DE10212677A1 - Dispersion, Streichfarbe und Aufnahmemedium - Google Patents

Abstract

Stabile, wässerige Dispersion, enthaltend zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, Metall- oder Metalloidoxidpulver und Mischoxidpulver, wobei die Pulver in Form von Aggregaten von Primärteilchen in der Dispersion vorliegen und wobei der mittlere Durchmesser der Aggregate zwischen 10 nm und 300 nm und der mittlere Durchmesser der Primärteilchen zwischen 5 nm und 50 nm liegt, und wobei die Pulver mindestens zwei Gruppen umfassen, und wobei mindestens eine Gruppe aus einem Mischoxidpulver besteht, wobei die Gruppen bei gegebenem pH-Wert der Dispersion das gleiche Vorzeichen der Oberflächenladung aufweisen und ein Zeta-Potential haben, das eine elektrostatische Abstoßung der Teilchen bewirkt, welche größer ist als die van-der-Waals Anziehung der Pulver und deren mittlere Primärteilchendurchmesser sich zwischen zwei Gruppen mindestens um den Faktor 1,5 unterscheiden und in der Dispersion der mittlere Aggregatdurchmesser der zweiten und weiterer Gruppen 60 bis 150% der Größe der ersten Gruppe aufweist und jede Gruppe zu wenigstens 1 Gew.-% in der Dispersion vorliegt. Mit dieser Dispersion hergestellte Streichfarbe, die zumindest ein hydrophiles Bindemittel enthält. Ein Aufnahmemedium, welches diese Streichfarbe enthält.

