EA014790B1 - Композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц доломита, способ их получения и их применение - Google Patents

Композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц доломита, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
EA014790B1
EA014790B1 EA200900002A EA200900002A EA014790B1 EA 014790 B1 EA014790 B1 EA 014790B1 EA 200900002 A EA200900002 A EA 200900002A EA 200900002 A EA200900002 A EA 200900002A EA 014790 B1 EA014790 B1 EA 014790B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
composite
dolomite
pigment
particles
filler
Prior art date
Application number
EA200900002A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200900002A1 (ru
Inventor
Матиас Бури
Патрик А.С. Гане
Рене Винценц Блум
Original Assignee
Омиа Девелопмент Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102006026965A external-priority patent/DE102006026965A1/de
Priority claimed from DE102007004124.3A external-priority patent/DE102007004124B4/de
Application filed by Омиа Девелопмент Аг filed Critical Омиа Девелопмент Аг
Publication of EA200900002A1 publication Critical patent/EA200900002A1/ru
Publication of EA014790B1 publication Critical patent/EA014790B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/06—Lithopone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/42—Coatings with pigments characterised by the pigments at least partly organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/36—Spheres fragmented
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Abstract

Настоящее изобретение относится к композитам, содержащим неорганические и/или органические пигменты и/или наполнители в виде микрочастиц, поверхность которых покрыта, по меньшей мере, частично мелкоизмельченным доломитом с помощью связующих на основе сополимеров, содержащих одну или несколько дикарбоновых кислот и один или несколько мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов, способу получения таких композитов, их водных суспензий, их использованию и использованию предлагаемых связующих для покрытия микрочастиц наночастицами доломита.

Description

Настоящее изобретение относится к композитам, содержащим неорганические и/или органические пигменты и/или наполнители в виде микрочастиц, поверхность которых покрыта с помощью связующих, по меньшей мере, частично мелкоразмельченными частицами доломита нанометрового размера, к способу получения таких композитов, их водных суспензий и их использованию в производстве бумаги или в области получения красок и пластиков, а также к использованию предлагаемых связующих для нанесения на микрочастицы наночастиц доломита.
Пигменты и/или наполнители на основе частиц нанометрового размера (так называемых наночастиц), таких как, например, наночастицы карбоната кальция, известны и используются в разных областях, включая производство бумаги, красок и пластиков.
Также известны и применяются подобным же образом органические и/или неорганические пигменты и/или наполнители микронного размера (так называемые микрочастицы), такие как полые сферы или твердые частицы на основе полистирола и частицы пигментов и/или наполнителей на основе неорганических минералов, таких как тальк, слюда или каолин.
Смеси наночастиц и микрочастиц разного химического состава находят применение благодаря их особенностям, позволяющим придать нужные свойства конечному продукту, например бумаге. Смеси таких веществ, например пигментов или наполнителей, используют в производстве бумаги, особенно при отделке бумаги, например при нанесении покрытия, улучшающего такие качества бумаги, как непрозрачность, белизна и глянец или пригодность для печатания. Известно, что такие микрочастицы и наночастицы удачно сочетают в себе способность к удержанию при производстве бумаги и кроющую способность при отделке бумаги, например при нанесении покрытий. Специалистам в данной области понятно, что кроющая способность определяет способность покрытия оставаться на поверхности бумаги или частично либо полностью проникать в бумагу, а также способность связующего и/или пигмента либо отдельной части пигмента отделяться и проникать через поверхность бумаги. Эта проблема известна специалистам в данной области, особенно при нанесении абсорбента с использованием наносимых красителей с низким содержанием твердых веществ.
При использовании смесей таких микрочастиц и наночастиц для указанных целей часто наблюдается нежелательное разделение компонентов, так называемая сегрегация, связанная с неравномерным распределением покрытия по толщине под поверхностью, под слоем предварительного покрытия или на поверхности бумаги, что может привести, например, к неравномерной печати на бумаге. Термин сегрегация относится к процессу разделения различных элементов в наблюдаемом поле с тенденцией к пространственному распределению элементов согласно их особым свойствам.
Сегрегация смесей пигментов и/или наполнителей приводит к разным объемам пор в покрытии, например при отделке бумаги путем нанесения покрытия, так как отдельные наночастицы отделяются от микрочастиц и поэтому могут либо заполнять поры бумаги и/или покрытия, либо всплывать там, т.е. собираться, например, на поверхности покрытия. Это важно, в частности, тогда, когда при последующем печатании покрытие должно поглотить определенный объем жидкости типа воды, масла и/или органических растворителей из печатной краски.
При современном состоянии дел известно множество таких смесей на основе наночастиц карбоната кальция, их производство и использование.
Широко используемая техника получения таких смесей пигментов или наполнителей описана, например, в патентах ΌΕ 3312778 А1 и ΌΕ 4312463 С1 и заключается в смешении и совместном измельчении минерального наполнителя типа талька.
Однако в условиях производства бумаги или нанесения покрытия такие смеси обычно подвергаются сегрегации, так как связи между компонентами смеси часто не выдерживают таких условий.
Известно, что при изготовлении покрытия наблюдаются сдвиговые скорости более 106 с-1 на ракельном ноже при 1500 м/мин.
Поэтому разрабатывались дополнительные способы получения таких композитов путем поперечного сшивания частиц пигмента и/или наполнителя с образованием множества внутренних полостей, которые должны были улучшить физические свойства и особенно оптические свойства пигментов и/или наполнителей.
В XVО 92/08755 описан способ получения химически агрегированных пористых композитов, при котором готовят водную суспензию минеральных частиц, таких как частицы карбоната кальция, и к суспензии добавляют полимер или сополимер, содержащий карбоксильные группы, для инициирования образования хлопьев. Ионы кальция добавляют к суспензии в избытке, с тем чтобы вызвать осаждение кальциевой соли полимера на хлопья минерала и таким образом получить агрегаты минеральных частиц, связанных ионами кальция и имеющих структуру пористых хлопьев. Избыточные ионы кальция вводят в реакцию вместе с диоксидом углерода и осаждают в виде карбоната кальция на полимерную соль кальция. Однако поскольку ионы кальция добавляют в виде щелочных химических соединений, таких как гидроксид кальция, они образуют промежуточные щелочные соединения, которые могут оказать отрицательное воздействие, например, при использовании некоторых диспергантов. Кроме того, дальнейшее осаждение карбоната кальция изменяет первоначальную структуру наночастицы/микрочастицы и неизбежно приводит к введению другого пигмента, в частности осажденного карбоната кальция, образовав
- 1 014790 шегося при нейтрализации. Хлопьевидные агрегаты могут создавать проблем в производстве бумаги, так как они вызывают диффузное рассеяние света на поверхности, что приводит к потере глянца бумаги. Кроме того, первоначальный объем пор в композите изменяется, во-первых, в результате выпадения хлопьев и, во-вторых, из-за осаждения образовавшегося карбоната кальция.
В патенте США 5449402 описаны функционально модифицированные частицы пигмента, полученные смешением выпавших хлопьев пигментов типа карбоната кальция и регулятора с противоположным зарядом по сравнению с зарядом хлопьевидного пигмента. Предпочтительно, чтобы хлопьевидный пигмент представлял собой водную суспензию частиц осадка на фильтре. Предпочтительные регуляторы включают не растворимые в воде или диспергированные латексные связующие, растворимые в воде или щелочных средах органические и/или неорганические полимерные связующие и органические частицы, не образующие пленок, которые электростатически связываются с частицами пигмента при смешении с ними.
В патентах США 5454864, 5344487 и ЕР 0573150 также описаны композиты пигментов, полученные благодаря электростатическому притяжению между частицами носителя и частицами покрытия. Однако в ряде случаев использование таких композитов может создавать проблемы из-за взаимодействия с другими заряженными компонентами.
Другой способ усиления белизны согласно \¥О 97/32934 заключается в нанесении на частицы пигмента покрытия из частиц другого пигмента, такого как мелкоизмельченные частицы осажденного карбоната кальция, в виде агломератов, но без связующего. Это может привести к указанным выше проблемам, таким как выпадение хлопьев. Стабильность таких композитов основана в основном на ван-дерваальсовых силах притяжения, которые реализуются только в очень специфических условиях. Например, для получения лучшего возможного дзета-потенциала, который варьируется для каждой комбинации веществ, надо поддерживать строго определенный рН. Как только условия отклоняются от оптимальных, начинают превалировать силы отталкивания и происходит сегрегация компонентов.
XV О 99/52984 относится к композитам из изоструктурных или совместно адсорбированных наполнителей, включающим по меньшей мере два разных типа минеральных или органических наполнителей или пигментов, например карбонат кальция, тальк или полистирол, и к их использованию. Различные типы пигментов или наполнителей имеют гидрофильные и/или органофильные области, что позволяет связать их с помощью специфических связующих.
Связующие, которые для проявления связующей функции должны иметь сродство к гидрофильным компонентам, а также к органофильным компонентам, выбирают из специфических полимеров и/или сополимеров. Диаметр частиц пигментов и/или наполнителей не играет роли, так как во всех приведенных примерах точно не указан ни один диаметр и/или диаметры частиц составляют в лучшем случае менее 1 мкм.
В патенте ХУО 03/078734 описана композиция для обработки поверхности, в частности для нанесения покрытия на бумагу, содержащая фракцию наночастиц, например осажденного карбоната кальция, и фракцию носителя, представляющего собой пластинчатые частицы пигмента, включая частицы пигмента из талька или пластика и по меньшей мере одно связующее. Однако наночастицы не покрывают носителя. При нужном расположении пластинчатых микрочастиц на поверхности бумаги поры закрываются и наночастицы не могут более проникать вглубь. Описано, как пластинчатые микрочастицы мигрируют на поверхность бумаги в результате сегрегации и таким образом закрывают поры между волокнами и препятствуют проникновению наночастиц на поверхность. Таким образом, целью является нужная сегрегация наночастиц и микрочастиц. Микрочастицы отделяются от наночастиц и располагаются под покрытием, в то время как наночастицы находятся сверху покрытия. Во время высушивания покрытия на бумаге связующее, предпочтительно полимерное латексное связующее, вызывает образование связи между отдельными частицами и двумя фракциями частиц над покрытием и под ним. В этом месте со временем и происходит нужная сегрегация.
Патент США 2005/287313 относится к плавким печатным средам на субстрате и к слою субстрата, поглощающему краску. Слой, поглощающий краску, содержит множество полых сфер, например из полистирола, которые имеют одинаковый диаметр, равный 0.3-10 мкм. Слой также включает связующие, такие как поливиниловый спирт или поливинилпирролидон и т.п., для связывания полых сфер между собой. Полые сферы можно также частично заменить микропористыми и/или мезопористыми неорганическими частицами, например карбоната кальция или талька, а также полимерными частицами, которые не являются полыми и могут иметь диаметр 0.2-5 мкм.
Таким образом, в патенте США 2005/287313 описана смесь одновременно присутствующих микрочастиц, которые удерживаются вместе благодаря фиксации связующим, выбранным в соответствии с требованиями способа плавления. Это тип травильной бани, которая состоит из некоторых катионных полимеров и сополимеров, содержащих аминогруппы, и используется для лучшего химического взаимодействия между печатной краской и поглощающим краску слоем. Не важно, как связаны разные компоненты в слое. Проблема сегрегации не рассматривается.
Патент ХУО 2006/016036 относится среди прочего к способу измельчения минералов в воде в присутствии связующих и к полученным суспензиям, а также их использованию в составах для нанесения. В
- 2 014790 описании и в формуле изобретения упомянуты большое число материалов, таких как тальк, которые можно дробить в присутствии связующих. Однако в примерах использован только карбонат кальция. Ни в одном из примеров не описано измельчение, например, двух химически разных веществ в присутствии связующего. Кроме того, не упоминается тот факт, что при таком способе измельчения образуются наночастицы или наномикрокомпозиты. Связующее используется не для получения композита, а как средство достижения более тонкого измельчения, но средний диаметр частиц в суспензиях пигмента может составлять до 30 мкм. При измельчении использовали связующие на основе стирол-акрилатных или стирол-бутадиеновых сополимеров, т.е. это те связующие, которые хорошо знакомы специалистам в данной области и используются в покрытиях для бумаги или в качестве связующих в настенных красках. Таким образом, способ, описанный в νθ 2006/016036, обязательно включает стадию измельчения, в результате которой образуются микроразмерные частицы, и в нем не описано связующее для получения композита, практически устойчивого к сегрегации.
В патенте ΌΕ 102006026965 описаны композиты, включающие неорганические и/или органические пигменты и/или наполнители в виде микрочастиц, поверхность которых покрыта, по меньшей мере, частично с помощью связующих нанометровыми частицами карбоната кальция, способ получения таких композитов, их водные суспензии и их использование в производстве бумаги или для красок и пластиков, а также использование таких связующих для нанесения на микрочастицы покрытия из наночастиц карбоната кальция. Использование частиц доломита не упоминается.
