DE102007004124B4

DE102007004124B4 - Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend ein Komposit oder eine wässerige Aufschlämmung eines Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Dolomitpartikeln

Info

Publication number: DE102007004124B4
Application number: DE102007004124.3A
Authority: DE
Inventors: Matthias Buri; Patrick A.C. Gane; René Vinzenz Blum
Original assignee: Omya International AG
Current assignee: Omya International AG
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2019-01-17
Anticipated expiration: 2027-01-27
Also published as: DE102007004124A1

Abstract

Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend ein Komposit oder eine wässerige Aufschlämmung eines Komposits, wobei das Komposit anorganische und/oder organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel, die wenigstens teilweise mit einer Zusammensetzung umfassend Dolomitpartikel beschichtet sind, und ein Bindemittel umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, dass
- der sphärische Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits im Mikrometerbereich von größer 0.2 µm liegt und der sphärische Äquivalentdurchmesser der Dolomitpartikel im Nanometerbereich von ≤ 200 nm liegt; und
- das Bindemittel ein Copolymer umfassend als Monomere ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend ein Komposit oder eine wässerige Aufschlämmung eines Komposits umfassend anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Füllstoffe in Form von Mikropartikeln, deren Oberfläche mit Hilfe von Bindemitteln wenigstens teilweise mit fein verteilten Dolomitpartikeln im Nanometerbereich beschichtet ist.
Pigmente und/oder Füllstoffe basierend auf Partikeln im Nanometerbereich (sogenannte „Nanopartikel“) wie zum Beispiel Nano-Calciumcarbonat sind bekannt und werden in zahlreichen Anwendungen umfassend Papier-, Farben- und Kunststoffanwendungen eingesetzt. Organische und/oder anorganische Pigmente und/oder Füllstoffe im Mikrometerbereich (sogenannte „Mikropartikel“), wie z.B. auf Polystyrol basierende Hohlkugeln oder feste Partikel und anorganische Mineralpartikel wie Talk-, Glimmer- oder Kaolin-basierte Pigmente und/oder Füllstoffe sind ebenfalls bekannt und werden in denselben oder ähnlichen Anwendungen eingesetzt.
Mischungen von Nano- und Mikropartikeln unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung werden verwendet, da diese bestimmte unterschiedliche Eigenschaften haben, deren Kombination vorteilhaft ist, um dem Endprodukt, z.B. Papier, die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Mischungen solcher Stoffe werden z.B. als Pigmente oder als Füllstoffe in der Papierherstellung, aber insbesondere in der Papierveredelung wie beim Streichen verwendet, beispielsweise um die Papierqualität hinsichtlich der Opazität, Weiße und des Glanzes des Papiers oder der Bedruckbarkeit und Druckeigenschaften zu verbessern. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften solcher Mikro- und Nanopartikel hinsichtlich der Retention bei der Papierherstellung und dem Strich-„Holdout“ bei der Papierveredelung z.B. dem Papierstreichen vorteilhaft kombiniert werden können. Unter Strich-„Holdout“ versteht der Fachmann, ob der Strich beim Streichen auf der Papieroberfläche verbleibt oder teilweise bis vollständig in die Papieroberfläche eindringt, oder ein Teil, z.B. der Binder und/oder ein Pigment oder eine Teilfraktion eines Pigments vom Ganzen „segregiert“ und in die Papieroberfläche eindringt. Besonders beim Bestreichen von saugfähigem Untergrund, unter Verwendung von Streichfarben mit tiefem Feststoffgehalt, ist dieses Problem dem Fachmann bekannt.
Bei der Verwendung von Mischungen solcher Mikro- und Nanopartikel in derartigen Anwendungen kommt es leider häufig zu einer unerwünschten Entmischung der Komponenten, der sogenannten „Segregation“ und damit verbunden beispielsweise zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Strichs hinsichtlich der Strichdicke auf der darunter liegenden Oberfläche, dem darunter liegenden Vorstrich oder der Papieroberfläche was einen ungleichmäßigen Druck auf dem Papier hervorruft. Der Begriff „Segregation“ bezeichnet den Vorgang der Entmischung von unterschiedlichen Elementen in einem Beobachtungsgebiet mit einer Tendenz zur räumlichen Aufteilung der Elemente gemäß bestimmten Eigenschaften.
Die Segregation von Pigment- und/oder Füllstoff-Mischungen hat z.B. beim Veredeln des Papiers durch Streichen ein unterschiedliches Porenvolumen im Strich zur Folge, da die freien Nanoteilchen von den Mikroteilchen segregieren und dadurch die Poren des Papiers bzw. des Strichs belegen können oder „aufschwimmen“ d.h. heißt, sich z.B. vorwiegend im oberen Bereich des Strichs ansammeln, was vor allem von Bedeutung ist, wenn der Strich beim späteren Bedrucken ein bestimmtes Volumen an Flüssigkeit, wie Wasser, Öl und/oder organische Lösemittel aus der Druckfarbe aufnehmen soll.
Im Stand der Technik sind eine Reihe solcher Mischungen, deren Herstellung und Verwendung bekannt, die hauptsächlich Calciumcarbonat als Nanopartikelkomponente beschreiben.
Eine weit verbreitete Technik zur Herstellung solcher Pigment- oder Füllstoffmischungen wird beispielsweise in DE 33 12 778 A1 und DE 43 12 463 C1 beschrieben und besteht in der Vermischung und gemeinsamen Vermahlung eines Mineralfüllstoffs wie natürlichem Calciumcarbonat mit einem mineralischen Füllstoff wie Talk.
Solche Mischungen unterliegen jedoch beispielsweise unter den Bedingungen der Papierherstellung oder des Streichens in der Regel der Segregation, da die Bindungen zwischen den Mischungsbestandteilen diesen Bedingungen oft nicht standhalten. Es ist bekannt, dass beim Streichen mit einem Rakel bei 1500 m/min. Scherraten von über 10⁶ sec^-1 auftreten können.
Deshalb wurden Verfahren zur Herstellung von Komposits entwickelt, die auf der Vernetzung zwischen den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln basieren, wobei zahlreiche interne Hohlräume gebildet werden, die die physikalischen, im speziellen die optischen Eigenschaften der Pigmente und/oder Füllstoffe verbessern sollen.
So wird in WO 92/08755 A1 ein Verfahren zur Bildung von chemisch aggregierten porösen Pigmentkomposits beschrieben, wobei eine wässerige Aufschlämmung mineralischer Partikel wie zum Beispiel Calciumcarbonat hergestellt wird, zu der ein Carbonsäure-Gruppen enthaltendes Polymer oder Copolymer zugegeben wird, um diese auszuflocken. Es werden Calcium-Ionen im Überschuss zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Calcium-Salz des Polymers auf den mineralischen Flocken auszufällen und so Aggregate der Mineralpartikel herzustellen, die durch das Calciumsalz verbunden sind und eine poröse, flockige Struktur aufweisen. Die überschüssigen Calciumionen werden mit Kohlendioxid umgesetzt und als Calciumcarbonat auf dem Polymer-Calciumsalz ausgefällt. Da die Calciumionen jedoch in Form von alkalischen chemischen Verbindungen wie Calciumhydroxid zugegeben werden, entstehen alkalische Zwischenprodukte, die sich z.B. beim Einsatz bestimmter Dispergiermittel negativ auswirken können. Weiterhin verändert die weitere Ausfällung von Calciumcarbonat die Struktur des ursprünglichen Nano-/Mikropartikelstruktur und führt zwangsläufig zur Einführung eines weiteren Pigments, nämlich dem durch die Neutralisation gebildeten ausgefällten Calciumcarbonat. Ausgeflockte Aggregate können hierbei generell problematisch in Papieranwendungen sein, da sie eine diffuse Lichtstreuung auf der Oberfläche bewirken, die zum Verlust des Papierglanzes führt. Im Weiteren wird das ursprünglich zu erzielende Porenvolumen des Komposits einerseits durch die Flockung und anderseits durch das gebildete ausgefällte Calciumcarbonat beeinflusst und verändert.
US 5,449,402 A beschreibt funktionell modifizierte Pigmentpartikel, die durch Mischen eines ausgeflockten Pigments wie Calciumcarbonat mit einer Reglersubstanz, die entgegengesetzt zu dem ausgeflockten Pigment geladen ist, hergestellt werden. Bevorzugt ist das ausgeflockte Pigment eine wässerige Suspension von Filterkuchenpartikeln. Bevorzugte Reglersubstanzen sind unter anderem wasserunlösliche oder dispergierbare Latexbindemittel, wasser- oder alkalilösliche organische und/oder anorganische polymere Bindemittel, und nicht filmbildende organische Partikel, die elektrostatisch an die Pigmentpartikel gebunden werden, wenn sie mit diesen vermischt werden.
US 5,344,487 A und EP 0 573 150 A2 beschreiben ebenfalls Pigmentkomposits, deren Herstellung auf elektrostatischen Anziehungskräften zwischen den Träger- und Beschichtungspartikeln beruht. Der Einsatz solcher Komposits kann jedoch aufgrund von Wechselwirkungen mit anderen geladenen Komponenten in den jeweiligen Anwendungen problematisch sein.
Eine weiteres Verfahren zur Verbesserung der Weiße gemäß WO 97/32934 A1 besteht darin, die Pigmentpartikel mit anderen Pigmentpartikeln wie fein verteilten Partikeln gefällten Calciumcarbonats zu beschichten, die zunächst als Agglomerate vorliegen, jedoch ohne ein Bindemittel zu verwenden, was zu den eingangs erwähnten Problemen wie Flockung führen kann. Die Stabilität dieser Komposits beruht im Wesentlichen auf Anziehungskräften wie van-der-Waals-Kräften, die sich nur unter Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen entfalten können. So muss ein definierter pH-Wert genau eingehalten werden, um ein möglichst günstiges Zeta-Potential, das für jede Stoffkombination unterschiedlich ist, zu erhalten. Sobald von den optimalen Bedingungen abgewichen wird überwiegen die Abstoßungskräfte und die Komponenten segregieren.
WO 99/52984 A1 betrifft Kompositzusammensetzungen costrukturierter oder coadsorbierter Füllstoffe, die wenigstens zwei unterschiedliche Arten von mineralischen oder organischen Füllstoffen oder Pigmenten beispielsweise aus Calciumcarbonat, Dolomit, Talk oder Polystyrol enthalten und ihre Verwendung. Die unterschiedlichen Arten von Pigmenten oder Füllstoffen weisen hydrophile bzw. organophile Bereiche auf, aufgrund derer eine Bindung über spezielle Bindemittel ermöglicht wird. Die Bindemittel, die eine Affinität sowohl mit den hydrophilen wie auch organophilen Komponenten aufweisen müssen, um ihre Bindefunktion zu entfalten, werden aus speziellen Polymeren und/oder Copolymeren ausgewählt. Der Teilchendurchmesser der verwendeten Pigmente bzw. Füllstoffe spielt hierbei insofern keine Rolle, als ein solcher nicht explizit erwähnt wird bzw. die in den Beispielen genannten Teilchendurchmesser allesamt im besten Falle kleiner 1 µm betragen.
In WO 03/078734 A1 wird eine Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung, insbesondere zum Streichen von Papier beschrieben, die eine Nanopartikelfraktion, z.B. aus ausgefälltem Calciumcarbonat, und eine Trägerfraktion, die plättchenförmige Pigmentpartikel, unter anderem Talk- oder Kunststoff-Pigmentpartikel, und wenigstens ein Bindemittel umfasst, enthält. Die Nanopartikel beschichten den Träger jedoch nicht. Durch gezieltes Anordnen der plättchenförmigen Mikropartikel auf der Papieroberfläche werden Poren geschlossen und Nanopartikel können nicht mehr eindringen. Es wird beschrieben wie die plättchenförmigen Mikropartikel durch Segregation auf die Papieroberfläche wandern und so Poren zwischen den Fasern schließen und damit verhindern, dass die Nanopartikel in die Oberfläche eindringen können. Somit ist eine gezielte Segregation von Nano- und Mikropartikeln ein Ziel. Mikropartikel segregieren von den Nanopartikeln und liegen unten im Strich und Nanopartikel oben im Strich. Der Binder, vorzugsweise ein Polymer-Latex bewirkt beim Trocknen der Streichfarbe auf dem Papier die Verbindung zwischen einzelnen Teilchen und den zwei Teilchenfraktionen unten und oben im Strich. Die gewünschte Segregation hat zu diesem Zeitpunkt bereits stattgefunden.
US 2005/0287313 A1 hat schmelzbare Printmedien basierend auf einem Substrat und einer Tinte aufnehmenden Schicht auf dem Substrat zum Gegenstand. Die Tinte aufnehmende Schicht umfasst eine Vielzahl von Hohlkugeln, beispielsweise Polystyrol-Hohlkugeln, mit im Wesentlichen demselben Durchmesser, der 0.3 bis 10 µm betragen kann. Die Schicht umfasst weiterhin Bindemittel wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon und ähnliche, um die Hohlkugeln miteinander zu verbinden. Die Hohlkugeln können auch teilweise gegen mikro- und/oder mesoporöse anorganische Partikel wie Calciumcarbonat oder Talk, sowie nicht hohle Polymerpartikel ausgetauscht werden, die einen Durchmesser von 0.2 bis 5 µm haben können. Somit wird in der US 2005/0287313 A1 ein Gemisch von Mikropartikeln beschrieben, das nebeneinander vorliegt und durch die Fixierung in einem Bindemittel zusammengehalten wird, das auf die Erfordernisse des Schmelzvorgangs abgestimmt ist. Eine Art Beize, die aus bestimmten kationischen Polymeren und Copolymeren enthaltend Aminogruppen bestehen kann, soll für eine bessere chemische Wechselwirkung zwischen einer Farbstoff-basierten Tinte und der Tinte aufnehmenden Schicht sorgen. Hinsichtlich der Bindung der unterschiedlichen Komponenten innerhalb der Schicht spielt sie keine Rolle. Das Problem der Segregation wird nicht erwähnt.
