BRPI0713100A2 - compósitos de micropartìculas inorgánicas e/ou orgánicas e partìculas de nano-carbonato de cálcio - Google Patents

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Abstract

COMPóSITOS DE MICROPARTìCULAS INORGáNICAS E/OU ORGáNICAS E PARTìCULAS DE NANO-CARBONATO DE CáLCIO. A presente invenção refere-se a compósitos, que compreendem pigmentos e/ou enchimentos inorgânicos e/ou orgânicos na forma de micropartículas, a superfície dos quais está revestida pelo menos parcialmente com nanocarbonato de cálcio finamente dividido com o auxílio de aglutinantes baseados em copolímeros que compreendem como monómeros um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monómeros do grupo de diaminas, triaminas, dialcanolaminas ou trialcanolaminas, um método para produção de tais compósitos, suas pastas aquosas e seu uso na manufatura de papel ou no campo da produção de tinta ou plástico e o uso dos aglutinantes da invenção para revestimento de micropartículas com nanocarbonato de cálcio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPÓSI- TOS DE MICROPARTÍCULAS INORGÂNICAS E/OU ORGÂNICAS E PAR- TÍCULAS DE NANO-CARBONATO DE CÁLCIO".
A presente invenção refere-se a compósitos, que compreendem pigmentos inorgânicos e/ou orgânicos e/ou enchimentos na forma de micro- partículas cuja superfície é revestida com o auxílio de aglutinantes, pelo me- nos parcialmente, com partículas de carbonato de cálcio finamente divididas na faixa de nanômetros, um método para produzir tais compósitos, pastas aquosas desses e usos desses na manufatura de papel ou no campo de produção de tintas e plásticos assim como o uso dos aglutinantes inventivos para revestimento de micropartículas com nanocarbonato de cálcio.
Pigmentos e/ou enchimentos baseados em partículas de carbo- nato de cálcio na faixa nanométrica (assim chamadas nanopartículas) são conhecidos e são usados em numerosas aplicações incluindo aplicações em papel, tinta e plásticos. Pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos e/ou enchi- mentos na faixa de micrometros (assim chamadas micropartículas), tais co- mo esferas côncavas ou partículas sólidas baseadas em poliestireno e partí- culas minerais inorgânicas, tais como pigmentos e/ou enchimentos basea- dos em talco ou mica também são conhecidos e são usados nas mesmas aplicações ou em aplicações similares.
Misturas de nanopartículas e micropartículas de composições químicas diferentes são usadas porque elas têm certas propriedades dife- rentes que são vantajosas serem combinadas para transmitir as proprieda- des desejadas ao produto final, por exemplo, papel. Misturas de tais subs- tâncias são usadas, por exemplo, como pigmentos ou enchimentos na fabri- cação de papel, mas especialmente na finalização do papel como em reves- timento, por exemplo, para melhorar a qualidade do papel com relação a opacidade, alvura e brilho do papel ou as propriedades de printabilidade e impressão. É conhecido que as propriedades de tais micropartículas e nano- partículas com relação a retenção na fabricação do papel e "retenção" do revestimento na finalização do papel, por exemplo, revestimento de papel, podem ser vantajosamente combinadas. A retenção do revestimento é em- tendida por aqueles versados na técnica referir-se a se a cobertura perma- nece sobre a superfície do papel ou se penetra parcialmente a completa- mente na superfície do papel ou se uma porção, por exemplo, o aglutinante e/ou um pigmento ou uma fração parcial de um pigmento é separada do todo e penetra na superfície do papel. Isso é um problema com o qual aqueles versados na técnica estão familiarizados, especialmente no revestimento de um substrato absorvente que usa cores de revestimento com baixo teor de sólidos.
Quando se usa misturas de tais micropartículas e nanopartículas em tais aplicações, uma separação indesejada de componentes, assim chamada segregação, infelizmente ocorre freqüentemente e está associada com uma distribuição irregular do revestimento com relação a espessura da camada sobre a superfície abaixo, o pré-revestimento subjacente ou a su- perfície do papel, o que pode levar a uma impressão irregular sobre o papel, por exemplo. A expressão "segregação" refere-se ao processo de separação de camadas diferentes em um campo de observação com uma tendência na direção da distribuição espacial dos elementos de acordo com certas propri- edades.