В патенте νθ 2006/033952 описан материал для бумаги и картона, содержащий субстрат - бумагу или картон, основной слой поверх по меньшей мере одной поверхности субстрата и верхний слой поверх основного слоя, причем указанный верхний слой содержит один или несколько пигментов, диспергированных в одном или нескольких связующих, и указанный основной слой содержит термопластичные частицы с низкой плотностью, такие как частицы пластика Ворацис* НР-1055 и ЛЕ-1353 от Войт аиб Наа8 и Ηδ 2000ΝΑ и Ηδ 3000ΝΑ от Ωο\ν Сйспйса1 Сотрапу, которые диспергированы в одном или нескольких связующих. Основной слой сжимается, что уменьшает неравномерность окраски при офсетной печати. Таким образом, частицы пигмента, например карбоната кальция, и частицы пластика находятся в отдельных слоях.
Во всех указанных композициях современного уровня техники конкретно описан карбонат кальция как единственный компонент. Однако карбонат кальция не устойчив к кислоте и разлагается под действием кислот с образованием диоксида углерода и солей кальция и соответствующей кислоты. Многие варианты применения, особенно в производстве бумаге и производственных способах типа отбеливания волокон, осуществляются, по меньшей мере, в слабокислой среде, так что чувствительность карбоната кальция к кислотам на таких стадиях способа может представлять серьезную проблему. Например, тогда нужно сильно повышать жесткость воды, что, в свою очередь, может привести к отложениям на более поздних стадиях производства бумаги. Возможно также, что кислые пищевые продукты, такие как фрукты, например лимоны, при контакте с упаковочной бумагой могут покрыться нежелательным налетом из солей кальция. Кроме того, с применением упомянутых выше материалов, чувствительных к кислотам, невозможно проводить фильтрование жидкой кислой пищи и напитков, таких как уксус.
Таким образом, предметом настоящего изобретения являются новые композиты пигмента и/или наполнителя, а также водных суспензий и слоев на фильтре, которые, с одной стороны, будут обладать хорошими оптическими свойствами, например непрозрачностью, белизной и яркостью и способностью к печати, и в то же время не будут подвержены или практически не будут подвержены сегрегации в условиях обработки, в которые они попадут, и будут обладать повышенной стабильностью к кислоте по сравнению с композитами, содержащими вещества с высоким содержанием карбоната кальция, такие как мрамор, известняк, мел и осажденный карбонат кальция.
Они должны быть стабильны, по меньшей мере, в слабых кислотах с рКа>4, таких как уксусная кислота, но также должны быть стабильны, по меньшей мере, недолгое время в среде, содержащей вещества, реагирующие по кислотному типу, такие как фенольные или фенол-формальдегидные или мочевинаформальдегидные смолы, но также вещества типа кремнийсодержащих полимеров, образующие кислоту в результате реакции поперечного сшивания, т.е. химической реакции, например, реакции конденсации/поперечного сшивания, продолжающейся в течение 1-60 мин, т. е. не должны заметно изменяться. В частности, при полимеризационной конденсации может образоваться, например, уксусная кислота в качестве продукта реакции.
Другим объектом изобретения является средство фильтрации слабокислых жидкостей в виде одного фильтрующего слоя или вставки в волокна и/или накладки на волокна для укрепления волокнистого фильтра. Цель состоит в том, чтобы, с одной стороны, избежать загрязнения фильтруемой жидкости и, с другой стороны, достичь быстрого эффективного фильтрования.
Еще один предмет настоящего изобретения - это способ получения и использования таких композитов согласно настоящему изобретению в производстве и отделке бумаги, например, путем нанесения покрытия.
Кроме того, предметом настоящего изобретения является использование предлагаемых композитов в производстве красок или пластиков, в герметиках и использование некоторых связующих, особенно
- 3 014790 подходящих для получения предлагаемых композитов, содержащих микрочастицы пигмента и/или наполнителя и наночастицы доломита.
Цель изобретения достигается с помощью композита, содержащего частицы неорганического и/или органического пигмента и/или наполнителя, которые, по меньшей мере, частично покрыты композицией доломита, и связующее.
Связующее состоит из сополимера, содержащего в качестве мономера одну или несколько дикарбоновых кислот и один или несколько мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов.
Предлагаемое связующее обладает особенно хорошими связующими свойствами в комбинации с микрочастицами и композициями наночастиц доломита. Большая часть композиции наночастиц доломита прочно связана с поверхностью микрочастицы, что создает открытую структуру при использовании композита и позволяет среди прочего уменьшить плотность упаковки и/или увеличить объем пор.
Согласно данному изобретению сферический эквивалентный диаметр частиц пигмента и/или наполнителя находится в основном в микрометровом диапазоне, в то время как сферический эквивалентный диаметр частиц доломита находится главным образом в нанометровом диапазоне.
В объеме данного изобретения наноразмерная частица определена как частица со сферическим эквивалентным диаметром в субмикронном диапазоне, который менее или равен 200 нм.
Микроразмерная частица определена в данном изобретении как частица со сферическим эквивалентным диаметром в субмикронном диапазоне от более чем 0.2 мкм до микрометрового интервала примерно 0.3-100 мкм, в частности примерно 1-25 мкм.
Так называемый сферический эквивалентный диаметр является мерой размера частиц нерегулярной формы. Его рассчитывают из сравнения свойств частицы нерегулярной формы со свойствами частицы регулярной формы, например сферы. В зависимости от свойства, выбранного для сравнения, получают разные эквивалентные диаметры. В данном случае эквивалентный диаметр рассматривают в связи с седиментационными свойствами изучаемых частиц.
Седиментацию и эквивалентный диаметр частиц, а также их распределение определяют в данном изобретении методом седиментации, т.е. седиментационным анализом в поле тяжести, используя 8еФдгарй 5100 от компании М|сго1шегШс5. И8Л. Специалистам в этой области известны и этот метод, и эта аппаратура, которая повсеместно используется для определения степени измельчения наполнителей и пигментов. Измерения проводят в водном растворе 0.1 мас.% №тр2О-. Образцы диспергируют с помощью высокоскоростной мешалки и ультразвука.
В предпочтительном аспекте микрочастицы пигмента и/или наполнителя являются неорганическими частицами, например частицами талька, слюды или их смесью. В данном изобретении доломит не годится в качестве микрочастиц. Подходящие гранулы талька производит, например, ΜΟΝΏΟ МшетаК Можно использовать также слюду от Акрапдег ВегдЬаи пйб МшегаБтегке СтЬН, Ликйта.
Предпочтительно, чтобы частицы пигмента и/или наполнителя имели практически сферическую структуру, в частности в виде полых сфер и полых полусфер, или пластинок, причем под полусферической структурой понимают любую структуру, полученную из полой сферы, поверхность которой не замкнута. Было показано, что пластинки и полые полусферические микропигменты и/или микронаполнители особенно предпочтительны, так как благодаря свой форме они обладают высокой кроющей способностью. Под пластинчатыми частицами здесь понимают частицы, в которых соотношение длины и ширины и/или высоты >1. Предпочтительно, чтобы микрочастицы неорганических пигментов и/или наполнителей имели пластинчатую форму.
Однако предлагаемые частицы пигмента и/или наполнителя могут также быть органическими, например на основе полиэтиленов, полипропиленов, полиэтилентерефталатов, полистиролов или их смесей. Органические пигменты и/или наполнители, используемые в настоящем изобретении, включают, например, продукцию Войт & Наак под маркой Ворацие, например Ворацие*' НР-1055 или Ворацие* АЕ1353. Преимущество органических микрочастиц в композите обусловлено, среди прочего, тем, что они обладают другими физическими свойствами, такими как плотность, проводимость и цвет органических веществ, по сравнению с неорганическими веществами.
В предпочтительном аспекте частицы органического пигмента и/или наполнителя имеют практически сферическую форму, предпочтительно форму полых сфер или полых полусфер. Полые сферические частицы могут также содержать жидкости, например воду, которую можно удалить из полых сфер на других стадиях физической обработки, таких как сушка, во время и/или после использования в настоящем изобретении. Преимуществом полых сфер среди прочего является пониженная удельная плотность по сравнению с заполненными сферами. Поэтому любой приготовленный из них предмет, такой как бумага или пластик, будет легче, что может служить преимуществом, например, при транспортировке. В случае закрытых полых сфер или открытых полусфер наблюдается повышенное светорассеяние, что приводит среди прочего к повышенной непрозрачности. Кроме того, закрытые полые сферы, например, заполненные воздухом, являются термоизоляторами. Это может рассматриваться как преимущество при использовании в настенных красках внутри и вне помещения и покрытиях для зданий.
Эквивалентный диаметр частиц пигмента и/или наполнителя может находиться практически в ин
- 4 014790 тервале от 0.2 до примерно 100 мкм, например от примерно 0.3 до примерно 100 мкм, предпочтительно в интервале примерно 0.3-75 мкм, более предпочтительно в интервале примерно 0.3-50 мкм, даже более предпочтительно в интервале примерно 0.3-25 мкм, наиболее предпочтительно в интервале примерно 0.3-15 мкм, в частности в интервале примерно 0.3-12 мкм.
Предпочтительно, чтобы эквивалентный диаметр частиц органического пигмента и/или наполнителя находился в интервале от 0.2 до 25 мкм, более предпочтительно в интервале примерно 0.3-10 мкм, например в интервале примерно 0.4-1.5 мкм или примерно 0.7-1.4 мкм, в частности примерно 0.91.1 мкм.
В настоящем изобретении особенно предпочтительны частицы органического пигмента и/или наполнителя на основе полистирола, например в виде полых сфер из полистирола со сферическим эквивалентным диаметром примерно 0.3-2 мкм, предпочтительно примерно 0.4-1.5 мкм, например примерно 1.3-1.4 мкм, в особенности предпочтительно примерно 0.9-1.1 мкм, например примерно 1 мкм.
Также предпочтительны частицы неорганического пигмента и/или наполнителя на основе талька, в которых примерно 95-98 мас.%, например 96 мас.%, частиц талька имеют сферический эквивалентный диаметр <10 мкм, примерно 79-82 мас.%, например 80 мас.%, имеют сферический эквивалентный диаметр <5 мкм и примерно 43-46 мас.%, например 45 мас.%, имеют сферический эквивалентный диаметр менее 2 мкм.
Согласно настоящему изобретению доломит означает доломитовую породу. Доломитовая порода является особой карбонатной породой, состоящей в основном из минерала доломита, т.е. карбонатного кальций-магниевого минерала с химическим составом СаМд(СО3)2 (СаСО3-МдСО3). Минерал доломит содержит по меньшей мере 30 мас.% МдСО3, предпочтительно более 35 мас.%, более 40 мас.%, идеально 45-46 мас.% МдСО;.
По сравнению с известняком, состоящим преимущественно из карбоната кальция СаСО3, доломитовая порода тверже и более хрупкая и плотная. Ее отличием является то, что при обработке доломита холодной кислотой реакция по-видимому отсутствует, в то время как известняк разлагается с шипением (образование СО2). Для данного изобретения с использованием в покрытиях наночастиц доломита особенно предпочтительно использовать измельченную доломитовую породу, содержащую по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно более 75 мас.% минерала доломита, более предпочтительно более 90 мас.%, особенно предпочтительно более 98 мас.% минерала доломита.
Особенно подходящие для данного изобретения доломиты находят, например, в Европе, например в Норвегии, или в Южной Америке. Особенно предпочтительно использовать доломиты с юго-запада Норвегии из района близ Бергена.
В специальном аспекте примерно 90-100%, предпочтительно 92-99%, более предпочтительно 9498%, особенно предпочтительно 96-98%, например, 97±0.5% частиц доломита, что отражается в числе N частиц доломита, имеют сферический эквивалентный диаметр менее 200 нм, предпочтительно менее 150 нм и даже более предпочтительно менее 100 нм. Предпочтительно, чтобы диаметр находился в интервале 20-200 нм, 50-180 нм или 70-150 нм.
Распределение частиц по размерам определяли седиментационным методом, как описано выше, с применением прибора 8еб|дгар11 5100 от компании М1сгошегШс8, И8А и получали распечатанным в виде суммарной кривой на графике Х-Υ, где на оси X указан диаметр частицы в виде соответствующего сферического эквивалентного диаметра, а на оси Υ указано содержание соответствующих частиц т в массовых процентах (см., например, Р. Ве1дег, 8с11\уе1/еп5с11е Уеге1шдиид бег Баск- ииб ЕагЬеи-Скет1кег, XVII ЕАТ1РЕС Сопдгекк, Ьидаио, 8ер1етЬег 23-28, 1984).
Процент Ν% наночастиц от всех частиц рассчитывали из результатов измерений следующим способом.
Значения берут с кривой на приборе 8ебфгар11. Разность между 0 и 0.2 мкм дает значение 0.1 мкм (100 нм), разность между 0.2 и 0.4 мкм дает значение 0.3 мкм (300 нм) и т.д. Сумма разностей приведена к 100 мг и из этого рассчитаны количества в каждом интервале. Расчет провели в предположении, что частицы имеют сферическую форму с диаметром б, средним для интервала разностей. Его используют для расчета объема частицы V
V = 0.5236(33 и затем массы частицы (делением на удельную плотность; для доломита она соответствует 2.9 г/см3)
Ш = ν/2.9
Из массы частиц можно рассчитать число частиц из массы соответствующей фракции и затем использовать для расчета распределения в процентах как Ν%.