Description

• Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion, welche mindestens zwei Gruppen von Metall- und/oder Metalloidoxidpulver enthält, wobei wenigstens eine Gruppe aus einem Mischoxidpulver besteht. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Streichfarbe ausgehend von dieser Dispersion und ein tintenaufnehmendes Medium.
• Oberflächen von Aufnahmeträgern können mit Streichfarben beschichtet werden um ihre Druckeigenschaften zu verbessern. Von besonderer Bedeutung sind zum Beispiel Adsorption, Trockenzeiten und Haftung der Tinte, sowie der Glanz des Aufnahmemediums. Insbesonders für fotoartige Materialien stellen Glanz und hohe Tintenaufnahmefähigkeit wesentliche Merkmale dar.
• Die Streichfarbe zur Erzeugung eines glänzenden Aufnahmeträgers umfasst in der Regel eine wässerige Dispersion von Pigmenten, wie hydratisiertes Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (Silica), Titandioxid und ein Bindemittel, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, wobei die Pigmente in Form von Pulvern oder als Dispersion von Pulvern eingebracht werden.
• Beschichtungen von hohem Glanz können zum Beispiel durch Silica-Feinteilchen erzielt werden. Nachteilig ist die oft geringe Stabilität und die hohe Viskosität, der für die Streichfarben verwendeten Dispersionen. So muß die Dispersion oft unmittelbar vor ihrer Weiterverarbeitung zur Streichfarbe hergestellt werden. Höher gefüllte Dispersionen lassen sich aufgrund der erhöhten Viskosität nur schwierig verarbeiten.
• Der Füllgrad der Streichfarbe ist ein wichtiger Parameter für die Qualität des damit hergestellten Aufnahmemediums und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses. Bei einer Streichfarbe mit hohem Füllgrad ist zur Erzielung eines bestimmten Auftragsgewichtes weniger Streichfarbe nötig als bei Streichfarben mit niedrigem Füllgrad. Hinzu kommt, dass bei hohem Füllgrad weniger Wasser verdampft werden muss und dadurch eine raschere Trocknung erfolgt. Damit ist der Prozess gegenüber einer Streichfarbe mit niedrigem Füllgrad wirtschaftlicher durchzuführen.
• Ein hoher Glanz und ein gutes Tintenaufnahmevermögen kann auch erzielt werden, wenn die Streichfarbe mittels Gußstrichverfahren (Cast-Coating) aufgetragen wird. Dieses Verfahren ist jedoch relativ langsam und kostenintensiv.
• In DE-A-100 35 054 werden kationisierte Silica-Feinteilchen mit einem Primärpartikeldurchmesser von 50 nm oder weniger in einer wässerigen Dispersion eingesetzt um eine Streichfarbe herzustellen, die zu einem Aufnahmemedium von hohem Glanz sowie guter Tintenaufnahmefähigkeit führt.
• In US 6,284,819 wird eine Streichfarbe mit einer bestimmten Viskosität beschrieben, die aus einer wässerigen Dispersion von zwei in ihrer Art und ihrer Größe unterschiedlichen Partikeln erhalten wird. Die erste Gruppe umfasst Metalloxidepartikel wie zum Beispiel Silica, kationisiertes Silica oder Aluminiumoxid. Die Größe ist definiert, als dass die erste Gruppe Aggregate von kleineren Primärpartikeln umfasst, mit einer mittleren Primärpartikelgröße von weniger als 100 nm und einer mittleren Aggregatgröße von 100 bis 500 nm. Ferner gilt, dass der mittlere Aggregatdurchmesser der Partikel der zweiten Gruppe mindestens um die Hälfte kleiner ist als der mittlere Aggregatdurchmesser der ersten Gruppe. Die zweite Gruppe umfasst Metalloxide und synthetische Polymere. Das Gewichtsverhältnis der Partikel von erster zu zweiter Gruppe liegt zwischen 9 und 91 Gew.-%. Mit der so definierten Streichfarbe kann ein Aufnahmemedium mit hohem Glanz und gutem Tintenaufnahmevermögen hergestellt werden. Dabei soll die erste Gruppe der Partikel für die Absorption von Flüssigkeit verantwortlich sein. Die kleineren Aggregate der zweiten Gruppe sollen Hohlräume ausfüllen. Insgesamt wird die Packungsdichte der Beschichtung erhöht. Wesentliches Merkmal ist, dass der mittlere Aggregatdurchmesser der Partikel der zweiten Gruppe mindestens um die Hälfte kleiner ist als der mittlere Aggregatdurchmesser der ersten Gruppe. Wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt, wird die Streichfarbe erhalten, indem zu einer physikalischen Mischung von zwei wässerigen Dispersionen, eine Dispersion enthaltend die Partikel der ersten Gruppe, eine Dispersion enthaltend die Partikel der zweiten Gruppe, ein Bindemittel, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, gegeben wird. Offenbart in US 6,284,819 sind alle Kombinationen von Metalloxidpartikeln, unabhängig von ihrer spezifischen Oberflächenladung, bei einen gegebenen pH-Wert der Dispersion. Dies führt gegebenenfalls zu Dispersionen, die nicht stabil sind, rasch zum Gelieren neigen, und daher nur bedingt zur Herstellung einer Streichfarbe taugen.
• Die Beispiele zeigen, dass ein hohes Interesse an Streichfarben und mit ihnen hergestellten Aufnahmemedien mit hohem Glanz und gutem Tintenaufnahmevermögen besteht. Besondere Bedeutung kommt dabei den Dispersionen, die als Ausgangsmaterial für die Streichfarben dienen.
• Die Aufgabe der Erfindung ist es daher eine Dispersion mit hohem Füllgrad und niedriger Viskosität bereitzustellen, die es erlaubt eine Streichfarbe herzustellen, die, wenn auf einen Aufnahmeträger aufgebracht, ein Aufnahmemedium ergibt, welches hohen Glanz, gutes Tintenaufnahmevermögen zeigt.
• Die Aufgabe wird gelöst durch eine stabile, wässerige Dispersion enthaltend zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, Metall- oder Metalloidoxidpulver und Mischoxidpulver, wobei die Pulver in Form von Aggregaten von Primärteilchen in der Dispersion vorliegen und wobei der mittlere Durchmesser der Aggregate zwischen 10 nm und 300 nm und der mittlere Durchmesser der Primärteilchen zwischen 5 und 50 nm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver mindestens zwei Gruppen umfassen, und wobei mindestens eine Gruppe aus einem Mischoxidpulver besteht, wobei die Gruppen bei gegebenem pH-Wert der Dispersion das gleiche Vorzeichen der Oberflächenladung aufweisen und ein Zeta-Potential haben, das eine elektrostatische Abstoßung der Teilchen bewirkt, welche größer ist als die van-der-Waals Anziehung der Pulver und deren mittlere Primärteilchendurchmesser sich zwischen zwei Gruppen mindestens um den Faktor 1,5 unterscheiden und in der Dispersion der mittlere Aggregatdurchmesser der zweiten und weiterer Gruppen 60 bis 150% der Größe der ersten Gruppe aufweist und jede Gruppe zu wenigstens 1 Gew.-% in der Dispersion vorliegt.
• Unter stabil ist zu verstehen, dass die Dispersion über einen Zeitraum von wenigstens einem Monat sich nicht absetzt und keinen Bodenkörper bildet. Dies bedeutet auch, dass die Dispersion transportiert werden kann und nicht unmittelbar vor der Anwendung erzeugt werden muss.
• Unter wässerig ist zu verstehen, dass der Hauptbestandteil der flüssigen Phase Wasser ist.
• Die Metall- und/oder Metalloxidpulver der Erfindung umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ceroxid und Zirkonoxid. Die Oberflächen dieser Pulver weisen saure oder basische Zentren auf.
• Als Mischoxidpulver werden Pulver von wenigstens zwei Oxiden aus der Gruppe umfassend Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ceroxid oder Zirkonoxid, eingesetzt.
• Unter Mischoxid ist die innige Vermischung der Oxidpulver auf atomarer Ebene unter Bildung von gemischten Sauerstoff- Metall/Metalloid-Bindungen, wie zum Beispiel Si-O-Al oder Si-O-Ti zu verstehen. Daneben können die Primärpartikel auch Bereiche aufweisen, in denen die Oxidpulver nebeneinander vorliegen, zum Beispiel Bereiche von Siliciumdioxid neben Aluminiumoxid.
• Unter den Primärpartikeln dieser Pulver sind die kleinsten, offensichtlich nicht weiter zerlegbaren Partikel im hochauflösenden TEM-Bildern zu verstehen. Mehrere Primärpartikel können sich an ihren Kontaktstellen zu Aggregaten zusammenlagern. Diese Aggregate sind durch Dispergiervorrichtungen entweder nur schlecht oder gar nicht mehr aufzulösen. Mehrere Aggregate können sich lose zu Agglomeraten zusammenfügen, wobei dieser Vorgang durch geeignete Dispergierung wieder rückgängig gemacht werden kann.
• Unter dem mittleren Aggregatdurchmesser ist der Äquivalentkugeldurchmesser, angegeben als volumengewichteter Median-Wert der Peakanalyse, zu verstehen. Er wird für die erfindungsgemäßen Pulver durch dynamische Lichtstreuung, zum Beispiel mit einem Gerät des Types Malvern Zetasizer 3000 HSa, bestimmt. Bei dieser Methode wird bei Vorhandensein verschiedener Pulver, deren mittlere Aggregatdurchmesser sich in einer Dispersion, jeweils getrennt bestimmt, sich zwischen 60 und 150% in ihrer Größe unterscheiden, eine monomodale Verteilung gemessen. Das heißt die mittleren Aggregatdurchmesser eines erfindungsgemäßen Pulvers aus unterschiedlichen Gruppen werden gleich groß bestimmt, wenn sie sich in ihrem Durchmesser zwischen 60% und 150% unterscheiden. Unterscheiden sich die mittleren Aggregatdurchmesser von zwei Pulvern in einer Dispersion um mehr als 60% oder mehr als 150%, jeweils getrennt bestimmt, dann weist die Lichtstreuung eine bimodale Verteilung des Pulvergemisches aus. Diese Verteilung liegt ausserhalb des beanspruchten Bereiches.
• Zum Erzielen einer stabilen Dispersion ist es wichtig, dass die in der Dispersion vorliegenden Partikel das gleiche Zeichen der Oberflächenladung aufweisen. Partikel mit dem gleichen Vorzeichen der Oberflächenladung werden sich abstossen. Wenn das Zeta-Potential ausreichend hoch ist, kann die abstoßende Kraft die von der Waals-Anziehung der Pulverpartikel überwinden und es kommt nicht zu einer Flockung oder Sedimentation der Partikel. Das Zeta- Potential ist ein Maß für die Oberflächenladung der Partikel. Es ist das Potential an der Scherebene innerhalb der elektrochemischen Doppelschicht Metalloxid- und/oder Metalloidoxidpartikel/Elektrolyt in der Dispersion. Das Zeta-Potential hängt u. a. von der Art des Partikels ab, zum Beispiel Siliciumdioxid, kationisiertes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid ab. Eine wichtige Größe im Zusammenhang mit dem Zeta-Potential ist der isoelektrische Punkt (IEP) für einen Partikel. Der IEP gibt den pH-Wert an, bei dem das Zeta-Potential Null ist. Der IEP liegt bei Aluminiumoxid bei einem pH von ca. 9 bis 10, bei Siliciumdioxid bei unterhalb von pH 3,8.
• Die Ladungsdichte an der Oberfläche kann beeinflusst werden durch Veränderung der Konzentration der potentialbestimmenden Ionen im umgebenden Elektrolyten. In denjenigen Dispersionen, in denen die Partikel saure oder basische Gruppen auf der Oberfläche tragen, kann die Ladung durch Einstellen des pH-Wertes geändert werden. Je größer der Unterschied zwischen pH-Wert und IEP, desto stabiler ist die Dispersion.
• Das Zeta-Potential kann beispielsweise bestimmt werden durch Messung des kolloidalen Vibrationsstroms (CVI) der Dispersion oder durch Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität.
• Die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersion überschreitet in einer besonderen Ausführungsform einen Wert von 1500 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 12 s^-1 und einer Temperatur von 23°C nicht. Besonders bevorzugt ist ein Wert von kleiner als 1000 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 12 s^-1 und einer Temperatur von 23°C.
• Die Anzahl der Gruppen ist nicht beschränkt. Bevorzugt können zwei Gruppen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können die zwei Gruppen in einem gewichtsmäßigen Verhältnis von Gruppe 1 zu Gruppe 2 zwischen 10 : 90 und 90 : 10 vorliegen.
• Die mittleren Primärteilchendurchmesser der Gruppen können sich in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens um den Faktor 2, in einer besonderen Ausführungsform mindestens um den Faktor 2,5, unterscheiden.
• Der mittlere Aggregatdurchmesser der zweiten und weiterer Gruppen kann in einer besonderen Ausführungsform 80 bis 120% der Größe der ersten Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein annähernd gleich großer Aggregatdurchmesser der Gruppen.
• Die Herkunft der Metall- und Metalloidoxide ist nicht beschränkt. So können zum Beispiel gefällte Metall- oder Metalloidoxide eingesetzt werden, die in der Regel aus wässerigen Medien mittels Säuren, hohen Salzkonzentrationen oder anderen koagulierenden Stoffen ausgefällt werden. Die Oxide werden nach bekannten Verfahren gefiltert, getrocknet und gegebenenfalls von Nebenprodukten abgetrennt. Ebenso können Metall- oder Metalloidoxide ausgehend von gelartigen Vorstufen verwendet werden.
• Bevorzugt werden flammenhydrolytisch hergestellte Metall- und Metalloidoxide für die erfindungsgemäße Dispersion eingesetzt. Unter flammenhydrolytisch ist die Hydrolyse von Metall- oder Metalloidverbindungen in der Gasphase in einer Flamme, erzeugt durch die Reaktion von einem Brenngas, bevorzugt Wasserstoff und Sauerstoff, zu verstehen. Dabei werden zunächst hochdisperse, nicht poröse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen und diese sich weiter zu Agglomeraten zusammenlagern können. Die BET-Oberfläche dieser Primärpartikel liegt zwischen 5 und 600 m²/g. Die Oberflächen dieser Partikel können saure oder basische Zentren aufweisen.
• Besonders bevorzugt sind flammenhydrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.
• Das flammenhydrolytisch hergestellte Siliciumdioxid kann auch in kationisierter Form eingesetzt werden. Dies kann erfolgen durch Behandlung des flammenhydrolytisch hergestellten Siliciumdioxidpulvers mit einem kationischen, im Dispersionsmedium löslichen Polymer. Bevorzugt kann ein Polymer mit einer massengemittelten Molmasse von weniger als 100 000 g/mol eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 2000 und 50000 g/mol.
• Kationische Polymere können sein Polymere mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe, Phosphoniumgruppe, einem Säureaddukt einer primären, sekundären oder tertiären Amingruppe, Polyethylenimine, Polydiallylamine oder Polyallylamine, Polyvinylamine, Dicyandiamidkondensate, Dicyandiamid-Polyamin-Cokondensate oder Polyamid- Formaldehyd-Kondensate.
• Bevorzugt sind solche ausgehend von einer Diallylammoniumverbindung, besonders bevorzugt solche ausgehend von einer Dialkyldiallylverbindung, die durch eine radikalische Cyclisierungsreaktion von Diallylaminverbindungen erhalten werden können und die Struktur 1 oder 2 aufweisen können.
• Die Strukturen 3 und 4 stellen Copolymere ausgehend von Dialkyldiallylverbindungen dar. Dabei stellen R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Methyl-, eine Ethyl-, eine n-Propyl, eine iso-Propyl, eine n-Butyl-, eine iso-Butyl oder eine tert.-Butylgruppe, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können. Ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe kann ferner durch eine Hydroxygruppe substituiert sein. Y stellt eine radikalpolymerisierbare Monomereinheit, wie zum Beispiel Sulfonyl, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure dar. X^- stellt ein Anion dar.
  
