DE102006026965A1

DE102006026965A1 - Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln

Info

Publication number: DE102006026965A1
Application number: DE102006026965A
Authority: DE
Inventors: Matthias Buri; Patrick A.C. Gane; René Vinzenz Blum
Original assignee: Omya Development AG
Current assignee: Omya Development AG
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2007-12-13
Also published as: RU2009100060A; US20110237730A1; DK2029675T3; JP2009540035A; HRP20090291A2; RS20090203A; AU2007255462A1; US8349939B2; MX2008015688A; ES2381700T3; EP2029675B1; ZA200809507B; HK1130826A1; CN101466799B; CN101466799A; US20090162638A1; BRPI0713100A2; NO340273B1; KR20090016602A; CA2653776A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Komposits, umfassend anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Füllstoffe in Form von Mikropartikeln, deren Oberfläche mit Hilfe von Bindemitteln, basierend auf Copolymeren, umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine, wenigstens teilweise mit fein verteilten Nano-Calciumcarbonatpartikeln beschichtet ist, ein Verfahren zur Herstellung solcher Komposits, wässrige Aufschlämmungen davon und deren Verwendung in der Papierherstellung oder auf dem Gebiet der Farb- und Kunststoffherstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für die Beschichtung der Mikropartikel mit Nano-Calciumcarbonat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Komposits, umfassend anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Füllstoffe in Form von Mikropartikeln, deren Oberfläche mit Hilfe von Bindemitteln wenigstens teilweise mit fein verteilten Calciumcarbonatpartikeln im Nanometerbereich beschichtet ist, ein Verfahren zur Herstellung solcher Komposits, wässerige Aufschlämmungen davon und deren Verwendung in der Papierherstellung oder auf dem Gebiet der Farb- und Kunststoffherstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für die Beschichtung der Mikropartikel mit Nano-Calciumcarbonat.
Pigmente und/oder Füllstoffe basierend auf Calciumcarbonat-Partikeln im Nanometerbereich (sogenannte "Nanopartikel") sind bekannt und werden in zahlreichen Anwendungen umfassend Papier-, Farben- und Kunststoffanwendungen eingesetzt. Organische und/oder anorganische Pigmente und/oder Füllstoffe im Mikrometerbereich (sogenannte "Mikropartikel"), wie z.B. auf Polystyrol basierende Hohlkugeln oder feste Partikel und anorganische Mineralpartikel wie Talk- oder Glimmer-basierte Pigmente und/oder Füllstoffe sind ebenfalls bekannt und werden in denselben oder ähnlichen Anwendungen eingesetzt.
Mischungen von Nano- und Mikropartikeln unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung werden verwendet, da diese bestimmte unterschiedliche Eigenschaften haben, deren Kombination vorteilhaft ist, um dem Endprodukt, z.B. Papier, die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Mischungen solcher Stoffe werden z.B. als Pigmente oder als Füllstoffe in der Papierherstellung, aber insbesondere in der Papierveredelung wie beim Streichen verwendet, beispielsweise um die Papierqualität hinsichtlich der Opazität, Weiße und des Glanzes des Papiers oder der Bedruckbarkeit und Druckeigenschaften zu verbessern. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften solcher Mikro- und Nanopartikel hinsichtlich der Retention bei der Papierherstellung und dem Strich-"Holdout" bei der Papierveredelung z.B. dem Papierstreichen vorteilhaft kombiniert werden können. Unter Strich-"Holdout" versteht der Fachmann, ob der Strich beim Streichen auf der Papieroberfläche verbleibt oder teilweise bis vollständig in die Papieroberfläche eindringt, oder ein Teil, z.B. der Binder und/oder ein Pigment oder eine Teilfraktion eines Pigments vom Ganzen "segregiert" und in die Papieroberfläche eindringt. Besonders beim Bestreichen von saugfähigem Untergrund, unter Verwendung von Streichfarben mit tiefem Feststoffgehalt, ist dieses Problem dem Fachmann bekannt.
Bei der Verwendung von Mischungen solcher Mikro- und Nanopartikel in derartigen Anwendungen kommt es leider häufig zu einer unerwünschten Entmischung der Komponenten, der sogenannten "Segregation" und damit verbunden beispielsweise zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Strichs hinsichtlich der Strichdicke auf der darunter liegenden Oberfläche, dem darunter liegenden Vorstrich oder der Papieroberfläche und was somit zum Beispiel einem ungleichmäßigen Druck auf dem Papier hervorruft. Der Begriff "Segregation" bezeichnet den Vorgang der Entmischung von unterschiedlichen Elementen in einem Beobachtungsgebiet mit einer Tendenz zur räumlichen Aufteilung der Elemente gemäß bestimmter Eigenschaften.
Die Segregation von Pigment- und/oder Füllstoff-Komposits hat z.B. beim Veredeln des Papiers durch Streichen ein unterschiedliches Porenvolumen im Strich zur Folge, da die freien Nanoteilchen von den Mikroteilchen segregieren und dadurch die Poren des Papiers bzw. des Strichs belegen können oder „aufschwimmen" d.h. heißt, sich z.B. vorwiegend im oberen Bereich des Strichs ansammeln., was vor allem von Bedeutung ist, wenn der Strich beim späteren Bedrucken ein bestimmtes Volumen an Flüssigkeit, wie Wasser aus der Druckfarbe aufnehmen soll.
Im Stand der Technik sind eine Reihe solcher Mischungen, deren Herstellung und Verwendung bekannt.
Eine weit verbreitete Technik zur Herstellung solcher Pigment- oder Füllstoffmischungen wird beispielsweise in DE 33 12 778 A1 und DE 43 12 463 C1 beschrieben und besteht in der Vermischung und gemeinsamen Vermahlung eines Mineralfüllstoffs wie natürlichem Calciumcarbonat mit einem mineralischen Füllstoff wie Talk.
Solche Mischungen unterliegen jedoch beispielsweise unter den Bedingungen der Papierherstellung oder des Streichens in der Regel der Segregation, da die Bindungen zwischen den Mischungsbestandteilen diesen Bedingungen oft nicht standhalten. Es ist bekannt, dass beim Streichen mit einem Rakel bei 1500 m/min. Scherraten von über 10⁶ sec^-1 auftreten können.
Deshalb wurden weitere Verfahren zur Herstellung solcher Komposits entwickelt, die auf der Vernetzung zwischen den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln basieren, wobei zahlreiche interne Hohlräume gebildet werden, die die physikalischen, im speziellen die optischen Eigenschaften der Pigmente und/oder Füllstoffe verbessern sollen.
So wird in WO 92/08755 ein Verfahren zur Bildung von chemisch aggregierten porösen Pigmentkomposits beschrieben, wobei eine wässerige Aufschlämmung mineralischer Partikel wie zum Beispiel Calciumcarbonat hergestellt wird, zu der ein Carbonsäure-Gruppen enthaltendes Polymer oder Copolymer zugegeben wird, um diese auszuflocken. Es werden Calcium-Ionen im Überschuss zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Calcium-Salz des Polymers auf den mineralischen Flocken auszufällen und so Aggregate der Mineralpartikel herzustellen, die durch das Calciumsalz verbunden sind und eine poröse, flockige Struktur aufweisen. Die überschüssigen Calciumionen werden mit Kohlendioxid umgesetzt und als Calciumcarbonat auf dem Polymer-Calciumsalz ausgefällt. Da die Calciumionen jedoch in Form von alkalischen chemischen Verbindungen wie Calciumhydroxid zugegeben werden, entstehen alkalische Zwischenprodukte, die sich z.B. beim Einsatz bestimmter Dispergiermittel negativ auswirken können. Weiterhin verändert die weitere Ausfällung von Calciumcarbonat die Struktur des ursprünglichen Nano-/Mikropartikelstruktur und führt zwangsläufig zur Einführung eines weiteren Pigments, nämlich dem durch die Neutralisation gebildeten ausgefällten Calciumcarbonat. Ausgeflockte Aggregate können hierbei generell problematisch in Papieranwendungen sein, da sie eine diffuse Lichtstreuung auf der Oberfläche bewirken, die zum Verlust des Papierglanzes führt. Im weiteren wird das ursprünglich zu erzielende Porenvolumen des Komposits einerseits durch die Flockung und anderseits durch das gebildete ausgefällte Calciumcarbonat beeinflusst und verändert.
US 5,449,402 beschreibt funktionell modifizierte Pigmentpartikel, die durch Mischen eines ausgeflockten Pigments wie Calciumcarbonat mit einer Reglersubstanz, die entgegengesetzt zu dem ausgeflockten Pigment geladen ist, hergestellt werden. Bevorzugt ist das ausgeflockte Pigment eine wässerige Suspension von Filterkuchenpartikeln. Bevorzugte Reglersubstanzen sind unter anderem wasserunlösliche oder dispergierbare Latexbindemittel, wasser- oder alkalilösliche organische und/oder anorganische polymere Bindemittel, und nicht filmbildende organische Partikel, die elektrostatisch an die Pigmentpartikel gebunden werden, wenn sie mit diesen vermischt werden.
US 5,454,864 , US 5,344,487 und EP 0 573 150 beschreiben ebenfalls Pigmentkomposits, deren Herstellung auf elektrostatischen Anziehungskräften zwischen den Träger- und Beschichtungspartikeln beruht. Der Einsatz solcher Komposits kann jedoch aufgrund von Wechselwirkungen mit anderen geladenen Komponenten in den jeweiligen Anwendungen problematisch sein.
Eine weiteres Verfahren zur Verbesserung der Weiße gemäß WO 97/32934 besteht darin, die Pigmentpartikel mit anderen Pigmentpartikeln wie fein verteilten Partikeln gefällten Calciumcarbonats zu beschichten, die zunächst als Agglomerate vorliegen, jedoch ohne ein Bindemittel zu verwenden, was zu den eingangs erwähnten Problemen wie Flockung führen kann. Die Stabilität dieser Komposits beruht im wesentlichen auf Anziehungskräften wie vander-Waals-Kräften, die sich nur unter Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen entfalten können. So muss ein definierter pH-Wert genau eingehalten werden, um ein möglichst günstiges Zeta-Potential, das für jede Stoffkombination unterschiedlich ist, zu erhalten. Sobald von den optimalen Bedingungen abgewichen wird überwiegen die Abstoßungskräfte und die Komponenten segregieren.
WO 99/52984 betrifft Kompositzusammensetzungen costrukturierter oder coadsorbierter Füllstoffe, die wenigstens zwei unterschiedliche Arten von mineralischen oder organischen Füllstoffen oder Pigmenten beispielsweise aus Calciumcarbonat, Talk oder Polystyrol enthalten und ihre Verwendung. Die unterschiedlichen Arten von Pigmenten oder Füllstoffen weisen hydrophile bzw. organophile Bereiche auf, aufgrund derer eine Bindung über spezielle Bindemittel ermöglicht wird. Die Bindemittel, die eine Affinität sowohl mit den hydrophilen wie auch organophilen Komponenten aufweisen müssen, um ihre Bindefunktion zu entfalten, werden aus speziellen Polymeren und/oder Copolymeren ausgewählt. Der Teilchendurchmesser der verwendeten Pigmente bzw. Füllstoffe spielt hierbei insofern keine Rolle, als ein solcher nicht explizit erwähnt wird bzw. die in den Beispielen genannten Teilchendurchmesser allesamt im besten Falle kleiner 1 μm betragen. Somit werden die Vorteile von Füllstoffen oder Pigmenten und damit verbundene Problematik im Falle der Segregation nicht thematisiert.
In WO 03/078734 wird eine Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung, insbesondere zum Streichen von Papier beschrieben, die eine Nanopartikelfraktion, z.B. aus ausgefälltem Calciumcarbonat, und eine Trägerfraktion, die plättchenförmige Pigmentpartikel, unter anderem Talk oder Kunststoff-Pigmentpartikel, und wenigstens ein Bindemittel umfasst, enthält. Die Nanopartikel beschichten den Träger jedoch nicht. Durch gezieltes Anordnen der plättchenförmigen Mikropartikel auf der Papieroberfläche werden Poren geschlossen und Nanopartikel können nicht mehr eindringen. Es wird beschrieben wie die plättchenförmigen Mikropartikel durch Segregation auf die Papieroberfläche wandern und so Poren zwischen den Fasern schließen und damit verhindern, dass die Nanopartikel in die Oberfläche eindringen können. Somit ist eine gezielte Segregation von Nano- und Mikropartikel ein Ziel. Mikropartikel segregieren von den Nanopartikeln und liegen unten im Strich und Nanopartikel oben im Strich. Der Binder, vorzugsweise ein Polymer-Latex bewirkt beim Trocknen der Streichfarbe auf dem Papier die Verbindung zwischen einzelnen Teilchen und den zwei Teilchenfraktionen unten und oben im Strich. Die gewünschte Segregation hat zu diesem Zeitpunkt bereits stattgefunden.
US 2005/0287313 hat schmelzbare Printmedien basierend auf einem Substrat und einer Tinte aufnehmenden Schicht auf dem Substrat zum Gegenstand. Die Tinte aufnehmende Schicht umfasst eine Vielzahl von Hohlkugeln, beispielsweise Polystyrol-Hohlkugeln, mit im wesentlichen demselben Durchmesser, der 0.3 bis 10 μm betragen kann. Die Schicht umfasst weiterhin Bindemittel wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon und ähnliche, um die Hohlkugeln miteinander zu verbinden. Die Hohlkugeln können auch teilweise gegen mikro- und/oder mesoporöse anorganische Partikel wie Calciumcarbonat oder Talk, sowie nicht hohle Polymerpartikel ausgetauscht werden, die einen Durchmesser von 0.2 bis 5 µm haben können. Somit wird in der US 2005/0287313 ein Gemisch von Mikropartikeln beschrieben, das nebeneinander vorliegt und durch die Fixierung in einem Bindemittel zusammengehalten wird, das auf die Erfordernisse des Schmelzvorgangs abgestimmt ist. Eine Art Beize, die aus bestimmten kationischen Polymeren und Copolymeren enthaltend Aminogruppen bestehen kann, soll für eine bessere chemische Wechselwirkung zwischen einer Farbstoff-basierten Tinte und der Tinte aufnehmenden Schicht sorgen. Hinsichtlich der Bindung der unterschiedlichen Komponenten innerhalb der Schicht spielt sie keine Rolle. Das Problem der Segregation wird nicht erwähnt.