Если используемый доломит недостаточно измельчен до нужного или требуемого размера частиц, его можно размолоть на одной или нескольких стадиях мокрого или сухого измельчения, предпочтительно на нескольких стадиях измельчения, например, на двух сухих и/или мокрых стадиях, предпочтительно с участием воды, для достижения соответствующего сферического эквивалентного диаметра.
Размол можно проводить на любом известном оборудовании для измельчения доломита, известном специалистам в данной области. Для сухого измельчения особенно пригодны шаровые мельницы, струй
- 5 014790 ные или жерновые мельницы. Также весьма пригодны комбинации таких мельниц или комбинации одной или нескольких мельниц с циклонами и ситами. Для мокрого измельчения особенно пригодны традиционные жерновые мельницы типа продукции компании ЭупотШ.
При сухом измельчении в качестве дробящей среды используют предпочтительно шары и предпочтительно железные и/или фарфоровые мелкие шарики диаметром 0.5-10 см, особенно предпочтительно стальные цилиндры диаметром 2.5 см. Мокрое измельчение предпочтительно проводить в жерновой мельнице типа ЭупотШ с помощью дробящих шаров из стекла, фарфора и/или металла; однако предпочтительно, чтобы дробящие шары были изготовлены, например из силиката циркония, диоксида циркония и/или бадделеита диаметром 0.2-5 мм, предпочтительно 0.2-2 мм, но также 0.5-5 мм, например 0.5-2 мм. Можно также использовать кварцевый песок с эквивалентным сферическим диаметром частиц 0.1-2 мм.
Наноразмерные частицы доломита предпочтительно получать мокрым измельчением и/или доводить до нужного эквивалентного диаметра, в частности в случае природного доломита.
Стадии как сухого, так и мокрого измельчения можно проводить последовательно одну после другой, так чтобы последней стадией было предпочтительно мокрое измельчение.
Измельченный природный доломит можно диспергировать и/или дробить в виде водной суспензии в присутствии одного или нескольких мелющих средств и/или диспергаторов, предпочтительно при содержании твердых веществ более 10 мас.%, например, 15-30 мас.%, более 30 мас.%, предпочтительно более 50 мас.%, например, при содержании твердых веществ 65-68 мас.%, но также более 70 мас.%, например, при содержании твердых веществ 72-80 мас.%.
В отсутствие мелющих средств и/или диспергаторов доломит предпочтительно диспергировать и/или дробить при содержании твердых веществ до 30 мас.%, например 15-30 мас.%. При содержании твердых веществ более 30 мас.% лучше диспергировать и/или дробить в присутствии мелющих средств и/или диспергантов.
Суспензии доломита с низким содержанием твердых веществ, например менее или равным 60 мас.%, предпочтительно концентрировать физическими способами, например прессованием на фильтре, и/или центрифугированием, и/или термическим способом, предпочтительно с использованием одного или нескольких диспергантов. Особенно предпочтительно комбинирование стадий механического и термического концентрирования. Предпочтительно, чтобы конечная концентрация твердых веществ после стадий концентрирования была более 60 мас.%, особенно предпочтительно 60-78 мас.%, например 66±2 мас.%.
Например, в качестве мелющих средств и/или диспергантов можно использовать анионные мелющие средства и/или дисперганты, предпочтительно выбранные из группы, содержащей гомополимеры и сополимеры на основе солей поликарбоновых кислот, например акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты, акриламида или их смесей. Особенно предпочтительны гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты, такие как выпускаемые ВЛ8Р, ЬибтадШаГеп, ЛШеб Οοΐΐοίάδ, Огеа1 ΒτίΙαίη или СОАТЕХ, Ргапее. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса Мте таких продуктов находилась в интервале 200-150000 г/моль; особенно предпочтительны Мте, равные 15000-50000 г/моль, например 35000-45000 г/моль. Молекулярную массу мелющих средств и/или диспергантов выбирают таким образом, чтобы они действовали как составные части, а не связующие. Полимеры или сополимеры можно нейтрализовать с помощью однозарядных и/или многозарядных катионов, или они могут содержать свободные кислотные группы. Подходящие однозарядные катионы включают, например, катионы натрия, лития, калия и/или аммония. Подходящие многозарядные катионы включают, например, двухвалентные катионы, такие как катионы кальция, магния, стронция, или трехвалентные катионы, например алюминия. Особенно предпочтительны катионы натрия и магния. Предпочтительно также использовать мелющие средства и/или дисперганты типа полифосфатов натрия или цитрата натрия по отдельности или в комбинации друг с другом.
Для сухого измельчения особенно пригодны мелющие средства и/или дисперганты из группы, состоящей из гликолей, полигликолей, например этиленгликоля, этиленоксид-пропиленоксидэтиленоксидных блок-сополимеров или алканоламинов, например триэтаноламина и триизопропаноламина или их смеси.
Дисперганты и/или мелющие средства можно использовать в количестве примерно 0.01-5 мас.% в расчете на общую сухую массу композита, например при сухом измельчении в количестве примерно 0.01-0.5 мас.%, предпочтительно 0.03-0.3 мас.%, особенно предпочтительно в количестве 0.2-1 мг/м2 поверхности наночастицы, например в количестве 0.3-0.7 мг/м2 поверхности наночастицы.
При мокром измельчении предпочтительно, чтобы дисперганты и/или мелющие средства присутствовали в количестве примерно 0.05-2.0 мас.%, предпочтительно в количестве 0.3-1.5 мас.%, например 1 мас.%, но также в количестве примерно 0.5-0.95 мас.%.
Мелющие средства и/или дисперганты способствуют измельчению частиц доломита до нанометрового размера путем уменьшения вязкости суспензии и в результате повышения мобильности и длины свободного пробега измельчаемых частиц и мелющих мелких шариков. Это особенно важно для последующего формирования композита.
Предпочтительно, чтобы вязкость суспензии при мокром измельчении была менее 2500 мПа-с, бо
- 6 014790 лее предпочтительно менее 1500 мПа-с, в частности менее 1000 мПа-с или еще лучше менее 500 мПа-с и особенно предпочтитльно в интервале 50-500 мПа-с, например 50-250 мПа-с, определенная на традиционном вискозиметре Брукфильда, например, типа ЕУ-21+ с вращающимся диском типа 3 или 4 и скоростью вращения 100 об/мин.
При измельчении и/или диспергировании можно также использовать другие мономерные или полимерные добавки помимо мелющих средств и/или диспергантов, например сополимеры этилена с акриловой кислотой (ЕАА) или их соли по отдельности или в комбинации. Предпочтительно, чтобы соотношение мономеров акриловой кислоты и этилена в сополимере составляло от 1:4 до 1:50, особенно предпочтительно от 1:4 до 1:10 и особенно 1:5. Предпочтительными ЕАА и/или их солями являются такие, которые без нейтрализации имеют вязкость расплава 3000-25000 мПа-с, 15000-100000 мПа-с и 50000400000 мПа-с при 200, 170 и 140°С соответственно, предпочтительно 3000-7000 мПа-с,
15000-20000 мПа-с и 50000-100000 мПа-с при 200, 170 и 140°С соответственно и, в частности, имеют вязкость расплава 15000-25000 мПа-с, 50000-100000 мПа-с и 300000-400000 мПа-с при 200, 170 и 140°С соответственно.
Особенно предпочтительны все сополимеры ЕАА с вязкостью расплава 24300 мПа-с при 200°С, 88300 мПа-с при 170°С и 367000 мПа-с при 140°С.
Вполне пригодные и доступные сополимеры ЕАА предпочтительно содержат 20 мол.% акриловой кислоты, выпускаются, например, компаниями ВАЗЕ. Германия, и Όον, США.
Использование сополимеров ЕАА или их солей приводит к частичной или полной гидрофобизации пор субстрата, например бумаги с покрытием, и/или пор самого композита, так что можно уменьшить, регулировать и/или ингибировать смачивание водой открытых пор бумаги, и/или покрытия, и/или композита.
При использовании солей ЕАА их частично или полностью нейтрализуют, например, с помощью аминов, предпочтительно выбранных из группы, включающей 2-амино-2-метил-1-пропанол, 3-амино-1пропанол, 2-[бис-(2-гидроксиэтил)амино]этанол, и/или ионов щелочных металлов, таких как ионы калия, лития и/или натрия или их смеси, предпочтительно натрия. Например, нейтрализуют по меньшей мере 70 мол.% или по меньшей мере 95 мол.% карбоксильных групп.
ЕАА и их соли можно использовать в количестве 0.01-10 мас.% в расчете на общую сухую массу композита, предпочтительно 0.05-5 мас.%, более предпочтительно 0.1-2 мас.%, например в количестве 1 мас.%.
Предпочтительно, чтобы предлагаемый композит содержал 5-95 мас.%, более предпочтительно 2080 мас.% и даже более предпочтительно 25-75 мас.% частиц пигмента и/или наполнителя в расчете на общую массу сухого композита. Предпочтительно, чтобы предлагаемый композит содержал 95-5 мас.%, предпочтительно 80-20 мас.%, более предпочтительно 75-25 мас.% частиц доломита в расчете на общую массу сухого композита.
Предпочтительно использовать частицы пигмента и/или наполнителя и наночастицы доломита в соотношении от 1:20 до 20:1, особенно в соотношении от 1:4 до 4:1, более предпочтительно в соотношении от 1:3 до 3:1 или от 1:2 до 2:1, но также и в соотношении 1:1 в расчете на сухую массу. Наиболее предпочтительно, чтобы массовое соотношение частиц неорганического и/или органического пигмента и/или наполнителя с одной стороны и наночастиц доломита с другой составляло 1:3 или 3:1.
Связующее в предлагаемом композите состоит из сополимера, содержащего в качестве мономеров одну или несколько дикарбоновых кислот и один или несколько мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов.
Это облегчает адгезию наночастиц на поверхности микрочастиц.
В качестве мономеров дикарбоновых кислот предпочтительно использовать насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные дикарбоновые кислоты С2-С10, предпочтительно дикарбоновые кислоты С3-С9, дикарбоновые кислоты С4-С8, дикарбоновые кислоты С5-С7, особенно адипиновую кислоту.
В качестве второго мономера в связующем полимере особенно пригодны диамины и триамины с прямой или разветвленной цепью, замещенные и незамещенные, особенно Ы-(2-аминоэтил)-1,2этандиамин. Предпочтительные диалканоламины и триалканоламины включают, например, диэтаноламин, Ν-алкилдиалканоламины, такие как Ν-метил- и Ν-этилдиэтаноламины и триэтаноламин.
Для контроля и регулирования молекулярной массы, т.е. длины цепи, во время конденсации можно использовать один или несколько одноатомных аминов, таких как моноалканоламины. Предпочтительно использовать моноэтаноламин.
В предпочтительном аспекте в объеме настоящего изобретения в качестве связующего используют сополимер, поперечно-сшитый с эпихлоргидрином.
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве связующего используют сополимер адипиновой кислоты и №(2-аминоэтил)-1,2-этандиамина и эпихлоргидрина.
Связующее может также содержать другие вещества для сополимеризации или другие традиционные средства и добавки, например изоцианаты.
- 7 014790
Связующее лучше всего брать в количестве примерно 0.1-10 мас.%, предпочтительно примерно 0.35 мас.%, особенно предпочтительно примерно 0.5-3 мас.% в расчете на общую массу сухого композита.
По сравнению с известными композитами, содержащими материалы с высокой долей карбоната кальция, такими как мрамор, известняк и мел, предлагаемый композит обладает значительно более высокой устойчивостью к кислоте.
Композиты согласно настоящему изобретению обладают такой высокой устойчивостью к слабым кислотам с рКа>4 типа уксусной кислоты, что через 1 ч выдержки композита в 2.5 М кислоте с рКа>4 при 23°С остается по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, но также более 75 мас.% доломитового компонента, а после 12 ч выдержки остается по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, но также более 50 мас.% доломитового компонента.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ производства предлагаемого композита, в котором вводят и смешивают микрочастицы пигмента и/или микрочастицы наполнителя, композицию наночастиц доломита и связующее. Связующее добавляют к частицам пигмента и/или наполнителя либо композиции доломита и полученную смесь объединяют с соответствующим вторым компонентом и гомогенизируют.
В альтернативном аспекте частицы пигмента и/или наполнителя сначала смешивают с композицией доломита и полученную реакционную смесь объединяют со связующим и гомогенизируют.
Однако можно сначала приготовить водный раствор или суспензию связующего и затем добавить к нему сначала микрочастицы пигмента и/или наполнителя и после этого композицию наночастиц доломита или сначала добавить композицию наночастиц доломита и после этого микрочастицы пигмента и/или наполнителя, или добавлять одновременно микрочастицы пигмента и/или наполнителя и композицию наночастиц доломита и затем гомогенизировать.