Die WO 2006/016036 A1 betrifft unter anderem ein Verfahren zum Mahlen von mineralischen Materialien in Wasser in Gegenwart von Bindemitteln sowie die hierdurch erhaltenen Suspensionen und die Verwendung derselben in Beschichtungsformulierungen. In der Beschreibung und den Ansprüchen wird eine große Anzahl mineralischer Materialien aufgezählt z.B. auch Talk, welche in Gegenwart von Bindern vermahlen werden können. In den Beispielen jedoch, sind ausschließlich Calciumcarbonate verwendet worden. In keinem der Beispiele wird die Vermahlung von z.B. zwei chemisch verschiedenen Mineralien in Gegenwart eines Bindemittels offenbart. Es gibt auch keinen Hinweis, dass durch dieses Mahlverfahren Nanopartikel entstehen oder Nano-Mikro-Komposits hergestellt werden. Das Bindemittel wird nicht zur Herstellung eines Komposits verwendet, sondern als Mahlhilfsmittel für eine feinere Vermahlung, wobei der mittlere Durchmesser der PigmentSuspensionen bis zu 30 µm betragen kann. Die während der Vermahlung verwendeten Bindemittel können beispielsweise auf Styrol-Acrylat, Styrol-Butadien basieren, sind also dem Fachmann bestens bekannte Bindemittel wie sie beim Streichen von Papier oder als Bindemittel in Wandfarben verwendet werden. Somit beinhaltet das in WO 2006/016036 A1 beschriebene Verfahren zwingend einen Vermahlungsschritt, der Partikel im wesentlichen im Mikrobereich liefert und beschreibt auch kein Bindemittel, das die Bildung eines im wesentlichen segregationsbeständigen Komposits ermöglicht.
Die DE 10 2006 026 965 A1 beschreibt Komposits, umfassend anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Füllstoffe in Form von Mikropartikeln, deren Oberfläche mit Hilfe von Bindemitteln wenigstens teilweise mit fein verteilten Calciumcarbonatpartikeln im Nanometerbereich beschichtet ist, ein Verfahren zur Herstellung solcher Komposits, wässerige Aufschlämmungen davon und deren Verwendung in der Papierherstellung oder auf dem Gebiet der Farb- und Kunststoffherstellung sowie die Verwendung der Bindemittel für die Beschichtung der Mikropartikel mit Nano-Calciumcarbonat. Die Verwendung von Nano-Dolomitpartikeln wird nicht erwähnt.
WO 2006/033952 A1 beschreibt ein Material aus Papier und Pappe, das ein Substrat aus Papier oder Pappe, eine Grundschicht auf wenigstens einer Substratoberfläche und eine Deckschicht auf einer Oberfläche der Grundschicht umfasst, wobei die genannte Deckschicht ein oder mehrere Pigmente umfasst, die in einem oder mehreren Bindemitteln dispergiert sind, und die genannte Grundschicht thermoplastische Partikel mit geringer Dichte wie die Kunststoffpartikel Ropaque^® HP-1055 and AF-1353 von Rohm and Haas und HS 2000NA und HS 3000NA von Dow Chemical Company umfasst, die in einem oder mehreren Bindemitteln dispergiert sind. Die Grundschicht ist komprimierbar, was das „Back-Trap Mottling“ in Offset gedruckten Bildern reduziert. Pigmentpartikel wie Calciumcarbonat und Kunststoffpartikel liegen somit in getrennten Schichten vor.
Weiterhin sind aus der EP 1 072 650 A1 Pigmente in Form von dünnen Flocken bekannt, deren Oberfläche mit feinen Calciumcarbonatteilchen beschichtet ist. Das genannte Pigment wird hergestellt durch die Reaktion eines Calciumsalzes mit enem Carbonat in einer wässerigen Lösung des flockigen Substrates.
In der US 2006/0045997 A1 werden Zusammensetzungen und beschichtete Substrate für den Tintenstrahldruck beschrieben, die eine Beschichtung zur Aufnahme der Tinte und auf der Unterseite eine Beschichtung zur Vermeidung des Tintentransfers, von Oberflächenbeschädigungen und des Verklebens mit anderen Substraten enthalten kann. Diese Beschichtung enthält eine Mischung aus Polymerbinder, Füllstoffteilchen mit einem Durchmesser von 0.01 - 15 µm und Spacerteilchen mit einem Durchmesser von 6 - 500 µm.
Die genannten Zusammensetzungen des Stands der Technik beschreiben alle insbesondere Calciumcarbonat als eine Komponente. Calciumcarbonat ist jedoch nicht säurestabil und zersetzt sich bei Säureeinwirkung unter Bildung von Kohlendioxid und Calciumsalzen der entsprechend eingesetzten Säure. Viele, insbesondere Papieranwendungen und Herstellungsprozesse, wie Faserbleiche, laufen im zumindest leicht sauren Milieu ab, so dass die Säureempfindlichkeit des Calciumcarbonats in solchen Verfahrensschritten ein großes Problem darstellen kann, z.B. kann die Wasserhärte dadurch extrem erhöht werden was wiederum im späteren Papierherstellungsprozess zu Ablagerungen führen kann. Auch besteht die Möglichkeit, dass saure Lebensmittel, wie Früchte, zum Beispiel Zitronen, in Kontakt mit Verpackungspapier gebracht werden, was zu einer unerwünschten Ablagerung von CalciumSalzen auf den Lebensmitteln führen kann. Weiterhin ist das Filtrieren von flüssigen sauren Lebensmitteln und Getränken wie Essig mit den oben beschriebenen säureempfindlichen Materialien nicht möglich.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, weitere Pigment- bzw. Füllstoff-Komposits sowie wässerige Aufschlämmungen und Filterschichten davon bereitzustellen, die einerseits sehr gute optische Eigenschaften wie z.B. bezüglich der Opazität, Weiße und Helligkeit oder der Druckeigenschaften aufweisen, und gleichzeitig unter den Verarbeitungsbedingungen, denen sie ausgesetzt sind, nicht oder nicht wesentlich der Segregation unterliegen und eine bessere Säurestabilität aufweisen als beispielsweise stark Calciumcarbonat-haltige Materialien wie Marmor, Kalkstein, Kreide und präzipitiertes Calciumcarbonat enthaltende Komposits.
Sie sollten zumindest in schwachen Säuren mit einem pKa von > 4 wie zum Beispiel in Essigsäure, aber auch in Medien die sauer reagierende Stoffe wie Phenol- oder Phenol-Formaldehyd oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze, aber auch Stoffe, die bei der Vernetzung Säure als Reaktionsprodukt abspalten, z.B. Silizium-haltige Polymere, enthalten, zumindest kurzfristig stabil sein, d.h. eine chemische Reaktion, z.B. Kondensationsreaktion / Vernetzungsreaktion die im Bereich von 1 - 60 min. dauert sollte nicht wesentlich beeinträchtig werden. Besonders Kondensationspolymerisationen können als Kondensationsprodukt z.B. Essigsäure abspalten.
Zur Lösung der Aufgabe dienen die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmale.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend ein Komposit oder eine wässerige Aufschlämmung eines Komposits, das anorganische und/oder organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel, welche wenigstens teilweise mit einer Dolomit-Zusammensetzung beschichtet sind, und ein Bindemittel umfasst.
Das Bindemittel besteht aus einem Copolymer umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine.
Das erfindungsgemäße Bindemittel weist in Kombination mit den Mikropartikeln und den Nano-Dolomit-Zusammensetzungen besonders gute Bindeeigenschaften auf. So wird ein Großteil der eingesetzten Nano-Dolomit-Zusammensetzung nachhaltig auf der Oberfläche des Mikropartikels gebunden, was in der Anwendung des Komposits eine offene Struktur und damit unter anderem eine Erniedrigung der Packungsdichte respektive eine Erhöhung des Porenvolumens ermöglicht.
Erfindungsgemäß liegt der sphärische Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits vorwiegend im Mikrometerbereich, während der sphärische Äquivalentdurchmesser der Dolomitpartikel vorwiegend im Nanometerbereich liegt.
Ein Partikel im Nanometerbereich wird im Rahmen dieser Erfindung definiert als ein Partikel mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser im Submikrometerbereich von ≤ 200 nm bis Nanometerbereich.
Ein Partikel im Mikrometerbereich wird erfindungsgemäß definiert als ein Partikel mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser im Submikrometerbereich von größer 0.2 µm bis Mikrometerbereich, etwa 0.3 bis etwa 100 µm, insbesondere von etwa 1 bis etwa 25 µm.
Der sogenannte sphärische Äquivalentdurchmesser ist ein Maß für die Größe eines unregelmäßig geformten Partikels. Er berechnet sich aus einem Vergleich einer Eigenschaft des unregelmäßigen Teilchens mit einer Eigenschaft eines regelmäßig geformten Teilchens, zum Beispiel einer Kugel. Je nach Auswahl der zum Vergleich herangezogenen Eigenschaft unterscheidet man verschiedene Äquivalentdurchmesser. Vorliegend wird der Äquivalentdurchmesser hinsichtlich der Sedimentationseigenschaften der untersuchten Teilchen betrachtet.
Die Sedimentation und damit der Äquivalentdurchmesser der Teilchen sowie deren Verteilung wird für diese Erfindung mit der Sedimentationsmethode, d.h. einer Sedimentationsanalyse im gravimetrischen Feld, unter Verwendung des Sedigraph 5100 der Firma Microtronics, USA, bestimmt. Diese Methode und dieses Gerät sind dem Fachmann geläufig und werden weltweit zur Bestimmung des Grads der Feinheit von Füllstoffen und Pigmenten verwendet. Die Messung wird in einer wässerigen Lösung von 0.1 Gew.-% Na₄P₂O₇ durchgeführt. Die Dispergierung der Proben wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers und Ultraschall durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln des Komposits um anorganische Partikel, z.B. Talk, Glimmer oder Mischungen davon. Erfindungsgemäß nicht geeignet als Mikropartikel ist Dolomit. Geeignete Talkqualitäten werden beispielsweise von MONDO Minerals vertrieben. Es können auch Glimmer verwendet werden, die beispielsweise bei Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH, Österreich, erhältlich sind.
Die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits weisen bevorzugt eine im wesentlichen kugelförmige, insbesondere hohlkugelförmige, hohle halbkugelförmige, oder plättchenförmige Struktur auf, wobei unter „halbkugelförmiger“ Struktur jede sich von einer Hohlkugel ableitende Struktur zu verstehen ist, deren Oberfläche nicht geschlossen ist. Plättchenförmige und hohle halbkugelförmige Mikropigmente und/oder -füllstoffe erweisen sich als besonders vorteilhaft da sie durch ihre Form einen guten „Holdout“ aufweisen. Unter „plättchenförmigen“ Partikeln werden hierbei Partikel verstanden, bei denen das Verhältnis von Länge zu Breite und/oder Höhe > 1 beträgt.
Anorganische Mikropartikel-Pigmente und/oder Füllstoffe sind bevorzugt plättchenförmig.
Die erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits können jedoch auch organische Partikel sein, z.B. auf der Basis von Polyethylenen, Polypropylenen, Polyethylenterephthalaten, Polystyrolen oder Mischungen davon. In der vorliegenden Erfindung einsetzbare organische Pigmente und/oder Füllstoffe werden beispielsweise von Rohm & Haas unter der Bezeichnung Ropaque^®, z.B. Ropaque^® HP-1055 oder Ropaque^® AF-1353 vertrieben. Der Vorteil organischer Mikropartikel im Komposit ergibt sich unter anderem aus den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften wie Dichte, Leitfähigkeit und Farbe von organischen Materialien gegenüber anorganischen mineralischen Stoffen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits eine im Wesentlichen kugelförmige, bevorzugt hohlkugelförmige oder hohle halbkugelförmige Struktur auf. Im Falle von hohlkugelförmigen Partikeln können diese auch Flüssigkeiten, z.B. Wasser, enthalten, die bei etwaigen weiteren physikalischen Schritten, wie Trocknung vor, während und/oder nach der Verwendung in der vorliegenden Erfindung aus der Hohlkugel entfernt werden können. Der Vorteil von Hohlkugeln liegt unter anderem im tieferen spezifischen Gewicht gegenüber gefüllten Kugeln. Der daraus gefertigte Gegenstand wie Papier oder Kunststoff wird dadurch ebenfalls leichter was zum Beispiel beim Transport von Vorteil sein kann. Durch die geschlossene Hohlkugel oder offene hohle Halbkugel ergibt sich auch eine erhöhte Streulichtmenge was unter anderem zu erhöhter Opazität führt. Auch hat die geschlossene, mit z.B. Luft gefüllte Hohlkugel einen Wärme dämmenden Effekt. Dies kann ein Vorteil darstellen beim Einsatz in Innen- und Aussenwandfarben und Putzen an Gebäuden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits im wesentlichen in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 100 µm, bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 75 µm, mehr bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 50 µm, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 25µm, am meisten bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 15 µm, insbesondere in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 12 µm.
Der Äquivalentdurchmesser der organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 10 µm, z.B. in einem Bereich von etwa 0.4 bis etwa 1.5 µm oder etwa 0.7 bis etwa 1.4 µm, insbesondere von etwa 0.9 bis etwa 1.1 µm.
Insbesondere von Vorteil in der vorliegenden Erfindung sind organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel auf Polystyrol-Basis, z.B. in der Form von Polystyrol-Hohlkugeln, die einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0.3 bis etwa 2 µm, bevorzugt etwa 0.4 bis etwa 1.5 µm, z.B. etwa 1.3 bis 1.4 µm, besonders bevorzugt etwa 0.9 bis etwa 1.1 µm, z.B. etwa 1 µm aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft sind auch anorganische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel auf Talk-Basis, wobei etwa 95 bis 98 Gew.-%, z.B. 96 Gew.-% der Talkteilchen einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 10 µm, etwa 79 bis 82 Gew.-%, z.B. 80 Gew.-% einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 5 µm und etwa 43 bis 46 Gew.-%, z.B. 45 Gew.-% einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 2 µm aufweisen.
Unter Dolomit wird im Rahmen dieser Erfindung Dolomitgestein verstanden. DolomitGestein ist ein Carbonat-Gestein, das vorwiegend aus Dolomit-Mineral, also einem carbonatischen Calcium-Magnesium-Mineral mit der chemischen Zusammensetzung CaMg(CO₃)₂ besteht. Dolomit-Mineral enthält wenigstens 30 Gew.-% MgCO₃, besser mehr als 35 Gew.-%, mehr als 40 Gew.-%, idealerweise 45 bis 46 Gew.-% MgCO₃.
Dolomitgestein ist im Vergleich zum vorwiegend aus Calciumcarbonat, CaCO₃, bestehenden Kalkstein härter und spröder und weist eine höhere Dichte auf. Es wird von diesem insbesondere dadurch unterschieden, dass Dolomit bei der Behandlung mit kalter Säure kaum eine Reaktion zeigt, während Kalkstein sich unter Sprudeln (CO₂-Bildung) auflöst.
Bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Beschichtung eingesetzten Nano-Dolomit ist die Verwendung von gemahlenem natürlichem Nano-Dolomitgestein besonders bevorzugt, das wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% Dolomitmineral, mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt über 98 Gew.-% Dolomitmineral enthält.
