能提供了一种新的技术可能。

附图说明

图1是本发明所制备的高稳定性低盐纳米碳酸钙NPCC的形貌与晶型图。

图2是粉末化丁腈/纳米碳酸钙二元复合材料PNBR/NPCC形成过程示意图。

图3是PCC、NPCC、PNBR与PNBR/NPCC的热失重曲线，其中：a：PCC，b：NPCC；c：PNBR/NPCC-2，d：PNBR。

图4是实施例PNBR/NPCC与对比例粉末丁腈橡胶PNBR的粒径分布，其中：a：PNBR，b：PNBR/PCC，c：PNBR/NPCC-1，d：PNBR/NPCC-2，e：PNBR/NPCC-3。

图5是PNBR/NPCC与国外进口粉末丁腈橡胶的粒径分布比较，其中：a：PNBR/NPCC，b：法国P83A，c：德国朗盛3361，d：LG P8300。

具体实施方式

下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

一、纳米碳酸钙浆料

实施例1

一种高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料，经以下过程制备得到：

(a)将质量浓度为8％的氢氧化钙浆料投放到碳化塔中，加热至45℃保持，所用氢氧化钙中，铁含量690ppm，镁含量1500ppm，向氢氧化钙浆料中加入乙二胺四乙酸和白糖作为结晶控制剂，乙二胺四乙酸和白糖的添加量分别为所制备的碳酸钙质量的3‰和1‰，然后进行高剪切循环鼓泡碳化处理60min，搅拌叶片末端线速度为9m/s，液相循环强度15次循环/h；

(b)向氢氧化钙浆料中加入椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的混合物作为非离子乳化改性剂，以制备的碳酸钙质量计，椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的用量分别为0.5％和2.5％，保持温度65℃，乳化剪切强度(叶片末端线速度)5m/s，进行乳化改性35min，得到高稳定性低盐的纳米碳酸钙浆料NPCC-1。

实施例2

一种高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料，经以下过程制备得到：

(a)将质量浓度为9％的氢氧化钙浆料投放到碳化塔中，加热至20℃保持，所用氢氧化钙中，铁含量500ppm，镁含量1200ppm，向氢氧化钙浆料中加入乙二胺四乙酸和白糖作为结晶控制剂，乙二胺四乙酸和白糖的添加量分别为所制备的碳酸钙质量的1‰和4‰，然后进行高剪切循环鼓泡碳化处理70min，搅拌叶片末端线速度为12m/s，液相循环强度10次循环/h；

(b)向氢氧化钙浆料中加入十二烷基苯磺酸、椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的混合物作为非离子乳化改性剂，以制备的碳酸钙质量计，十二烷基苯磺酸、椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的用量分别为0.3％、0.7％和1.8％，保持温度70℃，乳化剪切强度(叶片末端线速度)3m/s，进行乳化改性45min，得到高稳定性低盐的纳米碳酸钙浆料NPCC-2。

实施例3

一种高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料，经以下过程制备得到：

(a)将质量浓度为10％的氢氧化钙浆料投放到碳化塔中，加热至30℃保持，所用氢氧化钙中，铁含量700ppm，镁含量1500ppm，向氢氧化钙浆料中加入乙二胺四乙酸和白糖作为结晶控制剂，乙二胺四乙酸和白糖的添加量分别为所制备的碳酸钙质量的2‰和3‰，然后进行高剪切循环鼓泡碳化处理65min，搅拌叶片末端线速度为10m/s，液相循环强度13次循环/h；

(b)向氢氧化钙浆料中加入十二烷基苯磺酸、椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的混合物作为非离子乳化改性剂，以制备的碳酸钙质量计，十二烷基苯磺酸、椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的用量分别为0.5％、1.0％和1.5％，保持温度75℃，乳化剪切强度(叶片末端线速度)4m/s，进行乳化改性40min，得到高稳定性低盐的纳米碳酸钙浆料NPCC-3。

对比例1(氢氧化钙含Fe、Mg量高)

与实施例1相比，所用氢氧化化钙中，铁含量为1500ppm，镁含量为3000ppm。

对比文2(仅进行了高速剪切碳化处理)

与实施例1相比，所制备的碳酸钙浆料由实施例1的步骤(a)制备得到。

对比例3(离子型乳化剂)