В целом как микрочастицы пигмента и/или наполнителя, так и композицию наночастиц доломита можно использовать либо сухими, либо в водной суспензии. Однако если микрочастицы пигмента и/или наполнителя, а также композицию наночастиц доломита используют сухими, то сначала надо взять достаточное количество воды для получения водной суспензии.
Композицию наночастиц доломита обычно применяют в виде водной суспензии, в то время как микрочастицы пигмента и/или наполнителя можно использовать в твердом виде или в виде водной суспензии. Микрочастицы неорганического пигмента и/или наполнителя часто предпочтительно использовать в твердом виде, а микрочастицы органического пигмента и/или наполнителя часто лучше использовать в виде водной суспензии.
Использованный здесь термин твердый необязательно понимать как сухой. Термин твердый следует применять только для описания консистенции вещества, который может содержать значительное количества влаги. Например, смесь 80 мас.% микрочастиц неорганического пигмента и/или наполнителя и 20 мас.% воды может тем не менее иметь твердую консистенцию.
Связующее предпочтительно брать в виде водной суспензии, особенно предпочтительно в виде раствора.
Для достижения лучшей дисперсности в каждую суспензию или смесь за исключением раствора или суспензии связующего можно добавить также один или несколько диспергантов, например, в виде порошка или водного раствора. Дисперганты можно добавить, например, после введения связующего в полученную реакционную смесь или перед добавлением связующего к частицам пигмента и/или наполнителя или перед добавлением композиции доломита к компоненту, к которому затем добавят связующее или с которым его смешают.
Лучшие дисперганты включают, например, соли полиакриловой кислоты, такие как натриевая соль, полифосфат натрия или сополимеры полиакролеина/акрилата.
Однако, кроме того, можно добавлять катионные и/или амфотерные полимерные дисперганты, например, полидиаллилдиметиламмоний хлорид (Ро1уЭАЭМАС) или сополимеры акриловой кислоты с катионными мономерами или смеси таких диспергантов. Такие продукты описаны, например, в патенте ΌΕ 4018162 и выпускаются компанией §1оскйаи8еи ОшЬН, КтеГе1б, например, под маркой Рта§1о1.
Эти дисперганты можно добавлять к связующему в количестве 0.01-1 мас.% в расчете на общую массу сухого композита, предпочтительно в количестве 0.1-0.5 мас.%, например 0.25 мас.%. Они способствуют адсорбции связующего.
Смешение и гомогенизацию суспензии частиц пигмента, и/или наполнителя, и/или композиции доломита, включая подмешивание и перемешивание связующего, можно осуществлять с помощью мешалки типа Реибгаийк предпочтительно при комнатной температуре.
Также возможно смешивать и гомогенизировать суспензии, особенно когда сначала соединяют частицы пигмента и/или наполнителя со связующим, с помощью лемехового смесителя. Лемеховые смесители работают по принципу механически создаваемого кипящего слоя. Лемеховые лопасти перемешивают компоненты смеси путем вращения вблизи внутренней стенки горизонтально расположенного цилиндрического барабана.
Создаваемый механически кипящий слой обеспечивает интенсивное перемешивание даже больших
- 8 014790 количеств компонентов за очень короткое время. Для диспергирования сухих кусков используют дробилки и/или распылители. Указанное оборудование выпускает компания СеЬгибег Бобще МаксЫпеиЬаи СтЬН, РабегЬот, Сегтапу. Если суспензия композиции доломита не добавлена до того, как частицы пигмента и/или наполнителя уже обработаны связующим, это объединение можно осуществить, например, с помощью трубчатого смесителя, прокачивая суспензию центробежным насосом через трубчатый смеситель и непрерывно подавая суспензию предварительно обработанных частиц пигмента и/или наполнителя в трубчатый смеситель через приемную трубку. Такие трубчатые смесители выпускает, например, У§1га1 СтЬй ВаИгесЫеп-ОоШпдеп. Сегтапу.
Смешение проводят при комнатной температуре примерно 20-25°С. Нагревание во время приготовления, например в результате трения в процессе диспергирования, не требует принятия особых мер. Например, обычно температура в это время может составлять 20-90°С, предпочтительно 20-70°С.
Можно использовать комбинацию разных смесителей.
Композиты, полученные предлагаемым способом, можно высушить и получить их в твердом виде, но можно также обрабатывать их в виде вновь образованной водной суспензии высушенного композита, так что не только сам предлагаемый композит, но и его водная суспензия являются предметом данного изобретения.
Содержание воды в суспензиях композита, полученных предлагаемым способом, можно уменьшить, например, термически, или, например, распылительной сушкой или микроволновой сушкой либо в печи или механически, например фильтрацией, так что в результате получают композит в виде сухого или влажного твердого вещества, например в виде осадка на фильтре. Для получения сухого композита его сушат, например, в сушильном шкафу при 105°С до постоянного веса.
Дополнительные аспекты настоящего изобретения составляют возможности использования композита в твердом, влажном или сухом состоянии или в виде водной суспензии.
Таким образом, одним из основных направлений применения композита или его суспензии является его использование в качестве наполнителя или пигмента, например, в бумаге и/или в пигменте для покрытий.
Композит можно использовать в качестве наполнителя или пигмента в производстве бумаги или для отделки бумаги, например, для нанесения покрытия на бумагу.
В производстве бумаги композит предпочтительно использовать в количествах 0.5-50 мас.%, предпочтительно 1-30 мас.% в расчете на общую массу бумаги. В отделке бумаги, например нанесении покрытия, предпочтительные количества предлагаемого композита составляют 0.5-100 г/м2, предпочтительно 2-50 г/м2, особенно предпочтительно 5-25 г/м2 на одну сторону бумаги.
Композит можно также использовать в многослойных покрытиях, например, для нанесения предварительного покрытия и/или промежуточного покрытия и/или поверхностного покрытия и/или единственного покрытия. Если композит служит предварительным и/или промежуточным покрытием, можно применить другое покрытие, используя традиционные пигменты, которые известны специалистам в данной области. Композит можно использовать для нанесения покрытия на одну или обе стороны бумаги, и в этом случае одно или несколько покрытий на одной или обеих сторонах будут содержать композит.
Бумагу, которая покрыта с одной или с обеих сторон или не покрыта, можно каландрировать или не каландрировать.
Путем целевого выбора композита по его составу и размеру частиц объем пор бумаги и/или покрытия можно также варьировать путем нанесения покрытия из частиц композита или без него, например, объем пор можно увеличить или отрегулировать.
Предлагаемый композит можно также использовать вместе с другими традиционными пигментами и/или наполнителями.
Таким образом, предмет настоящего изобретения также включает наполнители или пигменты, содержащие предлагаемый композит или его суспензию.
Другой аспект настоящего изобретения составляет применение в красках или пластиках, например, для усиления непрозрачности. В частности, композиты, содержащие полые сферические органические микрочастицы, могут также индуцировать усиление эффекта теплоизоляции.
Подобным образом предлагаемые композиты благодаря их структуре можно также использовать для уменьшения блеска. Термин блеск понимают в отношении поверхностного глянца бумаги, рассматриваемой под очень малым углом; часто это очень раздражает зрение наблюдателя. Для уменьшения блеска требуется очень широкое светорассеяние, которое достигается с помощью предлагаемых композитов.
Предлагаемые композиты можно также использовать в герметиках, например, в качестве загустителей или реагентов, регулирующих вязкость.
Благодаря пластинчатой структуре неорганических микропигментов и микронаполнителей, таких как тальк и/или слюда, и свойствам поверхности доломита предлагаемые композиты позволяют использовать, например, пластинчатый доломит.
Благодаря структуре полых сфер органических микропигментов и/или наполнителей типа полых полистирольных шариков и свойствам поверхности доломита предлагаемый композит также позволяет
- 9 014790 использовать легкий доломит, например, в пластиках и красках, которые можно применять, например, в авиационных технологиях.
Другой аспект настоящего изобретения относится к использованию предлагаемого композита или его суспензии для фильтрации слабокислых жидкостей, либо использованию самого композита в качестве фильтрующего слоя либо такого слоя на природном и/или синтетическом носителе, например, волокнах хлопка, целлюлозы и полиамида. Благодаря пористой структуре и низкой сегрегации композитов одновременно достигаются оптимальный перенос жидкости и хорошее удерживание суспендированных частиц.
Использование предлагаемых композитов в качестве средств фильтрации, особенно для слабокислых сред, с одной стороны, позволяет избежать и/или уменьшить слишком сильное загрязнение фильтруемой жидкости продуктами разложения фильтра и, с другой стороны, обеспечивает быструю и эффективную фильтрацию.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к средствам фильтрации, включая предлагаемый композит или его суспензию.
Другой аспект настоящего изобретения относится к красителю для покрытия, включающему предлагаемый композит.
Такой краситель для покрытия содержит твердые вещества в количестве 25-75 мас.%, более предпочтительно 30-70 мас.%, особенно предпочтительно 30-40 мас.%. Количество композита в красителе для покрытия в расчете на всю массу твердых веществ может составлять 3-97 мас.%, предпочтительно 10-90 мас.%. Особенно предпочтительно 85±10 мас.%.
Ввиду исключительно высоких связывающих свойств предлагаемых связующих в предлагаемых композитах и особенно удивительно высокого связывания наночастиц доломита с поверхностью микрочастиц еще один аспект настоящего изобретения включает использование сополимера, содержащего в качестве мономеров одну или несколько дикарбоновых кислот и один или несколько мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов, по меньшей мере, для частичного покрытия частиц пигмента и/или наполнителя композитом, содержащим наночастицы доломита, такие, как описаны выше. Особенно предпочтительно использование в качестве связующего сополимера адипиновой кислоты с И-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамином и эпихлоргидрином.
Приведенные ниже фигуры, а также примеры и эксперименты служат для иллюстрации настоящего изобретения и никоим образом не должны его ограничивать.
Описание фигур
Приведенные ниже фигуры представляют собой электронные сканирующие микрофотографии (8ЕМ) различных смесей, применяемых в данной области, и предлагаемых композитов. Смеси и предлагаемые композиты довели до концентрации 20 мас.% в воде с помощью роторного кавитационного диспергатора. Несколько капель полученной суспензии (примерно 100 мг) разбавили 250 мл дистиллированной воды и профильтровали через мембранный фильтр с порами 0.2 мкм. На полученные таким образом препараты напылили золото и сняли сканирующие микрофотографии при разных степенях увеличения.
На фиг. 1 показана сканирующая микрофотография смеси органических микрочастиц и наночастиц карбоната кальция без связующего.
На фиг. 2 показана сканирующая микрофотография смеси органических микрочастиц и наночастиц доломита без связующего.
На фиг. 3 показана сканирующая микрофотография известного композита органических микрочастиц, наночастиц карбоната кальция и связующего.
На фиг. 4 приведена сканирующая микрофотография предлагаемого композита из органических микрочастиц, наночастиц доломита и связующего.
На фиг. 5 показана сканирующая микрофотография предлагаемого композита из органических микрочастиц, наночастиц доломита, связующего и сополимера ЕАА.
На фиг. 6 показана сканирующая микрофотография неорганических микрочастиц и наночастиц доломита.
На фиг. 7 показана сканирующая микрофотография предлагаемого композита из неорганических микрочастиц, наночастиц доломита и связующего.
На фиг. 8 показана сканирующая микрофотография комбинации предлагаемых неорганических и органических микрочастиц/композита наночастиц доломита.
Примеры
Получение и описание наночастиц, которые можно использовать согласно настоящему изобретению.
Ниже описано получение композиций наночастиц карбоната кальция, а также композиций наночастиц доломита, пригодных для предлагаемых композитов.
В дальнейшем определения вязкости всегда относятся к вязкости по Брукфильду, которую определяют на вискозиметре Брукфильда типа ЕУ-2+ с вращающимся диском типа 3 или 4 и скоростью вращения 100 об/мин при комнатной температуре (20±3°С), если не указано иное.
- 10 014790
Для получения композиции наночастиц карбоната кальция непрерывно измельчали частицы мрамора из Северной Норвегии со сферическим эквивалентным диаметром 45 мкм путем мокрого измельчения в вертикальной 1500 л шаровой мельнице за два прохода, используя в качестве диспергатора/измельчителя 0.95 мас.% полиакрилата натрия/магния с Μ\ν примерно 6000 г/моль в расчете на общую массу наночастиц сухого карбоната кальция с содержанием твердого вещества 75 мас.%, и получили следующее по
Диаметр (нм) Число (Ν) частиц в Ν% Мас.%
<200 97.4 34.4
200-400 2.0 19.2
400-600 0.4 17.9
600-800 0.1 11.7
800-1000 <0.1 6.5
Вязкость полученной суспензии по Брукфильду составила 285 мПа-с.
Дробящие шарики из силиката циркония и бадделеита имели размер 0.5-2 мм. Композиция наночастиц доломита 1.
Стадия а)
100 кг доломитовой породы из Северной Норвегии с диаметром частиц до 10 см дробили в молотковой дробилке без добавок до образования >90 мас.% частиц в интервале от 45 мкм до 5 мм.