Im Rahmen dieser Erfindung besonders geeignete Dolomite kommen beispielsweise in Europa, z.B. Norwegen, oder Südamerika vor. Besonders bevorzugt wird Dolomit aus Südwestnorwegen, aus der Gegend um Bergen verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform weisen etwa 90 bis 100 %, bevorzugt 92 bis 99 %, mehr bevorzugt 94 bis 98 %, besonders bevorzugt 96 bis 98 %, z.B. 97 ± 0.5 % der Dolomit-Partikel bezogen auf die Anzahl N der Dolomitpartikel einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 200 nm, bevorzugt von kleiner 150 nm, noch mehr bevorzugt von kleiner 100 nm auf. Bevorzugt liegt der Durchmesser in einem Bereich von 20 bis 200 nm, 50 bis 180 nm oder 70 bis 150 nm.
Die Korngrößenverteilung wurde mit der Sedimentationsmethode wie oben beschrieben unter Verwendung eines Sedigraph 5100 Geräts der Firma Micrometrics, USA, gemessen und unter Verwendung eines X-Y-Plotters als Durchsatz-Summations-Kurve ausgedruckt, wobei die X-Achse den Teilchendurchmesser als entsprechenden sphärischen Äquivalentdurchmesser wiedergibt und die Y-Achse den entsprechenden Teilchenanteil in Gewichtsprozent angibt (siehe z.B. Belger, P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, 23th to 28th Sep. 1984).
Der Prozentanteil der Teilchenanzahl N-% der Nano-Partikel wurde aus den gewonnenen Messergebnissen unter Verwendung der folgenden Methode berechnet:
Die Werte werden aus der Sedigraphkurve entnommen. Die Differenz zwischen 0 und 0.2 µm ergibt den 0.1 µm Wert (100 nm), die Differenz zwischen 0.2 und 0.4 µm denjenigen von 0.3 µm (300 nm), usw. Die Summe der Differenzen wird auf 100 mg normiert und daraus die Mengen jedes Bereichs berechnet. Bei der Berechnung wird angenommen, dass die Teilchen kugelförmig mit einem Durchmesser vom Mittelwert des Differenzbereiches sind. Daraus wird das Volumen eines Teilchens. $V = 0.5236 d^{3}$
und daraus das Gewicht eines Teilchens (geteilt durch die spezifische Dichte, für Dolomit entspricht dies 2.9 g/cm³) berechnet $G = V/2 .9$
Aus dem Gewicht der jeweiligen Fraktion kann durch Division des Teilchengewichtes die Anzahl der Teilchen berechnet werden und daraus die prozentuale Verteilung in N %.
Sollten die einzusetzenden Dolomitpartikel die gewünschte bzw. erforderliche Feinheit, d.h. Teilchengröße, noch nicht aufweisen, können sie in einem oder mehreren, trockenen oder nassen, bevorzugt mehreren, z.B. zwei trockenen und/oder nassen, bevorzugt wässerigen Mahlschritten auf den entsprechenden sphärischen Äquivalentdurchmesser vermahlen werden.
Die Mahlung kann in allen dem Fachmann für die Vermahlung von Dolomit bekannten Mahlvorrichtungen durchgeführt werden. Besonders geeignet für die Trockenmahlung sind hierfür übliche Kugelmühlen, Strahlplattenmühlen oder Attritormühlen. Sehr gut eignen sich auch Kombinationen solcher Mühlen mit Cyclonen und Sichtern. Für die nasse Vermahlung eignen sich besonders gängige Attritormühlen wie sie z.B. von der Firma Dynomill vertrieben werden.
Im Falle der Trockenmahlung werden Kugelmühlen und als Mahlkörper bevorzugt Eisen- und/oder Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 0.5 - 10 cm, besonders bevorzugt Eisen-Cylpebs mit einem Durchmesser von 2.5 cm verwendet. Die Nassmahlung findet bevorzugt in einer Attritormühle, wie z.B. der Dynomill statt unter Verwendung von Mahlkugeln aus Glas, Porzellan und/oder Metall, bevorzugt aber Mahlkugeln bestehend z.B. aus Zirkoniumsilikat, Zirkoniumdioxid und/oder Baddeleit mit einer Größe von 0.5 - 5 mm Durchmesser. Es kann aber auch Quarzsand mit einem äquivalent sphärischen Durchmesser von 0.1 - 2 mm verwendet werden.
Bevorzugt werden die Dolomitpartikel im Nanometerbereich durch Nassvermahlung auf den gewünschten Äquivalentdurchmesser gebracht, insbesondere wenn es sich hierbei um natürlichen Dolomit handelt.
Es können sowohl trockene wie auch nasse Vermahlungsschritte nacheinander erfolgen, wobei der letzte Vermahlungsschritt dann bevorzugt eine nasse Vermahlung ist.
Der Dolomit kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Mahlhilfsmittels und/oder Dispergiermittel, in einer wässerigen Aufschlämmung dispergiert und/oder gemahlen werden, bevorzugt bei einem Feststoffgehalt von über 10 Gew.-%, z.B. bei 15 - 30 Gew.-%, von über 30 Gew.-%, bevorzugt über 50 Gew.-%, z.B. bei einem Feststoffgehalt von 65 bis 68 Gew.-%, aber auch von über 70 Gew.-%, z.B. bei einem Feststoffgehalt von 72 - 80 Gew.-%.
Ohne Mahlhilfsmittels und/oder Dispergiermittel kann der Dolomit bevorzugt bei einem Feststoffgehalt von bis zu 30 Gew.-% dispergiert und/oder vermahlen werden. Bei einem Feststoffgehalt von über 30 Gew.-% kann es besser sein in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln und/oder Dispergiermitteln zu dispergieren und/oder zu vermahlen.
Dolomit-Aufschlämmungen mit niedrigem Feststoffgehalt, z.B. ≤ 60 Gew.-% können bevorzugt physikalisch aufkonzentriert werden, z.B. durch Filterpressen und/oder Zentrifugieren und/oder thermisch bevorzugt unter Anwesenheit von einem oder mehreren Dispergiermitteln dispergiert. Die Endkonzentration nach dem Aufkonzentrieren liegt bevorzugt bei größer 60 Gew.-% Feststoffgehalt, besonders bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 78 Gew.-%, z.B. bei 66 ± 2 Gew.-%.
Als Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel können beispielsweise anionische Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel eingesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymeren von Polycarbonsäuresalzen basierend auf z.B. Acryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, Acrylamid oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Homo- oder Copolymere der Acrylsäure wie sie beispielsweise bei BASF, Ludwigshafen, der Firma Allied Colloids, Großbritannien, oder bei der Firma COATEX, Frankreich, erhältlich sind. Das Molekulargewicht Mw solcher Produkte liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt ist ein Mw von 15000 bis 50000 g/mol, z.B. 35000 bis 45000 g/mol. Das Molekulargewicht der Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel wird so gewählt, dass sie nicht als Bindemittel, sondern als Trennmittel wirken. Die Polymere und/oder Copolymere können mit ein- und/oder mehrwertigen Kationen neutralisiert sein oder die freien Säuregruppen aufweisen. Geeignete einwertige Kationen sind z.B. Natrium, Lithium, Kalium und/oder Ammonium. Geeignete mehrwertige Kationen sind z.B. zweiwertige wie Calcium, Magnesium, Strontium oder dreiwertige wie Aluminium. Besonders bevorzugt sind Natrium und Magnesium. Auch Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel wie Natriumpolyphosphate oder Natriumcitrat können vorteilhaft alleine oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden.
Insbesondere bei der Trockenvermahlung können als Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel auch solche ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykole, Polyglykole, wie Polyethylenglykole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, oder Alkanolamine wie Triethanolamin und Triisopropanolamin oder eine Mischung davon eingesetzt werden.
Die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel können in einer Menge von etwa 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits eingesetzt werden, z.B. bei der Trockenvermahlung in einer Menge von etwa 0.01 - 0.5 Gew.-%, bevorzugt 0.03 - 0.3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0.2 bis 1 mg/m² Nanopartikeloberfläche, z.B. in einer Menge von 0.3 bis 0.7 mg/m² Nanopartikeloberfläche vorliegen.
Bei der Nassvermahlung liegen die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel vorteilhaft in einer Menge von etwa 0.05 - 2.0 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0.3 bis 1.5 Gew.-%, z.B. 1 Gew.-%, aber auch in einer Menge von etwa 0.5 bis 0.95 Gew.-% vor.
Das Mahl- und/oder Dispergiermittel unterstützt die Vermahlung der Dolomitteilchen in den Nanobereich durch Reduktion der Viskosität der Aufschlämmung und dadurch Erhöhung der Mobilität und freien Weglänge der zu mahlenden Partikel und der Mahlperlen. Dies ist ebenfalls von besonderem Vorteil für die spätere Kompositbildung.
Die Viskosität der Aufschlämmung bei der Nassvermahlung beträgt bevorzugt kleiner 2500 mPa·s, besser kleiner 1500 mPa·s, mehr bevorzugt kleiner 1000 mPa·s, insbesondere kleiner 500 mPa·s, und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 500 mPa·s, z.B. 50 - 250 mPa·s, gemessen mit einem gängigen Brookfield Viskosimeter, z.B. des Typs EV-2+ mit Scheibenspindel 3 oder 4 und bei 100 U/min.
Auch ist es möglich während des Mahlens und/oder Dispergierens zusätzlich zu dem Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel weitere monomere oder polymere Additive, wie Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA) oder Salze davon allein oder in Kombination zu verwenden. Das Verhältnis von Acrylsäure-Monomeren im Copolymerisat mit Ethylen-Monomeren liegt vorzugsweise bei 1:4 bis 1:50, besonders bevorzugt bei 1:4 bis 1:10 und insbesondere bei 1:5. Bevorzugt werden EAA bzw. deren Salze, welche in der nicht neutralisierten Form eine Schmelzviskosität von 3000 bis 25000 mPa·s, von 15000 bis 100000 mPa·s und von 50000 bis 400000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140 °C, bevorzugt von 3000 bis 7000 mPa·s, von 15000 bis 20000 mPa·s und von 50000 bis 100000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140 °C und insbesondere eine Schmelzviskosität von 15000 bis 25000 mPa·s, von 50000 bis 100000 mPa·s und von 300000 bis 400000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140 °C aufweisen.
Besonders bevorzugt ist ein EAA-Copolymer, das eine Schmelzviskosität von 24 300 mPa·s bei 200 °C, 88300 mPa·s bei 170 °C und 367000 mPa·s bei 140 °C aufweist.
Kommerziell erhältliche gut geeignete EAA, die bevorzugt einen Acrylsäureanteil von 20 mol-% haben, werden beispielsweise von BASF, Deutschland, oder DOW, USA, vertrieben.
Der Einsatz der EAA Copolymere oder ihrer Salze bewirkt unter anderem eine teilweise bis vollständige Hydrophobierung der Poren des Substrats, z.B. des gestrichenen Papiers und/oder der Poren des Komposits selbst, so dass die Benetzung der offenen Poren des Papiers bzw. des Strichs beziehungsweise des Komposits durch Wasser reduziert, kontrolliert und/oder verhindert wird.
Werden die EAA-Salze verwendet, sind diese teilweise oder vollständig z.B. mit Aminen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, und/oder Alkalimetallionen wie Kalium, Lithium und/oder Natrium oder Mischungen davon, bevorzugt mit Natrium, neutralisiert. Es werden beispielsweise mindestens 70 mol-% oder mindestens 95 mol-% der Carbonsäuregruppen neutralisiert.
EAA und deren Salze können in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits eingesetzt werden, bevorzugt 0.05 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, z.B. in einer Menge von 1 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Komposit enthält bevorzugt bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Komposits von 5 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 25 bis 75 Gew.-% an Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und von 95 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 75 bis 25 Gew.-% an Dolomitpartikeln. Das Komposit kann z.B. auch 50 Gew.-% Pigment- und/oder Füllstoffpartikel und 50 Gew.-% Nano-Dolomitpartikel enthalten.
Die Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln des Komposits und der Nano-Dolomit liegen, bezogen auf das Trockengewicht, vorteilhaft in einem Verhältnis von bevorzugt 1:20 bis 20:1, insbesondere in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1, mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 1:3 bis 3:1 oder 1:2 bis 2:1, aber auch in einem Verhältnis von 1:1 vor. Ganz besonders bevorzugt ist das Gewichts-Verhältnis von anorganischen und/oder organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln zu Nano-Dolomitpartikeln von 1:3.
Das in den erfindungsgemäßen Komposits eingesetzte Bindemittel besteht aus einem Copolymer umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine.
Als Dicarbonsäuremonomere eingesetzt werden bevorzugt gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C₂ - C₁₀ Dicarbonsäuren, bevorzugt C₃ - C₉ Dicarbonsäuren, C₄ - C₈ Dicarbonsäuren, C₅ - C₇ Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure.
Als zweites Monomer des Bindemittelpolymers besonders geeignet sind gerad- und verzweigtkettige, substituierte und unsubstituierte Di- und Triamine, insbesondere N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin. Bevorzugt eingesetzte Dialkanolamin- und Trialkanolamin-Monomere sind beispielsweise Diethanolamin, N-Alkyl-dialkanolamine wie N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Triethanolamin.
Zur Kontrolle und Steuerung des Molekulargewichts, respektive der Kettenlänge können während der Polykondensation ein oder mehrere einwertige Amine wie Monoalkanolamine eingesetzt werden. Bevorzugt wird Monoethanolamin eingesetzt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Bindemittel ein Copolymer eingesetzt, welches weiterhin mit Epichlorhydrin vernetzt ist.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Bindemittel ein Copolymer von Adipinsäure mit N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin eingesetzt.
Das Bindemittel kann im Übrigen weitere Hilfsmittel zur Copolymerisation oder sonstige gängige Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, z.B. Isocyanate.
Bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Komposits ist das Bindemittel vorteilhaft in einer Menge von etwa 0.1 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0.3 bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0.5 bis etwa 3 Gew.-% enthalten.
Das erfindungsgemäße Komposit weist im Vergleich mit bekannten stark Calciumcarbonat-haltige Materialien wie Marmor, Kalkstein und Kreide enthaltenden Komposits eine deutlich verbesserte Säurestabilität auf.