与实施例1相比，选用硬脂酸钠作为乳化剂以替代非离子型乳化剂使用，添加量为碳酸钙质量的3％。

二、粉末化丁腈/纳米碳酸钙的制备

实施例4(添加实施例1的纳米碳酸钙浆料)

一种粉末丁腈/纳米碳酸复合材料PNBR/NPCC的制备方法，步骤如下：

(1)向不锈钢反应釜中加入1000ml丁腈橡胶乳液(门尼粘度ML(1+4)^100℃60，固含量约28％)，5000r/min高速搅拌10min，使胶乳充分均质化；

(2)将丁腈橡胶乳液加热至35℃，将实施例1制备的高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料(固含量为13.2％)按照纳米碳酸钙为丁腈橡胶固含量的15％缓慢加入到不锈钢釜中，并保持2500r/min搅拌下混合、均化；

(3)待纳米碳酸钙和丁腈橡胶发生可控的共凝结晶，出现胶粒沉淀物，逐步减慢纳米碳酸钙浆料的加入速度，并降低搅拌速度至1000r/min；

(4)纳米碳酸钙浆料滴加完毕后持续搅拌15min，静置，直至橡胶粉粒沉淀完全，上层液相澄清，固液相明显分层，凝聚反应结束；

(5)移除液相，对所得复合橡胶粉粒进行过滤、去离子水洗涤3次、85℃恒温干燥至含水率小于0.2％，得到粉末化丁腈/纳米碳酸钙二元复合材料PNBR/NPCC-1。

实施例5(添加实施例2的纳米碳酸钙浆料)

(1)向不锈钢反应釜中加入1000ml丁腈橡胶乳液(门尼粘度ML(1+4)^100℃70，固含量约30％)，5000r/min高速搅拌10min，使胶乳充分均质化；

(2)将丁腈橡胶乳液加热至40℃，将实施例2制备的高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料(固含量为13.5％)按照纳米碳酸钙为丁腈橡胶固含量的18％缓慢加入到不锈钢釜中，并保持2000r/min搅拌下混合、均化；

(3)待纳米碳酸钙和丁腈橡胶发生可控的共凝结晶，出现胶粒沉淀物，逐步减慢纳米碳酸钙浆料的加入速度，并降低搅拌速度至800r/min；

(4)纳米碳酸钙浆料滴加完毕后持续搅拌20min，静置，直至橡胶粉粒沉淀完全，上层液相澄清，固液相明显分层，凝聚反应结束；

(5)移除液相，对所得复合橡胶粉粒进行过滤、去离子水洗涤4次、80℃恒温干燥至含水率小于0.2％，得到粉末化丁腈/纳米碳酸钙二元复合材料PNBR/NPCC-2。

实施例6(添加实施例3的纳米碳酸钙)

(1)向不锈钢反应釜中加入1000ml丁腈橡胶乳液(门尼粘度ML(1+4)^100℃80，固含量约30％)，5000r/min高速搅拌10min使胶乳充分均质化；

(2)将丁腈橡胶乳液加热至25℃，将实施例3制备的高稳定性低盐纳米碳酸钙浆料(固含量为10.0％)按照纳米碳酸钙为丁腈橡胶固含量的20％缓慢加入到不锈钢釜中，并保持2800r/min搅拌下混合、均化；

(3)待纳米碳酸钙和丁腈橡胶发生可控的共凝结晶，出现胶粒沉淀物，逐步减慢纳米碳酸钙浆料的加入速度，并降低搅拌速度至1200r/min；

(4)纳米碳酸钙浆料滴加完毕后持续搅拌25min，静置，直至橡胶粉粒沉淀完全，上层液相澄清，固液相明显分层，凝聚反应结束；

(5)移除液相，对所得复合橡胶粉粒进行过滤、去离子水洗涤4次、80℃恒温干燥至含水率小于0.2％，得到粉末化丁腈/纳米碳酸钙二元复合材料PNBR/NPCC-3。

对比例4(无纳米碳酸钙，常规凝聚剂)

(1)向不锈钢反应釜中加入1000ml丁腈橡胶乳液(同实施例4)，5000r/min搅拌10min，确保胶乳充分均质化；

(2)将乳胶加热至40℃，缓慢加入凝聚剂饱和NaCl水溶液100ml，MgSO₄溶液3％，最后加入隔离剂PVC分散液10％(含50％PVC的十二烷基硫酸钠水溶液)，搅拌均匀；