Die WO 2006/016036 betrifft unter anderem ein Verfahren zum Mahlen von mineralischen Materialien in Wasser in Gegenwart von Bindemitteln sowie die hierdurch erhaltenen Suspensionen und die Verwendung derselben in Beschichtungsformulierungen. In der Beschreibung und den Ansprüchen wird eine grosse Anzahl mineralische Materialien aufgezählt z.B. auch Talk, welche in Gegenwart von Bindern vermahlen werden können. In den Beispielen jedoch, sind ausschliesslich Calciumcarbonate verwendet worden. In keinem der Beispiele wird die Vermahlung von z.B. zwei chemisch verschiedenen Mineralien in Gegenwart eines Bindemittels offenbart. Es gibt auch keinen Hinweis, dass durch dieses Mahlverfahren Nanopartikel entstehen oder Nano-Mikro-Komposits hergestellt werden. Das Bindmittel wird nicht zur Herstellung eines Komposits verwendet, sondern als Mahlhilfsmittel, für eine feinere Vermahlung, wobei der mittlere Durchmesser der Pigment-Suspensionen bis zu 30 µm betragen kann. Die während der Vermahlung verwendeten Bindemittel können beispielsweise auf Styrol-Acrylat, Styrol-Butadien basieren, sind also dem Fachmann bestens bekannte Bindemittel wie sie beim Streichen von Papier oder als Bindemittel in Wandfarben verwendet werden. Somit beinhaltet das in WO 2006/016036 beschriebene Verfahren zwingend einen Vermahlungsschritt, der Partikel im wesentlichen im Mikrobereich liefert und beschreibt auch kein Bindemittel, das die Bildung eines im wesentlichen segregationsbeständigen Komposits ermöglicht.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Pigment- bzw. Füllstoff-Komposits sowie wässerige Aufschlämmungen davon bereitzustellen, die einerseits sehr gute optische Eigenschaften wie z.B. bezüglich der Opazität, Weiße und Helligkeit oder der Druckeigenschaften aufweisen, und gleichzeitig unter den Verarbeitungsbedingungen, denen sie ausgesetzt sind, nicht oder nicht wesentlich der Segregation unterliegen.
Diese Aufgabe erstreckt sich jedoch soweit es Komposits aus organischen Mikropartikeln und anorganischen Nanopartikel-Komponenten für die Papierherstellungs- und Veredelungsverfahren betrifft nicht auf das Gebiet der Thermopapiere, ihre Herstellung und Verarbeitung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Komposits, die Verwendung der erfindungsgemäßen Komposits bei der Papierherstellung und -veredelung, z.B. dem Streichen, jedoch soweit es Komposits aus organischen Mikropartikel und anorganischen Nanopartikel-Komponenten betrifft nicht bei der Thermopapierherstellung und -verarbeitung. Weiterhin ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Komposits bei der Farb- oder Kunststoffherstellung sowie der Einsatz bestimmter Bindemittel bei der Beschichtung von Pigment- bzw. Füllstoff-Mikropartikeln mit Calciumcarbonat-Nanopartikeln.
Zur Lösung der Aufgaben dienen die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmale.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Komposit, das anorganische und/oder organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel, welche wenigstens teilweise mit einer Calciumcarbonat-Zusammensetzung beschichtet sind, und ein Bindemittel umfasst.
Das Bindemittel besteht aus einem Copolymer umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine.
Das erfindungsgemäße Bindemittel weist in Kombination mit den Mikropartikeln und den Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzungen besonders gute Bindeeigenschaften auf. So wird ein Großteil der eingesetzten Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung nachhaltig auf der Oberfläche des Mikropartikels gebunden, was in der Anwendung des Komposits eine offene Struktur und damit unter anderem eine Erniedrigung der Packungsdichte respektive eine Erhöhung des Porenvolumens ermöglicht.
Erfindungsgemäß liegt der sphärische Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel vorwiegend im Mikrometerbereich, während der sphärische Äquivalentdurchmesser der Calciumcarbonatpartikel vorwiegend im Nanometerbereich liegt.
Ein Partikel im Nanometerbereich wird im Rahmen dieser Erfindung definiert als ein Partikel mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner als 200 nm.
Ein Mikropartikel wird erfindungsgemäß definiert als ein Partikel mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0.3 bis etwa 100 µm, insbesondere von etwa 1 bis etwa 25 µm.
Der sogenannte sphärische Äquivalentdurchmesser ist ein Maß für die Größe eines unregelmäßig geformten Partikels. Er berechnet sich aus einem Vergleich einer Eigenschaft des unregelmäßigen Teilchens mit einer Eigenschaft eines regelmäßig geformten Teilchens. Je nach Auswahl der zum Vergleich herangezogenen Eigenschaft unterscheidet man verschiedene Äquivalentdurchmesser. Vorliegend wird der Äquivalentdurchmesser hinsichtlich der Sedimentationseigenschaften der untersuchten Teilchen betrachtet.
Die Sedimentation und damit der Äquivalentdurchmesser der Teilchen sowie deren Verteilung wird für diese Erfindung mit der Sedimentationsmethode; d.h. einer Sedimentationsanalyse im gravimetrischen Feld, unter Verwendung des Sedigraph 5100 der Firma Microtronics, USA, bestimmt. Diese Methode und dieses Gerät sind dem Fachmann geläufig und werden weltweit zur Bestimmung des Grads der Feinheit von Füllstoffen und Pigmenten verwendet. Die Messung wird in einer wässerigen Lösung von 0.1 Gew.-% Na₄P₂O₇ durchgeführt. Die Dispergierung der Proben wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers und Ultraschall durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln um anorganische Partikel, z.B. Talk, Glimmer oder Mischungen davon. Erfindungsgemäß nicht geeignet als Mikropartikel ist Calciumcarbonat. Geeignete Talkqualitäten werden beispielsweise von MONDO Minerals vertrieben. Es können auch Glimmer verwendet werden, die beispielsweise bei Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH, Österreich erhältlich sind.
Die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel weisen bevorzugt eine im wesentlichen kugelförmige, insbesondere hohlkugelförmige, halbkugelförmige, oder plättchenförmige Struktur auf. Plättchenförmigen und hohle halbkugelförmige Mikropigmente und/oder -füllstoffe erweisen sich als besonders vorteilhaft da sie durch ihre Form einen guten "Holdout" aufweisen.
Anorganische Mikropartikel-Pigmente und/oder Füllstoffe sind bevorzugt plättchenförmig.
Die erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln können jedoch auch organische Partikel sein, z.B. auf der Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polystyrol oder Mischungen davon. In der vorliegenden Erfindung einsetzbare organische Pigmente und/oder Füllstoffe werden beispielsweise von Rohm & Haas unter der Bezeichnung Ropaque, z.B. Ropaque HP-1055 vertrieben. Der Vorteil organischer Mikropartikel im Komposit ergibt sich unter anderem aus den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften wie Dichte, Leitfähigkeit und Farbe von organischen Materialien gegenüber anorganischen mineralischen Stoffen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikel eine im wesentlichen kugelförmige, bevorzugt hohlkugelförmige oder hohle halbkugelförmige Struktur auf. Im Falle von hohlkugelförmigen Partikeln können diese auch Flüssigkeiten, z.B. Wasser, enthalten, die bei etwaigen weiteren physikalischen Schritten, wie Trocknung vor, während und/oder nach der Verwendung in der vorliegenden Erfindung aus der Hohlkugel entfernt werden können. Der Vorteil von Hohlkugeln liegt unter anderem beim tieferen spezifischen Gewicht gegenüber gefüllten Kugeln. Der daraus gefertigte Gegenstand wie Papier oder Kunststoff wird dadurch ebenfalls leichter was zum Beispiel beim Transport von Vorteil sein kann. Durch die geschlossene Hohlkugel oder offene hohle Halbkugel ergibt sich auch eine erhöhte Streulichtmenge was unter anderem zu erhöhter Opazität führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel im wesentlichen in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 100 µm, bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 75 µm, mehr bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 50 µm, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 25µm, am meisten bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 15 µm, insbesondere in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 12 µm.
Der Äquivalentdurchmesser der organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikel kann auch in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 10 µm, z.B. in einem Bereich von etwa 0.5 bis etwa 1.5 µm oder etwa 0.7 bis etwa 1.1 µm, insbesondere von etwa 0.9 bis etwa 1.0 µm liegen.
Insbesondere von Vorteil in der vorliegenden Erfindung sind organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel, auf Polystyrol-Basis, z.B. in der Form von Polystyrol-Hohlkugeln, die einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0.3 bis etwa 2 µm, bevorzugt etwa 0.7 bis etwa 1.5 µm, besonders bevorzugt etwa 0.9 bis etwa 1.1 µm, z.B. etwa 1 µm aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft sind auch anorganische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel auf Talk-Basis, wobei etwa 95 bis 98 Gew.-%, z.B. 96 Gew.-% der Talkteilchen einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von < 10 µm, etwa 79 bis 82 Gew.-%, z.B. 80 Gew.-% einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 5 µm und etwa 43 bis 46 Gew.-%, z.B. 45 Gew.-% einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 2 µm aufweisen.
Bei dem für die Beschichtung eingesetzten Nano-Calciumcarbonat kann es sich um synthetisches ausgefälltes Calciumcarbonat ("precipitated calcium carbonate"; PCC) handeln, das beispielsweise vateritische, calcitische oder aragonitische Kristallstruktur aufweisen kann.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von gemahlenem natürlichem Nano-Calciumcarbonat ("ground calcium carbonate"; GCC), z.B. in Form von Marmor, Kalkstein und/oder Kreide, die wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt über 98 Gew.-% Calciumcarbonat enthalten. Bekannte Pigmente und/oder Füllstoffe mit einer großen Fraktion im Nanometerbereich werden beispielsweise von der Firma OMYA vertrieben.
In einer besonderen Ausführungsform weisen etwa 90 bis 100 %, bevorzugt 92 bis 99 %, mehr bevorzugt 94 bis 98 %, besonders bevorzugt 96 bis 98 %, z.B. 97 ± 0.5 % der Calciumcarbonat-Partikel bezogen auf die Anzahl N der Calciumcarbonatpartikel einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 200 nm, bevorzugt von kleiner 150 nm, noch mehr bevorzugt von kleiner 100 nm auf. Bevorzugt liegt der Durchmesser in einem Bereich von 20 bis 200 nm, 50 bis 180 nm oder 70 bis 150 nm.
Die Korngrößenverteilung wurde mit der Sedimentationsmethode wie oben beschrieben unter Verwendung eines Sedigraph 5100 Geräts der Firma Micrometrics, USA, gemessen und unter Verwendung eines X-Y-Plotters als Durchsatz-Summations-Kurve ausgedruckt, wobei die X- Achse den Teilchendurchmesser als entsprechenden sphärischen Äquivalentdurchmesser wiedergibt und die Y-Achse den entsprechenden Teilchenanteil in Gewichtsprozent angibt (siehe z.B. Belger, P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, 23th to 28th Sep. 1984).
Der Prozentanteil der Teilchenanzahl N-% der Nano-Partikel wurde aus den gewonnenen Messergebnissen unter Verwendung der folgenden Methode berechnet:
Die Werte werden aus der Sedigraphkurve entnommen. Die Differenz zwischen 0 und 0.2 µm ergibt den 0.1 µm Wert (100 nm), die Differenz zwischen 0.2 und 0.4 µm denjenigen von 0.3 µm (300 nm), usw. Die Summe der Differenzen wird auf 100 mg normiert und daraus die Mengen jedes Bereichs berechnet. Bei der Berechnung wird angenommen, dass die Teilchen kugelförmig mit einem Durchmesser vom Mittelwert des Differenzbereiches sind. Daraus wird das Volumen eines Teilchens. V = 0.5236 d3 und daraus das Gewicht eines Teilchens (geteilt durch die spezifische Dichte, für CaCO₃ entspricht dies 2.7 g/cm³) berechnet G = V/2.7
Aus dem Gewicht der jeweiligen Fraktion kann durch Division des Teilchengewichtes die Anzahl der Teilchen berechnet werden und daraus die prozentuale Verteilung in N %.
Sollte das einzusetzende Calciumcarbonat die gewünschte bzw. erforderliche Feinheit, d.h. Teilchengröße, noch nicht aufweisen, kann es in einem oder mehreren, bevorzugt mehreren, z.B. zwei trockenen und/oder nassen, bevorzugt wässerigen Mahlschritten auf den entsprechenden sphärischen Äquivalentdurchmesser vermahlen werden.