So weisen die erfindungsgemäßen Komposits in schwachen Säuren mit einem pKa von > 4, wie Essigsäure eine so hohe Säurestabilität auf, dass nach 1 Stunde Lagerung des Komposits in 2.5 molarer Säure mit pKa > 4, bei 20°C noch mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, aber auch über 75 Gew.-% und nach 12 Stunden Lagerung noch mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, aber auch über 50 Gew.-% der Dolomitkomponente vorhanden sind.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits besteht darin, daß die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits, die Nano-Dolomit-Zusammensetzung und das Bindemittel bereitgestellt und vermischt werden. Hierbei wird das Bindemittel entweder den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln des Komposits oder der Dolomitzusammensetzung zugegeben und die resultierende Mischung mit der jeweils zweiten Komponente vermischt und homogenisiert.
In einer alternativen Ausgestaltung werden die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits zunächst mit der Dolomitzusammensetzung vermischt und die resultierende Reaktionsmischung mit dem Bindemittel versetzt und homogenisiert.
Es kann aber auch eine wässerige Lösung oder Aufschlämmung des Bindemittels vorgelegt werden, zu der zunächst die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits und dann die Nano-Dolomit-Zusammensetzung oder zunächst die Nano-Dolomit-Zusammensetzung und dann die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits oder die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel und die Nano-Dolomit-Zusammensetzung gleichzeitig zugegeben werden und die anschließend homogenisiert wird.
Prinzipiell können sowohl die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits als auch die Nano-Dolomit-Zusammensetzung sowohl trocken als auch als wässerige Aufschlämmung eingesetzt werden. Falls die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits und die Nano-Dolomit-Zusammensetzung trocken eingesetzt werden, muss jedoch genügend Wasser vorgelegt werden damit eine wässerige Aufschlämmung entsteht.
Üblicherweise wird die Nano-Dolomit-Zusammensetzung in Form einer wässerigen Aufschlämmung bereitgestellt, während die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits in fester Form oder in Form einer wässerigen Aufschlämmung eingesetzt wird. Die anorganischen Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits werden oft bevorzugt in fester Form eingesetzt und die organischen Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits als wässerige Aufschlämmung.
Unter „fest“ ist hierbei nicht notwendigerweise „trocken“ zu verstehen. Der Begriff „fest“ soll lediglich die Konsistenz der eingesetzten Substanz beschreiben, die durchaus einen beträchtlichen Feuchtigkeitsanteil enthalten kann. So kann beispielsweise eine Mischung aus 80 Gew.-% anorganischem Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel mit 20 Gew.-% Wasser trotzdem eine feste Konsistenz aufweisen.
Das Bindemittel wird bevorzugt in Form einer wässerigen Aufschlämmung, besonders bevorzugt als Lösung bereitgestellt.
Um eine bessere Dispergierung zu gewährleisten kann zu jeder der Aufschlämmungen oder Mischungen mit Ausnahme der Bindemittellösung oder -aufschlämmung weiterhin ein oder mehrere Dispergiermittel zugegeben werden, z.B. in Form eines Pulvers oder einer wässerigen Lösung. Das oder die Dispergiermittel können beispielsweise nach der Zugabe des Bindemittels der resultierenden Reaktionsmischung zugesetzt werden oder vor der Zugabe des Bindemittels zu den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln des Komposits oder der Dolomitzusammensetzung zu der Komponente der nachfolgend das Bindemittel zugegeben wird oder der Komponente, die zugemischt wird.
Vorteilhafte Dispergiermittel sind beispielsweise Polyacrylsäure-Salze wie das Natriumsalz, Natriumpolyphosphat oder Polyacrolein/acrylat-Copolymere.
Weiterhin können aber auch polymere kationische und/oder amphotere Dispergiermittel zugegeben werden, z.B. Polydiallydimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) oder Copolymere der Acrylsäure mit kationischen Monomeren oder Mischungen solcher Dispergiermittel. Solche Produkte sind z.B. in der DE 40 18 162 A1 beschrieben und z.B. bei der Firma Stockhausen GmbH, Krefeld unter anderem unter der Bezeichnung Prästol erhältlich.
Diese Dispergiermittel können dem Bindemittel zusätzlich in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits, bevorzugt in einer Menge von 0.1 Gew.-% bis 0.5 Gew.-%, z.B. 0.25 Gew.-% zugegeben werden. Sie unterstützen die Adsorption des Bindemittels.
Das Mischen und Homogenisieren der Aufschlämmungen der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits bzw. der Dolomit-Zusammensetzung inklusive des Zumischens und Einrühren des Bindemittels kann beispielsweise mit einem Rührwerk des Typs Pendraulik bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen.
Ebenso ist die Mischung und Homogenisierung der Aufschlämmungen, insbesondere, wenn die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits zunächst mit dem Bindemittel vermischt werden, mittels eines Pflugscharmischers möglich. Pflugscharmischer funktionieren nach dem Prinzip des mechanisch erzeugten Fließbetts. Pflugscharschaufeln rotieren nahe der inneren Wand einer horizontalen zylindrischen Trommel und befördern die Mischungsbestandteile aus dem Produktbett in den offenen Mischungsraum. Das mechanisch erzeugte Fließbett gewährleistet eine intensive Mischung sogar großer Ansätze in sehr kurzer Zeit. Zerhacker und/oder Dispergierer werden dazu verwendet, Klumpen in trockener Funktionsweise zu dispergieren. Die verwendete Ausrüstung ist bei der Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland, erhältlich.
Wird die Aufschlämmung der Dolomit-Zusammensetzung erst, wenn die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits bereits mit dem Bindemittel vorbehandelt wurden, zugegeben, kann dies beispielsweise mittels einer Rohrmischeinrichtung geschehen, beispielsweise indem die Aufschlämmung mithilfe einer Zentrifugalpumpe durch die Rohrmischeinrichtung gepumpt wird und die Aufschlämmung der vorbehandelten Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits kontinuierlich über ein Ansaugrohr in die Rohrmischeinrichtung eingeleitet wird. Eine solche Rohrmischeinrichtung ist beispielsweise erhältlich bei der Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Deutschland.
Die Mischung wird bei einer Raumtemperatur von ca. 20 - 25°C vorgenommen. Einer Erwärmung während dem Herstellungsprozess, z.B. durch Reibung während des Dispergiervorgangs muss nicht entgegengewirkt werden. So kann die Temperatur während dem Prozess üblicherweise bei 20 - 90°C vorzugsweise zwischen 20 und 70°C liegen.
Der Wassergehalt der gemäß dem Herstellungsverfahren erhaltenen Komposit-Aufschlämmungen kann reduziert werden, z.B. thermisch, etwa mit einem Sprühtrockner oder einer Mikrowelle oder in einem Ofen, oder mechanisch, beispielsweise durch Filtration, so dass das Komposit als trockener oder feuchter Feststoff, z.B. in Form eines Filterkuchens, anfällt. Um ein trockenes Komposit zu erhalten wird dieses beispielsweise in einem Ofen bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Komposite können aber auch als Aufschlämmung weiterverarbeitet werden sowie als erneute wässerige Aufschlämmung des getrockneten Komposits, so dass nicht nur Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend das erfindungsgemäße Komposit an sich, sondern auch eine wässerige Aufschlämmung davon eine Lösung der vorliegenden Erfindung darstellt.
Es gibt mehrere Verwendungsmöglichkeiten des Komposits, sei es im festen, feuchten oder trockenen Zustand oder als wässerige Aufschlämmung, dar.
So ist die Hauptverwendung des Komposits oder seiner Aufschlämmung die Verwendung als Füllstoff oder Pigment, z.B. im Papier oder als Streichpigment.
Der Einsatz als Füllstoff oder Pigment kann in der Papierherstellung oder bei der Papierveredelung, z.B. beim Streichen von Papier erfolgen
Bei der Papierherstellung wird das Komposit bevorzugt in Mengen von 0.5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers eingesetzt. Bei der Papierveredelung, z.B. beim Streichen von Papier, sind bevorzugte Mengen des erfindungsgemäßen Komposits von 0.5 bis 100 g/m², bevorzugt 2 bis 50 g/m², besonders bevorzugt 5 bis 25 g/m² pro Papierseite.
Hierbei kann das Komposit auch in mehrfach gestrichenen Systemen eingesetzt werden, z.B. im Vorstrich und/oder Zwischenstrich und/oder Deckstrich oder Einfachstrich. Wenn der Kompositstrich ein Vor- und /oder Zwischenstrich ist kann darauf auch eine weiterer Strichauftrag mit konventionellen, dem Fachmann bekannten Pigmenten erfolgen. Das Komposit kann für einseitig und beidseitig gestrichene Papiere verwendet werden, wobei einer oder mehrere der Striche auf einer oder beiden Seiten das Komposit enthält
Das einseitig oder beidseitig gestrichene oder ungestrichene Papier kann kalandriertes ebenso wie unkalandriertes Papier sein.
Durch die gezielte Auswahl des Komposits hinsichtlich seiner Zusammensetzung und seiner Größe kann weiterhin das Porenvolumen des Papiers bzw. des Strichs, durch Belegung oder Nicht-Belegung durch die Kompositpartikel verändert, zum Beispiel vergrößert, und gesteuert werden.
Das erfindungsgemäße Komposit kann auch zusammen mit anderen gängigen Pigmenten und/oder Füllstoffen eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Füllstoffe oder Pigmente umfassend ein erfindungsgemäßes Komposit oder eine Aufschlämmung davon.
Eine weitere Anwendung ist auch ein Einsatz in Farben oder Kunststoffen, z.B. zur Erhöhung der Opazität. Hierbei können insbesondere die Komposits umfassend hohlkugelförmige organische Mikropartikel zusätzlich eine Erhöhung der Wärmedämmung bewirken.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Komposits aufgrund ihrer Struktur auch zur Reduktion des „Sheens“ eingesetzt werden. Unter „Sheen“ wird ein Glanz verstanden, der bei der Betrachtung einer Oberfläche unter sehr flachem Winkel entsteht und oft sehr irritierend auf den Betrachter wirkt. Zur Reduktion des „Sheens“ ist eine sehr disperse Streuung notwendig, die die erfindungsgemäßen Komposits bereitstellen können.
Auch in Dichtstoffen können die erfindungsgemäßen Komposits eingesetzt werden, z.B. als Verdickungs- oder Viskositätssteuerungsmittel.
Durch die plättchenförmige Struktur der anorganischen Mikropigmente und/oder -füllstoffe des Komposits wie Talk und/oder Glimmer und die Oberflächeneigenschaften von Dolomit ermöglicht das erfindungsgemäße Komposit z.B. den Einsatz eines „plättchenförmigen Dolomits“.
Durch die Hohlkugel-Struktur der organischen Mikropigmente und/oder -Füllstoffe des Komposits wie Polystyrol-Hohlkugeln und die Oberflächeneigenschaften von Dolomit ermöglicht das erfindungsgemäße Komposit weiterhin auch z.B. den Einsatz eines „leichten Dolomits“ in Kunststoffen und Farben, was z.B. im Flugzeugbau von Vorteil sein kann.
Eine weitere Anwendung ist auch der Einsatz des erfindungsgemäßen Komposits oder einer Aufschlämmung davon als Filtrierhilfsmittel, das sich für leicht saure Flüssigkeiten eignet, entweder alleine als Filterschicht oder im oder auf einem natürlichen und/oder synthetischen Trägermaterial wie zum Beispiel Baumwoll-, Cellulose- und Polyamidfasern. Durch die poröse Struktur und geringe Segregation der Komposits ergibt sich ein optimaler Flüssigkeitstransfer bei gleichzeitig guter Rückhaltekraft für Schwebstoffe.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Komposite als Filtrierhilfsmittel auch für leicht saure Medien wird einerseits eine zu starke Beeinträchtigung der zu filtrierenden Flüssigkeit durch sich auflösende Bestandteile des Filtrierhilfsmaterials vermieden bzw. reduziert und andererseits schnelles, effizientes Filtrieren ermöglicht.
So ist auch ein Filtrierhilfsmittel umfassend ein erfindungsgemäßes Komposit oder eine Aufschlämmung davon möglich.
Eine weitere Anwendung ist weiterhin eine Streichfarbe umfassend ein erfindungsgemäßes Komposit.
Bevorzugt weist eine solche Streichfarbe einen Feststoffgehalt von 25 - 75 Gew.-% Feststoff auf, mehr bevorzugt 30 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 - 40 Gew.-% Feststoff. Der Anteil an Komposit bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Streichfarbe kann 3 bis 97 Gew.-% betragen, bevorzugt liegt er zwischen 10 und 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt er 85 ± 10 Gew.-%.
In Anbetracht der hervorragenden Bindeeigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel in den erfindungsgemäßen Komposits, insbesondere in Hinblick auf die überraschenderweise besonders gute Bindung der Nanopartikel des Dolomits auf der Mikropartikel-Oberfläche, ist schließlich die Verwendung eines Copolymers umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine zur wenigstens teilweisen Beschichtung von Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln mit einer Zusammensetzung umfassend Nano- Dolomitpartikel zu erwähnen wie sie oben beschrieben wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines Copolymers von Adipinsäure mit N-(2-Amionoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin als Bindemittel.
Die nachfolgend beschriebenen Figuren Beispiele und Versuche dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken.
Figurenliste
Bei den im Folgenden beschriebenen Figuren handelt es sich um RasterElektronenmikroskop-Aufnahmen (REM) verschiedener Mischungen des Stands der Technik und erfindungsgemäßer Komposits. Die Mischungen sowie die erfindungsgemäßen Komposits wurden hierzu in Wasser unter Verwendung von Ultraturax (Rotor-Stator-Mixer) auf eine Konzentration von 20 Gew.-% eingestellt. Davon wurden jeweils einige Tropfen (ca. 100 mg) in 250 ml dest. Wasser verdünnt und über ein 0.2 µm Poren Membranfilter filtriert. Die so auf dem Membranfilter erhaltenen Präparate wurden mit Gold bedampft und im REM bei verschiedenen Vergrößerungen beurteilt.