Segregação de pigmento e/ou misturas de enchimentos resulta em diferenças no volume do poro no revestimento, por exemplo, na finaliza- ção do papel para revestimento, por que as nanopartículas livres se tornam segregadas das micropartículas e, portanto podem tanto ocupar os poros do papel e/ou o revestimento quanto "flutuar" ali, isto é, juntarem-se primaria- mente na área superior do revestimento, por exemplo, o que é importante, em particular quando o revestimento deve absorver um certo volume de lí- quido tal como água, óleo e/ou solventes orgânicos da tinta de impressão na impressão subsequente.
Várias de tais misturas, sua produção e uso são conhecidas do estado técnica atual.
Uma técnica amplamente usada para produzir tal pigmento ou misturas de enchimentos está descrita em DE 33 12 778 A1 e DE 43 12 463 C1, por exemplo, e consiste da mistura e moagem conjunta de um enchi- mento mineral tal como carbonato de cálcio natural com um enchimento mi- neral tal como talco.
Entretanto, sob as condições de fabricação de papel ou revesti- mento, tais misturasgeralmente submetem-se a segregação por que as Iiga- ções entre os componentes da mistura freqüentemente não resistem a essas condições. É sabido que taxas de cisalhamento de mais do que 106 seg"1 podem ocorrer no revestimento com a lâmina dosadora em 1500 m/min.
Portanto, métodos adicionais para a produção de tais compósi- tos tem sido desenvolvidos baseados na reticulação entre o pigmento e/ou partículas de enchimento, onde numerosas cavidades internas são formadas o que pode melhorar as propriedades físicas e, especialmente, as proprie- dades ópticas dos pigmentos e/ou enchimentos.
Assim, um método para formar compósitos de pigmento poroso quimicamente agregado está descrito na WO 92/08755, onde uma pasta aquosa de partículas minerais tais como carbonato de cálcio é preparada e um polímero ou copolímero que contemgrupos de ácido carboxílico é adicio- nado a pasta para causar floculação. íons de cálcio são adicionados em ex- cesso à pasta para induzir a precipitação do sal de cálcio do polímero sobre os flocos de minerais e, portanto, produzir agregados de partículas minerais que estão ligadas pelo sal de cálcio e tem uma estrutura porosa floculada. Os íons de cálcio em excesso são reagidos com dióxido de carbono e preci- pitados como carbonato de cálcio sobre o sal de cálcio polimérico. Entretan- to, como os íons de cálcio são adicionados na forma de compostos químicos alcalinos tais como hidróxido de cálcio, eles formam intermediários alcalinos que podem ter efeitos negativos, por exemplo, quando se usa certos disper- santes. Além disso, a precipitação posterior do carbonato de cálcio altera a estrutura da estrutura original de nanopartícula/micropartícula e necessaria- mente leva a introdução de outro pigmento, ou seja, o carbonato de cálcio precipitado formado pela neutralização. Agregados floculados emgeral po- dem ser problemáticos em aplicações de papel por que eles causam disper- são difusa da luz sobre a superfície, o que leva a perda do brilho do papel. Além disso, o volume do poro do compósito a ser obtido originalmente é in- fluenciado e alterado, primeiro pela floculação e segundo pelo carbonato de cálcio precipitado assim formado.
US 5.449.402 descreve partículas de pigmento modificadas fun- cionalmente que são produzidas pela mistura de pigmentos floculados tais como carbonato de cálcio com uma substância reguladora que tem uma car- ga oposta à carga do pigmento floculado. O pigmento floculado é preferivel- mente uma suspensão aquosa de partículas de bolo de filtração. Substân- cias reguladoras preferidas incluem aglutinantes de látex insolúveis em água ou dispersíveis, aglutinante polimérico orgânico e/ou inorgânico solúvel em água ou solúvel em álcali e partículas orgânicas que não formam película que são ligadas eletrostaticamente as partículas de pigmento quando mistu- radas com elas.
US 5.454.864, US 5.344.487 e EP 0 573 150 também descre- vem compósitos de pigmento cuja produção é baseada nas forças de atra- ção eletrostáticas entre partículas receptoras e as partículas de revestimen- to. Entretanto, o uso de tais compósitos pode ser problemático nas aplica- ções correspondentes por causa de interações com outros componentes carregados.