  
• Exemplarisch sei genannt eine Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)-Lösung (PDADMAC-Lösung in Wasser).
• Der Gehalt an kationischem Polymer kann zwischen 0,1 und 15, bevorzugt zwischen 0,5 und 10, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge aus kationischem Polymer und Siliciumdioxidpulver, betragen.
• Die Mischoxidpulver, welche in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegen können, umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ceroxid oder Zirkonoxid.
• Bevorzugt können flammenhydrolytisch hergestelltes Mischoxidpulver eingesetzt werden. Hierbei werden die Vorläufersubstanzen der Mischoxide, getrennt oder gemeinsam, in einen Brenner überführt und dort in einer Flamme verbrannt, und die entstandenen Mischoxidpulver abgetrennt. Die Herstellung dieser Pulver ist zum Beispiel in EP-A-585 544, DE-A-199 19 635 (beide SiO2-Al2O3- Mischoxide) oder DE-A-42 35 996 (SiO2-TiO2-Mischoxid), beschrieben.
• Die Erfindung umfasst auch dotierte Metall- oder Metalloidoxide, die nach der in DE-A-196 50 500 beschriebenen Methode hergestellt sind. Insbesonders das in DE-A-198 47 161 beschriebene Silicium-Aluminium-Mischoxid.
• Die Erfindung umfasst ebenfalls Pulver mit einem Metall- oder Metalloidoxid als Kern, der vollständig oder teilweise mit einem davon verschiedenen Metall- oder Metalloidoxid umhüllt ist. Die Hülle kann in einem flüssigen Medium oder mittels eines Abscheidverfahrens aus einer dampfförmigen Vorstufe des Metall- oder Metalloidoxides aufgetragen werden.
• Die erfindungsgemäße Dispersion kann ferner Substanzen zur pH-Wert-Einstellung, wie Säuren, Basen oder Puffersysteme, Additive zur Stabilisierung der Dispersion, wie Salze, oberflächenaktive Stoffe, organische Lösungsmittel, Bakterizide und/oder Fungizide enthalten.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen mittels einer Dispergiervorrichtung in einer wässerigen Dispersion getrennt voneinander dispergiert werden und anschließend vereinigt werden, oder dass die Pulver der Gruppen zunächst physikalisch vermischt und dann zusammen dispergiert werden, oder dass die Pulver der Gruppen portionsweise in Dispergiervorrichtung gegeben und dann zusammen dispergiert werden. Gegebenenfalls erfolgt vor der Dispergierung eine Vordispergierung.
• Zur Vordispergierung eignen sich zum Beispiel Dissolver oder Zahnradscheibe. Zur Dispergierung eignen sich Rotor- Stator-Maschinen, wie Ultra Turrax (Firma IKA), oder solche der Firma Ystral, ferner Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen. Höhere Energieeinträge sind mit einem Planetenkneter/-mixer möglich. Die Wirksamkeit dieses Systems ist jedoch mit einer ausreichend hohen Viskosität der bearbeiteten Mischung verbunden, um die benötigten hohen Scherenergien zum Zerteilen der Teilchen einzubringen. Mit Hochdruckhomogenisatoren können wässerige Dispersionen mit mittleren Aggregatdurchmessern von kleiner als 100 nm erhalten werden.
• Bei diesen Vorrichtungen werden zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte Suspensionsströme über eine Düse entspannt. Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche. Die Operation kann beliebig oft wiederholt werden um kleinere Teilchengrößen zu erhalten.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Streichfarbe, welche die erfindungsgemäße Dispersion und wenigstens ein hydrophiles Bindemittel enthält.
• Als Bindemittel können Verwendung finden: Polyvinylalkohol, teilweise oder vollständig verseift, sowie kationisierter Polyvinylalkohol mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe oder einen tertiären Ammoniumgruppe an der Hauptkette oder an der Seitenkette. Ferner Kombinationen dieser Polyvinylalkohole untereinander und Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate, silanisierte Polyvinylalkohole, Styrol-Acrylat-Latices, Styrol-Butadien- Latices, Melamin-Harze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyurethan-Harze, synthetische Harze wie Polymethylmethacrylate, Polyesterharze (zum Beispiel ungesättigte Polyester-Harze), Polyacrylate, modifizierte Stärke, Kasein, Gelantine und/oder Cellulose-Derivate (zum Beispiel Carboxymethylcellulose). Bevorzugt kann Polyvinylakohol oder kationisierter Polyvinylakohol eingesetzt werden.
• Weiterhin kann die Streichfarbe auch noch ein oder mehrere andere Pigmente wie Calciumcarbonate, Schichtsilikate, Aluminiumsilikate, Plastikpigmente (zum Beispiel Polystryrol, Polyethylen, Polypropylen), Kieselsäuren (zum Beispiel kolloidale Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Kieselgele, kationisierte Abarten der genannten Kieselsäure-Verbindungen, Aluminium-Verbindungen (zum Beispiel Aluminiumsole, kolloidale Aluminiumoxide und deren Hydroxy-Verbindungen, wie Pseudoboehmite, Boehmite, Aluminiumhydroxid), Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Magnesiumcarbonate, Kaolin, Clay, Talkum, Calciumsulfat, Zinkcarbonat, Satinweiß, Lithopone, Zeolithe enthalten.
• Die Streichfarbe kann einen Gehalt an Metall- und/oder Metalloidoxidpulver zwischen 10 und 60 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt kann er größer 15 Gew.-%, besonders bevorzugt kann er größer 25 Gew.-% sein.
• Die Streichfarbe kann ferner einen Anteil an Bindemittel, bezogen auf die Metall- und/oder Metalloidoxidpulver, aufweisen, der zwischen 3 und 150 Gew.-% liegt. Bevorzugt kann er zwischen 10 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt kann er zwischen 3 und 15 Gew.-% liegen.
• Zur Erhöhung der Wasserfestigkeit des Bindersystems und somit der Beschichtung können Vernetzer dienen wie Zirkonoxide, Borsäure, Melaminharze, Glyoxal und Isocyanate und andere Moleküle, die die Molekülketten des Bindersystems miteinander verbinden.
• Des weiteren können Hilfsmittel wie optische Aufheller, Entschäumer, Netzmittel, pH-Puffer, UV-Absorber und Viskositätshilfsmittel eingesetzt werden.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der Streichfarbe, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass zu einer wässerigen Lösung des hydrophilen Bindemittels, der gegegebenenfalls noch weitere Additive zugesetzt sein können, unter Rühren die erfindungsgemäße Dispersion zugegegeben und gegebenenfalls verdünnt wird, bis sich das gewünschte Verhältnis von Metall- und/oder Metalloidoxidpulver und Binder und der gewünschte Gesamtfeststoffgehalt einstellt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht wesentlich. Gegebenenfalls wird für eine bestimmte Zeitdauer nachgerührt und falls erforderlich danach im Vakuum entlüftet. Unter Additiven sind zum Beispiel Pigment, Vernetzer, optische Aufheller, Entschäumer, Netzmittel, pH-Puffer, UV-Absorber und Viskositätshilfsmittel zu verstehen.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Tintenaufnahmeschicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Streichfarbe und eines Trägers. Als Träger können zum Beispiel Papier, beschichtetes Papier, Harzfolien, wie ein Polyesterharz, einschliesslich Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, ein Diacetatharz, ein Triacetatharz, ein Acrylharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyvinylchlorid, ein Polyimidharz, Celluphan, Celluloid und eine Glasplatte eingesetzt werden.
• Bevorzugt sind sogenannte Fotobasispapiere, d. h. Papiere, auf denen eine/oder mehrere Lagen Polyethylenfolie auf Vorder- und oder Rückseite aufgebracht werden ist. Desweiteren Polyesterfolie, PVC-Folie oder vorbeschichtete Papiere.
• Das erfindungsgemäße Aufnahmemedium umfasst auch Medien, bei denen die tintenaufnehmende Schicht aus mehreren Beschichtungslagen des gleichen Typs oder anderen Lagen besteht. Die erfindungsgemäße Streichfarbe kann sich nur in einer oder mehreren Schichten befinden. So können zum Beispiel noch weitere tintenabsorptive Beschichtungen wie Schichten, die Fällungskieselsäure enthalten, unter der erfindungsgemäßen Streichfarbe aufgebracht werden. Es können desweiteren eine oder mehrere Polymerlagen (zum Beispiel Polyethylen) auf dem Substrat und/oder auf der erfindungsgemäßen Beschichtung aufgebracht werden, um die mechanische Stabilität und/oder den Glanz in der Beschichtung zu erhöhen (z. B. Fotobasispapier, Laminierung).
• Die Träger können transparent oder opak sein. Die Dicke des Trägers ist nicht limitiert, bevorzugt werden Dicken zwischen 50 und 250 µm verwendet.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Aufnahmemediums, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Streichfarbe auf den Träger aufgebracht und getrocknet wird. Das Aufbringen der Streichfarbe kann mit allen üblichen Auftragsverfahren, wie Walzenauftrag, Schaberegalisierung (Blade-coating), Luftbürste, Rakel (profiliert, glatt, Spalt), Guss-Strich-Verfahren, Filmpresse, Leimpresse, Vorhanggieß-Verfahren (curtain- coating) und Schlitzdüsen-Auftrag (zum Beispiel Gießrakel, slot-dye) und Kombinationen hieraus aufgebracht werden. Bevorzugt werden Verfahren eingesetzt, die eine sehr homogene Beschichtung ermöglichen, wie zum Beispiel Cast- coating, Vorhanggieß-Verfahren und Schlitzdüsen-Auftrag.
• Das beschichtete Substrat kann mit allen üblichen Verfahren wie Luft- oder Konvektionstrocknung (zum Beispiel Heißluftkanal), Kontakt- oder Konduktionstrocknung, Energiestrahlentrocknung (zum Beispiel Infrarot und Mikrowellen) getrocknet werden.
Beispiele Analytische Verfahren
• Die Viskosität wird bestimmt mit einem Gerät MCR300 mit Messsystem CC27, Fa. Parr-Physica, wobei bei Scherraten zwischen 0,01 bis 100 s^-1 gemessen wird. Angegeben wird die Viskosität bei 12 s^-1 und 23°C.
• Das Zeta-Potential wird bestimmt mit einem Gerät des Typs DT-1200 der Fa. Dispersion Technology Inc., nach dem CVI- Verfahren.
• Die Aggregatgröße wird mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Verwendet wurde das Gerät Zetasizer 3000 HSa (Malvern Instruments, UK). Angegeben wird der volumengewichtete Median-Wert der Peakanalyse.
• Die mittleren Primärpartikelgrößen der verwendeten Pulver sind mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt.
Pulver
• Verwendet wurden Silicium-Aluminium-Mischoxide (MOX, DOX) und Siliciumdioxid (Aerosil) der Degussa AG (Tabelle 1).
Dispersionen
• Die analytischen Daten der Dispersionen sind in Tabelle 2 und 3 aufgeführt. Tabelle 1 SiO2 und SiO2/Al2O3-Mischoxidpulver
  