Die Mahlung kann in allen dem Fachmann für die Vermahlung von Calciumcarbonat bekannten Mahlvorrichtungen durchgeführt werden. Besonders geeignet für die Trockenmahlung sind hierfür übliche Kugelmühlen, Strahlplattenmühlen, sehr gut eignen sich auch Kombinationen solcher Mühlen mit Cyclonen und Sichtern. Für die nasse Vermahlung eignen sich gängige Attritor-Mühlen wie sie z.B. von der Firma Dynomill vertrieben werden.
Im Falle der Trockenmahlung werden als Mahlkörper bevorzugt Eisen- und/oder Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 0.5–10 cm, besonders bevorzugt Eisen-Cylpebs mit einem Durchmesser von 2.5 cm verwendet. Bei der Nassmahlung werden Mahlkugeln bestehend z.B. aus Zirkoniumsilikat und/oder Baddeleit mit einer Größe von 0.5–2 mm Durchmesser bevorzugt. Es kann aber auch Quarzsand mit einem äquivalent sphärischen Durchmesser von 0.1–2 mm verwendet werden.
Bevorzugt werden die Calciumcarbonatpartikel im Nanometerbereich jedoch durch Nassvermahlung hergestellt, insbesondere wenn es sich hierbei um natürliches Calciumcarbonat handelt.
Es können sowohl trockene wie auch nasse Vermahlungsschritte nacheinander erfolgen, wobei der letzte Vermahlungsschritt dann bevorzugt eine nasse Vermahlung ist.
Das natürliche gemahlene Calciumcarbonat kann in Gegenwart eines oder mehrerer Mahlhilfsmittels und/oder Dispergiermittel dispergiert und/oder gemahlen werden, bevorzugt bei einem Feststoffgehalt von über 10 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, mehr bevorzugt über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 70 Gew.-%, z.B. bei einem Feststoffgehalt von 72–80 Gew.-%.
Bei Konzentrationen von kleiner 30 Gew.-% kann auch ohne chemische Hilfsmittel nass vermahlen werden. Solche Produkte werden dann bevorzugt physikalisch aufkonzentriert, z.B. durch Filterpressen und/oder Zentrifugieren und/oder thermisch und unter Verwendung von ein oder mehreren Dispergiermitteln dispergiert. Die Endkonzentration nach dem Aufkonzentrieren liegt bevorzugt bei größer 60 Gew.-% Feststoffgehalt, besonders bevorzugt zwischen 65 Gew.-% und 78 Gew.-%, z.B. bei 72 ± 2 Gew.-%.
Als Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel können beispielsweise anionische Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel eingesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymeren von Polycarbonsäuresalzen basierend auf z.B. Acryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, Acrylamid oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Homo- oder Copolymere der Acrylsäure wie sie beispielsweise bei BASF, Ludwigshafen, der Firma Allied Colloids, Great Britain, oder bei der Firma COATEX, Frankreich erhältlich sind. Das Molekulargewicht Mw solcher Produkte liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 15000, besonders bevorzugt ist ein Mw von 3000 bis 7000. Die Polymere und/oder Copolymere können mit ein- und/oder mehrwertigen Kationen neutralisiert sein oder die freien Säuregruppen aufweisen. Geeignete einwertige Kationen sind z.B. Natrium, Lithium, Kalium und/oder Ammonium. Geeignete mehrwertige Kationen sind z.B. zweiwertige wie Calcium, Magnesium, Strontium oder dreiwertige wie Aluminium. Auch Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel wie Natriumpolyphosphate oder Natriumcitrat können vorteilhaft alleine oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden.
Insbesondere bei der Trockenvermahlung können als Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel auch solche ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykole, Polyglykole, oder Alkanolamine wie Triethanolamin oder eine Mischung davon eingesetzt werden.
Die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel können in einer Menge von etwa 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits eingesetzt werden, z.B. bei der Trockenvermahlung in einer Menge von etwa 0.01–0.5 Gew.-%, bevorzugt 0.1–0.3 Gew.-% und bei der Nassvermahlung in einer Menge von etwa 0.05–2.0 Gew.-%, bevorzugt einer Menge von etwa 0.85 bis 0.95 Gew.-%. Das Mahl- und/oder Dispergiermittel unterstützt die Vermahlung der Calciumcarbonatteilchen in den Nanobereich durch Reduktion der Viskosität der Aufschlämmung und dadurch Erhöhung der Mobilität und freien Weglänge der zu mahlenden Partikel und der Mahlperlen. Dies ist ebenfalls von besonderem Vorteil für die spätere Kompositbildung.
Auch ist es möglich während des Mahlens und/oder Dispergierens zusätzlich zu dem Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel weitere monomere oder polymere Additive, wie Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA) oder Salze davon allein oder in Kombination zu verwenden. Das Verhältnis von Acrylsäure-Monomeren im Copolymerisat mit Ethylen-Monomeren liegt vorzugsweise bei 1:4 bis 1:50, besonders bevorzugt bei 1:4 bis 1:10 und insbesondere bei 1:5. Bevorzugt werden EAA bzw. deren Salze, welche in der nicht neutralisierten Form eine Schmelzviskosität von 3000 bis 25000 mPa·s, von 15000 bis 100000 mPa·s und von 50000 bis 400000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140 °C, bevorzugt von 3000 bis 7000 mPa·s, von 15000 bis 20000 mPa·s und von 50000 bis 100000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140 °C und insbesondere eine Viskosität von 15000 bis 25000 mPa·s, von 50000 bis 100000 mPa·s und von 300000 bis 400000 mPa·s bei 200, 170 bzw. 140 °C aufweisen.
Besonders bevorzugt ist ein EAA-Copolymer, das eine Schmelzviskosität von 24 300 mPa·s bei 200 °C, 88300 mPa·s bei 170 °C und 367000 mPa·s bei 140 °C aufweist.
Kommerziell erhältliche gut geeignete EAA, die bevorzugt einen Acrylsäureanteil von 20 mol-% haben, werden beispielsweise von BASF, Deutschland, oder Dow, USA, vertrieben.
Der Einsatz der EAA Copolymere oder ihrer Salze bewirkt unter anderem eine teilweise bis vollständige Hydrophobierung der Poren des Substrats, z.B. des gestrichenen Papiers und/oder der Poren des Komposits selbst, so dass die Benetzung der offenen Poren des Papiers bzw. des Strichs beziehungsweise des Komposits durch Wasser reduziert, kontrolliert und/oder verhindert wird.
Werden die EAA-Salze verwendet, sind diese teilweise oder vollständig z.B. mit Aminen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, und/oder Alkalimetallionen wie Kalium, Lithium und/oder Natrium oder Mischungen davon, bevorzugt mit Natrium, neutralisiert. Es werden beispielsweise mindestens 70 mol-% oder mindestens 95 mol-% der Carbonsäuregruppen neutralisiert.
EAA und deren Salze können in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits eingesetzt werden, bevorzugt 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, z.B. in einer Menge von 1.0 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Komposit enthält bevorzugt bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Komposits von 5 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 25 bis 75 Gew.-% an Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und von 95 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 75 bis 25 Gew.-% an Calciumcarbonatpartikeln. Das Komposit kann z.B. auch 50 Gew.-% Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und 50 Gew.-% Nano-Calciumcarbonatpartikeln enthalten.
Die Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und das Nano-Calciumcarbonat liegen bezogen auf das Trockengewicht vorteilhaft in einem Verhältnis von bevorzugt 1 : 20 bis 20:1, insbesondere in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1, mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 1:3 bis 3:1 oder 1:2 bis 2:1, aber auch in einem Verhältnis von 1:1 vor. Ganz besonders bevorzugt ist das Gewichts-Verhältnis von anorganischen und/oder organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln zu Nano-Calciumcarbonatpartikeln von 3:1.
Das Bindemittel besteht aus einem Copolymer umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine.
Als Dicarbonsäuremonomere eingesetzt werden bevorzugt gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C₂-C₁₀ Dicarbonsäuren, bevorzugt C₃-C₉ Dicarbonsäuren, C₄-C₈ Dicarbonsäuren, C₅-C₇ Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure.
Als zweites Monomer des Bindemittelpolymers besonders geeignet sind gerad- und verzweigtkettige, substituierte und unsubstituierte Di- und Triamine, insbesondere N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin. Bevorzugt eingesetzte Dialkanolamine und Trialkanolamine sind beispielsweise Diethanolamin, N-Alkyl-dialkanolamine wie N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Triethanolamin.
Zur Kontrolle und Steuerung des Molekulargewichts, respektive der Kettenlänge können während der Polykondensation ein oder mehrere einwertige Amine wie Monoalkanolamine eingesetzt werden. Bevorzugt wird Monoethanolamin eingesetzt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Bindemittel ein Copolymer eingesetzt, welches weiterhin mit Epichlorhydrin vernetzt ist.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Bindemittel ein Copolymer von Adipinsäure mit N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin eingesetzt.
Das Bindemittel kann im übrigen weitere Hilfsmittel zur Copolymerisation oder sonstige gängige Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, z.B. Isocyanate.
Bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Komposits ist das Bindemittel vorteilhaft in einer Menge von etwa 0.1 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0.3 bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0.5 bis etwa 3 Gew.-% enthalten.
Eine weitere Lösung der Aufgabe dieser Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits dar, die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel, die Nano-Calciumcarbonatzusammensetzung und das Bindemittel bereitgestellt und vermischt werden. Hierbei wird das Bindemittel entweder den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln oder der Calciumcarbonatzusammensetzung zugegeben und die resultierende Mischung mit der jeweils zweiten Komponente vermischt und homogenisiert.
In einer alternativen Ausgestaltung werden die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel zunächst mit der Calciumcarbonatzusammensetzung vermischt und zu die resultierende Reaktionsmischung mit dem Bindemittel versetzt und homogenisiert.
Hierbei wird üblicherweise die Nano-Calciumcarbonatzusammensetzung in Form einer wässerigen Aufschlämmung bereitgestellt, während die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel in fester Form oder in Form einer wässerigen Aufschlämmung eingesetzt werden können. Die anorganischen Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel werden oft bevorzugt in fester Form eingesetzt und die organischen Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel als wässerige Aufschlämmung.
Unter "fest" ist hierbei nicht notwendigerweise "trocken" zu verstehen. Der Begriff "fest" soll lediglich die Konsistenz der eingesetzten Substanz beschreiben, die durchaus einen beträchtlichen Feuchtigkeitsanteil enthalten kann. So kann beispielsweise eine Mischung aus 80 Gew.-% anorganischem Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel mit 20 Gew.-% Wasser trotzdem eine feste Konsistenz aufweisen.
Das Bindemittel wird bevorzugt in Form einer wässerigen Aufschlämmung, besonders bevorzugt als Lösung bereitgestellt.
Um eine bessere Dispergierung zu gewährleisten kann zu jeder der Aufschlämmungen oder Mischungen weiterhin ein oder mehrere Dispergiermittel zugegeben werden, z.B. in Form eines Pulvers oder einer wässerigen Lösung. Das oder die Dispergiermittel können beispielsweise nach der Zugabe des Bindemittels der resultierenden Reaktionsmischung zugesetzt werden oder vor der Zugabe des Bindemittels zu den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln oder der Calciumcarbonatzusammensetzung zu der Komponente der nachfolgend das Bindemittel zugegeben wird oder der Komponente, die zugemischt wird.
Vorteilhafte Dispergiermittel sind beispielsweise Polyacrylsäure Salze wie das Natriumsalz, Natriumpolyphosphat oder Polyacrolein/acrylat-Copolymere.
Weiterhin können aber auch polymere kationische und/oder amphotere Dispergiermittel zugegeben werden, z.B. Polydiallydimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) oder Copolymere der Acrylsäure mit kationischen Monomeren oder Mischungen solcher Dispergiermittel. Solche Produkte sind z.B. in der DE 40 18 162 beschrieben und z.B. bei der Firma Stockhausen GmbH, Krefeld unter anderem unter der Bezeichnung Prästol erhältlich.
Diese Dispergiermittel können dem Bindemittel zusätzlich in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits, bevorzugt in einer Menge von 0.1 Gew.-% bis 0.5 Gew.-%, z.B. 0.25 Gew.-% zugegeben werden. Sie unterstützen die Adsorption des Bindemittels.
Das Mischen und Homogenisieren der Aufschlämmungen der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel bzw. der Calciumcarbonat-Zusammensetzung inklusive des Zumischens und Einrühren des Bindemittels kann beispielsweise mit einem Rührwerk des Typs Pendraulik, mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer und bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen.
