CN102167915A - 水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，具体涉及一种水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，是将氢氧化钙悬浮液与二氧化碳在反应器中碳化生成纳米碳酸钙；然后对所得的纳米碳酸钙进行液相包覆处理和表面处理混合包覆，得到高度分散、表面活化的纳米碳酸钙粉末。本发明的优点在于采用该方法制备的纳米碳酸钙可显著提高水性体系的高触变低粘度性能，当添加改性纳米碳酸钙到丙烯酸胶粘剂中后，体系的触变值大幅提高了290倍，而黏度仅提高了10倍。此外，采用该方法制备的纳米碳酸钙白度高，平均粒径小，粒径分布窄，与水性体系有很好的相容性和稳定性，可以应用到水性胶粘剂、水性涂料和其他水性聚合物等领域。

Description

水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，具体涉及一种水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术

纳米碳酸钙是目前产量较大、价格较低的已工业化的功能性纳米材料，采用沉淀法制备的纳米碳酸钙(NPCC)在胶粘剂、涂料、塑料、橡胶、造纸、生物材料等多个领域有着广泛的应用，据国际机构ROSKILL预测2012年世界PCC(沉淀法碳酸钙)的市场用量将达到1,600万吨。在纳米碳酸钙的应用领域中，大多产品属于聚合物的范畴，例如胶粘剂、涂料、橡胶、塑料等，并占有重要的市场份额。

随着人们环保意识的不断提高和环保法规的日趋严格，水性涂料和水性胶黏剂分别是目前涂料胶黏剂领域重点发展方向之一，而纳米碳酸钙由于其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的小尺寸效应和表面效应。纳米碳酸钙在水性涂料中不仅可作为增白的体质颜料，增容降低成本，提高涂料油漆的光泽，提高产品的光泽度、干燥性和遮盖力，同时还具有补强作用。用纳米碳酸钙取代价格较贵的钛白粉，完全可以达到相同的效果。而纳米碳酸钙应用于水性胶黏剂材料中，与胶料有很好的亲和性，可以加速胶的交联反应，大大改善体系的触变性，增强尺寸稳定性，提高胶的机械性能，且添加量大，达到填充及补强双重作用。同时它能使胶料表面光滑细腻。即使大量添加后，密封胶的性能也基本不受影响。

此外，在涂料和胶粘剂等领域中，纳米碳酸钙还必须具有适合的粘度和良好的触变性能。通常的表面改性剂处理的活性纳米碳酸钙触变性较差，甚至没有。而且市场需求高触变性低粘度的纳米碳酸钙。触变性是指一些分散体系在搅动或其他机械作用下，体系的粘度或切力随时间变化的一种流变现象。在外切力作用下，若体系的粘度随时间下降，静止后又恢复，即具有时间因素的切稀现象，称为正触变性；反之，在外切力作用下，若体系的粘度或切力上升，静止后又恢复，即具有时间因素的切稠现象，称为负触变性。若在外切力作用下，某个特定体系随时间先后呈现正触变性特征和负触变性特征，则称之为复合触变性。例如，外墙涂料用丙烯酸涂料就要求有良好的正触变性能，以保证丙烯酸涂料在使用时低粘度，流挂性好，易于喷涂、流平，因此必须对触变性能进行严格控制，并且在水性体系中有良好的相容性和稳定性。

因此，纳米碳酸钙与水性聚合物体系的有机结合，不仅对水性涂料和水性胶黏剂向高质量、高档次方向发展，提高其在国内外市场上的竞争力，拓宽纳米碳酸钙的应用领域等方面将会起到积极作用，而且也会为国内纳米碳酸钙生产厂家带来福音。但是，由于纳米碳酸钙粒度小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，极易发生粒子团聚使粒径变大，最终使用时影响纳米微粒所具有的功能。纳米碳酸钙在水中分散性差、易团聚、粘度大的特点已经成为其在涂料和胶粘剂等工业应用的瓶颈。为了提高纳米粒子在水性聚合物体系中的分散性，增强与其他组分的界面结合力，需要对其表面进行改性，以降低粒子的表面能，提高粒子与有机相的亲和力，减弱粒子的表面极性等。