(3)待粉末化丁腈橡胶胶粒沉淀完全，对其进行过滤、洗涤和85℃恒温干燥，得到粉末化丁腈橡胶PNBR。

对比例5(非改性纳米碳酸钙)

(2)将乳胶加热至35℃，按照丁腈橡胶固含量的15％缓慢加入纳米碳酸钙浆料(碳酸钙浆料固含量为13.2％，选自市售普通纳米碳酸钙PCC，未经改性处理)，在2500r/min搅拌下混合均化；

(3)待纳米碳酸钙和丁腈橡胶发生可控的共凝结晶，出现胶粒沉淀物，逐步减慢纳米碳酸钙浆料的加入速度，同时降低搅拌速度至1000r/min；

(4)纳米碳酸钙浆料滴加完成后持续搅拌15min，静置，直至橡胶粉粒沉淀完全，上层液相澄清，固液相明显分层，凝聚反应结束；

(5)移除液相，对所得复合橡胶粉粒进行过滤、去离子水洗涤3次、85℃恒温干燥至含水率小于0.2％，得到粉末化PNBR/PCC。

对比例6(搅拌速度不变)

与实施例4的不同之处为，步骤(2)和步骤(3)均保持2500r/min匀速搅拌。

对比例7(添加对比例1的纳米碳酸钙浆料)

与实施例4的不同之处为，使用对比例1的纳米碳酸钙浆料。

对比例8(添加对比例2的纳米碳酸钙浆料)

与实施例8的不同之处为，使用对比例2的纳米碳酸钙浆料。

对比例9(添加对比例3的纳米碳酸钙浆料)

与实施例4的不同之处为，使用对比例3的纳米碳酸钙浆料。

性能测试

1、纳米碳酸钙的性能表征

(1)将实施例1制备纳米碳酸钙浆料进行扫描电镜和XRD射线表征，结果见图1所示。从图1中可以看出，碳酸钙呈类球体排列，比表面积≥60m²/g(BET)，粒径范围30～50nm，为方解石晶型。

(2)高稳定性和低盐性测试，经测试，实施例1～3所得的纳米碳酸钙浆料，下沉体积比(静置144h)≦5％，浆液(14±1％固含量)电导率≦1500ms.cm^-1。

(3)实施例2所得NPCC、对比例2所用市售普通未改性纳米碳酸钙PCC、对比例1所得粉末化丁腈橡胶PNBR和实施例5所得PNBR/NPCC进行热重表征，结果如图3所示。

从图3可以看出，经特殊表面有机化处理的纳米碳酸钙NPCC热分解特性与未改性碳酸钙PCC有所不同，其热分解温度有所下降，起始温度发生前移，在550～600℃区间，NPCC表面有机物发生显著热解，而PCC质量基本稳定。在600～750℃区间两者都快速热解，对应纳米碳酸钙颗粒的热分解，750℃之后热失重基本结束，失重曲线出现平台。由于纳米碳酸钙的引入，PNBR/NPCC热分解温度较未添加纳米碳酸钙的粉末丁腈橡胶PNBR明显升高，说明纳米碳酸钙对丁腈橡胶的耐热性能有一定提升作用。另外，通过热失重曲线也可以测算出实施例5的粉末化PNBR/NPCC的基本组成，其中纳米碳酸钙质量约占15％，其成本相对于传统借助有机隔离剂生产的粉末化PNBR具有明显成本优势。

2、粉末化丁腈/NPCC表征

(1)粉末化丁腈制备的参数考察

考察各制备方案中的丁腈粉化率、凝聚时间、碳酸钙结合量，见下表1所示。

表1实施例与对比例反应过程参数和成品指标参数比较

实验编号	碳酸钙添加量％	粉化率％	凝聚时间min	碳酸钙结合量％
					实施例4	15	95	35	14.75
实施例5	18	97	34	17.56
					实施例6	20	98	30	19.29
对比例4	0	98	37	0
					对比例5	15	60	115	8.83
对比例6	15	90	26	12.17
					对比例7	15	87	29	13.79
对比例8	15	91	41	14.52
					对比例9	15	85	23	9.34