  
• Als Dispergiermedium wird für die angegebenen Beispiele vollentsalztes Wasser verwendet. Als Kationisierungsagenz für die Kieselsäuredispersionen wird Polyquat 40U05NV der Firma Katpol GmbH, mit einem Poly-DADMAC-Wirkstoffgehalt von 40 Gew.-% verwendet. Zum Dispergieren wird im Großmaßstab der Inline-Dispergator Conti-TDS 3 der Firma Ystral, verwendet. Dieses Rotor/Stator-System wird standardmäßig bei 3000 U/min betrieben. Die Labordispersionen werden mittels Ultra-Turrax XY der Firma IKA, bei 7000 U/min hergestellt ("UT"). Deutlich höhere Scherenergien wurden in Einzelfällen (Dispersionen 2 und 10) mit der Nassstrahlmühle Ultimaizer HJP-25050 der Firma Sugino, Japan erzielt. Verwendet wurden 0,3 mm Diamantdüsen bei Drücken bis 2500 bar. Für diese Maschine wird die benötigte Vordispersion mit der Conti-TDS erzeugt.
Dispersion 1 (D1) (Vergleichsbeispiel) AE 200, kationisches Polymer, niedrige Scherenergie
• In 31,7 kg Wasser werden 2,4 kg Polyquat gelöst und anschließend über den Saugstutzen der Conti-TDS innerhalb von 25 min 7,7 kg Aerosil 200 dispergiert. Die Dispersion wird noch 5 min nachdispergiert. Die Dispersion ist beim erzielten Feststoffgehalt von 18,4 Gew.-% zähflüssig. Es kann kein weiteres Pulver mehr eingetragen werden. Diese Dispersion ist wegen ihrer hohen Viskosität ungeeignet zur Streichfarbenherstellung.
Dispersion 2 (D2) (Vergleichsbeispiel) AS 200, kationisches Polymer, hohe Scherenergie
• Die Dispersion D1 wird bei 1000 bar mit Hilfe der Nassstrahlmühle weiter geschert. Dabei sinkt die Viskosität so weit, dass mit der Conti-TDS weitere 2,3 kg Aerosil 200 eingetragen werden können und ein Feststoffgehalt von 22,6 Gew.-% erzielt wird. Die Dispersion wird zum Schluss einmal bei 2000 bar im Ultimaizer geschert. Eine weitere Erhöhung des Feststoffgehalts ist nicht möglich.
Dispersion 3 (D3) (Vergleichsbeispiel) AE 130, kationisches Polymer, niedrige Scherenergie
• In 1085 g Wasser werden 25,4 g Polyquat gelöst und unter Scherbedingungen (UT) 390 g Aerosil 130 eingetragen. Man läßt 30 min nachdispergieren. Man erhält einen Feststoffgehalt von 26 Gew.-%. Eine weitere Erhöhung des Feststoffgehalts ist nicht möglich. Diese Dispersion ist wegen ihrer hohen Viskosität ungeeignet zur Streichfarbenherstellung.
Dispersion 4 (D4) (Vergleichsbeispiel) AE 130, AE 200, kationisches Polymer
• In 1110 g Wasser werden 30,0 g Polyquat gelöst und unter Scherbedingungen (UT) abwechselnd in kleine Portionen 180 g Aerosil 130 und 180 g Aerosil 200 eingetragen. Man läßt 30 min nachdispergieren. Man erhält einen Feststoffgehalt von 24 Gew.-%. Eine weitere Erhöhung des Feststoffgehalts ist nicht möglich. Diese Dispersion ist wegen ihrer hohen Viskosität ungeeignet zur Streichfarbenherstellung.
Dispersion 5 (D5) DOX 110, AE 380, kationisches Polymer Dispersion 5A (D5A)
• In 35 kg Wasser werden 1,38 kg Polyquat gelöst und innerhalb von 45 min über den Saugrüssel der Conti-TDS insgesamt 36,5 kg DOX 110 eingetragen. Man erhält eine stabile Dispersion mit 50% Feststoffgehalt, pH 2,96. Die Aggregatgröße beträgt 113 nm.
Dispersion 5B (D5B)
• In 1143 g Wasser werden 57,0 g Polyquat gelöst und unter Scherbedingungen (UT) insgesamt 300 g Aerosil 380 eingetragen. Man läßt 30 nachdispergieren und erhält eine 20%ige Dispersion, pH 2,94. Die Aggregatgröße beträgt 163 nm.
Dispersion 5 (D5)
• Die Dispersionen D5A und D5B werden jeweils in unterschiedlichen Verhältnissen derart gemischt, dass sich in einer Probenflasche zusammen 100 g Mischdispersion ergeben. Man schüttelt eine Minute kräftig, läßt eine Stunde ruhen und bestimmt die Viskositäten.
• Die analytischen Werte dieser Dispersionen sind in Tabelle 2 und Fig. 1 wiedergegeben. Es ist festzustellen, dass alle Mischungen eine niedrigere Viskosität besitzen als die beiden Ausgangsdispersionen mit einem Minimum bei ca. 30 Gew.-% Feststoffgehalt und einer mittl. BET-Oberfläche von ca. 200 m²/g.
Dispersion 6 (D6) DOX 110, AE 300, kationisches Polymer
• Analog zu D4, mit dem Unterschied, dass 1022 g Wasser, 28,0 g Polyquat, 112,5 g Aerosil 300 und 337,5 g DOX 110 verwendet wurden. Es wird ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erreicht.
Dispersion 7 (D7) DOX 110, MOX 300, kationisches Polymer
• Analog zu D6, mit dem Unterschied, dass statt Aerosil 300 MOX 300 verwendet wurde. Es wird ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erreicht. Tabelle 2 Analytische Daten der Mischungen aus DOX110 (D5A) und AE 380 (D5B)
  