近年来国内外碳酸钙的表面处理技术研究十分活跃。表面处理碳酸钙粉末产品的需求量正在不断增长，国外在碳酸钙粉末表面改性领域开发了许多处理方法，表面处理碳酸钙粉末产品品种也在与日俱增。

涉及到改善纳米碳酸钙在聚合物体系中的触变性等性能，已有国内外的研究者进行初步研究，例如专利CN1792803A和CN101475759A。但此类方法活化改性的碳酸钙产品的触变值有所提高的同时也给体系的黏度值带来了不利的提高，另外目前还没有针对水性聚合物体系中的高触变低黏度碳酸钙产品。

发明内容

本发明的目的是针对现有纳米碳酸钙，与水性体系相容性差、易结块，粘度高的缺点，提供一种水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，产品同时具有相容性好、稳定性好、白度高的优点。

本发明所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，包含以下步骤：

(1)将碳酸钙在800-1200℃煅烧后的产物经过纯化、消化、陈化后，其中消化温度为70-90℃，陈化时间为1-48h，加水配制得到的浓度为5-20wt％的氢氧化钙浆料，通入二氧化碳体积分数为5-50％的二氧化碳和空气的混合气，并向氢氧化钙浆料中加入晶核控制剂后，晶核控制剂的添加量为氢氧化钙浆料中氢氧化钙质量的0.1-2.0％，在5-40℃碳化合成纳米碳酸钙浆料，碳化终点浆料的PH值在6.5-7.0，选取每100ml浆料3小时表观沉降体积在85-99ml的纳米碳酸钙浆料。

(2)将纳米碳酸钙浆料加热到50-90℃下，优选为70-90℃，加入复合分散剂进行分散处理0.5-3小时，其中复合分散剂的用量为纳米碳酸钙浆料中纳米碳酸钙质量的1-5％，优选为2-3％；分散处理包括搅拌、乳化。搅拌速度为100-10000转/分，优选为200-5000转/分，更优选为500-2000转/分。乳化速度为100-10000转/分，优选为200-5000转/分，更优选为1000-3000转/分。提高搅拌速度或者乳化速度有利于混合均匀，但是速度过高会带来生产成本的提高。

(3)在50-90℃下，优选为70-90℃再加入脂肪酸或脂肪酸的衍生物改性剂对碳酸钙表面进行包覆处理0.5-3小时，脂肪酸或脂肪酸的衍生物改性剂的用量为纳米碳酸钙浆料中纳米碳酸钙质量的1-5％，优选为1-2％；包覆处理包括搅拌、乳化。搅拌速度为100-10000转/分，优选为200-5000转/分，更优选为500-2000转/分。乳化速度为100-10000转/分，优选为200-5000转/分，更优选为1000-3000转/分。

(4)将改性好的浆料进行过滤、干燥、粉碎，即可获得在水性体系中具有低粘度高触变的纳米碳酸钙。

其中所述的碳化合成采用鼓泡法、超重力法或者膜分散法中的一种，优选为超重力法或膜分散法，更优选为膜分散法。

所述的晶核控制剂为硫酸、磷酸、柠檬酸或糖类中的一种，优选为蔗糖、甜菜糖或麦芽糖中的一种。

所述的复合分散剂为聚丙烯酸钠、铝酸钠、硅酸钠、明矾、柠檬酸铵、十二烷基苯磺酸钠、多聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种或任意两种质量配比为1∶1的混合物。

所述的脂肪酸或脂肪酸的衍生物改性剂，碳链长度大于6个碳酸子，优选为大于12个碳原子，更优选为16-20个碳原子，脂肪酸的衍生物改性剂可含有羧基和羟基、氨基或磺酸基极性基团中的一种，其碳链包括直链、支链、环形等形式。