Фракция на сите после молотковой дробилки Мас.%
> 5 мм 2
1 - 5 мм 20
500 мкм - 1 мм 21
45 - 500 мкм 48
< 45 мкм 9
Фракция 45-500 мкм имела следующий минералогический состав (по данным рентгеновской дифракции):
> 95 мас.% доломит примерно 1.5 мае.% кварц примерно 3 мас.% кальцит
Стадия Ь) кг продукта из молотковой дробилки измельчили и отсортировали частицы со сферическим эквивалентным диаметром до 5 мкм (±0.3 мкм), комбинируя сухое измельчение и сортировку, с использованием 1000 м.д. монопропиленгликоля в расчете на сухой доломит. Использовали шаровую мельницу Нозока^а™ Ва11 Μίίί 8.Θ. 80/32 (от компании ΗΘδΘΚΑ^Α™). В качестве дробящих тел использовали 100 кг Су1реЬз™ со средним диаметром 25. На выходе из мельницы был установлен сортировщик А1рте ТигЬор1ех™ 100 АТР (от компании ΑΚΡΙΝΕ™).
Стадия с) кг полученного промежуточного сухого измельченного доломита, содержащего частицы со сферическим эквивалентным диаметром 5 мкм (±0.3 мкм), непрерывно дробили мокрым способом в горизонтальной 2-литровой шаровой мельнице с рециркуляцией (Иупо1г1111) в присутствии 1.4 мас.% полиакрилата натрия с Μ\ν примерно 35000-40000 г/моль в расчете на общую массу сухих наночастиц доломита в качестве дисперганта/измельчителя при содержании твердых веществ 65.6 мас.% и получили следующее распределение по размерам.
Диаметр (нм) Число (Ν) частиц в Ν% Мас.%
<200 97.4 23.7
200-400 2.2 14.4
400-600 0.6 17.3
600-800 0.2 16.4
800-1000 <0.1 12,1
Вязкость полученной суспензии по ВгоокйеМ составила 325 мПа-с.
Дробящие шарики из силиката циркония и бадделеита имели размер 0.5-2 мм. Композиция наночастиц доломита 2.
100 кг доломитовой породы из Северной Норвегии обработали, как описано выше на стадиях а) и Ь), и получили частицы с эквивалентным диаметром 5 мкм (±0.3 мкм).
кг полученного промежуточного сухого измельченного доломита, содержащего частицы со сфе- 11 014790 рическим эквивалентным диаметром 5 мкм (±0.3 мкм), непрерывно дробили мокрым способом в горизонтальной 2 л шаровой мельнице с рециркуляцией (ОупотШ) в присутствии 1.60 мас.% полиакрилата натрия с Μ\ν примерно 35000-40000 г/моль в расчете на общую массу сухих наночастиц доломита в качестве дисперганта/измельчителя при содержании твердых веществ 69.4 мас.% и получили следующее распределение по размерам._____________________________________________
Диаметр (нм) Число (Ν) частиц в Ν% Мас. %
<200 98.0 33.6
200-400 1.5 13.6
400-600 0.4 15.3
600-800 0.1 14.1
800-1000 <0.1 10.2
Вязкость полученной суспензии по Брукфильду составила 1460 мПа-с.
Дробящие шарики из силиката циркония и бадделеита имели размер 0.5-2 мм.
Описание микрочастиц, которые можно использовать согласно данному изобретению. Органические микрочастицы 1: суспензия Корадие® НР-1055 (Койт &Нааз):
Размер частиц: сравнительно однородные 1.0 мкм.
Размер частиц определен методом сканирующей электронной микроскопии.
Содержание твердых веществ: 26.1 мас.% (определено при 120°С, сушка 2 ч в сушильном шкафу). Органические микрочастицы 2: суспензия Корадие* ЛР-1353 (Койт &Нааз):
Размер частиц: 1.3-1.4 мкм.
Размер частиц определен методом сканирующей электронной микроскопии.
Содержание твердых веществ: 29.0 мас.% (определено при 120°С, сушка 2 ч в сушильном шкафу). Неорганические микрочастицы 1: суспензия Ртп1а1с С 10, водная суспензия (ΜΟΝΏΟ МтегаН, Финляндия):
Размер частиц: 95 мас.% <10 мкм
80 мас. % <5 мкм
45 мас. % <2 мкм
Размер частиц определен методом седиментации на приборе 8ебщгарй 5100, МктотепРсз, И8Л. Содержание твердых веществ: 61,5 мас.% (определено при 120°С, сушка 2 ч в сушильном шкафу). Неорганические микрочастицы 2: порошок Ртп1а1с Р 05, ΜΟΝΏΟ Мтега18, Рт1апб
Размер частиц: 96 мас.% <10 мкм
79 мас. % <5 мкм
43 мас.% <2 мкм
Размер частиц определен методом седиментации на приборе 8ебщгарй 5100, МктотегШсз, И8Л. Содержание влаги: < 0.5 мас.% воды (определено при 120°С, сушка 2 ч в сушильном шкафу). Описание связующих, которые можно использовать согласно данному изобретению.
Связующее.
15±0.5 мас.% водный раствор сополимера адипиновой кислоты с №(2-аминоэтил)-1,2этандиамином и эпихлоргидрином со следующими характеристиками:
общее содержание хлора: примерно 1.5 мас.%, содержание органического хлора: <0.5 мас.%,
Μ\ν > 1000 г/моль, вязкость водного раствора по Брукфильд: 80 мПа-с±30 мПа-с, рН 3.0.
Такие продукты можно получать двухстадийным синтезом, известным специалистам в области органического синтеза. Можно, например, получить промежуточный продукт, состоящий из продукта реакции диэтилентриамина, моноэтаноламина и адипиновой кислоты в дистиллированной воде. Во второй реакции полученное промежуточное соединение вводят в реакцию с эпихлоргидрином в присутствии серной кислоты и сорбата калия в качестве катализатора образования конечного продукта, разбавляют водой до содержания твердых веществ 12-20 мас.% и устанавливают рН 3 с помощью серной кислоты. Такие сополимеры продает компания Ьапхезз, Оегтапу, и компания Маге, Иа1у, например, под маркой №ёаут, например, №ёаут ΏΗΝ (15%).
Примеры.
1. Органические микрочастицы с неорганическими микрочастицами.
Сравнительный эксперимент 1. Смесь органических частиц 1 и композиции наночастиц карбоната кальция.
750 г в расчете на сухое вещество композиции наночастиц карбоната кальция смешали с 250 г суспензии органических микрочастиц 1 в расчете на сухое вещество в смесителе Репбгаийк с зубчатым дис
- 12 014790 ком диаметром 3.5 см и рабочей скоростью 7500 об/мин при начальной температуре 22°С в течение 15 мин при перемешивании. Конечная температура после перемешивания составила 45°С.
Полученная смесь имела следующие характеристики:
вязкость по Брукфильду, определенная через 5 мин/6 мин/120 мин: 77/79/81 мПа-с, рН 8.23, содержание твердых веществ: 52.22 мас.%.
На фиг. 1 четко видно, что наночастицы карбоната кальция отделены от органических микрочастиц. На сканирующей электронной микрофотографии видна только малая часть из 75 мас.% наночастиц карбоната кальция.
Для иллюстрации склонности к сегрегации и определения скорости фильтрации был проведен тест на фильтрование путем приготовления 200 мл суспензии с 0.5 мас.% твердых веществ из смеси наночастиц/микрочастиц и фильтрования суспензии через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (давление: примерно 25 мбар, водоструйный насос; комнатная температура). Замеряли время фильтрования 200 мл. При наличии сегрегации наночастицы карбоната кальция сначала проходят через поры, но через некоторое время на мембранном фильтре образуется вторичный осадок и блокирует поры.
Время фильтрования: >24 ч (опыт был прерван).
Через 10 ч оставалось профильтровать еще 90 мл. Проницаемый слой вторичного фильтра не образовался.
Время фильтрования ясно указывает на сегрегацию наночастиц и микрочастиц.
Сравнительный эксперимент 2. Смесь 25 мас.% органических микрочастиц 1 и 75 мас.% композиции наночастиц доломита 1.
750 г композиции наночастиц карбоната кальция в расчете на сухое вещество смешали с 250 г суспензии органических микрочастиц 1 в расчете на сухое вещество в смесителе Реибгаийк с зубчатым диском диаметром 3.5 см и рабочей скоростью 7500 об/мин при начальной температуре 22°С в течение 15 мин при перемешивании. Конечная температура после перемешивания составила 41°С.
Полученная смесь имела следующие характеристики:
вязкость по Брукфильду, определенная через 5 с/60 с/120 с: 145/150/165 мПа-с, рН 9.1, содержание твердых веществ: 47.6 мас.%.
На фиг. 2 ясно видно, что наночастицы доломита отделены от органических микрочастиц. На сканирующей электронной микрофотографии видна только малая часть 75 мас.% наночастиц доломита.
Для иллюстрации тенденции к сегрегации и образования слоя вторичного фильтра был проведен тест на фильтрование путем приготовления 200 мл суспензии с 0.5 мас.% твердых веществ из смеси наночастиц/микрочастиц и фильтрования суспензии через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (давление: примерно 25 мбар, водоструйный насос; комнатная температура). Замеряли время фильтрования 200 мл. Сначала наночастицы доломита проходят через поры, но через некоторое время на мембранном фильтре образуется почти непроницаемый вторичный осадок и блокирует поры.
Время фильтрования: 14 ч.
Проницаемый слой вторичного фильтра не образовался.
Время фильтрования ясно указывает на сегрегацию наночастиц и микрочастиц.
Сравнительный эксперимент 3. Композит из 25 мас.% органических микрочастиц 1 и 75 мас.% композиции наночастиц карбоната кальция и связующего.
2100 г композиции наночастиц карбоната кальция поместили в Реибгаийк и добавили в композицию
1944.4 г суспензии органических микрочастиц 1 в течение 2 мин. Твердое содержимое разбавили водой до концентрации 50 мас.%; к смеси добавили 272.7 г связующего в виде водного раствора с содержанием твердых веществ 15.4 мас.% в течение еще 2 мин и разбавили водой до содержания твердых веществ 35 мас.%. Полученную реакционную смесь диспергировали в течение 15 мин, причем спустя половину времени диспергирования установили рН 9 с помощью 10 мас.% ΝαΟΗ и диспергировали с помощью 0.525 мас.% в расчете на общее содержание твердых веществ 42 мас.% активного водного раствора натриевой соли полиакриловой кислоты (Мте: примерно 4000 г/моль; рН 8.5). Диспергатор Реибгаийк оборудован зубчатым диском диаметром 3.5 см и рабочей скоростью 7500 об/мин. Начальная температура равна 21°С и конечная температура после 15-минутного диспергирования составила 38°С.
Полученная суспензия композита имела следующие характеристики:
вязкость по Брукфильду, определенная через 5 мин/60 мин/120 мин: 610/580/583 мПа-с, рН 9.04, содержание твердых веществ: 35.1 мас.%.
Из фиг. 3 ясно видно, что наночастицы карбоната кальция не отделяются от органических микрочастиц и находятся на поверхности органических микрочастиц. Легко видеть, что объем пор в опыте 3 значительно больше, чем в опыте 1.
Для иллюстрации склонности к сегрегации был проведен тест на фильтрование путем приготовления 200 мл суспензии с 0.5 мас.% твердых веществ из смеси наночастиц/микрочастиц и фильтрования
- 13 014790 суспензии через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (давление: примерно 25 мбар, водоструйный насос; комнатная температура). Замеряли время фильтрования 200 мл. Если сегрегация имеет место, сначала наночастицы карбоната кальция проходят через поры, но через некоторое время на мембранном фильтре образуется вторичный осадок и блокирует поры.
Время фильтрования: 1.5 ч.
Время фильтрования четко показывает, что сегрегация наночастиц и микрочастиц заметно уменьшилась. Вторичный слой осадка на фильтре, который блокировал бы поры, практически не образовался на мембранном фильтре. Время фильтрации было очень коротким благодаря открытой структуре композита по сравнению с опытом 1.
Устойчивость к кислоте в слабокислой среде.
образца по 4 г каждый в расчете на сухое вещество композита, соответствующие 3 г наночастиц карбоната кальция в расчете на сухое вещество, выдержали при 23°С в течение времени, указанного ниже, каждый в 100 мл 2.5 М уксусной кислоты. Образцы спонтанно начинали бурно выделять СО2. После фильтрования осадок сушили при 105°С в течение 3 ч. Были получены
Время выдержки до фильтрации [час]
Масса композита [г]
1.09
1.03
1.00
Масса
СаСОз
0.095
0.03 <0.01 следующие результаты.
Был использован мембранный фильтр того же типа, что в тестах на сегрегацию.
Этот опыт четко показывает, что композит с наночастицами карбоната кальция не устойчив по отношению к кислоте.
Эксперимент 4. Композит из 25 мас.% органических микрочастиц 1 и 75 мас.% композиции наночастиц доломита 1 и связующего.