  
Dispersion 8 (D8) MOX 170, DOX 110, kationisches Polymer
• Analog zu D4, mit dem Unterschied, dass 942 g Wasser, 33,0 g Polyquat, 300 g MOX 170 und 225 g DOX 110 verwendet wurden. Es wird ein Feststoffgehalt von 35 Gew.-% erreicht.
Dispersion 9 (D9) DOX 110, AE 200, kationisches Polymer
• Analog zu D4, mit dem Unterschied, dass 1021 g Wasser, 28,8 g Polyquat, 46 g Aerosil 380 und, 104 g Aerosil 200 und 300 g DOX 110 verwendet wurden. Es wird ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erreicht.
Dispersion 10 (D10) DOX 110, AE 380, kationisches Polymer Dispersion 10A (D10A)
• In 42 kg Wasser werden 2 kg Polyquat gelöst und anschließend über den Saugrüssel der Conti-TDS 9 kg DOX 110 und 9 kg Aerosil 380 eingetragen. Man erhält eine 30 prozentige Dispersion.
Dispersion 10B (D10B)
• 50 kg der Dispersion D10A werden mit Hilfe der Nassstrahlmühle in insgesamt 5 Durchgängen bei 2500 bar geschert. Dabei sinkt die Viskosität von anfangs 180 mPas auf 9 mPas.
Dispersion D10C (D10C)
• In 40 kg der Dispersion D10B werden weitere 2 kg Polyquat gelöst. Anschließend werden in einer Kreisfahrweise unter ständigem Scheren mit Conti-TDS und Nassstrahlmühle bei 2500 bar jeweils weitere 7 kg DOX 110 und 7 kg Aerosil 380 eingesogen. Man erreicht einen Feststoffgehalt von 46,5 Gew.-%.
Dispersion 11 (D11) DOX 110, AE 300, kationisches Polymer
• Analog zu D10A, mit dem Unterschied, dass 6 kg DOX 110 und 12 kg Aerosil 300 verwendet werden, so dass sich ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% ergibt.
Dispersion 12 (D12) DOX 110, AE 200, kationisches Polymer
• Analog zu D11, mit dem Unterschied, dass Aerosil 200 statt Aerosil 300 und lediglich 1,4 kg Polyquat verwendet werden, so dass sich ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% ergibt.
• Die analytischen Daten der Dispersionen D1 bis D4 und D6 bis D12 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  
  