本发明的优点在于采用该方法制备的纳米碳酸钙可显著提高水性体系的高触变低粘度性能，当添加改性纳米碳酸钙到丙烯酸胶粘剂中后，体系的触变值大幅提高了290倍，而黏度仅提高了10倍。此外，采用该方法制备的纳米碳酸钙白度高，平均粒径小，粒径分布窄，与水性体系有很好的相容性和稳定性，可以应用到水性胶粘剂、水性涂料和其他水性聚合物等领域。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将碳酸钙矿石清洗后在1000℃煅烧，产物经过纯化、消化、陈化后，加水配制得质量分数为10％的氢氧化钙浆料，转移至膜分散碳化反应器内，加入相对氢氧化钙浆料中氢氧化钙质量的0.5％的蔗糖。通入二氧化碳体积分数为30％的二氧化碳和空气的混合气，在17℃采用鼓泡法进行碳化合成，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得纳米碳酸钙浆料，选取每100ml浆料的三小时表观沉降体积85-99ml的纳米碳酸钙浆料。加水调节纳米碳酸钙浆料浓度至10％，取1000g，升温至80℃搅拌10分钟，加入2.5g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌1小时。称取2g的硬脂酸改性剂，加入少量水，在常温下乳化15分钟加热到80℃，加入到纳米碳酸钙浆料中，继续搅拌3小时，放置过夜，过滤后烘干粉碎，制成产品。

实施例2：

将碳酸钙矿石清洗后在1000℃煅烧，产物经过纯化、消化、陈化后，加水配制得质量分数为10％的氢氧化钙浆料，转移至膜分散碳化反应器内，加入相对氢氧化钙浆料中氢氧化钙质量的0.5％的蔗糖。通入二氧化碳体积分数为30％的二氧化碳和空气的混合气，在17℃采用超重力法进行碳化合成，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得纳米碳酸钙浆料，选取每100ml浆料的三小时表观沉降体积85-99ml的纳米碳酸钙浆料。加水调节纳米碳酸钙浆料浓度至10％，取1000g，升温至80℃搅拌10分钟，加入1g的柠檬酸胺和1g的六偏磷酸钠，搅拌1小时。称取3g的硬脂酸改性剂，加入少量水，在常温下乳化15分钟加热到80℃，加入到纳米碳酸钙浆料中，继续搅拌3小时，放置过夜，过滤后烘干粉碎，制成产品。

实施例3：

将碳酸钙矿石清洗后在1000℃煅烧，产物经过纯化、消化、陈化后，加水配制得质量分数为10％的氢氧化钙浆料，转移至膜分散碳化反应器内，加入相对氢氧化钙浆料中氢氧化钙质量的0.5％的蔗糖。通入二氧化碳体积分数为30％的二氧化碳和空气的混合气，在17℃采用膜分散法进行碳化合成，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得纳米碳酸钙浆料，选取每100ml浆料的三小时表观沉降体积85-99ml的纳米碳酸钙浆料。加水调节纳米碳酸钙浆料浓度至10％，取1000g，升温至80℃搅拌10分钟，加入3g的聚丙烯酸钠，搅拌1小时。称取2g的硬脂酸钠改性剂，加入少量水，在常温下乳化15分钟加热到80℃，加入到纳米碳酸钙浆料中，继续搅拌3小时，放置过夜，过滤后烘干粉碎，制成产品。

比较例1：

将碳酸钙矿石清洗后在1000℃煅烧，产物经过纯化、消化、陈化后，加水配制得质量分数为10％的氢氧化钙浆料，转移至膜分散碳化反应器内，加入相对氢氧化钙浆料中氢氧化钙质量的0.5％的蔗糖。通入二氧化碳体积分数为30％的二氧化碳和空气的混合气，在17℃采用膜分散法进行碳化合成，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得纳米碳酸钙浆料，选取每100ml浆料的三小时表观沉降体积85-99ml的纳米碳酸钙浆料。加水调节纳米碳酸钙浆料浓度至10％，取1000g，升温至80℃搅拌10分钟，称取2g的硬脂酸改性剂，加入少量水，在常温下乳化15分钟加热到80℃，加入到纳米碳酸钙浆料中，继续搅拌3小时，放置过夜，过滤后烘干粉碎，制成产品。