Ebenso ist die Mischung und Homogenisierung der Aufschlämmungen, insbesondere, wenn die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel zunächst mit dem Bindemittel vermischt werden, mittels eines Pflugscharmischers möglich. Pflugscharmischer funktionieren nach dem Prinzip des mechanisch erzeugten Fließbetts. Pflugscharschaufeln rotieren nahe der inneren Wand einer horizontalen zylindrischen Trommel und befördern die Mischungsbestandteile aus dem Produktbett in den offenen Mischungsraum. Das mechanisch erzeugte Fließbett gewährleistet eine intensive Mischung sogar großer Ansätze in sehr kurzer Zeit. Zerhacker und/oder Dispergierer werden dazu verwendet, Klumpen in trockener Funktionsweise zu dispergieren. Die verwendete Ausrüstung ist bei der Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland, erhältlich.
Wird die Aufschlämmung der Calciumcarbonat-Zusammensetzung erst wenn die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel bereits mit dem Bindemittel vorbehandelt wurden, zugegeben, kann dies beispielsweise mittels einer Rohrmischeinrichtung geschehen, beispielsweise indem die Aufschlämmung mithilfe einer Zentrifugalpumpe durch die Rohrmischeinrichtung gepumpt wird und die Aufschlämmung der vorbehandelten Pigment- und/oder Füllstoffpartikel kontinuierlich über ein Ansaugrohr in die Rohrmischeinrichtung eingeleitet wird. Eine solche Rohrmischeinrichtung ist beispielsweise erhältlich bei der Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Deutschland.
Die Mischung wird bei einer Raumtemperatur von ca. 20–25°C vorgenommen. Einer Erwärmung während dem Herstellungsprozess, z.B. durch Reibung während des Dispergiervorgangs muss nicht entgegengewirkt werden. So kann die Temperatur während dem Prozess üblicherweise bei 20–90°C vorzugsweise zwischen 20 und 70°C liegen.
Auch eine Kombination verschiedener Mischsysteme kann zum Einsatz kommen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltenen Komposits können getrocknet werden, so dass das Komposit als Feststoff anfällt, sie können aber auch als Aufschlämmung weiterverarbeitet werden sowie als erneute wässerige Aufschlämmung des getrockneten Komposits, so dass nicht nur das erfindungsgemäße Komposit an sich, sondern auch eine wässerige Aufschlämmung davon eine Lösung der vorliegenden Erfindung darstellt.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung stellen die Verwendungsmöglichkeiten des Komposits, sei es im trockenen Zustand oder als wässerige Aufschlämmung dar.
So ist eine der Hauptverwendungen des Komposits oder seiner Aufschlämmung die Verwendung als Füllstoff oder Pigment, z.B. Streichpigment, jedoch nicht bei der Herstellung oder Verarbeitung von Thermopapier, sofern das Komposit organische Mikropartikel enthält.
Der Einsatz als Füllstoff oder Pigment kann in der Papierherstellung oder bei der Papierveredelung, z.B. beim Streichen von Papier erfolgen, jedoch nicht von Thermopapier, wenn das Komposit organische Mikropartikel enthält.
Bei der Papierherstellung wird das Komposit bevorzugt in Mengen von 0.5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers eingesetzt. Bei der Papierveredelung, z.B. beim Streichen von Papier, sind bevorzugte Mengen des erfindungsgemäßen Komposits von 0.5 bis 100 g/m², bevorzugt 2 bis 50 g/m², besonders bevorzugt 5 bis 25 g/m² pro Papierseite.
Hierbei kann das Komposit auch in mehrfach gestrichenen Systemen eingesetzt werden, z.B. im Vorstrich und/oder Zwischenstrich und/oder Deckstrich oder Einfachstrich. Wenn der Kompositstrich ein Vor- und/oder Zwischenstrich ist kann darauf auch eine weiterer Strichauftrag mit konventionellen, dem Fachmann bekannten Pigmenten erfolgen. Das Komposit kann für einseitig und beidseitig gestrichene Papiere verwendet werden, wobei einer oder mehrere der Striche auf einer oder beiden Seiten das Komposit enthält Das einseitig oder beidseitig gestrichene oder angestrichene Papier kann kalandriertes ebenso wie unkalandriertes Papier sein.
Durch die gezielte Auswahl des Komposits hinsichtlich seiner Zusammensetzung und seiner Größe kann weiterhin das Porenvolumen des Papiers bzw. des Strichs, durch Belegung oder Nicht-Belegung durch die Kompositpartikel verändert, zum Beispiel vergrößert, und gesteuert werden, wobei ein derartiger Einsatz der erfindungsgemäßen Komposits, sofern sie organische Mikropartikel enthalten, sich nicht auf das Gebiet der Thermopapiere, deren Herstellung oder Verarbeitung erstreckt.
Das erfindungsgemäße Komposit kann auch zusammen mit anderen gängigen Pigmenten und/oder Füllstoffen eingesetzt werden, sofern ihr Einsatz nicht das Gebiet der Thermopapiere, deren Herstellung oder Verarbeitung betrifft, wenn das Komposit organische Mikropartikel enthält.
Eine weitere Lösung der vorliegenden Erfindung ist auch ein Einsatz in der Farb- oder Kunststoffherstellung.
Durch die plättchenförmige Struktur der anorganischen Mikropigmente und/oder -füllstoffe wie Talk und/oder Glimmer und die Oberflächeneigenschaften von Calciumcarbonat ermöglicht das erfindungsgemäße Komposit z.B. den Einsatz eines „plättchenförmigen Calciumcarbonats".
Durch die Hohlkugel-Struktur der organischen Mikropigmente und/oder -füllstoffe wie Polystyrol-Hohlkugeln und die Oberflächeneigenschaften von Calciumcarbonat ermöglicht das erfindungsgemäße Komposit weiterhin auch z.B. den Einsatz eines „leichten Calciumcarbonats" in Kunststoffen und Farben, was z.B. im Flugzeugbau von Vorteil sein kann.
Eine weitere Lösung der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Streichfarbe umfassend ein erfindungsgemäßes Komposit, jedoch nicht für den Einsatz bei der Herstellung oder Verarbeitung von Thermopapier, wenn das Komposit organische Mikropartikel enthält.
Bevorzugt weist eine solche Streichfarbe einen Feststoffgehalt von 25–75 Gew.-% Feststoff auf, mehr bevorzugt 30–60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30–40 Gew.-% Feststoff. Der Anteil an Komposit bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Streichfarbe kann 3 bis 97 Gew.-% betragen, bevorzugt liegt er zwischen 10 und 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt er 85 ± 10 Gew.-%.
In Anbetracht der hervorragenden Bindeeigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel in den erfindungsgemäßen Komposits stellt schließlich eine weitere Lösung der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Copolymers umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine zur wenigstens teilweisen Beschichtung von Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln mit einer Zusammensetzung umfassend Nano-Calciumcarbonatpartikel dar wie sie oben beschrieben wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines Copolymers von Adipinsäure mit N-(2-Amionoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin als Bindemittel.
Die nachfolgend beschriebenen Figuren Beispiele und Versuche dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken.
Figurenbeschreibung:
Bei den im folgenden beschriebenen Figuren handelt es sich um Raster-Elektronenmikroskop-Aufnahmen (REM) verschiedener Mischungen des Stands der Technik und erfindungsgemäßer Komposits. Die Mischungen sowie die erfindungsgemäßen Komposits wurden hierzu in Wasser unter Verwendung von Ultraturax auf eine Konzentration von 20 Gew.-% eingestellt. Davon wurden jeweils einige Tropfen (ca. 100 mg) in 250 ml dest. Wasser verdünnt und über ein 0.2 µm Poren Membranfilter filtriert. Die so auf dem Membranfilter erhaltenen Präparate wurden mit Gold bedampft und im REM bei verschiedenen Vergrößerungen beurteilt.
1 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats einer Mischung aus Nano-Calciumcarbonat und organischen Mikropartikeln gemäß dem Stand der Technik.
2 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats einer Mischung aus Nano-Calciumcarbonat und anorganischen Mikropartikeln gemäß dem Stand der Technik.
3 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats einer Mischung aus Nano-Calciumcarbonat und anorganischen Mikropartikeln gemäß dem Stand der Technik.
4 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats eines erfindungsgemäßen Komposits aus organischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat und Bindemittel.
5 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats eines weiteren erfindungsgemäßen Komposits aus organischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat und Bindemittel.
6 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats eines weiteren erfindungsgemäßen Komposits aus anorganischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat und Bindemittel.
7 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats eines weiteren erfindungsgemäßen Komposits aus anorganischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat und Bindemittel.
8 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats eines weiteren erfindungsgemäßen Komposits aus anorganischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat und Bindemittel.
9 zeigt die REM-Aufnahme eines Präparats eines weiteren erfindungsgemäßen Komposits aus organischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat und Bindemittel.
BEISPIELE:
Herstellung und Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Nano-Partikel
Im folgenden wird die Herstellung von für die erfindungsgemäßen Komposits geeigneten Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzungen beschrieben:
Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 1 wurde kontinuierlich unter Verwendung von, in einer konventionellen Kugelmühle trocken auf einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von 45 µm vorvermahlenem Norwegischem Marmor durch Nassvermahlung in einer vertikalen 160 Liter Attritor-Kugelmühle in zwei Durchgängen unter Verwendung von insgesamt 0.85 Gew.-% Natrium/Magnesium-Polyacrylat mit einem Mw von etwa 6000 g/mol bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits als Dispergier-/Mahlhilfsmittel, bei einem Feststoffgehalt von 72 Gew.-%, auf die folgende Größenverteilung vermahlen:
Die Brookfield-Viskosität der nach der Nassvermahlung erhaltenen Aufschlämmung betrug 285 mPa·s.
Die verwendeten Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und Baddeleit hatten eine Größe von 0.5–2 mm.
Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 2 wurde kontinuierlich unter Verwendung von in einer konventionellen Kugelmühle trocken auf einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von 45 µm vorvermahlenem Norwegischem Marmor durch Nassvermahlung in einer vertikalen 160 Liter Attritor-Kugelmühle in zwei Durchgängen unter Verwendung insgesamt 0.85 Gew.-% Natrium/Magnesium-Polyacrylat mit einem Mw von etwa 6000 g/mol bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits als Dispergier-/Mahrhilfsmittel und 1 Gew.-% Polyethylen-Polyacrylsäure-Copolymer-Natriumsalz (aus Primacor 5880 I, DOW, bei 95°C neutralisiert mit der äquivalenten Menge von NaOH bezogen auf die Carbonsäuregruppen) bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits, bei einem Feststoffgehalt von 72 Gew.-%, auf die folgende Größenverteilung vermahlen:
Die Brookfield-Viskosität der nach der Herstellung erhaltenen Aufschlämmung beträgt 450 mPa.s.
Die verwendeten Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und Baddeleit hatten eine Größe von 0.5–2 mm.
Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung-3 wurde kontinuierlich unter Verwendung von Norwegischem Marmor mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von 45 µm durch Nassvermahlung in einer vertikalen 1500 Liter Attritor-Kugelmühle in zwei Durchgängen unter Verwendung von insgesamt 0.95 Gew.-% Natrium/Magnesium-Polyacrylat mit einem Mw von etwa 6000 g/mol bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits als Dispergier-/Mahrhilfsmittel, bei einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%, auf die folgende Größenverteilung vermahlen:
Die Brookfield-Viskosität der nach der Herstellung erhaltenen Aufschlämmung beträgt 285mPa.s
Die verwendeten Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und Baddeleit hatten eine Größe von 0.5–2 mm.
Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Mikro-Partikel
Für die folgenden Versuche wurden folgende kommerziell erhältliche Pigmente und/oder Füllstoffe verwendet:
Organische Mikropartikel: Ropaque HP-1055 – Aufschlämmung (Rohm & Haas):
Partikelgröße: relativ einheitlich 1.0 µm
Die Partikelgröße wurde mittels REM bestimmt.
Feststoffgehalt: 27 Gew.-% (bestimmt bei 120°C, 2 h im Trockenschrank)
Anorganische Mikropartikel 1: Finntalc C 10 – Aufschlämmung (MONDO Minerals, Finnland)
Partikelgröße: 95 Gew.-% < 10 µm
80 Gew.-% < 5 µm
45 Gew.-% < 2 µm
Die Partikelgröße wurde mit der Sedimentationsmethode unter Verwendung eines Sedigraph 5100, Micrometrics, USA, bestimmt.
Feststoff-Gehalt: 61.5 Gew.-%. (bestimmt bei 120°C, 2 h im Trockenschrank)
Anorganische Mikropartikel 2: Finntalc P 05 Pulver, MONDO Minerals Finnland