700 г композиции наночастиц доломита 1 поместили в РепбгаиНк и добавили 566.9 г суспензии органических микрочастиц 1 в течение 2 мин. Твердое содержимое разбавили водой до концентрации 50 мас.%; в смесь добавили 79.5 г связующего в виде водного раствора с содержанием твердых веществ
15.4 мас.% в течение еще 2 мин и разбавили водой до содержания твердых веществ 35 мас.%. Полученную реакционную смесь диспергировали в течение 15 мин, причем спустя половину времени диспергирования установили рН 9 с помощью 10 мас.% ΝαΟΗ и диспергировали с помощью 0.1 мас.% в расчете на общее содержание твердых веществ 42 мас.% активного водного раствора натриевой соли полиакриловой кислоты (Мд: примерно 4000 г/моль; рН 8.5). Смеситель РепбгаиНк был оборудован зубчатым диском диаметром 8 см и рабочей скоростью 7500 об/мин. Начальная температура была равна 21°С и конечная температура после 15-минутного диспергирования составила 39°С.
Полученная суспензия композита имела следующие характеристики:
вязкость по Брукфильду, определенная через 5 с/60 с/120 с: 838/810/805 мПа-с, рН 8.9, содержание твердых веществ: 36.5 мас.%.
Из фиг. 4 ясно следует, что наночастицы доломита не отделяются от органических микрочастиц и находятся на поверхности органических микрочастиц.
Для иллюстрации тенденции к сегрегации был проведен тест на фильтрование путем приготовления 200 мл суспензии с 0.5 мас.% твердых веществ из смеси наночастиц/микрочастиц и фильтрования суспензии через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (давление: примерно 25 мбар, водоструйный насос; комнатная температура). Замеряли время фильтрования 200 мл.
Время фильтрования: 0.5 ч.
Время фильтрования четко показывает, что сегрегация наночастиц и микрочастиц даже меньше, чем при использовании наночастиц карбоната кальция. Вторичный слой осадка доломита на фильтре, который мог бы блокировать поры, практически не образовался на мембранном фильтре. Время фильтрации было очень коротким благодаря открытой структуре композита по сравнению с экспериментами 1, 2 и 3.
Устойчивость к кислоте в слабокислой среде.
образца по 4 г каждый в расчете на сухое вещество композита, соответствующие 3 г наночастиц доломита в расчете на сухое вещество, выдержали при 23°С в течение времени, приведенного ниже, каждый в 100 мл 2.5М уксусной кислоты. Образцы не начинали спонтанно и бурно выделять СО2. После фильтрования осадок сушили при 105°С в течение 3 ч. Получены следующие результаты.
- 14 014790
Образец Время выдержки до фильтрации [час] Масса композита [г] Масса доломита % доломита в начальной массе доломита
1 1 3.10 2.10 70.1
2 12 >79 1.29 43.0
3 80 1.25 <0.25 <8.3
Был использован мембранный фильтр того же типа, что в тестах на сегрегацию.
Этот опыт четко показывает, что композит из наночастиц доломита и органических микрочастиц очень устойчив по отношению к кислоте и даже после длительной выдержки в кислой среде в течение нескольких суток сохраняет более высокую устойчивость к кислоте по сравнению с композитами на основе наночастиц карбоната кальция.
Эксперимент 5. Композит из 25 мас.% органических микрочастиц 2 и 75 мас.% композиции наночастиц доломита 1, связующего и сополимера этилена с акриловой кислотой (ЕАА).
350 г композиции наночастиц доломита 1 и 264.1 г суспензии органических микрочастиц 2 перемешивали в течение 2 мин в смесителе РепбгаиНк типа Ι.Ι) 50 с зубчатым диском диаметром 3 см. Твердое содержимое разбавили водой до концентрации 50 мас.%; в смесь добавили 40,8 г связующего в виде водного раствора с содержанием твердых веществ 15.4 мас.% в течение еще 2 мин и разбавили водой до содержания твердых веществ 35 мас.%. Полученную реакционную смесь диспергировали в течение 15 мин, причем спустя половину времени диспергирования установили рН 9 с помощью 1.9 г 10 мас.% Να(')Ι I и диспергировали с помощью 0.1 мас.% в расчете на общее содержание твердых веществ 42 мас.% активного водного раствора натриевой соли полиакриловой кислоты (Мм: примерно 4000 г/моль; рН 8.5). Затем ввели 2 мас.% раствора натриевой соли сополимера этилена с акриловой кислотой (Να-соль промышленного продукта Рптаеог 59801; 11.75%) также при перемешивании и гомогенизировали в течение 10 мин. Начальная температура была равна 21°С и конечная температура после 15 мин диспергирования составила 41°С.
Полученная суспензия композита имела следующие характеристики:
вязкость по Брукфильду, определенная через 5 с/60 с/120 с: 244/230/231 мПа-с, рН 9.34, содержание твердых веществ: 34.2 мас.%.
Из фиг. 5 ясно следует, что наночастицы доломита не отделяются от органических микрочастиц и находятся на поверхности органических микрочастиц.
Для иллюстрации склонности к сегрегации был проведен тест на фильтрование путем приготовления 200 мл суспензии с 0.5 мас.% твердых веществ из смеси наночастиц/микрочастиц и фильтрования суспензии через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (давление: примерно 25 мбар, водоструйный насос; комнатная температура). Замеряли время фильтрования 200 мл.
Время фильтрования: 2.5 ч.
Время фильтрования четко показывает, что сегрегация наночастиц и микрочастиц низка. Только небольшой вторичный слой осадка на фильтре образуется на мембранном фильтре и блокирует поры. Время фильтрации является очень коротким из-за открытой структуры композита по сравнению с экспериментами 1, 2 и 4.
Устойчивость к кислоте в слабокислой среде.
Три образца по 4 г каждый в расчете на сухое вещество композита, соответствующие 3 г наночастиц доломита в расчете на сухое вещество, выдерживали при 23°С в течение времени, приведенного ниже, каждый в 100 мл 2.5 М уксусной кислоты. Образцы не начинали спонтанно и бурно выделять СО2. После фильтрования осадок сушили при 105°С в течение 3 ч.
Получены следующие результаты.____________________________________
Образец Время выдержки до фильтрации [час] Масса композита [г] Масса доломита % доломита в начальной массе доломита
1 1 3.00 2.00 66.7
2 12 2.50 1.50 50.5
3 80 1.70 0.70 23.3
Использовали мембранный фильтр того же типа, что в тестах на сегрегацию.
Этот опыт четко показывает, что композит из наночастиц доломита и органических микрочастиц очень устойчив к кислоте и даже после длительной выдержки в кислой среде в течение нескольких суток сохраняет более высокую устойчивость к кислоте по сравнению с композитами на основе наночастиц карбоната кальция.
2. Неорганические микрочастицы с неорганическими наночастицами.
Сравнительный эксперимент 6: смесь 25 мас.% неорганических микрочастиц 1 и 75 мас.% композиции наночастиц доломита 1.
- 15 014790
750 г в расчете на сухое вещество композиции наночастиц карбоната кальция смешали с 250 г в расчете на сухое вещество суспензии неорганических микрочастиц 1 в смесителе РепФаиНк с зубчатым диском диаметром 3.5 см и рабочей скоростью 7500 об/мин при начальной температуре 22°С в течение 15 мин при перемешивании. Конечная температура после перемешивания составила 48°С.
Полученная смесь имела следующие характеристики:
вязкость по Брукфильду, определенная через 5 с/60 с/120 с: 160/160/152 мПа-с, рН 8.4, содержание твердых веществ: 64.4 мас.%.
На фиг. 6 ясно видно, что наночастицы доломита отделены от неорганических микрочастиц. На сканирующей электронной микрофотографии видна только небольшая часть из 75 мас.% наночастиц доломита.
Для иллюстрации склонности к сегрегации был проведен тест на фильтрование путем приготовления 200 мл суспензии с 0.5 мас.% твердых веществ из смеси наночастиц/микрочастиц и фильтрования суспензии через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (давление: примерно 25 мбар, водоструйный насос-комнатная температура). Замеряли время фильтрования 200 мл. Если сегрегация имеет место, то сначала наночастицы доломита проходят через поры, но через некоторое время на мембранном фильтре образуется вторичный осадок и блокирует поры.
Время фильтрования: >20 ч (эксперимент был остановлен).
Никакой проницаемый слой вторичного осадка не образовался.
Время фильтрования четко указывает на сегрегацию наночастиц и микрочастиц.
Эксперимент 7. Композит из 25 мас.% неорганических микрочастиц 2, 75 мас.% композиции наночастиц 2 и связующего.
800 г в расчете на сухое вещество неорганических микрочастиц 2 поместили в лемеховый смеситель модель М 5 К, ЬоФде, Оегтапу, добавили 106.7 г водного раствора связующего в течение 1 мин при перемешивании и затем гомогенизировали в течение 10 мин. После добавления связующего содержание твердых промежуточных веществ составило 89 мас.%.
800 г композиции наночастиц доломита 2 поместили в смеситель РепдгаиНк типа ΕΌ 50 с зубчатым диском диаметром 3 см и смешали с 85.5 г воды. После короткой гомогенизации в течение 2 мин добавили 219.6 г указанного выше интермедиата с содержанием твердого вещества 89 мас.% и интенсивно перемешивали в течение 15 мин на скорости 2800 об/мин. Затем добавили 1.4 г 42 мас.% водного раствора натриевой соли полиакриловой кислоты (Мм: примерно 4000 г/моль; рН 8.5) и перемешивали еще 5 мин.
Полученная суспензия композита имела следующие характеристики:
вязкость по Брукфильду, определенная через 5 мин/60 мин/120 мин: 229/224/236 мПа-с, рН 9.03, содержание твердых веществ: 66.6 мас.%.
Фиг. 7 четко показывает, что нанодоломит не отделяется от неорганических микрочастиц и находится на поверхности неорганических микрочастиц.
Для иллюстрации тенденции к сегрегации был проведен тест на фильтрование путем приготовления 200 мл суспензии с 0.5 мас.% твердых веществ из смеси наночастиц/микрочастиц и фильтрования суспензии через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (давление: примерно 25 мбар, водоструйный насос; комнатная температура). Замеряли время фильтрования 200 мл.
Время фильтрования: 2.5 ч.
Имела место незначительная сегрегация. Время фильтрования является коротким по сравнению со сравнительным экспериментом 6.
Устойчивость к кислоте в слабокислой среде.
Три образца по 4 г каждый в расчете на сухое вещество композита, соответствующие 3 г наночастиц доломита в расчете на сухое вещество, выдерживали при 23°С в течение времени, приведенного ниже, каждый в 100 мл 2.5 М уксусной кислоты. Образцы не начинали спонтанно и бурно выделять СО2. После фильтрования осадок сушили при 105°С в течение 3 ч. Получены следующи е результаты.
Обра- зец Время выдержки до фильтрации [час] Масса композита [г] Масса доломита % доломита в начальной массе доломита
1 1 3.30 2.30 76.7
2 12 2.65 1.65 55.0
3 80 1.77 0.77 25.7
Использовали мембранный фильтр того же типа, что в тестах на сегрегацию.
Этот опыт четко показывает, что композит из наночастиц доломита и неорганических микрочастиц очень устойчив по отношению к кислоте и даже после длительной выдержки в кислой среде в течение нескольких суток сохраняет более высокую устойчивость к кислоте по сравнению с композитами на ос
- 16 014790 нове наночастиц карбоната кальция.
3. Комбинация композита неогранических микрочастиц/наночастиц доломита и композита органических микрочастиц/наночастиц доломита.
Эксперимент 8. Композит из 50 мас.% композита из эксперимента 4 и 50 мас.% композита из эксперимента 7.
145 г продукта из эксперимента 4 (содержание твердых веществ: 36.5 мас.%) и 75 г продукта из эксперимента 7 (содержание твердых веществ: 66.6 мас.%) смешали и гомогенизировали в смесителе Реибгаи11к типа ЬО 50 с зубчатым диском диаметром 3 см в течение 10 мин на скорости перемешивания 93 0 об/мин.
Полученная суспензия композита имела следующие характеристики:
вязкость по Брукфильду, определенная через 5 мин/60 мин/120 мин: 613/537/521 мПа-с, рН 8.47, содержание твердых веществ: 45.6 мас.%.
Фиг. 8 четко показывает, что наночастицы доломита не отделяются ни от органических микрочастиц, ни от неорганических микрочастиц и находятся на поверхности неорганических и органических микрочастиц.
Для иллюстрации тенденции к сегрегации был проведен тест на фильтрование путем приготовления 200 мл суспензии с 0.5 мас.% твердых веществ из смеси наночастиц/микрочастиц и фильтрования суспензии через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (давление: примерно 25 мбар, водоструйный насос; комнатная температура). Замеряли время фильтрования 200 мл.
Время фильтрования: 1.0 ч.
Имеет место очень слабая сегрегация.

Claims (46)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композит, содержащий частицы неорганического и/или органического пигмента и/или частицы наполнителя, покрытые, по меньшей мере, частично композицией, содержащей частицы доломита, и связующее, отличающийся тем, что сферический эквивалентный диаметр частиц пигмента и/или наполнителя находится в микрометровом диапазоне и сферический эквивалентный диаметр частиц доломита находится в нанометровом диапазоне;
    связующее представляет собой сополимер, содержащий в качестве мономеров одну или несколько дикарбоновых кислот и один или несколько мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов.