比较例2：

将碳酸钙矿石清洗后在1000℃煅烧，产物经过纯化、消化、陈化后，加水配制得质量分数为10％的氢氧化钙浆料，转移至膜分散碳化反应器内，加入相对氢氧化钙浆料中氢氧化钙质量的0.5％的蔗糖。通入二氧化碳体积分数为30％的二氧化碳和空气的混合气，在17℃采用膜分散法进行碳化合成，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得纳米碳酸钙浆料，选取每100ml浆料的三小时表观沉降体积85-99ml的纳米碳酸钙浆料。加水调节纳米碳酸钙浆料浓度至10％，取1000g，升温至80℃搅拌10分钟，称取3g的硬脂酸钠改性剂，加入少量水，在常温下乳化15分钟加热到80℃，加入到纳米碳酸钙浆料中，继续搅拌3小时，放置过夜，过滤后烘干粉碎，制成产品。

比较例3：

将碳酸钙矿石清洗后在1000℃煅烧，产物经过纯化、消化、陈化后，加水配制得质量分数为10％的氢氧化钙浆料，转移至膜分散碳化反应器内，加入相对氢氧化钙浆料中氢氧化钙质量的0.5％的蔗糖。通入二氧化碳体积分数为30％的二氧化碳和空气的混合气，在17℃采用超重力法进行碳化合成，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得纳米碳酸钙浆料，选取每100ml浆料的三小时表观沉降体积85-99ml的纳米碳酸钙浆料。加水调节纳米碳酸钙浆料浓度至10％，取1000g，升温至80℃搅拌10分钟，称取3g的聚丙烯酸钠，乳化1小时，放置过夜，过滤后烘干粉碎，制成产品。

实施例4：

取实施例3的改性纳米碳酸钙样品4.5g，加入丙烯酸乳液25.5g，搅拌1小时。

比较例4：

取比较例3的改性纳米碳酸钙样品4.5g，加入丙烯酸乳液25.5g，搅拌1小时。

实施例5：

取实施例2的改性纳米碳酸钙样品加入丙烯酸乳液，混合质量比例为1∶4，采用搅拌器高速搅拌5分钟。

比较例5：

取比较例2的改性纳米碳酸钙样品加入丙烯酸乳液，混合质量比例为1∶4，采用搅拌器高速搅拌5分钟。

黏度测试：

将实例1、实例2和比较例1的样品加入到去离子水中，混合质量比例为1∶4，采用搅拌器高速搅拌5分钟，放置1小时后，采用旋转粘度计进行粘度测量，测量温度控制在25℃。

测试结果如下：

表1粘度测试结果

实例	粘度，mPaS
		实施例1	50
实施例2	35
		比较例1	105

由粘度测试结果可见，本发明实例中的粘度明显小于对比例样品的粘度。

触变性能测试：

首先，依照纳米碳酸钙∶丙烯酸＝40∶60的质量比例混合于容器中，先低速(400rpm)搅拌1分钟，接着高速(2500rpm)搅拌10分钟，然后置于恒温恒湿箱中，维持25℃的恒温环境静置24小时。

触变性结果对比如下：

表2触变测试结果

根据流变仪所测得的触变环面积可判断出纳米碳酸钙水性体系的触变性，触变环的面积越大，则表明碳酸钙水性体系的屈服值和粘度随时间变化的程度大，即产品具有良好的触变性能。该产品分散性较好，具有良好的触变性，可用于水性胶粘剂涂料等领域的功能性填料。

粒径测试：

将实例2和比较例2的样品加入到去离子水中，将其稀释成纳米CaCO3质量分数约为0.01％的悬浮液，后用粒度分析仪进行粒度测定。测试结果如下：实施例2的纳米粒子的平均粒径为1.794μm，且粒径分布较窄，而比较例2中的纳米粒子的平均粒径为3.856μm，且粒径分布较宽。说明复合分散剂有效地控制了纳米粒子的二次团聚。