Partikelgröße: 96 Gew.-% < 10 µm 79 Gew.-% < 5 µm 43 Gew.-% < 2 µm
Die Partikelgröße wurde mit der Sedimentationsmethode unter Verwendung eines Sedigraph 5100, Micrometrics, USA, bestimmt.
Feuchtigkeit: < 0.5 Gew.-% (bestimmt bei 120°C, 2 h im Trockenschrank)

Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Bindemitteln
Bindemittel 1
15 ± 0.5 Gew.-% wässerige Lösung eines Copolymers von Adipinsäure mit N-(2-aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin mit folgenden Kenngrößen:

– Gesamtchlorgehalt: etwa 1.5 Gew.-%
– Organischer Chlorgehalt: < 0.5 Gew.-%
– Mw > 1000 g/mol
– Brookfield Viskosität der wässerigen Lösung: 80 mPa·s ± 30 mPa·s (Brookfield Typ EV-2+, Scheibenspindel 3, 100 U/min)
– pH 3.0

Solche Produkte können in dem Fachmann für organische Synthese bekannter Weise durch zweistufige Synthese hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt z.B. durch Erzeugung eines Zwischenprodukts, bestehen aus dem Reaktionsprodukt von Diethylentriamin, Monoethanolamin und Adipinsäure in destilliertem Wasser. In einer 2. Reaktion wird resultierende Zwischenprodukts mit Epichlorhydrin unter Verwendung von Schwefelsäure und Kaliumsorbat als Katalysator zum Endprodukt umgesetzt, mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12–20 Gew.-% verdünnt und der pH-Wert mit weiterer Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt. Solche Copolymere werden unter anderem von der Firma Lanxess, Deutschland, und der Firma Mare, Italien, verkauft, wie zum Beispiel Nadavin, z.B. Nadavin DHN (15 %-ig).
Bindemittel 2
60 ± 0.5 Gew.-% aktive wässerige Lösung eines Copolymers von Adipinsäure mit N-(2-aminoethyl)-1,2-ethandiamin mit folgenden Kenngrößen:

– Brookfield Viskosität der 60 Gew.-% wässerigen Lösung: 1300 mPa·s ± 100 mPa·s (Brookfield Typ EV-2+, Scheibenspindel 3, 100 U/min)
– Säurezahl: 12 mg KOH/g Feststoff
– Farbzahl nach Gardner: 4
– pH 8.9

Solche Produkte können in dem Fachmann für organische Synthese bekannter Weise durch einstufige Synthese hergestellt werden. Die Herstellung für diese Erfindung erfolgt durch die Reaktion von 300.0 g Diethanoltriamin, 18.7 g Monoethanolamin und 446.9 g Adipinsäure in 439.4 g destilliertem Wasser. Hierbei wird das Monoethanolamin in Portionen langsam zu Diethanoltriamin zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur auf 110–120 °C gehalten. Ist die exotherme Reaktion beendet, wird unter Berücksichtigung der Dampftemperatur von max. 103 °C langsam auf 160–170 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird auf eine Säurezahl von ca. 20 mg KOH/g verkocht. Danach wird auf 130 °C abgekühlt und vorsichtig in kleinen Portionen destilliertes Wasser zugegeben bis der Feststoffgehalt 60 Gew.-% beträgt.
Beispiele des Stands der Technik
Beispiel 1
Versuch 1: Mischung aus organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung
Es wurden 473.3 g der Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 3 mit 438.2 g der Aufschlämmung der organischen Mikropartikel am Pendraulik-Rührwerk mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer und einer Rührgeschwindigkeit von 7500 U/min. bei einer Startemperatur von 22 °C während 15 min unter Rühren gemischt. Die Endtemperatur nach dem Mischen betrug 45 °C.
Die resultierende Mischung hatte folgende Kenngrößen:

– Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min/120 min.: 77/79/81 mPa·s
– pH: 8.23,
– Feststoffgehalt: 52.22 Gew.-%

Aus 1 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat von den organischen Mikropartikeln segregiert ist. Nur ein geringer Anteil der 75 Gew.-% des Nano-Calciumcarbonats ist in der REM-Aufnahme zu sehen.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano- /Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: > 24 Stunden. Nach 10 h liegen noch 90 ml an zu filtrierender Aufschlämmung vor.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich die Segregation von Nano- und Mikropartikeln.
Versuch 2: Mischung aus gemeinsam vermahlenen anorganischen Mikropartikeln 2 und Calciumcarbonat:
Eine Mischung aus

– 47.0 Gew.-% in einer konventionellen Kugelmühle trocken auf einen mittleren sphärischen Teilchendurchmesser von 45 µm vermahlenem Norwegischem Marmor
– 23.3 Gew.-% Mikropartikel 2
– 28.9 Gew.-% Wasser
– 0.4 Gew.-% Natrium-Polyacrylat Lösung als Mahrhilfsmittel
– 0.4 Gew.-% Kalium neutralisierte (Acrylsäure/Butylacrylat)-Copolymer Lösung als Dispergiermittel wurde durch Nassvermahlen in einer horizontalen Rührwerkskugelmühle der Firma Dynomill mit 2 Liter Inhalt, auf die folgende Kornverteilung vermahlen:
– Partikelgröße: 99 Gew.-% < 10 µm 76 Gew.-% < 2 µm 51 Gew.-% < 1 µm 12 Gew.-% < 0.2 µm

Die Partikelgröße wurde mit der Sedimentationsmethode unter Verwendung eines Sedigraph 5100, Micrometrics, USA, bestimmt.

– Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min/120 min.: 182/194/210 mPa·s
– pH: 9.4,
– Feststoffgehalt: 69.8 Gew.-%

Aus 2 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat von den anorganischen Mikropartikeln segregiert ist.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der gemeinsam vermahlenen Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: > 24 Stunden. Nach 12 h liegen noch 50 ml an zu filtrierender Aufschlämmung vor.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich die Segregation von Nano- und Mikropartikeln.
Versuch 3: Mischung aus anorganischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 1:
Es werden 753.4 g der Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 1 mit 882.0 g der Aufschlämmung der anorganischen Mikropartikel 1 am Pendraulik-Rührwerk mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer und einer Rührgeschwindigkeit von 7500 U/min. bei einer Startemperatur von 22 °C während 15 min. unter Rühren gemischt. Die Endtemperatur nach dem Mischen betrug 48 °C.
Die resultierende Mischung hatte folgende Kenngrößen:

– Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min/120 min.: 142/138/138 mPa·s
– pH: 8.28
– Feststoffgehalt: 66.5 Gew.-%

Aus 3 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat von den anorganischen Mikropartikeln segregiert ist. Nur ein geringer Anteil der 50 Gew.-% des Nano-Calciumcarbonats ist in der REM-Aufnahme zu sehen.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: > 24 Stunden. Nach 10 h liegen noch 70 ml an zu filtrierender Aufschlämmung vor.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich die Segregation von Nano- und Mikropartikeln.
Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 2: Komposits aus organischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 3 und Bindemittel 1
Versuch 4: Komposit aus 25 Gew.-% organischen Mikropartikeln und 75 Gew.-% Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 3:
Es werden 2100 g der Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 3 am Pendraulik vorgelegt und 1944.4 g der Aufschlämmung der organischen Mikropartikel während 2 min. eingerührt. Der Feststoffgehalt wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 50 Gew.-% verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 272.7 g Bindemittel 1 als wässerige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15.4 Gew.-% während weiteren 2 min eingerührt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde 15 Minuten geschert wobei nach der Hälfte der Scherzeit mit 10 Gew.-%iger NaOH der pH auf 9 eingestellt wurde und mit 0.525 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer 42 Gew.-% aktiven wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) dispergiert wurde. Das Pendraulik-Rührwerk war mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser ausgerüstet und die Rührgeschwindigkeit betrug 7500 U/min. Die Startemperatur betrug 21 °C und die Endtemperatur nach der 15 minütigen Scherzeit betrug 38 °C.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:

– Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min/120 min.: 610/580/583 mPa·s
– pH-Wert: 9.04
– Feststoffgehalt: 35.1 Gew.-%

Aus 4 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat nicht von den organischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der organischen Mikropartikel befindet. Es ist leicht zu erkennen, dass das Porenvolumen im Beispiel 2, Versuch 3 gegenüber dem Beispiel 1, Versuch 1 stark gesteigert werden konnte.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: 1.5 Stunden.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nano- und Mikropartikeln erheblich reduziert wurde. Es bildet sich nahezu kein sekundärer Filterkuchen aus Nano-Calciumcarbonat auf dem Membranfilter, der die Poren blockiert. Die Filtrierungszeit ist aufgrund der offenen Struktur des Verbunds im Vergleich mit Versuch 1 des Beispiels 1 sehr kurz.
Versuch 5: Komposit aus 50 Gew.-% organischen Mikropartikeln und 50 Gew.-& Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung
Es werden 1457g der Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 3 am Pendraulik-Rührwerk vorgelegt und 4047 g der Aufschlämmung der organischen Mikropartikel eingerührt. Der Feststoffgehalt wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 40 Gew.-% verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 283.8 g Bindemittel 1 als wässerige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15.4 Gew.-% eingerührt und mit destilliertem Wasser auf 30 Gew.-% verdünnt und das Reaktionsgemisch während 15 min gerührt, wobei der pH zu Beginn der Rührzeit mit 10 Gew.-%-iger NaOH auf 9 eingestellt wurde und mit 0.3 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer 42 Gew.-% aktiven wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) bezogen auf den Gesamtfeststoff dispergiert wurde. Das Pendraulik-Rührwerk war mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer ausgerüstet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 7500 U/min. Beim Start betrug die Temperatur 22 °C. Während dem 15 minütigen Rühren erhöhte sich die Temperatur der Aufschlämmung auf eine Endtemperatur von 42 °C..
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:

– Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min/120 min.: 459/574/616 mPa·s
– pH-Wert: 9.03
– Feststoffgehalt: 28.9 Gew.-%

Aus 5 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat nicht von den organischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der organischen Mikropartikel befindet. Es ist leicht zu erkennen, dass das Porenvolumen im Beispiel 2, Versuch 5 gegenüber dem Beispiel 1, Versuch 1 stark gesteigert werden konnte.
Beispiel 3: Komposits aus anorganischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung und Bindemittel 1
Versuch 6: Komposit aus 50 Gew.-% anorganschen Mikropartikeln 2 und 50 Gew.-%
Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 1:
a) Schritt 1: Herstellen eines Zwischenprodukts aus Mikropartikeln 2 mit Bindemittel 1
400 kg anorganische Mikropartikel 2 werden in einem Pflugscharmischer, Typ FKM 2000 D, Lödige, Deutschland, vorgelegt und 53.3 kg wässerige Lösung des Bindemittels 1 bei laufenden Mischern innerhalb von 10 Minuten zugeben und weitere 10 Minuten homogenisiert. Der Feststoffgehalt des Zwischenprodukts lag nach Zugabe des Bindemittels 1 bei 88 Gew.-% und wies eine feste, pulvrige Konsistenz auf.
b) Schritt 2: Herstellung des Komposit aus Zwischenprodukt und Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 1
522.6 kg Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 1 und 388 kg Wasser für einen Feststoffgehalt von 41.63 Gew.-% wurden in einem 2 m³ Behälter gemischt. Es wurden 8.9 kg einer 42 Gew.-% aktiven wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) und 3 kg 10 Gew.-%-ige NaOH zugegeben. Die Aufschlämmung wurde mithilfe einer Zentrifugalpumpe durch eine Rohrmischeinrichtung gepumpt und es wurden 427.5 kg des Zwischenprodukts aus Schritt 1 mit einem Feststoffgehalt von 88 Gew.-% von der Seite her während 2 min. kontinuierlich über ein Ansaugrohr in die Rohrmischeinrichtung eingeleitet und das Zwischenprodukt mit der Aufschlämmung in Kontakt gebracht. Danach wurde die so erhaltene Aufschlämmung noch während 8 min im Kreislauf gemischt.
Anschließend wurde über ein 104 µm Sieb direkt in einen Container gesiebt.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:
5 Tage nach der Herstellung: Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min./120 min.: 76/75/77 mPa·s
pH: 8.65
Feststoffgehalt: 58.6 Gew.-%
Aus 6 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat nicht von den anorganischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der anorganischen Mikropartikel befindet. Es ist leicht zu erkennen, dass das Porenvolumen im Beispiel 3, Versuch 6 gegenüber dem Beispiel 1, Versuch 3 stark gesteigert werden konnte.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: 6.0 Stunden.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nano- und Mikropartikeln erheblich reduziert wurde. Es bildet sich nahezu kein sekundärer Filterkuchen aus Nano-Calciumcarbonat auf dem Membranfilter, der die Poren blockiert. Die Filtrierungszeit ist aufgrund der offenen Struktur des Verbunds im Vergleich mit Versuch 3 des Beispiels 1 sehr kurz.
Versuch 7: Komposit aus 50 Gew.-% anorganischen Mikropartikeln 2 und 50 Gew.-% Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 2:
a) Schritt 1: Herstellen eines Zwischenprodukts aus Mikropartikeln 2 mit Bindemittel 1
400 kg anorganische Mikropartikel 2 werden in einem Pflugscharmischer, Typ FKM 2000 D, Lödige, Deutschland, vorgelegt und 53.3 kg wässerige Lösung des Bindemittels 1 bei laufenden Mischern innerhalb von 10 Minuten zugeben und weitere 10 Minuten homogenisiert. Der Feststoffgehalt des Zwischenprodukts lag nach Zugabe des Bindemittels 1 bei 88 Gew.-%.
b) Schritt 2: Herstellung des Komposit aus Zwischenprodukt und Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 2
518.3 kg Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 2 und 348 kg Wasser wurden in einem 2 m³ Behälter gemischt. Danach wurden 3.6 kg einer 42 Gew.-% aktiven wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) und 1.35 kg 10 Gew.-%-ige NaOH unter Rühren zugemischt. Die Aufschlämmung wurde mithilfe einer Zentrifugalpumpe durch eine Rohrmischeinrichtung gepumpt und es wurden 424 kg des Zwischenprodukts aus Schritt 1 mit einem Feststoffgehalt von 88 Gew.-% von der Seite her während 2 min. kontinuierlich über ein Ansaugrohr in die Rohrmischeinrichtung eingeleitet und vermischt.
Anschließend wurde über ein 104 µm Sieb direkt in einen Container gesiebt.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:
5 Tage nach der Herstellung: Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min./120 min.: 422/405/409 mPa·s
pH: 8.3
Feststoffgehalt: 58.35 Gew.-%
Aus 7 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat nicht von den anorganischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der anorganischen Mikropartikel befindet. Es ist leicht zu erkennen, dass das Porenvolumen im Beispiel 3, Versuch 7 gegenüber dem Beispiel 1, Versuch 3 stark gesteigert werden konnte.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: 2.5 Stunden.
Die Filtrierungszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nano- und Mikropartikeln erheblich reduziert wurde. Es bildet sich nahezu kein sekundärer Filterkuchen aus Nano-Calciumcarbonat auf dem Membranfilter, der die Poren blockiert. Die Filtrierungszeit ist aufgrund der offenen Struktur des Verbunds im Vergleich mit Versuch 3 des Beispiels 1 sehr kurz.
Versuch 8: Komposit aus 25 Gew.-% anorganischen Mikropartikeln 2 und 75 Gew.-% Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 2:
a) Schritt 1: Herstellen eines Zwischenprodukts aus Mikropartikeln 2 mit Bindemittel 1
400 kg anorganische Mikropartikel 2 werden in einem Pflugscharmischer, Typ FKM 2000 D, Lödige, Deutschland, vorgelegt und 53.3 kg wässerige Lösung des Bindemittels 1 bei laufenden Mischern innerhalb von 10 Minuten zugeben und weitere 10 Minuten homogenisiert. Der Feststoffgehalt des Zwischenprodukts lag nach Zugabe des Bindemittels 1 bei 88 Gew.-%.
In einem Pflugscharmischer Typ Lödige wurden 77.5 kg Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 2 vorgelegt und mit 17.5 kg Wasser vermischt. Dann wurden 180 g einer 42 Gew.-%igen wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) zugegeben und nach einer kurzen Homogenisierungzeit von 2 min wurden 21.1 kg des Zwischenprodukts aus Schritt 1 mit einem Feststoffgehalt von 88 Gew.-% zugegeben und unter Verwendung der beiden Mischeraggregate des Pflugscharmischers des Typ FKM 130 D, des Homogenisators und der Pflugschar, während 30 Minuten intensiv vermischt.
Anschließend wurde über ein 104 µm Sieb direkt in einen Container gesiebt.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:
5 Tage nach der Herstellung: Brookfield-Viskosität: 108/109/112 mPa·s
pH: 8.86
Feststoffgehalt: 64.76 Gew.-%
Aus 8 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat nicht von den anorganischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der anorganischen Mikropartikel befindet. Es ist leicht zu erkennen, dass das Porenvolumen im Beispiel 3, Versuch 8 gegenüber dem Beispiel 1, Versuch 3 stark gesteigert werden konnte.
Dieser Versuch zeigt, dass auch ein anderer Ausrüstungstyp als die bisher beschriebenen und unterschiedliche Zugabepunkte der Pigmente und/oder Füllstoffe und Bindemittel zu einer guten Oberflächenbehandlung anorganischer Mikropartikel mit Nano-Calciumcarbonat-Partikeln führt.
Beispiel 4: Komposits aus organischen Mikropartikeln, Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 3 und Bindemittel 2
Versuch 9: Komposit aus 25 Gew.-% organischen Mikropartikeln und 75 Gew.-% Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 3 und Bindemittel 2:
Es werden 654.2 g organische Mikropartikel am Pendraulik-Rührwerk vorgelegt, 17.6 g einer 20 Gew.-%-igen PolyDADMAC Lösung zugegeben, 5 min. gerührt, dann 23.5 g des Bindemittels 2 zugegeben, 5 min gerührt, dann 700 g der Nano-Calciumcarbonat-Zusammensetzung 3 zugegeben und mit dest. Wasser auf ca. 30 Gew.-% verdünnt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 15 Minuten geschert, wobei der pH mit 10 Gew.-%-iger NaOH auf 9 eingestellt wurde und mit 16.8 g einer 42 Gew.-% aktiven wässerigen Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes (Mw: etwa 4000 g/mol; pH: 8.5) dispergiert wurde. Das Pendraulik-Rührwerk war mit einer Zahnscheibe von 3.5 cm Durchmesser als Rührer ausgerüstet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 7500 U/min. Beim Start betrug die Temperatur 23 °C. Während dem 15 minütigen Rühren erhöhte sich die Temperatur der Aufschlämmung auf eine Endtemperatur von 44°C.
Die resultierende Komposit-Aufschlämmung hatte folgende Kenngrößen:

– Brookfield-Viskosität gemessen nach 5 min./60 min/120 min.: 317/338/358 mPa·s
– pH-Wert: 9.26
– Feststoffgehalt: 32.0 Gew.-%

Aus 9 geht deutlich hervor, dass das Nano-Calciumcarbonat nicht von den organischen Mikropartikeln segregiert ist und sich auf der Oberfläche der organischen Mikropartikel befindet. Es ist leicht zu erkennen, dass das Porenvolumen im Beispiel 4, Versuch 9 gegenüber dem Beispiel 1, Versuch 1 stark gesteigert werden konnte.
Es wurde ein Filtertest durchgeführt, um die Segregationsneigung zu verdeutlichen, indem 200 ml einer Aufschlämmung mit 0.5 Gew.-% Feststoffgehalt der Nano-/Mikropartikel-Mischung hergestellt wurde und die Aufschlämmung unter Verwendung eines Membranfilters mit 0.2 µm Porendurchmesser filtriert wurde (Druck: ca. 25 mbar, Wasserstrahlpumpe; Raumtemperatur). Es wurde die Zeit, um 200 ml zu filtrieren, gemessen. Bei Auftreten von Segregation, tritt Nano-Calciumcarbonat zunächst durch die Poren, aber mit der Zeit bildet sich ein sekundärer Filterkuchen auf dem Membranfilter und blockiert die Poren.
Filtrierungszeit: 13 Minuten
Die extrem kurze Filtrierungszeit zeigt deutlich, dass die Segregation von Nano- und Mikropartikeln erheblich reduziert wurde. Es bildet sich nahezu kein sekundärer Filterkuchen aus Nano-Calciumcarbonat auf dem Membranfilter, der die Poren blockiert. Die Filtrierungszeit ist aufgrund der offenen Struktur des Verbunds im Vergleich mit Versuch 1 des Beispiels 1 außerordentlich kurz.
Versuch 10: Versuch zum Verschmieren und Trocknen von Tinte auf gestrichenem Papier:
a) Verschmiertest auf unkalandriertem Papier
Es wurden Streichfarben aus dem erfindungsgemäßen Komposit des Versuchs 8 und einer Mischung des Stands der Technik wie in Versuch 1 beschrieben mit der folgenden Formulierung hergestellt:

A) 350 g des trockenen Komposits des Versuchs 8 und 35 g Trockengewicht eines Styrol-Acrylat-Latex (Acronal S 360 D; BASF) wurden unter Scherung für 5 min. bei 200 U/min unter Verwendung eines Scheibenrührers mit einem Durchmesser von 5 cm zur Bildung einer Streichfarbe zusammengemischt.
B) 500 g des trockenen Komposits des Versuchs 1 und 50 g Trockengewicht eines Styrol-Acrylat-Latex (Acronal S 360 D; BASF) wurden unter Scherung für 5 min. bei 2000 U/min unter Verwendung eines Scheibenrührers mit einem Durchmesser von 5 cm zur Bildung einer Streichfarbe zusammengemischt.

15 g Trockengewicht der oben beschriebenen Streichfarben wurden jeweils zur Beschichtung eines 58 g/m² Offset Basispapiers wie "Magnostar", Sappi, verwendet. Die Beschichtung erfolgte mittels einem Erichsen Tischcoater (Rakelauftraggerät; Modell 624). Je nach Rakelgrösse werden verschiedene Mengen der hergestellten Aufschlämmung vor den Rakel gegeben. Danach wird bei einer Stell-Geschwindigkeit von 5 der Rakel über das zu streichende Papier gezogen. Um ein Mitdrehen des Rakels zu verhindern, soll der Rakel auf der linken Seite mit der Hand festgehalten werden, ohne dabei einen Druck auf das zu streichende Papier zu geben.
Für die Mischung aus Versuch 1 wurde der Rakel Nr. 2 verwendet, um 15 g/m² Auftragsgewicht zu erreichen und der Rakel Nr. 3 um 22 g/m² zu erreichen. Für das Komposit des Versuchs 8 wurde der Rakel Nr. 3 verwendet um 15 g/m² Auftragsgewicht zu erreichen.
Nach dem Trocknen unter Verwendung von heißer Luft bei etwa 105°C für 15 min. wurden die Papiere unter Verwendung eines HP Deskjet 6540 Tintenstrahldruckers und unter Verwendung der Tinten HP Tri Color 344 und HP Black 339 bedruckt.
Die Trocknungsgeschwindigkeit der Tinte wurde unter Verwendung eines FOGRA Fingerwisch Prüfgeräts bei 30 Newton überprüft. Das FOGRA-Fingerwisch-Prüfgerät wurde von der Forschungsgesellschaft Druck, München, entwickelt und erhältlich und ist ein Prüfgerät zur Bestimmung der Wischfestigkeit der Druckfarbenschicht. Mit diesem Gerät wird ein Verschmieren der Ink Jet Druckfarbe nach definierter Zeit auf ein bestrichenes Magnostar Standardpapier festgestellt. So kann ein Verschmieren auf dem Strich durch die Hand bzw. den Finger simuliert werden.
Der gestrichene Papierstreifen wird mit einer Standardbeschriftung bedruckt. Danach wird die bedruckte Fläche mit dem FOGRA-Fingerwisch-Prüfgerät getestet. Dabei ist das Prüfgerät auf 30 Newton eingestellt und es erfolgt eine 360°-Drehung.
Die Auswertung erfolgt optisch. Ein gleichmäßiger Strich ohne Verschmieren ist erforderlich. Ergebnis:
Das Ergebnis zeigt deutlich die Verbesserung durch die Erfindung. Bei dem Vergleichsversuch des Stands der Technik konnte nicht einmal eine Erhöhung des Beschichtungsgewichts eine Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit bewirken.
b) Drucktest auf kalandriertem Papier
Ein wie unter a) gestrichenes Papiermuster von 5 × 10 cm Fläche wurde kalandriert und unter den obigen Bedingungen bedruckt.

Kalandrierbedingunungen:
Labor Dixon Kalander Model 8000
Walzentemperatur: 90°C
Kalandrierdruck: 40 Bar
4 Nips (4 Durchgänge)

Ergebnis:
Beim Drucktest wurde in diesem Fall besonders auf das Verlaufen der schwarzen Farbe auf bereits gelb bedruckten Untergrund geachtet. Die Auswertung erfolge visuell nach 1 Stunde ohne zusätzliche Vergrösserung.
Das Ergebnis zeigt deutlich die Verbesserung durch die Erfindung auch hinsichtlich der Druckqualität ohne äußere Einwirkung auf kalandriertem Papier.