从表1可以看出，对比例5采用未改性纳米碳酸钙制备粉末化丁腈，从反应过程和效果来看，凝聚过程非常缓慢，反应釜中碳酸钙沉淀较多，与丁腈分子吸附、结合和自组装效果较差，超过40％碳酸钙颗粒无法与丁腈分子有效结合，碳酸钙与丁腈橡胶混杂包裹，没有形成相对均一的物相。采用本发明方法制得的高稳定性低盐纳米钙浆料制备粉末化丁腈，凝聚反应平稳而迅速，纳米碳酸钙与丁腈分子有效结合率高(≥96％)，共凝聚结晶形成物相均一的二元复合材料；

对比例6中粉末化丁腈橡胶/纳米碳酸钙在制备时，整个纳米碳酸钙添加过程中保持2500r/min的中速搅拌，导致凝聚化反应速率、纳米碳酸钙颗粒与丁腈橡胶凝聚共结晶过快，纳米碳酸钙颗粒与丁腈分子链段吸附结合不充分，脱附现象严重，复合材料中的纳米碳酸钙含量较低，而且橡胶粉末颗粒表面有碳酸钙颗粒外露的现象；

对比例7中所用纳米碳酸钙浆料由高含铁、镁的氢氧化钙制备得到，盐效应高，凝聚化反应速率快，丁腈橡胶有凝聚成团簇的现象，粉末化程度低，粒度均一性较差，对橡胶的老化性能也有负面影响；

对比例8中所用纳米碳酸钙浆料由氢氧化钙和结晶控制剂经高速循环剪切鼓泡碳化处理得到，未进行原位乳化改性处理，纳米碳酸钙颗粒团聚严重，且界面亲水性强，与丁腈高分子链段的相容性较低，难以达到良好的有机-无机协同复合效果，影响复合材料物相均匀性和力学性能；

对比例9中所用纳米碳酸钙浆料在制备时，采用离子型乳化剂硬脂酸钠原位乳化改性制备得到，由于硬脂酸盐的水溶性强，电离出的钠离子产生显著的盐效应，丁腈橡胶凝聚速度加快，纳米钙的结合量减少，对丁腈橡胶分子的阻聚与隔离效果下降，复合橡胶的粉末化率较低，颗粒粗大，粒度均一性变差。

(2)PNBR/NPCC与PNBR、PNBR/PCC的粒径分布

测试实施例4～6所得PNBR/NPCC、对比例4所得PNBR、对比例5所得PNBR/PCC的粒径分布，结果如图4所示。

从图4可以看出，采用本发明所用方法制备的粉末化PNBR/NPCC的粒径分布与传统凝聚法所得粉末化丁腈橡胶PNBR相比，大颗粒(＞0.90mm)所占比重明显下降，小颗粒(≤0.90mm)和(≤0.45mm)比例显著增多。这说明实施例所得材料的粉末化程度更高，颗粒更细小，这将赋予粉末化丁腈材料更高的力学性能。采用未改性纳米碳酸钙与丁腈乳胶凝聚实现粉末化，成本胶粒粗大，难以得到物相均一、胶粒细小的粉末化丁腈橡胶。而反观实施例(4-6)，凝聚过程迅速平稳，反应釜底部没有碳酸钙析出，说明纳米碳酸钙颗粒与丁腈分子吸附、结合比例高，所得的粉末化PNBR/NPCC粒子相对均一和细腻。实施例4-6在粒径分布上存在差异，主要原因是制备过程中纳米碳酸钙添加比例、温度等条件有所不同。可见，通过对工艺过程和条件的人为控制，理论上可以对丁腈橡胶与纳米碳酸钙的共凝聚过程进行调控，最终在粉末化材料的粒径分布这一宏观参数上得以体现。这对本发明的推广和应用无疑具有指导意义，可以根据用户的具体需要来选择工艺条件，制备具有相应粒径分布的粉末化丁腈/纳米碳酸钙复合材料，实现个性化生产定制。

(3)、PNBR/NPCC与BNBR、PNBR、PNBR/PCC的性能比较对实施例5所得PNBR/NPCC、对比例4所得PNBR、对比例5所得PNBR/PCC以及纯的丁腈橡胶BNBR(块状)的热性能和力学性能进行测试，结果如下表2所示。