1 zeigt die REM-Aufnahme einer Mischung aus organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonat ohne Bindemittel
2 zeigt die REM-Aufnahme einer Mischung aus organischen Mikropartikeln und Nano-Dolomit ohne Bindemittel.
3 zeigt die REM-Aufnahme eines bekannten Komposits aus organischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat und Bindemittel.
4 zeigt die REM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Komposits aus organischen Mikropartikeln, Nano-Dolomit und Bindemittel.
5 zeigt die REM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Komposits aus organischen Mikropartikeln, Nano-Dolomit, Bindemittel und EAA-Copolymer.
6 zeigt die REM-Aufnahme einer Mischung aus anorganischen Mikropartikeln und Nano-Dolomit.
7 zeigt die REM-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Komposits aus anorganischen Mikropartikeln, Nano-Dolomit und Bindemittel.
8 zeigt die REM-Aufnahme einer Kombination aus erfindungsgemäßem anorganischem und erfindungsgemäßem organischem Mikropartikel/Nano-Dolomit-Komposit.

BEISPIELE:
Herstellung und Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Nano-Partikel
Im Folgenden wird die Herstellung einer bekannten Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung sowie für die erfindungsgemäßen Komposits geeignete Nano-Dolomit-Zusammensetzungen beschrieben:
Viskositätsbestimmungen beziehen sich im Folgenden, wenn nicht anders angegeben, immer auf die Brookfield-Viskosität, die in einem Brookfield Viskosimeter des Typs EV-2+ mit Scheibenspindel 3 und bei 100 U/min und Raumtemperatur (20 ± 3 °C) bestimmt wurde.
Die Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung wurde kontinuierlich unter Verwendung von Nordnorwegischem Marmor mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von 45 µm durch Nassvermahlung in einer vertikalen 1500 Liter Attritor-Kugelmühle in zwei Durchgängen unter Verwendung von insgesamt 0.95 Gew.-% Natrium/Magnesium-Polyacrylat mit einem Mw von etwa 6000 g/Mol bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Nano-CaCO₃ als Dispergier-/Mahlhilfsmittel, bei einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%, auf die folgende Größenverteilung vermahlen:

Durchmesser (nm) Anzahl (N) an Teilchen in N% Gew.-%

< 200 97.4 34.3

200 - 400 2.0 19.2

400-600 0.4 17.9

600-800 0.1 11.7

800-1000 < 0.1 6.5
Die Brookfield-Viskosität der erhaltenen Aufschlämmung beträgt 285 mPa·s.
Die verwendeten Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und Baddeleit hatten eine Größe von 0.5 - 2 mm.
Die Nano-Dolomit-Zusammensetzung 1 wurde kontinuierlich unter Verwendung von 10 kg südnorwegischem Dolomitgestein mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von 5 µm durch Nassvermahlung in einer rezirkulierenden horizontalen 2 Liter Attritor-Kugelmühle (Dynomill) unter Verwendung von insgesamt 1.4 Gew.-% Natrium-Polyacrylat mit einem Mw von etwa 35000 bis 40000 g/mol bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Nano-Dolomits als Dispergier-/Mahlhilfsmittel, bei einem Feststoffgehalt von 65.6 Gew.-%, auf die folgende Größenverteilung vermahlen:

Durchmesser (nm) Anzahl (N) an Teilchen in N% Gew.-%

< 200 97.4 23.7

200 - 400 2.2 14.4

400-600 0.6 17.3

600-800 0.2 16.4

800-1000 < 0.1 12.1
Die Brookfield-Viskosität erhaltenen Aufschlämmung beträgt 325 mPa·s.
Die verwendeten Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und Baddeleit hatten eine Größe von 0.5 - 2 mm.
Die Nano-Dolomit-Zusammensetzung 2 wurde kontinuierlich unter Verwendung von 10 kg südnorwegischem Dolomitgestein mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von 5 µm durch Nassvermahlung in einer rezirkulierenden horizontalen 2 Liter Attritor-Kugelmühle (Dynomill) unter Verwendung von insgesamt 1.60 Gew-% Natrium -Polyacrylat mit einem Mw von etwa 35000 bis 40000 g/mol bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Nano-Dolomits als Dispergier-/Mahrhilfsmittel, bei einem Feststoffgehalt von 69.4 Gew.-%, auf die folgende Größenverteilung vermahlen:

Durchmesser (nm) Anzahl (N) an Teilchen in N% Gew.-%

< 200 98.0 33.6

200 - 400 1.5 13.6

400-600 0.4 15.3

600-800 0.1 14.1

800-1000 < 0.1 10.2
Die Brookfield-Viskosität der erhaltenen Aufschlämmung beträgt 1460 mPa·s.
Die verwendeten Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und Baddeleit hatten eine Größe von 0.5 - 2 mm.
Beschreibung erfindungsgemäß verwendbarer Mikro-Partikel
Organische Mikropartikel 1: Ropaque^® HP-1055 - Aufschlämmung (Rohm &Haas):

Partikelgröße: relativ einheitlich 1.0 µm
Die Partikelgröße wurde mittels REM bestimmt.

Feststoffgehalt: 26.1 Gew.-% (bestimmt bei 120°C, 2 h im Trockenschrank)
Organische Mikropartikel 2: Ropaque^® AF-1353) - Aufschlämmung (Rohm &Haas):
Partikel größe: 1.3 bis 1.4 µm
Die Partikelgröße wurde mittels REM bestimmt.

Feststoffgehalt: 29.0 Gew.-% (bestimmt bei 120°C, 2 h im Trockenschrank)
Anorganische Mikropartikel 1: Finntalc C 10 Slurry, wässerige Aufschlämmung (MONDO Minerals, Finnland)

Partikelgröße:	95 Gew.-% < 10 µm
	80 Gew.-% < 5 µm
	45 Gew.-% < 2 µm

Die Partikelgröße wurde mit der Sedimentationsmethode unter Verwendung eines Sedigraph 5100, Micrometrics, USA, bestimmt.

Feststoff-Gehalt: 61.5 Gew.-%. (bestimmt bei 120°C, 2 h im Trockenschrank)
Anorganische Mikropartikel 2: Finntalc P 05 Pulver, MONDO Minerals, Finnland,

Partikelgröße:	96 Gew.-% < 10 µm
	79 Gew.-% < 5 µm
	43 Gew.-% < 2 µm

Die Partikelgröße wurde mit der Sedimentationsmethode unter Verwendung eines Sedigraph 5100, Micrometrics, USA, bestimmt.
Feuchtigkeit: < 0.5 Gew.-% (bestimmt bei 120°C, 2 h im Trockenschrank)
Beschreibung erfindungsgemäß verwendbarer Bindemittel
Bindemittel
15 ± 0.5 Gew.-% wässerige Lösung eines Copolymers von Adipinsäure mit N-(2-aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin
mit folgenden Kenngrößen:

- Gesamtchlorgehalt: etwa 1.5 Gew.-%
- Organischer Chlorgehalt: < 0.5 Gew.-%
- Mw > 1000 g/mol
- Brookfield Viskosität der wässerigen Lösung: 80 mPa·s ± 30 mPa·s
- pH 3.0

Solche Produkte können in dem Fachmann für organische Synthese bekannter Weise durch zweistufige Synthese hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt z.B. durch Erzeugung eines Zwischenprodukts, bestehen aus dem Reaktionsprodukt von Diethylentriamin, Monoethanolamin und Adipinsäure in destilliertem Wasser. In einer 2. Reaktion wird resultierende Zwischenprodukts mit Epichlorhydrin unter Verwendung von Schwefelsäure und Kaliumsorbat als Katalysator zum Endprodukt umgesetzt, mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12 - 20 Gew.-% verdünnt und der pH-Wert mit weiterer Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt. Solche Copolymere werden unter anderem von der Firma Lanxess, Deutschland, und der Firma Mare, Italien, verkauft, wie zum Beispiel Nadavin, z.B. Nadavin DHN (15 %-ig).
Beispiele
Organische Mikropartikel mit anorganischen Nanopartikel
Vergleichsversuch 1: Mischung aus organischen Mikropartikeln 1 und Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung:
Es wurden 750 g bezogen auf die Trockensubstanz der Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung mit 250 g bezogen auf die Trockensubstanz der Aufschlämmung der organischen Mikropartikel 1 am Pendraulik-Rührwerk mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer und einer Rührgeschwindigkeit von 7500 U/min. bei einer Starttemperatur von 22 °C während 15 min unter Rühren gemischt. Die Endtemperatur nach dem Mischen betrug 45 °C.
Die resultierende Mischung hatte folgende Kenngrößen:

- Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min./120 min.: 77/79/81 mPa·s
- pH: 8.23,
- Feststoffgehalt: 52.22 Gew.-%

Aus 1 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat von den organischen Mikropartikeln segregiert ist. Nur ein geringer Anteil der 75 Gew.-% des Nano-Calciumcarbonats ist in der REM-Aufhahme zu sehen.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen und die Filtrationsgeschwindigkeit zu bestimmen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: > 24 Stunden (der Versuch wurde abgebrochen). Nach 10 h liegen noch 90 ml an zu filtrierender Aufschlämmung vor. Es entsteht kein durchlässiges Sekundär-Filterbett.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich die Segregation von Nano- und Mikropartikeln.
Vergleichsversuch 2: Mischung aus 25 Gew.-% organischen Mikropartikeln 1 und 75 Gew.-% Nano-Dolomit-Zusammensetzuns 1:
750 g bezogen auf Trockensubstanz der Nano-Dolomit-Zusammensetzung 1, wurden mit 250 g bezogen auf Trockensubstanz der Aufschlämmung der organischen Mikropartikel 1 am Pendraulik-Rührwerk mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer und einer Rührgeschwindigkeit von 7500 U/min. bei einer Starttemperatur von 22 °C während 15 min unter Rühren gemischt. Die Endtemperatur nach dem Mischen betrug 41 °C.
Die resultierende Mischung hatte folgende Kenngrößen:

- Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 s/60 s/120 s: 145/150/165 mPa·s
-pH: 9.1
- Feststoffgehalt: 47.6 Gew.-%

Aus 2 geht deutlich hervor, dass der Nano-Dolomit von den organischen Mikropartikeln segregiert ist. Nur ein geringer Anteil der 75 Gew.-% des Nano-Dolomits ist in der REM-Aufnahme zu sehen.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung und den Sekundär-Filterschichtaufbau zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Dolomit zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein fast undurchlässiger sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: 14 Stunden. Es entsteht kein durchlässiges Sekundär-Filterbett.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich die Segregation von Nano- und Mikropartikeln.
Vergleichsversuch 3: Komposit aus 25 Gew.-% organischen Mikropartikeln 1 und 75 Gew.-% Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung und Bindemittel:
Es werden 2100 g der Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung am Pendraulik vorgelegt und 1944.4 g der Aufschlämmung der organischen Mikropartikel 1 während 2 min. eingerührt. Der Feststoffgehalt wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 50 Gew.-% verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 272.7 g Bindemittel als wässerige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15.4 Gew.-% während weiteren 2 min eingerührt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde 15 Minuten geschert wobei nach der Hälfte der Scherzeit mit 10 Gew.-%iger NaOH der pH auf 9 eingestellt wurde und mit 0.525 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer 42 Gew.-% aktiven wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) dispergiert wurde. Das Pendraulik-Rührwerk war mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser ausgerüstet und die Rührgeschwindigkeit betrug 7500 U/min. Die Starttemperatur betrug 21 °C und die Endtemperatur nach der 15 minütigen Scherzeit betrug 38 °C.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:

- Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min./120 min.: 610/580/583 mPa·s
- pH-Wert: 9.04
- Feststoffgehalt: 35.1 Gew.-%

Aus 3 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat nicht von den organischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der organischen Mikropartikel befindet. Es ist leicht zu erkennen, dass das Porenvolumen im Versuch 3 gegenüber dem Versuch 1 stark gesteigert werden konnte.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: 1.5 Stunden.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nano- und Mikropartikeln erheblich reduziert wurde. Es bildet sich nahezu kein sekundärer Filterkuchen aus Nano-Calciumcarbonat auf dem Membranfilter, der die Poren blockiert. Die Filtrierungszeit ist aufgrund der offenen Struktur des Verbunds im Vergleich mit Versuch 1 sehr kurz.
Säure-Stabilität in leicht saurem Medium:
3 Proben zu je 4 g, bezogen auf die Komposit-Trockensubstanz, entsprechend 3 g Nano-Calciumcarbonat bezogen auf Trockensubstanz, wurden bei 23 °C für die unten angegebenen Zeiten in je 100 ml 2.5 molarer Essigsäure gelagert. Die Proben beginnen spontan unter CO₂-Freisetzung zu schäumen. Nach dem Abfiltrieren wurde der Filterrückstand 3h bei 105 °C getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden dabei erhalten:

Probe Lagerzeit vor Filtration [Std.] Gewicht Komposit [g] Gewicht CaCO₃ % CaCO₃ des Ausgangsgewichts CaCO₃

1 1 1.09 0.095 3.2

2 12 1.03 0.03 1.0

3 80 1.00 < 0.01 < 0.1
Es wurde derselbe Typ Membranfilter verwendet wie bei den Segregationstests.
Dieser Versuch zeigt deutlich, dass die Nano-Calciumcarbonat-Komposits nicht säurestabil sind.
Versuch 4: Komposit aus 25 Gew.-% organischen Mikropartikeln 1 und 75 Gew.-% Nano-Dolomit-Zusammensetzung 1 und Bindemittel:
Es werden 700 g der Nano-Dolomit-Zusammensetzung 1 am Pendraulik vorgelegt und 566.9 g der Aufschlämmung der organischen Mikropartikel 1 während 2 min. eingerührt. Der Feststoffgehalt wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 50 Gew.-% verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 79.5 g Bindemittel als wässerige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15.4 Gew.-% während weiteren 2 min eingerührt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde 15 Minuten mit einem Pendraulik-Rührwerk geschert, wobei nach der Hälfte der Scherzeit mit 10 Gew.-%iger NaOH der pH auf 9 eingestellt wurde und mit 0.1 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer 42 Gew.-% aktiven wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) dispergiert wurde. Das Pendraulik-Rührwerk war mit einer Zahnscheibe von 8 cm Durchmesser ausgerüstet und die Rührgeschwindigkeit betrug 7500 U/min. Die Starttemperatur betrug 21 °C und die Endtemperatur nach der 15 minütigen Scherzeit betrug 39 °C.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:

- Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 s/60 s/120 s: 838/810/805 mPa·s
- pH-Wert: 8.9
- Feststoffgehalt: 36.5 Gew.-%

Aus der 4 geht deutlich hervor, dass der Nano-Dolomit nicht von den organischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der organischen Mikropartikel befindet.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen.
Filtrierungszeit: 0.5 Stunden.
Die Filtrierungszeit zeigt, dass die Segregation von Nano- und Mikropartikeln noch geringer ist als bei der Verwendung von Nano-Calciumcarbonat. Es bildet sich nahezu kein sekundärer Filterkuchen aus Nano-Dolomit auf dem Membranfilter, der die Poren blockiert. Die Filtrierungszeit ist aufgrund der offenen Struktur des Verbunds im Vergleich mit Versuch 1, 2 und Versuch 3 sehr kurz.
Säure-Stabilität in leicht saurem Medium:
3 Proben zu je 4 g, bezogen auf Komposit-Trockensubstanz, entsprechend 3 g Nano-Dolomit bezogen auf Trockensubstanz, wurden bei 23 °C für die unten angegebenen Zeiten in je 100 ml 2.5 molaren Essigsäure gelagert. Die Proben zeigen keine spontane CO₂-Freisetzung und kein spontanes Schäumen. Nach dem Abfiltrieren wurde der Filterrückstand 3h bei 105 °C getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden dabei erhalten:

Probe Lagerzeit vor Filtration [Std.] Gewicht Komposit [g] Gewicht Dolomit % Dolomit des Ausgangsgewichts Dolomit

1 1 3.10 2.10 70.1

2 12 2.29 1.29 43.0

3 80 1.25 < 0.25 < 8.3
Es wurde derselbe Typ Membranfilter verwendet wie bei den Segregationstests.
Dieser Versuch zeigt deutlich, dass die Nano-Dolomit-Komposits mit organischem Mikropigment eine sehr hohe Säurestabilität aufweisen und selbst bei langen Lagerzeiten in saurem Milieu über mehrere Tage immer noch eine erheblich höhere Stabilität aufweisen als vergleichbare Nano-Calciumcarbonat-Komposits.
Versuch 5: Komposit aus 25 Gew.-% organischen Mikropartikeln 2 und 75 Gew.-% Nano-Dolomit-Zusammensetzung 1. Bindemittel und Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA):
Es werden 350 g der Nano-Dolomit-Zusammensetzung 1 am Pendraulik Rührwerk, Typ LD 50 mit 3 cm Zahnscheibe und 264.1 g der Aufschlämmung der organischen Mikropartikel 2 während 2 min. eingerührt. Der Feststoffgehalt wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 50 Gew.-% verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 40.8 g Bindemittel als wässerige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15.4 Gew.-% während weiteren 2 min eingerührt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde 15 Minuten bei einer Umdrehungszahl von 2800 U/min. mit dem Pendraulik-Rührwerk geschert, wobei nach der Hälfte der Scherzeit mit 1.9 g einer 10 Gew.-%iger NaOH der pH auf ca. 9 eingestellt wurde und mit 0.1 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer 42 Gew.-% aktiven wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) dispergiert wurde. Anschließend wurden 2 Gew.-% einer Lösung von Ethylen-Acrylsäurepolymer-Natrium-Salzes (Na-Salz des Handelsprodukts Primacor 5980i, 11.75%) unter gleichen Rührbedingungen eingearbeitet und 10 Minuten homogenisiert. Die Starttemperatur betrug 21°C und die Endtemperatur nach der 15 minütigen Scherzeit betrug 41 °C.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:

- Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 s/60 s/120 s: 244/230/231 mPa·s
- pH-Wert: 9.34
- Feststoffgehalt: 34.2 Gew.-%

Aus der 5 geht deutlich hervor, dass das Nano-Dolomit nicht von den organischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der organischen Mikropartikel befindet.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen.
Filtrierungszeit: 2.5 Stunden.
Die Filtrierungszeit zeigt, dass die Segregation von Nano- und Mikropartikeln gering ist. Es bildet sich nur ein geringer sekundärer Filterkuchen aus Nano-Dolomit auf dem Membranfilter, der die Poren blockiert. Die Filtrierungszeit ist aufgrund der offenen Struktur des Verbunds im Vergleich mit Versuch 1, 2 und 4 sehr kurz.
Säure-Stabilität in leicht saurem Medium:

3 Proben zu je 4 g, bezogen auf Komposit-Trockensubstanz, entsprechend 3 g Nano-Dolomit bezogen auf Trockensubstanz, wurden bei 23 °C für die unten angegebenen Zeiten in je 100 ml 2.5 molaren Essigsäure gelagert. Die Proben zeigen keine spontane CO₂-Freisetzung und kein spontanes Schäumen. Nach dem Abfiltrieren wurde der Filterrückstand 3h bei 105 °C getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden dabei erhalten

Probe	Lagerzeit vor Filtration [Std.]	Gewicht Komposit [g]	Gewicht Dolomit	% Dolomit des Ausgangsgewichts Dolomit
1	1	3.00	2.00	66.7Gew.%
2	12	2.50	1.50	50.0 Gew.%
3	80	1.70	0.70	23.3 Gew %

Es wurde derselbe Typ Membranfilter verwendet wie bei den Segregationstests.
Dieser Versuch zeigt deutlich, dass die Nano-Dolomit-Komposits mit organischem Mikropigment eine sehr hohe Säurestabilität aufweisen und selbst bei langen Lagerzeiten in saurem Milieu über mehrere Tage immer noch eine erheblich höhere Stabilität aufweisen als vergleichbare Nano-Calciumcarbonat-Komposits.
Anorganische Mikropartikel mit anorganischen Nanopartikeln
Vergleichsversuch 6: Mischung aus 25 Gew.-% anorganischen Mikropartikeln 1 und 75 Gew.-% Nano-Dolomit-Zusammensetzung 1
Es werden 750 g bezogen auf die Trockensubstanz der Nano-Dolomit-Zusammensetzung 1 mit 250 g bezogen auf die Trockensubstanz der Aufschlämmung der anorganischen Mikropartikel 1 am Pendraulik-Rührwerk mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer und einer Rührgeschwindigkeit von 7500 U/min. bei einer Startemperatur von 22 °C während 15 min. unter Rühren gemischt. Die Endtemperatur nach dem Mischen betrug 48 °C.
Die resultierende Mischung hatte folgende Kenngrößen:

- Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 s/60 s/120 s: 160/160/152 mPa·s
- pH: 8.4
- Feststoffgehalt: 64.4 Gew.-%

Aus 6 geht deutlich hervor, dass der Nano-Dolomit von den anorganischen Mikropartikeln segregiert ist. Nur ein geringer Anteil der 75 Gew.-% des Nano-Dolomits ist in der REM-Aufnahme zu sehen.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen und die Filtrationsgeschwindigkeit zu bestimmen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Dolomit zunächst durch und in die Poren, mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: > 20 Stunden (der Versuch wurde abgebrochen). Es entsteht kein durchlässiges Sekundär-Filterbett.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich die Segregation von Nano- und Mikropartikeln.
Versuch 7: Komposit aus 25 Gew.-% anorganischen Mikropartikeln 2, 75 Gew.-% Nano-Dolomit-Zusammensetzung 2 und Bindemittel:
800 g bezogen auf die Trockensubstanz anorganische Mikropartikel 2 werden in einem Pflugscharmischer, Typ M 5 R, Lödige, Deutschland, vorgelegt und 106.7 g wässerige Lösung des Bindemittels bei laufenden Mischern innerhalb von 1 Minute zugeben und weitere 10 Minuten homogenisiert. Der Feststoffgehalt des Zwischenprodukts lag nach Zugabe des Bindemittels bei 89 Gew.-%.
800g der Nano-Dolomit-Zusammensetzung 2 wurden an einem Pendraulik Rührwerk, Typ LD 50 mit 3 cm Zahnscheibe vorgelegt und mit 85.5 g Wasser vermischt. Nach einer kurzen Homogenisierungszeit von 2 min wurden 219.6 g des obigen Zwischenprodukts mit einem Feststoffgehalt von 89 Gew.-% zugegeben und 15 Minuten bei einer Umdrehungszahl von 2800 U/min intensiv vermischt. Dann wurden 1.4 g einer 42 Gew.-%igen wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) zugegeben und weitere 5 Minuten vermischt.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:

Brookfield-Viskosität nach 5 min./60 min./120 min.: 229/224/236 mPa·s
pH: 9.03
Feststoffgehalt: 66.6 Gew.-%