Streichfarben Rezeptur
• Eine wässerige Polyvinylalkohol-Lösung (PVA Mowiol 40-88, Fa. Clariant) mit 12,33% Feststoffgehalt wird in einem Becherglas vorgelegt und mit der Menge Wasser versetzt, so daß nach Zugabe der Dispersion D(n), eine Streichfarbe mit dem gewünschten Feststoffgehalt erhalten wird. Dabei wird zu der mit Wasser versetzten Polyvinylalkohol-Lösung die jeweilige Dispersion unter Rühren mit einer Dissolverscheibe bei 500 Umdrehungen pro Minute (UPM) hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe läßt man noch 30 Minuten bei 500 Umdrehungen pro Minute nachrühren. Danach werden die Streichfarben mit Hilfe eines Exsikkators und einer Wasserstrahlpumpe entlüftet.
• Ausgehend von den Dispersionen D2, D6, D10, D11 und D12 werden Streichfarben hergestellt. Die Streichfarben 5(n) enthalten 100 Teile der Dispersion D(n), bezogen auf den Feststoff in der Dispersion, und x Teile PVA Mowiol 40-88. Die Zusammensetzung und analytische Daten der Streichfarben sind in Tabelle 3 angegeben. Der Index F bezieht sich auf die später beschriebene Beschichtung von Folien, der Index P auf die Beschichtung von Papier.
Tintenaufnehmende Medien
• Die Streichfarben mit dem Index F werden mit Hilfe von Naßfilmspiralrakeln auf eine 100 Micrometer dicke, unbehandelte Polyesterfolie (Firma Benn) appliziert. Die Trocknung erfolgt mit einem Haarfön. Das erhaltene Auftragsgewicht der Streichfarben mit Index F beträgt 25 g/m². Tabelle 3 Streichfarben
  