表2、PNBR/NPCC与BNBR、PNBR、PNBR/PCC的性能比较

从表2可见，PNBR/NPCC的耐热性、硬度、拉伸强度均高于BNBR和PNBR，断裂断裂伸长率和回弹性略低于纯丁腈橡胶BNBR，但与传统方法所得粉末化丁腈橡胶PNBR基本相当，全面优于采用未改性纳米碳酸钙生产的粉末化丁腈橡胶PNBR/PCC，综合性能显著优于传统PNBR。说明本发明方法，以及采用该方法制备出的PNBR/NPCC材料具备现实的应用价值。

(4)PNBR/NPCC与国外产品粒径分布比较

筛选国内常用进口产品法国P83A、德国朗盛3361、韩国LG P8300进行粒径分布测试，并与实施例5所得PNBR/NPCC进行比较，结果见图5所示。

从图5可见，四种粉末化丁腈橡胶的粒径分布各有特点，大颗粒(＞0.90mm)所占比重为德国朗盛3361和PNBR/NPCC较少，法国P83A和韩国LG P8300相对较多，小颗粒(≤0.90mm)为德国朗盛3361和PNBR/NPCC比重较高，法国P83A和韩国LG P8300相对较低。而细小颗粒(≤0.45mm)朗盛3361较少，其余三种较多。从粒径分布的区间来看，朗盛3361分布最窄，其次是PNBR/NPCC。

(5)PNBR/NPCC与国外产品的性能比较

对实施例5所得PNBR/NPCC、法国P83A、德国朗盛3361、韩国LG P8300的热性能和力学性能进行测试，结果如下表3所示。

表3、PNBR/NPCC与国外进口粉末丁腈橡胶的性能比较

从上表中可以看出，德国朗盛3361表现得最为全面，其余三种各具特点。客观讲，PNBR/NPCC总体性能接近或达到了三种量产的国外粉末化丁腈橡胶产品。

Claims

1.一种纳米碳酸钙浆料，其特征在于，所述纳米碳酸钙浆料由氢氧化钙浆料加入结晶控制剂后，经高剪切循环鼓泡碳化处理，然后加入非离子型乳化改性剂原位乳化改性制备得到；

配制氢氧化钙浆料所用的氢氧化钙中，铁含量≤700ppm，镁含量≤1500ppm；

所述结晶控制剂为乙二胺四乙酸和白糖；

非离子型乳化改性剂为十二烷基苯磺酸、椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的混合物；纳米碳酸钙浆料的纳米碳酸钙颗粒为方解石晶型，几何形貌为类球体，BET法得到的比表面积≥60m²/g，粒径范围30～50nm，浆液的电导率≤1500ms.cm^-1，静置144h时的下沉体积比≤5%；

以制备的碳酸钙质量计，乙二胺四乙酸和白糖的添加量分别为1～3‰和1～4‰；

高剪切循环鼓泡碳化的条件为：碳化反应温度20～45℃，搅拌叶片末端线速度为9～12m/s，液相循环强度10～15次循环/h；

以制备的碳酸钙质量计，十二烷基苯磺酸、椰子油、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的用量分别为0～0.5%、0.5～1.0%和1.5～2.5%；

原位乳化改性温度65～75℃，乳化剪切的叶片末端线速度3～5m/s，改性反应时间35～45min。

2. 根据权利要求1所述的纳米碳酸钙浆料，其特征在于，所述氢氧化钙浆料的质量浓度为8～10%。

3.一种粉末化丁腈橡胶/纳米碳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）均质化丁腈橡胶乳液，缓慢加入如权利要求1至2任一所述的纳米碳酸钙浆料，搅拌混合、均化；

（2）出现胶粒沉淀物时，减慢纳米碳酸钙浆料加入速度，并降低搅拌速度，至余下纳米碳酸钙浆料加入完毕；

（3）纳米碳酸钙浆料加入完毕后保持搅拌，然后静置至胶粒沉淀物沉淀完全；

（4）移除液相，过滤所得复合橡胶粉粒，然后洗涤和干燥，得到粉末化丁腈橡胶/纳米碳酸钙复合材料PNBR/NPCC。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丁腈橡胶乳液的门尼粘度ML(1+4)^100℃为60～80，固含量28～32%。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

纳米碳酸钙浆料加入的量，以纳米碳酸钙计，纳米碳酸钙为丁腈橡胶固含量的15～20%；

纳米碳酸钙浆料的固含量为10.0～13.5%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中搅拌速度为2000～2800 r/min；

步骤（2）中降低后的搅拌速度为800～1200 r/min。