白度测试：

采用白度计进行白度测定。实例1样品的白度为96.7％，实例3的白度为97.0％，产品具有较高的白度。

纳米碳酸钙/丙烯酸聚合物应用测试：

制备纳米碳酸钙/丙烯酸水性涂料，观测其涂层表观和表干时间。实施例4，其附着力、柔韧性、硬度、流平性、光泽均优于比较例4，并且涂膜全干的时间是3种涂膜中最短。这归因于改性CaCO3表面因吸附改性剂，在粒子和基料界面间形成一韧皮膜，它能在高模量CaCO3和低模量有机基料的界面区间进行适度的应力转移，提高了涂膜的柔韧性和硬度。

拉伸测试：

拉伸按照GB/T 1040-2006测试。测试结果如表3，由表可见，和未添加碳酸钙的丙烯酸样品相比，添加了纳米碳酸钙的丙烯酸样品的实施例5最大拉伸应力有很大提高，而添加了纳米碳酸钙的丙烯酸样品的比较例5最大拉伸应力也有所增加，但是幅度没有实施例5中的数据大，由此可见，本专利的纳米碳酸钙可在丙烯酸胶黏剂中得到较好的应用

表3拉伸测试结果

编号	测试	最大拉伸应力，KN
			纯丙烯酸	1	0.125
	2	0.133
				3	0.129
	4	0.113
				5	0.150
	平均值	0.130
			实施例5	1	0.485
	2	0.451
				3	0.439
	4	0.409
				5	0.456
	平均值	0.448
			比较例5	1	0.321
	2	0.298
				3	0.330
	4	0.306
				5	0.325

平均值

0.316

Claims (10)

1.一种水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)将碳酸钙在800-1200℃煅烧后的产物经过纯化、消化、陈化后，加水配制得到的浓度为5-20wt％的氢氧化钙浆料，通入二氧化碳体积分数为5-50％的二氧化碳和空气的混合气，并向氢氧化钙浆料中加入晶核控制剂后，晶核控制剂的添加量为氢氧化钙浆料中氢氧化钙质量的0.1-2.0％，在5-40℃碳化合成纳米碳酸钙浆料，碳化终点浆料的PH值在6.5-7.0，选取每100ml浆料3小时表观沉降体积在85-99ml的纳米碳酸钙浆料；

(2)将纳米碳酸钙浆料加热到70-90℃下，加入复合分散剂进行分散处理0.5-3小时，其中复合分散剂的用量为纳米碳酸钙浆料中纳米碳酸钙质量的1-5％；

(3)在70-90℃下，再加入脂肪酸或脂肪酸的衍生物改性剂对碳酸钙表面进行包覆处理0.5-3小时，脂肪酸或脂肪酸的衍生物改性剂的用量为纳米碳酸钙浆料中纳米碳酸钙质量的1-5％；

(4)将改性好的浆料进行过滤、干燥、粉碎，即可获得在水性体系中具有低粘度高触变的纳米碳酸钙。

2.根据权利1所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于碳化合成采用鼓泡法、超重力法或者膜分散法中的一种。

3.根据权利1所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于晶核控制剂为硫酸、磷酸、柠檬酸或糖类中的一种。

4.根据权利1所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于复合分散剂为聚丙烯酸钠、铝酸钠、硅酸钠、明矾、柠檬酸铵、十二烷基苯磺酸钠、多聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种或任意两种质量配比为1∶1的混合物。

5.根据权利1所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于脂肪酸或脂肪酸的衍生物改性剂，碳链长度大于6个碳酸子，优选为大于12个碳原子，更优选为16-20个碳原子，脂肪酸的衍生物改性剂可含有羧基和羟基、氨基或磺酸基极性基团中的一种，其碳链包括直链、支链、环形等形式。

6.根据权利1所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于复合分散剂的用量优选为纳米碳酸钙浆料中纳米碳酸钙质量的2-3％。

7.根据权利1所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于脂肪酸或脂肪酸的衍生物改性剂的用量优选为纳米碳酸钙浆料中纳米碳酸钙质量的1-2％。

8.根据权利2所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于碳化合成为超重力法或膜分散法。

9.根据权利3所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于晶核控制剂优选为蔗糖、甜菜糖或麦芽糖中的一种。

10.根据权利8所述的水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于碳化合成为膜分散法。