Aus der 7 geht deutlich hervor, dass der Nano-Dolomit nicht von den organischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der organischen Mikropartikel befindet.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt des Nano-/Mikropartikel-Komposit hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen.
Filtrierungszeit: 2.5 Stunden.
Es tritt nur eine sehr geringe Segregation ein. Die Filtrationszeit ist kurz im Vergleich zum Vergleichsversuch 6.
Säure-Stabilität in leicht saurem Medium:
3 Proben zu je 4 g, bezogen auf Komposit-Trockensubstanz, entsprechend 3 g Nano-Dolomit bezogen auf Trockensubstanz, wurden bei 23 °C für die unten angegebenen Zeiten in je 100 ml 2.5 molaren Essigsäure gelagert. Die Proben zeigen keine spontane CO₂-Freisetzung und kein spontanes Schäumen. Nach dem Abfiltrieren wurde der Filterrückstand 3h bei 105 °C getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden dabei erhalten

Probe Lagerzeit vor Filtration [Std.] Gewicht Komposit [g] Gewicht Dolomit % Dolomit des Ausgangsgewichts Dolomit

1 1 3.30 2.30 76.7

2 12 2.65 1.65 55.0

3 80 1.77 0.77 25.7
Es wurde derselbe Typ Membranfilter verwendet wie bei den Segregationstests.
Dieser Versuch zeigt deutlich, dass die Nano-Dolomit-Komposits mit anorganischem Mikropigment ebenfalls eine sehr hohe Säurestabilität aufweisen und selbst bei langen Lagerzeiten in saurem Milieu über mehrere Tage immer noch eine erheblich höhere Stabilität aufweisen als vergleichbare Nano-Calciumcarbonat-Komposits.
Kombination aus anorganischem Mikropartikel/Nano-Dolomit-Komposit und organischem Mikropartikel/Nano-Dolomit-Komposit
Versuch 8: Kombination von 50 Gew.-% des Komposits aus Versuch 4 mit 50 Gew.-% des Komposits aus Versuch 6
145 g Produkt aus Versuch 4 (Feststoffgehalt: 36.5 Gew.-%) und 75g Produkt aus Versuch 7 (Feststoffgehalt: 66.6 Gew.-%) werden zusammengegeben und mit einem Pendraulik Rührwerk, Typ LD 50 mit 3 cm Zahnscheibe bei einer Umdrehungszahl von 930 U/min während 10 Minuten homogenisiert.
Die resultierende kombinierte Komposit-Aufschlämmung hat folgende Kenngrößen:

Brookfield-Viskosität gemessen nach: 5 min./60 min./120 min.: 613/537/521 mPa·s
pH: 8.47
Feststoffgehalt: 45.6 Gew.-%

Aus der 8 geht deutlich hervor, dass der Nano-Dolomit weder von den organischen noch von den anorganischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der anorganischen und organischen Mikropartikel befindet.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Komposits hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen.
Filtrierungszeit: 1.0 Stunden.
Es tritt nur eine sehr geringe Segregation ein.

Claims

Füllstoffe und/oder Pigmente umfassend ein Komposit oder eine wässerige Aufschlämmung eines Komposits, wobei das Komposit anorganische und/oder organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel, die wenigstens teilweise mit einer Zusammensetzung umfassend Dolomitpartikel beschichtet sind, und ein Bindemittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, dass - der sphärische Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits im Mikrometerbereich von größer 0.2 µm liegt und der sphärische Äquivalentdurchmesser der Dolomitpartikel im Nanometerbereich von ≤ 200 nm liegt; und - das Bindemittel ein Copolymer umfassend als Monomere ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine ist.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln des Komposits um anorganische Partikel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Talk, Glimmer oder Mischungen davon handelt.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln des Komposits um organische Partikel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend auf Polyethylenen, Polypropylenen, Polyethylenterephthalaten oder Polystyrolen basierende Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln oder Mischungen davon handelt.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits eine kugelförmige, bevorzugt hohlkugelförmige oder hohle halbkugelförmige, oder plättchenförmige Struktur aufweisen.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der sphärische Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits in einem Bereich von 0.3 bis 100 µm, bevorzugt in einem Bereich von 0.3 bis 75 µm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0.3 bis 50 µm, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0.3 bis 25µm, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0.3 bis 15 µm, insbesondere in einem Bereich von 0.3 bis 12 µm liegt.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der sphärische Äquivalentdurchmesser der organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits in einem Bereich von 0.3 bis 10 µm, bevorzugt in einem Bereich von 0.4 bis 1.5 µm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0.7 bis 1.4 µm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0.9 bis 1.1 µm liegt.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln des Komposits um auf Polystyrol basierende Partikel, bevorzugt in der Form von Polystyrol-Hohlkugeln mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von 0.3 bis 2 µm, bevorzugt 0.4 bis 1.5 µm, besonders bevorzugt 0.9 bis 1.1 µm handelt.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln des Komposits um Talk-Partikel handelt, wobei 95 bis 98 Gew.-% der Talkpartikel einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 10 µm, 79 bis 82 Gew.-% einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 5 µm und 43 bis 46 Gew.-% einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 2 µm aufweisen.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Dolomit vorzugsweise gemahlenes natürliches Dolomitgestein ist, das wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% Dolomitmineral, mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt über 98 Gew.-% Dolomitmineral enthält.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass 90 bis 100 %, bevorzugt 92 bis 99 %, mehr bevorzugt 94 bis 98 %, besonders bevorzugt 96 bis 98 % der Dolomit-Partikel bezogen auf die Anzahl N der Dolomitpartikel einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 200 nm, bevorzugt von kleiner 150 nm, noch mehr bevorzugt von kleiner 100 nm aufweisen.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 90 bis 100 %, bevorzugt 92 bis 99 %, mehr bevorzugt 94 bis 98 %, besonders bevorzugt 96 bis 98 % der Dolomit-Partikel bezogen auf die Anzahl N der Dolomitpartikel einen sphärischen Äquivalentdurchmesser in einem Bereich von 20 bis 200 nm, 50 bis 180 nm oder 70 bis 150 nm aufweisen.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dolomitpartikel in einem oder mehreren, trockenen oder nassen, bevorzugt trockenen und nassen, besonders bevorzugt wässerigen Mahlschritten auf den sphärischen Äquivalentdurchmesser vermahlen werden.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vermahlung Kugelmühlen, Strahlplattenmühlen, Attritormühlen oder Kombinationen solcher Mühlen mit Cyclonen und Sichtern verwendet werden.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Trockenmahlung in einer Kugelmühle stattfindet, wobei bevorzugt Eisen- und/oder Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 0.5 - 10 cm, besonders bevorzugt Eisen-Cylpebs mit einem Durchmesser von 2.5 cm, verwendet werden und die Nassmahlung in einer Attritormühle, bevorzugt unter Verwendung von Mahlkugeln bestehend aus Glas, Porzellan und/oder Metall, mehr bevorzugt bestehend aus Zirkoniumsilikat, Zirkoniumdioxid und/oder Baddeleit mit einem Durchmesser von 0.5 - 5 mm stattfindet.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Dolomit in wässerigen Aufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt des Dolomits von über 10 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, mehr bevorzugt über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei über 70 Gew.-% dispergiert und/oder vermahlen wird.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Dolomit-Aufschlämmungen mit einem Feststoffgehalt von ≤ 60 Gew.-% physikalisch, bevorzugt unter Anwesenheit von einem oder mehreren Dispergiermitteln dispergiert, auf eine Endkonzentration von bevorzugt größer 60 Gew.-% Feststoffgehalt, besonders bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 78 Gew.-% aufkonzentriert werden.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Dolomit in Gegenwart eines oder mehrerer Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel dispergiert und/oder vermahlen wird.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel für die Nassvermahlung anionische Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polycarbonsäuresalzen basierend auf z.B. Acryl-, Malein-, Fumar-, Itaconsäure, Acrylamid oder Mischungen davon; Natriumpolyphosphate, Natriumcitrat oder Mischungen davon.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Homo- oder Copolymere der Polycarbonsäuresalze teilweise oder vollständig mit Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Calcium, Magnesium, Strontium und/oder Aluminium oder Mischungen davon, bevorzugt Natrium und Magnesium neutralisiert sind.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel bei der Nassvermahlung in einer Menge von 0.05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0.3 bis 1.5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0.5 bis 0.95 Gew.-% eingesetzt werden.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Nassvermahlung die Viskosität der Dolomit-Aufschlämmung bei kleiner 2500 mPa·s, bevorzugt kleiner 1500 mPa·s, besser bei kleiner 1000 mPa·s, insbesondere kleiner 500 mPa·s, besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 500 mPa·s liegt.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentanspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel für die Trockenmahlung ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Glykole, Polyglykole, wie Polyethylenglykole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, oder Alkanolamine wie Triethanolamin und Triisopropanolamin oder Mischungen davon.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel bei der Trockenvermahlung in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits eingesetzt werden, bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 0.5 Gew.-%, insbesondere 0.03 bis 0.3 Gew.-%.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel bei der Trockenvermahlung in einer Menge von 0.2 bis 1 mg/m² Nanopartikeloberfläche, bevorzugt in einer Menge von 0.3 bis 0.7 mg/m² Nanopartikeloberfläche vorliegen.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel während des Mahlens und/oder Dispergierens mit Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (EAA) oder Salzen davon kombiniert werden.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die EAA-Salze teilweise oder vollständig mit Aminen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, und/oder Alkalimetallionen wie Kalium, Lithium und/oder Natrium oder Mischungen davon, bevorzugt mit Natrium, neutralisiert sind.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die EAA und deren Salze in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits eingesetzt werden, bevorzugt in einer Menge von 0.05 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit bezogen auf sein Gesamt-Trockengewicht von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% an Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und von 95 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 75 bis 25 Gew.-% an Dolomitpartikeln enthält.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß Patentanspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit bezogen auf sein Gesamt-Trockengewicht 50 Gew.-% an Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und 50 Gew.-% an Dolomitpartikeln enthält.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel des Komposits und der Dolomit bezogen auf das Trockengewicht in einem Verhältnis von 1:20 bis 20:1, insbesondere in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1, mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 1:3 bis 3:1 oder 1:2 bis 2:1, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 vorliegen.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonsäuremonomere des Bindemittels gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C₂ - C₁₀ Dicarbonsäuren, bevorzugt C₃ - C₉ Dicarbonsäuren, C₄ - C₈ Dicarbonsäuren, C₅ - C₇ Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure eingesetzt werden.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin- oder Triamin-Monomere des Bindemittels gerad- und verzweigtkettige, substituierte und unsubstituierte Di- und Triamine, insbesondere N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin, und als Dialkanolamin- oder Trialkanolamin-Monomere des Bindemittels Diethanolamin, N-Alkyl-dialkanolamine wie N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Triethanolamin eingesetzt werden.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das als Bindemittel eingesetzte Copolymer mit Epichlorhydrin vernetzt ist.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Copolymer von Adipinsäure mit N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin ist.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit bezogen auf seinGesamt-Trockengewicht von 0.1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.5 bis 3 Gew.-% an Bindemittel enthält.
Füllstoffe und/oder Pigmente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit in schwachen Säuren mit einem pKa von > 4 wie Essigsäure eine so hohe Säurestabilität aufweist, dass nach 1 Stunde Lagerung des Komposits in 2.5 molarer Säure bei 23°C noch mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, aber auch über 75 Gew.-% und nach 12 Stunden Lagerung noch mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, aber auch über 50 Gew.-% der Dolomitkomponente vorhanden sind.