Claims

Komposit, umfassend anorganische und/oder organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel, die wenigstens teilweise mit einer Zusammensetzung umfassend Calciumcarbonatpartikel beschichtet sind, und ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass – der sphärische Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel im Mikrometerbereich liegt und der sphärische Äquivalentdurchmesser der Calciumcarbonatpartikel im Nanometerbereich liegt; und – das Bindemittel ein Copolymer umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine ist.
Komposit gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln um anorganische Partikel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Talk, Glimmer oder Mischungen davon handelt.
Komposit gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln um organische Partikel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend auf Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat oder Polystyrol basierende Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln oder Mischungen davon handelt.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigment- und/oder Füllstoffpartikel eine im wesentlichen kugelförmige, bevorzugt hohlkugelförmige oder hohle halbkugelförmige, oder plättchenförmige Struktur aufweisen.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der sphärische Äquivalentdurchmesser der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel im wesentlichen in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 100 µm, bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 75 µm, mehr bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 50 µm, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 25µm, am meisten bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 15 µm, insbesondere in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 12 µm liegt.
Komposit gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der sphärische Äquivalentdurchmesser der organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikel in einem Bereich von etwa 0.3 bis etwa 10 µm, bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.5 bis etwa 1.5 µm, mehr bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.7 bis etwa 1.1 µm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von etwa 0.9 bis etwa 1 µm liegt.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln um auf Polystyrol basierende Partikel, bevorzugt in der Form von Polystyrol-Hohlkugeln mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0.3 bis etwa 2 µm, bevorzugt etwa 0.7 bis etwa 1.5 µm, besonders bevorzugt etwa 0.9 bis etwa 1.1 µm, z.B. 1 µm handelt.
Komposit gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln um Talk-Partikel handelt, wobei etwa 95 bis 98 Gew.-%, z.B. 96 Gew.-% der Talkpartikel einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von < 10 µm, etwa 79 bis 82 Gew.-%, z.B. 80 Gew.-% einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 5 µm und etwa 43 bis 46 Gew.-%, z.B. 45 Gew.-% einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 2 µm aufweisen.
Komposit gemäß Patentanspruch einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischem ausgefälltem Calciumcarbonat, bevorzugt mit vateritischer, calcitischer oder aragonitischer Kristallstruktur; oder gemahlenem natürlichem Calciumcarbonat, bevorzugt Marmor, Kalkstein oder Kreide.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 90 bis 100 %, bevorzugt 92 bis 99 %, mehr bevorzugt 94 bis 98, besonders bevorzugt 96 bis 98 %, z.B. 97 ± 0.5 % der Calciumcarbonat-Partikel bezogen auf die Anzahl N der Calciumcarbonatpartikel einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von kleiner 200 nm, z.B. in einem Bereich von 20 bis 200 nm oder 50 bis 180 nm, bevorzugt von kleiner 150 nm, z.B. in einem Bereich von 70 bis 150 nm, noch mehr bevorzugt von kleiner 100 aufweisen.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat in einem oder mehreren, bevorzugt zwei trockenen und/oder nassen, bevorzugt wässerigen Mahlschritten auf den sphärischen Äquivalentdurchmesser vermahlen wird.
Komposit gemäß Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung in einer Kugelmühle stattfindet, wobei bei der Trockenmahlung bevorzugt Eisen- und/oder Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 0.5–10 cm, besonders bevorzugt Eisen-Cylpebs mit einem Durchmesser von 2.5 cm, verwendet werden und bei der Nassmahlung bevorzugt Mahlkugeln bestehend aus Zirkoniumsilikat und/oder Baddeleit mit einem Durchmesser von 0.5–2 mm verwendet werden.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche gemahlene Calciumcarbonat bei einem Feststoffgehalt des Calciumcarbonats von über 10 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, mehr bevorzugt über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei über 70 Gew.-%, z.B. bei einem Feststoffgehalt von 72–80 Gew.-% dispergiert und/oder vermahlen wird.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche gemahlene Calciumcarbonat in Gegenwart eines oder mehrerer Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel dispergiert und/oder vermahlen wird.
Komposit gemäß Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel anionische Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymeren von Polycarbonsäuresalzen basierend auf z.B. Acryl-, Malein-, Fumar-, Itaconsäure, Acrylamid oder Mischungen davon; Natriumpolyphosphate, Natriumcitrat oder Mischungen davon.
Komposit gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Homo- oder Copolymere der Polycarbonsäuresalze teilweise oder vollständig mit Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Calcium, Magnesium, Strontium und/oder Aluminium oder Mischungen davon, bevorzugt Natrium und Magnesium neutralisiert sind.
Komposit gemäß Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Glykole, Polyglykole, oder Alkanolamine wie Triethanolamin oder Mischungen davon.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergier- und/oder Mahlhilfsmittel in einer Menge von etwa 0.01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits eingesetzt werden, bevorzugt in einer Menge von etwa 0.01 bis etwa 0.5.-Gew %, insbesondere 0.1 bis 0.3.-Gew % bei der Trockenvermahlung und in einer Menge von etwa 0.05 bis etwa 2.0 Gew.-%, insbesondere einer Menge von etwa 0.85 bis etwa 0.95.-Gew.-% bei der Nassvermahlung.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel und/oder Dispergiermittel während des Mahlens und/oder Dispergierens mit Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (EAA) oder Salzen davon kombiniert werden.
Komposit gemäß Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die EAA-Salze teilweise oder vollständig mit Aminen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, und/oder Alkalimetallionen wie Kalium, Lithium und/oder Natrium oder Mischungen davon, bevorzugt mit Natrium, neutralisiert sind.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die EAA und deren Salze in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits eingesetzt werden, bevorzugt in einer Menge von 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, z.B. in einer Menge von 1.0 Gew.-%.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Komposits von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% an Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und von 95 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 75 bis 25 Gew.-% an Calciumcarbonatpartikeln enthält, z.B. 50 Gew.-% an Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und 50 Gew.-% an Calciumcarbonatpartikeln.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln und das Calciumcarbonat bezogen auf das Trockengewicht in einem Verhältnis von bevorzugt 1:20 bis 20:1, insbesondere in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1, mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 1:3 bis 3:1 oder 1:2 bis 2:1, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 oder 3:1 vorliegen.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonsäuremonomere des Bindemittels gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C₂-C₁₀ Dicarbonsäuren, bevorzugt C₃-C₉ Dicarbonsäuren, C₄-C₈ Dicarbonsäuren, C₅-C₇ Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure eingesetzt werden.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin-, Triamin-, Dialkanolamin- oder Trialkanolamin-Monomere des Bindemittels gerad- und verzweigtkettige, substituierte und unsubstituierte Di- und Triamine und Di- und Trialkanolamine, insbesondere N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin, Diethanolamin, N-Alkyl-dialkanolamine wie N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Triethanolamin eingesetzt werden.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Copolymer von Adipinsäure mit N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin ist.
Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Komposits von etwa 0.1 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0.3 bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 0.5 bis etwa 3 Gew.-% an Bindemittel enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Komposits gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 27, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung der Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel; b) Bereitstellung der Nano-Calciumcarbonatzusammensetzung; c) Bereitstellung des Bindemittels; d) Vermischen der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel und der Calciumcarbonatzusammensetzung aus a) und b) wobei das Bindemittel vor dem Schritt d) zu den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln aus a) oder der Calciumcarbonatzusammensetzung aus b) zugegeben und die resultierende Reaktionsmischung homogenisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Komposits gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 27, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung der Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel; b) Bereitstellung der Nano-Calciumcarbonatzusammensetzung; c) Bereitstellung des Bindemittels; d) Vermischen der Pigment- und/oder Füllstoffpartikel und der Calciumcarbonatzusammensetzung aus a) und b) wobei das Bindemittel nach dem Schritt d) zu der Mischung aus Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln aus a) und der Calciumcarbonatzusammensetzung aus b) zugegeben und die resultierende Reaktionsmischung homogenisiert wird.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Calciumcarbonatzusammensetzung in Form einer wässerigen Aufschlämmung bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel in fester Form oder in Form einer wässerigen Aufschlämmung bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel in fester Form bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Mikro-Pigment- und/oder Füllstoffpartikel als wässerige Aufschlämmung bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in Form einer wässerigen Aufschlämmung oder Lösung bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe des Bindemittels der resultierenden Reaktionsmischung ein oder mehrere Dispergiermittel zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 28 oder 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zugabe des Bindemittels zu den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln aus a) oder der Calciumcarbonatzusammensetzung aus b) ein oder mehrere Dispergiermittel zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergiermittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure Salzen wie dem Natriumsalz, Natriumpolyphosphat oder Polyacrolein/acrylat-Copolymeren; polymeren kationischen und/oder amphoteren Dispergiermitteln, z.B. Polydiallydimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) oder Copolymeren der Acrylsäure mit kationischen Monomeren oder Mischungen solcher Dispergiermittel.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergiermittel in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Komposits, bevorzugt in einer Menge von 0.1 Gew.-% bis 0.5 Gew.-%, z.B. 0.25 Gew.-% zugegeben werden.
Wässerige Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 27 umfasst.
Verwendung eines Komposits gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 27 oder einer Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 39 als Füllstoff oder Pigment, jedoch nicht bei der Herstellung oder Verarbeitung von Thermopapier, wenn es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln um organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel handelt.
Verwendung gemäß Patentanspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit bei der Papierherstellung, bevorzugt in Mengen von 0.5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers, eingesetzt wird und bei der Papierveredelung, z.B. beim Streichen von Papier, bevorzugt in Mengen von 0.5 bis 100 g/m², bevorzugt 2 bis 50 g/m², besonders bevorzugt 5 bis 25 g/m² pro Papierseite eingesetzt wird.
Verwendung gemäß Patentanspruch 41, dadurch gekennzeichnet dass das Komposit im Vorstrich, Zwischenstrich, Deckstrich und/oder Einfachstrich eingesetzt wird und das das Papier einseitig und/oder beidseitig gestrichen ist und einer oder mehrere der Striche auf einer oder beiden Seiten das Komposit enthält.
Verwendung gemäß einem der Patentansprüche 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet dass das Komposit in kalandriertem oder unkalandriertem Papier eingesetzt wird.
Verwendung gemäß einem der Patentansprüche 40 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit für die Modifizierung oder Steuerung des Porenvolumens des Papiers oder des Strichs eingesetzt wird.
Verwendung eines Komposits gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 27 oder einer Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 39 bei der Farb- oder Kunststoffherstellung.
Streichfarbe, umfassend ein Komposit gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 27 oder eine Aufschlämmung gemäß Patentanspruch 39, jedoch nicht für den Einsatz bei der Herstellung oder Verarbeitung von Thermopapier, wenn es sich bei den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln um organische Pigment- und/oder Füllstoffpartikel handelt.
Streichfarbe gemäß Patentanspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichfarbe einen Feststoffgehalt von 25–75 Gew.-% Feststoff aufweist, mehr bevorzugt 30–60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30–40 Gew.-% Feststoff.
Streichfarbe gemäß einem der Patentansprüche 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komposit bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Streichfarbe 3 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 ± 10 Gew.-% beträgt.
Verwendung eines Copolymers umfassend als Monomer ein oder mehrere Dicarbonsäuren und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Dialkanolamine oder Trialkanolamine zur wenigstens teilweisen Beschichtung von anorganischen und/oder organischen Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser im Mikrometerbereich mit einer Zusammensetzung umfassend Calciumcarbonatpartikel mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser im Nanometerbereich.
Verwendung gemäß Patentanspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer als Monomere Adipinsäure, N-(2-Amionoethyl)-1,2-ethandiamin und Epichlorhydrin umfasst.