  2. 2. Композит по п.1, отличающийся тем, что частицы пигмента и/или наполнителя являются неорганическими частицами, выбранными из группы, состоящей из талька, слюды или их смесей.
  3. 3. Композит по п.1, отличающийся тем, что частицы пигмента и/или наполнителя являются органическими частицами, выбранными из группы, состоящей из частиц пигмента и/или наполнителя на основе полиэтиленов, полипропиленов, полиэтилентерефталатов или полистиролов.
  4. 4. Композит по п.1, отличающийся тем, что частицы пигмента и/или наполнителя имеют практически сферическую структуру, структуру полых сфер или полых полусфер или пластинчатую структуру.
  5. 5. Композит по п.1, отличающийся тем, что сферический эквивалентный диаметр частиц пигмента и/или наполнителя находится в интервале от более 0.2 до примерно 100 мкм, предпочтительно в интервале примерно 0.3-75 мкм, более предпочтительно в интервале примерно 0.3-50 мкм, более предпочтительно в интервале примерно 0.3-25 мкм, наиболее предпочтительно в интервале примерно 0.3-15 мкм, в частности в интервале примерно 0.3-12 мкм.
  6. 6. Композит по п.5, отличающийся тем, что сферический эквивалентный диаметр частиц органического пигмента и/или наполнителя находится в интервале от более 0.2 до 25 мкм, предпочтительно 0.3-10 мкм, более предпочтительно в интервале примерно 0.4-1.5 мкм, более предпочтительно в интервале примерно 0.7-1.4 мкм и наиболее предпочтительно в интервале примерно 0.9-1.1 мкм.
  7. 7. Композит по любому из пп.3-6, отличающийся тем, что частицы пигмента и/или наполнителя являются частицами на основе полистирола, предпочтительно в виде полых сфер полистирола со сферическим эквивалентным диаметром примерно 0.3-2 мкм, более предпочтительно 0.4-1.5 мкм, например 1.3-
    1.4 мкм, особенно предпочтительно 0.9-1.1 мкм.
  8. 8. Композит по п.5, отличающийся тем, что частицы пигмента и/или наполнителя являются частицами талька, причем примерно 95-98 мас.% имеют сферический эквивалентный диаметр менее 10 мкм, примерно 79-82 мас.% имеют сферический эквивалентный диаметр менее 5 мкм и 43-46 мас.% имеют сферический эквивалентный диаметр менее 2 мкм.
  9. 9. Композит по п.1, отличающийся тем, что доломит представляет собой измельченную природную доломитовую породу, содержащую по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно более 75 мас.% минерала доломита, более предпочтительно более 90 мас.%, особенно предпочтительно более 98 мас.% минерала доломита.
    - 17 014790
  10. 10. Композит по п.1, отличающийся тем, что примерно 90-100%, предпочтительно 92-99%, более предпочтительно 94-98%, особенно предпочтительно 96-98%, например 97±0.5%, частиц доломита в расчете на количество частиц доломита имеют сферический эквивалентный диаметр менее 200 нм, например в интервале 20-200 нм или 50-180 нм, предпочтительно менее 150 нм, например в интервале 70150 нм, более предпочтительно менее 100 нм.
  11. 11. Композит по п.1, отличающийся тем, что доломит измельчен до сферического эквивалентного диаметра на одной или нескольких стадиях сухого или мокрого измельчения, предпочтительно двух сухих и/или мокрых, предпочтительно водных стадиях измельчения.
  12. 12. Композит по п.1, отличающийся тем, что содержит 5-95 мас.%, предпочтительно 20-80 мас.%, более предпочтительно 25-75 мас.% частиц пигмента и/или наполнителя в расчете на общую массу сухого композита.
  13. 13. Композит по п.1, отличающийся тем, что содержит 5-95 мас.%, предпочтительно 20-80 мас.%, более предпочтительно 25 мас.% частиц доломита в расчете на общую массу сухого композита.
  14. 14. Композит по п.1, отличающийся тем, что частицы пигмента и/или наполнителя и доломита присутствуют в соотношении предпочтительно от 1:20 до 20:1, особенно в соотношении от 1:4 до 4:1, более предпочтительно в соотношении от 1:3 до 3:1 или от 1:2 до 2:1, особенно в соотношении от 1:1 или 1:3 в расчете на сухую массу.
  15. 15. Композит по п.1, отличающийся тем, что в качестве мономеров связующего - дикарбоновых кислот - используют насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные дикарбоновые кислоты С2-С10, предпочтительно дикарбоновые кислоты С3-С9, дикарбоновые кислоты С4-С8, дикарбоновые кислоты С5-С7, особенно адипиновую кислоту.
  16. 16. Композит по п.1, отличающийся тем, что в качестве диаминовых и триаминовых мономеров связующего используют диамины и триамины с линейной и разветвленной цепью, замещенные или незамещенные, особенно Ы-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин, а также в качестве диалканоламиновых или триалканоламиновых мономеров связующего используют диэтаноламин, Ν-алкилдиалканоламины, такие как Ν-метил- и Ν-этилдиэтаноламины, и триэтаноламин.
  17. 17. Композит по п.1, отличающийся тем, что сополимер, использованный в качестве связующего, поперечно сшит с эпихлоргидрином.
  18. 18. Композит по п.1, отличающийся тем, что связующее является сополимером адипиновой кислоты с №(2-аминоэтил)-1,2-этанодиамином и эпихлоргидрином.
  19. 19. Композит по п.1, отличающийся тем, что содержит примерно 0.1-10 мас.%, предпочтительно примерно 0.3-5 мас.%, особенно предпочтительно примерно 0.5-3 мас.% связующего в расчете на общую сухую массу композита.
  20. 20. Композит по п.1, отличающийся тем, что обладает такой устойчивостью к слабым кислотам с рКа>4 типа уксусной кислоты, что после часовой выдержки композита в 2.5 М кислоте с рКа>4 при 23°С остается по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, но также более 75 мас.% доломитового компонента, а после 12-часовой выдержки - по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, но также более 50 мас.% доломитового компонента.
  21. 21. Способ получения композита по любому из пп.1-20, включающий стадии:
    a) получение микрочастиц пигмента и/или наполнителя;
    b) получение наночастиц композиции доломита;
    c) получение связующего;
    б) смешение частиц пигмента и/или наполнителя и доломитовой композиции по а) и Ь), причем связующее добавляют к частицам пигмента и/или наполнителя по а) или к композиции доломита по Ь) до стадии б) и полученную реакционную смесь гомогенизируют.
  22. 22. Способ получения композита по любому из пп.1-20, включающий стадии:
    a) получение микрочастиц пигмента и/или наполнителя;
    b) получение наночастиц композиции доломита;
    c) получение связующего;
    б) смешение частиц пигмента и/или наполнителя и доломитовой композиции по а) и Ь), причем связующее добавляют к смеси частиц пигмента и/или наполнителя по а) и композиции доломита по Ь) после стадии б) и полученную реакционную смесь гомогенизируют.
  23. 23. Способ получения композита по любому из пп.1-20, включающий стадии:
    a) получение микрочастиц пигмента и/или наполнителя;
    b) получение наночастиц композиции доломита;
    c) получение связующего;
    б) добавление частиц пигмента и/или наполнителя и доломитовой композиции по а) и Ь) к связующему по с), причем частицы пигмента и/или наполнителя добавляют к связующему до, после или одновременно с доломитовой композицией, смешивают и полученную реакционную смесь гомогенизируют.
  24. 24. Способ по любому из пп.21-23, отличающийся тем, что композиция наночастиц доломита ис
    - 18 014790 пользуется в виде водной суспензии.
  25. 25. Способ по любому из пп.21-23, отличающийся тем, что микрочастицы пигмента и/или наполнителя используют в твердом виде или в виде водной суспензии.
  26. 26. Способ по любому из пп.21-23, отличающийся тем, что микрочастицы неорганического пигмента и/или микрочастицы наполнителя используют в твердом виде.
  27. 27. Способ по любому из пп.21-23, отличающийся тем, что микрочастицы органического пигмента и/или микрочастицы наполнителя используют в виде водной суспензии.
  28. 28. Способ по любому из пп.21-23, отличающийся тем, что связующее используют в виде водной суспензии или раствора.
  29. 29. Способ по любому из пп.21-23, отличающийся тем, что после добавления связующего к полученной реакционной смеси добавляют один или несколько диспергантов.
  30. 30. Способ по п.29, отличающийся тем, что один или несколько диспергантов добавляют до того, как добавляют связующее к частицам пигмента и/или наполнителя по а) или композиции доломита по Ь).
  31. 31. Способ по п.29, отличающийся тем, что дисперганты выбирают из группы, состоящей из солей полиакриловой кислоты, таких как натриевая соль, полифосфата натрия или полиакролеин-акрилатных сополимеров; полимерных катионных и/или амфотерных диспергантов, например полидиаллилдиметиламмоний хлорида (Ро1уОАОМАС), или сополимеров акриловой кислоты и катионных мономеров или смесей таких диспергантов.
  32. 32. Способ по п.29, отличающийся тем, что дисперганты добавляют в количестве 0.01-1 мас.% в расчете на общую массу сухого композита, предпочтительно в количестве 0.1-0.5 мас.%, например 0.25 мас.%.
  33. 33. Способ по п.21, отличающийся тем, что содержание воды в полученной суспензии композита понижено.
  34. 34. Водная суспензия, содержащая композит по любому из пп.1-20.
  35. 35. Применение композита по любому из пп.1-20 или водной суспензии по п.34 для производства бумаги.
  36. 36. Применение по п.35, отличающееся тем, что композит или суспензию используют в производстве бумаги предпочтительно в количествах 0.5-50 мас.%, предпочтительно 1-30 мас.% в расчете на общую массу бумаги и при отделке бумаги, например в покрытии для бумаги, в количествах 0.5-100 г/м2, предпочтительно 2-50 г/м2, особенно предпочтительно 5-25 г/м2 на сторону бумаги.
  37. 37. Применение по любому из пп.35 или 36, отличающееся тем, что композит или суспензию используют в предварительном покрытии, в промежуточном покрытии, наружном покрытии и/или в единственном покрытии и бумагу покрывают с одной и/или с обеих сторон и одно или нескольких покрытий содержат композит на одной или обеих сторонах.
  38. 38. Применение по п.35, отличающееся тем, что композит или суспензию используют для каландрированной или некаландрированной бумаги.
  39. 39. Применение по п.35, отличающееся тем, что композит используют для модифицирования или регулирования объемов пор в бумаге или покрытии для бумаги.
  40. 40. Применение композита по любому из пп.1-20 или суспензии по п.34 в красках, пластиках или герметиках.
  41. 41. Применение композита по любому из пп.1-20 или суспензии по п.34 для фильтрации в виде слоя на фильтре, необязательно на природном и/или полиамидном носителе, таком как хлопковые, целлюлозные или полиамидные волокна.
  42. 42. Средство фильтрации, содержащее композит по любому из пп.1-20 или суспензию по п.34.
  43. 43. Наполнитель для красок, пластиков или герметиков, содержащий композит по любому из пп.120 или суспензию по п.34.
  44. 44. Пигмент, содержащий композит по любому из пп.1-20 или суспензию по п.34.
  45. 45. Краска, содержащая композит по любому из пп.1-20 или суспензию по п.34.
  46. 46. Краска по п.45, отличающаяся тем, что содержит твердые вещества в количестве 25-75 мас.%, более предпочтительно 30-70 мас.%, особенно предпочтительно 30-40 мас.%.