  
• Die beschichteten Folien werden mit einem Epson Stylus Color 980 mit den Einstellungen Photo Quality Glossy Film, 1440 dp, Kalibrierung Epson, Gamma (D): 1,8 mit einer einem internen Testbild bedruckt.
• Die Streichfarben mit Index P werden mit Hilfe von Naßfilmspiralrakeln auf ein mattes Inkjet-Papier (Fa. Zweckform, No. 2576) appliziert. Die Trocknung erfolgt mit einem Haarfön. Anschließend wird das beschichtete Papier bei 10 bar Druck und 50°C mit Hilfe eines Laborkalanders satiniert. Das erhaltene Auftragsgewicht der Streichfarben mit Index P beträgt 13 g/m².
• Die beschichteten Papiere werden mit einem Epson Stylus Color 980 mit den Einstellungen Premium Glossy Photo Paper, 1440 dpi, bidirektional, Kalibrierung Epson, Gamma (D): 1,8 mit einem internen Testbild bedruckt.
• Der visuelle Glanz-, Haftungs- und Testbildeindruck der hergestelltem tintenaufnehmenden Medien sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Aufnahmemedien nach dem Stand der Technik (M2-F,P) weisen bei Glanz und Haftung gute bis befriedigende Werte, bei Testbildeindruck sogar sehr gut Werte auf, das Trocknungsverhalten während des Beschichtungsvorgangs jedoch ist sehr schlecht. Die erfindungsgemäßen Medien weisen für Glanz, Haftung, Testausdruck gute bis sehr gute Werte auf. Das Trocknungsverhalten ist bei den erfindungsgemäßen Aufnahmemedien gegenüber den Medien nach dem Stand der Technik deutlich überlegen. Tabelle 4 Visueller Glanz-, Haftungs- und Testbildeindruck⁽¹⁾ der tintenaufnehmenden Medien
  