EA200900002A 2006-06-09 2007-06-05 Композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц доломита, способ их получения и их применение EA014790B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006026965A DE102006026965A1 (de) 2006-06-09 2006-06-09 Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln
DE102007004124.3A DE102007004124B4 (de) 2007-01-26 2007-01-26 Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend ein Komposit oder eine wässerige Aufschlämmung eines Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Dolomitpartikeln
PCT/EP2007/055523 WO2007141271A1 (en) 2006-06-09 2007-06-05 Composites of inorganic and/or organic microparticles and nano-dolomite particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200900002A1 EA200900002A1 (ru) 2009-06-30
EA014790B1 true EA014790B1 (ru) 2011-02-28

Family

ID=38537730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200900002A EA014790B1 (ru) 2006-06-09 2007-06-05 Композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц доломита, способ их получения и их применение

Country Status (24)

Country Link
US (1) US9944798B2 (ru)
EP (1) EP2038350B1 (ru)
JP (1) JP5379681B2 (ru)
KR (1) KR101547923B1 (ru)
AR (1) AR061138A1 (ru)
AT (1) ATE550389T1 (ru)
AU (1) AU2007255381B2 (ru)
BR (1) BRPI0712150B1 (ru)
CA (1) CA2653073C (ru)
CL (1) CL2007001613A1 (ru)
DK (1) DK2038350T3 (ru)
EA (1) EA014790B1 (ru)
ES (1) ES2384581T3 (ru)
HR (1) HRP20090290A2 (ru)
IL (1) IL195035A0 (ru)
MX (1) MX2008014767A (ru)
NO (1) NO341095B1 (ru)
NZ (1) NZ572664A (ru)
PL (1) PL2038350T3 (ru)
PT (1) PT2038350E (ru)
RS (1) RS20090204A (ru)
SI (1) SI2038350T1 (ru)
TW (1) TWI352101B (ru)
WO (1) WO2007141271A1 (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007014635A2 (en) * 2005-08-02 2007-02-08 Topchim N.V. Aqueous dispersion of hybrid particles consisting of organic or inorganic pigment particles and organic nano-particles and process for preparing the same
US8758886B2 (en) 2005-10-14 2014-06-24 International Paper Company Recording sheet with improved image dry time
DE102006026965A1 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Omya Development Ag Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln
FI20070635A0 (fi) * 2007-02-05 2007-08-22 Stora Enso Oyj Painosubstraatti
DE102007059736A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Oberflächenmineralisierte organische Fasern
DE102007059681A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Komposits aus anorganischen Mikropartikeln mit phosphatierter Oberfläche und Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln
ES2390619T3 (es) 2008-03-31 2012-11-14 International Paper Company Hoja de impresión con calidad mejorada de impresión a niveles bajos de aditivos
JP5611531B2 (ja) * 2008-09-02 2014-10-22 富士フイルム株式会社 加工顔料、顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
EP2172517B1 (en) 2008-10-06 2018-11-21 Rohm and Haas Company Composite particles
US9067782B2 (en) * 2009-11-20 2015-06-30 3M Innovative Properties Company Inorganic pigment compositions comprising surface-modified nanoparticles, and methods of making
US8574690B2 (en) 2009-12-17 2013-11-05 International Paper Company Printable substrates with improved dry time and acceptable print density by using monovalent salts
US8652593B2 (en) 2009-12-17 2014-02-18 International Paper Company Printable substrates with improved brightness from OBAs in presence of multivalent metal salts
US8440053B2 (en) 2010-04-02 2013-05-14 International Paper Company Method and system using surfactants in paper sizing composition to inhibit deposition of multivalent fatty acid salts
US8608908B2 (en) 2010-04-02 2013-12-17 International Paper Company Method and system using low fatty acid starches in paper sizing composition to inhibit deposition of multivalent fatty acid salts
US8586156B2 (en) 2010-05-04 2013-11-19 International Paper Company Coated printable substrates resistant to acidic highlighters and printing solutions
BR112013001592A2 (pt) 2010-07-23 2016-05-17 Int Paper Co artigo e método
WO2012067976A1 (en) 2010-11-16 2012-05-24 International Paper Company Paper sizing composition with salt of calcium (ii) and organic acid products made thereby,method of using, and method of making
UY33917A (es) 2011-02-23 2012-09-28 Omya Development Ag ?composiciones para recubrimiento que comprenden submicropartículas que comprenden carbonato de calcio, proceso para prepararlas, y uso de las submicropartículas?.
EP2537901A1 (de) * 2011-06-22 2012-12-26 bene_fit systems GmbH & Co. KG Reaktive anorganisch-organische Composites, deren Herstellung und Verwendung
WO2014007926A1 (en) * 2012-07-04 2014-01-09 KABILING, Jr., Alejandro A. Artificial reef system
CA2818445C (en) 2012-07-31 2020-07-14 Rohm And Haas Company Sulfonic acid monomer based compositions
KR101292160B1 (ko) * 2013-01-23 2013-08-08 (주)하누 농업용 폐 필름을 이용한 성형품의 제조방법
PL2910610T3 (pl) * 2014-02-21 2017-12-29 Omya Int Ag Sposób wytwarzania produktu stanowiącego wypełniacz w postaci węglanu wapnia
US11697742B2 (en) 2017-12-19 2023-07-11 Sun Chemical Corporation High opacity white ink
WO2019173635A1 (en) * 2018-03-07 2019-09-12 PHAM Products LLC Acid-reducing beverage filter and method of producing same
JP6480054B1 (ja) * 2018-03-28 2019-03-06 関西ペイント株式会社 水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む水性塗料組成物
KR102608657B1 (ko) * 2021-06-07 2023-12-05 태경산업 주식회사 탈크를 포함하는 제지의 필러용 또는 코팅용 소재 및 이의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992008755A1 (en) * 1990-11-07 1992-05-29 Ecc America Inc. Aggregated composite mineral pigments
WO1997032934A1 (en) * 1996-03-04 1997-09-12 Fp-Pigments Oy Pigment particles coated with precipitated calcium carbonate and a process for the preparation thereof
WO2003078734A1 (en) * 2002-03-19 2003-09-25 Raisio Chemicals Ltd Composition for surface treatment of paper

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE572493A (ru) 1957-10-30
JPS593566B2 (ja) * 1976-03-11 1984-01-25 ユニチカ株式会社 パルプ状粒子
AU3297878A (en) * 1977-02-14 1979-08-09 Lankro Chem Ltd Talc dispersion
DE2759203C2 (de) 1977-12-31 1985-10-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pigmentdispersionen und ihre Verwendung zum Pigmentieren hydrophiler und hydrophober Medien
FI64674C (fi) 1982-04-29 1983-12-12 Ruskealan Marmori Oy Foerfarande foer framstaellning av en fyllnadsmedels- och/eller belaeggningspigmentblandning foer papper
US4547331A (en) * 1982-05-19 1985-10-15 International Osobouw Sales Office N.V. Method for manufacturing light-weight shaped concrete articles, such as block-shaped building elements
JPS59120657A (ja) 1982-12-27 1984-07-12 Lion Corp 表面被覆顔料
FI96695C (fi) 1988-03-07 1996-08-12 Pluss Stauffer Ag Pigmenttiseos paperiteollisuutta varten
JPH02242998A (ja) 1989-03-15 1990-09-27 Asada Seifun Kk 不透明性を付与する製紙用複合粉体
ES2116264T3 (es) * 1989-06-06 1998-07-16 Pluss Stauffer Ag Suspension acuosa muy concentrada de minerales y/o cargas y/o pigmentos.
US5169441A (en) * 1990-12-17 1992-12-08 Hercules Incorporated Cationic dispersion and process for cationizing finely divided particulate matter
FR2674515B1 (fr) 1991-03-29 1993-09-03 Talc Luzenac Substances talqueuses presentant des proprietes specifiques de surface et procedes de fabrication.
US5152835A (en) 1991-05-08 1992-10-06 Engelhard Corporation Composite titania-calcined kaolin opacifying pigments and method for making and using same
US5230734A (en) * 1991-07-29 1993-07-27 Okutama Kogyo Co., Ltd. Calcium-magnesium carbonate composite and method for the preparation thereof
ZA925701B (en) * 1991-08-08 1993-04-13 Bst Holdings Pty Ltd Lightweight concrete.
US5344487A (en) * 1992-02-12 1994-09-06 Whalen Shaw Michael Layered composite pigments and method of making same
US5454864A (en) * 1992-02-12 1995-10-03 Whalen-Shaw; Michael Layered composite pigments and methods of making same
DE4213746C2 (de) * 1992-04-25 1996-03-07 Feldmuehle Ag Stora Druckträger mit einem ein- oder beidseitigen Strich
GB2267503B (en) * 1992-06-04 1996-07-24 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material comprising particles of opposite surface charge
GB9211822D0 (en) * 1992-06-04 1992-07-15 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
US5662731A (en) * 1992-08-11 1997-09-02 E. Khashoggi Industries Compositions for manufacturing fiber-reinforced, starch-bound articles having a foamed cellular matrix
DE4312463C1 (de) * 1993-04-16 1994-07-28 Pluss Stauffer Ag CaCO¶3¶ -Talkum-Streichpigmentslurry, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP3567334B2 (ja) * 1993-11-01 2004-09-22 神鋼電機株式会社 エポキシワニス組成物とその使用方法
US5449402A (en) * 1994-02-17 1995-09-12 Whalen-Shaw; Michael Modified inorganic pigments, methods of preparation, and compositions containing the same
ATE186284T1 (de) 1994-07-14 1999-11-15 Krueger As I Methode und einrichtung für die reinigung von abwasser nach der belebtschlamm-methode
US5584924A (en) * 1994-08-26 1996-12-17 Thiele Kaolin Company Opacifying kaolin clay pigments having improved rheology and process for the manufacture thereof
JP4225402B2 (ja) * 1994-12-13 2009-02-18 株式会社日本触媒 酸化亜鉛系微粒子、および、その用途
US5759258A (en) 1995-03-15 1998-06-02 Minerals Technologies Inc. Recycling of mineral fillers from the residue of a paper deinking plant
JPH09132514A (ja) 1995-11-10 1997-05-20 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 薄片状微粉末および化粧料
US5886069A (en) * 1995-11-13 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide particles having substantially discrete inorganic particles dispersed on their surfaces
FR2777289B1 (fr) * 1998-04-09 2006-08-11 Pluss Stauffer Ag Compositions composites de charges ou pigments mineraux ou organiques co-structures ou co-adsorbes et leurs utilisations
FR2787802B1 (fr) * 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
FI991438A (fi) * 1999-06-24 2000-12-25 Neste Chemicals Oy Orgaaninen pigmenttigranulaatti paperin päällystystä varten
JP2001098185A (ja) 1999-07-29 2001-04-10 Merck Japan Ltd 炭酸カルシウム被覆薄片状顔料及びその製法
US6638585B2 (en) * 2002-01-25 2003-10-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coated media for improved output tray stacking performance
FR2864455B1 (fr) * 2003-12-24 2006-03-17 Coatex Sas Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d'aide au broyage de matieres minerales
US7651216B2 (en) * 2004-06-24 2010-01-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusible inkjet recording materials containing hollow beads, system using the recording materials, and methods of using the recording materials
FR2873047B1 (fr) * 2004-07-13 2007-10-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Procede de broyage de matieres minerales en presence de liants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
EP1712597A1 (en) 2005-04-11 2006-10-18 Omya Development AG Process for preparing precipitated calcium carbonate pigment, especially for use in inkjet printing pater coatings and precipitated calcium carbonate
EP1712523A1 (en) 2005-04-11 2006-10-18 Omya Development AG Precipitated calcium carbonate pigment, especially for use in inkjet printing paper coatings
DE102006026965A1 (de) 2006-06-09 2007-12-13 Omya Development Ag Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992008755A1 (en) * 1990-11-07 1992-05-29 Ecc America Inc. Aggregated composite mineral pigments
WO1997032934A1 (en) * 1996-03-04 1997-09-12 Fp-Pigments Oy Pigment particles coated with precipitated calcium carbonate and a process for the preparation thereof
WO2003078734A1 (en) * 2002-03-19 2003-09-25 Raisio Chemicals Ltd Composition for surface treatment of paper

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG ET AL.: "Nanostructured modification of mineral particle surfaces in Ca(OH)2-H2O-CO2 system". JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 170, no. 1-2, 14 December 2005 (2005-12-14), pages 58-63, XP005129395, ISSN: 0924-0136, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
MX2008014767A (es) 2009-02-11
EP2038350B1 (en) 2012-03-21
CA2653073A1 (en) 2007-12-13
WO2007141271A1 (en) 2007-12-13
US9944798B2 (en) 2018-04-17
EA200900002A1 (ru) 2009-06-30
BRPI0712150B1 (pt) 2017-10-10
TWI352101B (en) 2011-11-11
SI2038350T1 (sl) 2012-07-31
PL2038350T3 (pl) 2012-09-28
US20090169894A1 (en) 2009-07-02
IL195035A0 (en) 2009-08-03
KR20090023598A (ko) 2009-03-05
EP2038350A1 (en) 2009-03-25
ATE550389T1 (de) 2012-04-15
NZ572664A (en) 2010-08-27
TW200806742A (en) 2008-02-01
PT2038350E (pt) 2012-06-27
NO341095B1 (no) 2017-08-21
RS20090204A (en) 2010-06-30
AU2007255381B2 (en) 2012-02-09
HRP20090290A2 (hr) 2009-08-31
NO20090085L (no) 2009-03-06
CL2007001613A1 (es) 2008-04-18
AR061138A1 (es) 2008-08-06
KR101547923B1 (ko) 2015-08-27
AU2007255381A1 (en) 2007-12-13
JP5379681B2 (ja) 2013-12-25
CA2653073C (en) 2015-07-28
ES2384581T3 (es) 2012-07-09
JP2009540036A (ja) 2009-11-19
DK2038350T3 (da) 2012-07-09
BRPI0712150A2 (pt) 2012-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA014790B1 (ru) Композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц доломита, способ их получения и их применение
RU2448995C2 (ru) Композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц карбоната кальция
JP2009540035A5 (ru)
JP5731200B2 (ja) 表面無機化有機繊維
RU2471837C2 (ru) Композиты из неорганических микрочастиц, имеющих фосфатированную поверхность и наночастицы карбоната щелочноземельного металла
JP2009540036A5 (ru)
DE102007004124B4 (de) Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend ein Komposit oder eine wässerige Aufschlämmung eines Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Dolomitpartikeln

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Corrections in published eurasian patents
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