  

Claims (17)

1. Stabile, wässerige Dispersion enthaltend zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, Metall- oder Metalloidoxidpulver und Mischoxidpulver, wobei die Pulver in Form von Aggregaten von Primärteilchen in der Dispersion vorliegen und wobei der mittlere Durchmesser der Aggregate zwischen 10 nm und 300 nm und der mittlere Durchmesser der Primärteilchen zwischen 5 und 50 nm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver mindestens zwei Gruppen umfassen, und wobei mindestens eine Gruppe aus einem Mischoxidpulver besteht, wobei die Gruppen bei gegebenem pH-Wert der Dispersion das gleiche Vorzeichen der Oberflächenladung aufweisen und ein Zeta-Potential haben, das eine elektrostatische Abstoßung der Teilchen bewirkt, welche größer ist als die van-der-Waals Anziehung der Pulver und deren mittlere Primärteilchendurchmesser sich zwischen zwei Gruppen mindestens um den Faktor 1,5 unterscheiden und in der Dispersion der mittlere Aggregatdurchmesser der zweiten und weiterer Gruppen 60 bis 150% der Größe der ersten Gruppe aufweist und jede Gruppe zu wenigstens 1 Gew.-% in der Dispersion vorliegt.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass deren Viskosität einen Wert von 1500 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 12 s^-1 und einer Temperatur von 23°C nicht überschreitet.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen zwei Gruppen umfassen, besonders bevorzugt in einem gewichtsmäßigen Verhältnis von Gruppe 1 zu Gruppe 2 zwischen 10 : 90 und 90 : 10.

4. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mittleren Primärteilchendurchmesser der Gruppen mindestens um den Faktor 2 unterscheiden.

5. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich der mittlere Aggregatdurchmesser der zweiten und weiterer Gruppen 80 bis 120% der Größe der ersten Gruppe aufweist, besonders bevorzugt ist, dass der Aggregatdurchmesser der Gruppen annähernd gleich groß ist.

6. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall- oder Metalloidoxidpulver flammenhydrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid ist.

7. Dispersion nach den Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall- oder Metalloidoxidpulver flammenhydrolytisch hergestelltes, kationisiertes Siliciumdioxidpulver ist.

8. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxidpulver ein flammenhydrolytisch hergestelltes Pulver ist.

9. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das das Mischoxidpulver ein flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Aluminium-Mischoxid-Pulver ist.

10. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Substanzen zur pH-Wert- Einstellung, wie Säuren, Basen oder Puffersysteme, Additive zur Stabilisierung der Dispersion, wie Salze, oberflächenaktive Stoffe, organische Lösungsmittel, Bakterizide und/oder Fungizide enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen mittels einer Dispergiervorrichtung in einer wässerigen Dispersion getrennt voneinander dispergiert werden und anschließend vereinigt werden, oder dass die Pulver der Gruppen zunächst physikalisch vermischt und dann zusammen dispergiert werden, oder dass die die Pulver der Gruppen portionsweise in Dispergiervorrichtung gegeben und dann zusammen dispergiert werden.

12. Streichfarbe zur Bildung einer Tintenaufnahmeschicht unter Verwendung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10 und zumindest einem hydrophilen Bindemittel.

13. Streichfarbe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Pulvern zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt, bevorzugt größer 15 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 25 Gew.-% ist.

14. Streichfarbe nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Bindemittel bezogen auf die Pulver, zwischen 3 und 150 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-% liegt.

15. Verfahren zur Herstellung der Streichfarbe gemäß den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zu einer wässerigen Lösung des hydrophilen Bindemittels, der gegegebenenfalls noch weitere Additive zugesetzt sein können, unter Rühren die erfindungsgemäße Dispersion zugibt und gegebenenfalls verdünnt, bis sich das gewünschte Verhältnis von Mischoxidpartikel und Binder und der gewünschte Gesamtfeststoffgehalt einstellt.

16. Tintenaufnehmendes Medium unter Verwendung der Streichfarbe gemäß den Ansprüchen 12 bis 14 und eines Trägers.

17. Verfahren zur Herstellung des tintenaufnehmenden Mediums nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichfarbe auf den Träger aufgebracht und getrocknet wird.