Outro método para melhorar a alvura de acordo com WO . 97/32934 consiste em revestir as partículas de pigmento com outras partícu- las de pigmento tais como partículas finamente divididas de carbonato de cálcio, que estão inicialmente presentes na forma de aglomerados, mas sem o uso de um aglutinante, o que pode levar aos problemas mencionados aci- ma tais como floculação. A estabilidade desses compósitos é baseada es- sencialmente nas forças de atração, tais como forças de van der Waals, que podem se desenvolver apenas quando certas condições muito específicas são atingidas. Por exemplo, um pH definido deve ser mantido exatamente para obter o melhor potencial zeta possível, o que é diferente para cada combinação de substâncias. Tão logo as condições se desviam do ótimo, as forças de repulsão se tornam predominantes e os componentes sofrem se- gregação.
WO 99/52984 está relacionada com composições de compósitos de enchimentos co-estruturados ou co-adsorvidos que contêm pelo menos dois tipos diferentes de enchimentos ou pigmentos minerais ou orgânicos, por exemplo, de carbonato de cálcio, talco ou poliestireno, e uso dessas. Os tipos diferentes de pigmentos ou enchimentos têm regiões hidrofílicas e/ou organofílicas que permitem que a ligação ocorra por meio de aglutinantes especiais. Os aglutinantes, que devem ter uma afinidade pelos componentes hidrofílicos assim como pelos organofílicos para manifestar sua função de ligação, são selecionados entre polímeros e/ou copolímeros especiais. O diâmetro da partícula dos pigmentos e/ou enchimentos usados não desem- penha um papel aqui, a medida que nenhum diâmetro é mencionado explici- tamente e/ou todos os diâmetros de partícula de corante mencionados nos exemplos são menores do que 1 μητι na maioria dos casos. Assim, as vanta- gens de enchimentos ou pigmentos e, portanto, problemas de moldagem associados com eles no caso de segregação não são discutidos aqui.
WO 03/078734 descreve uma composição para tratamento de superfície, em particular para revestimento de papel, que contém uma fração de nanopartícula, por exemplo, de carbonato de cálcio precipitado, e uma fração de transporte que compreende partículas de pigmento semelhantes a plaqueta, incluindo talco ou partículas de pigmento plástico e pelo menos um aglutinante. Entretanto, as nanopartículas não revestem o veículo. Pelo ar- ranjo direcionado das micropartículas semelhantes a plaqueta sobre a super- fície do papel, os poros são fechados e as micropartículas não podem mais penetrar. É descrito como as micropartículas semelhantes a plaqueta mi- gram para a superfície do papel devido a segregação e através disso fecham os poros entre as fibras e assim impedem as nanopartículas de serem capa- zes de penetrar na superfície. Assim, a segregação direcionada de nanopar- tículas e micropartículas é uma meta. Micropartículas se separam de nano- partículas e estão situadas no fundo do revestimento enquanto que as nano- partículas estão no topo do revestimento. O aglutinante, preferivelmente um aglutinante de polímero de látex, induz a ligação a se formar entre partículas individuais e as duas frações de partícula no topo e no fundo do revestimen- to quando o revestimento seca sobre o papel. A separação desejada já ocor- reu nesse momento.
US 2005/0287313 refere-se ao assunto de meio fundível de im- pressão baseado em um substrato e uma camada que absorve tinta sobre o substrato. A camada que absorve tinta compreende uma pluralidade de esfe- ras côncavas, por exemplo, esferas côncavas de poliestireno que têm es- sencialmente o mesmo diâmetro que pode ser de 0,3 a 10 μιτι. A camada também inclui aglutinantes tais como álcool polivinílico ou polivinilpirrolidona e semelhantes, para ligar as esferas côncavas juntas. As esferas côncavas também podem ser parcialmente substituídas por partículas inorgânicas mi- croporosas e/ou mesoporosas, tais como carbonato de cálcio ou talco, assim como partículas de polímero que não são côncavas e podem ter diâmetro de .0,2 a 5 pm. US 2005/0287313 descreve, assim, uma mistura de micropartí- culas que estão presentes simultaneamente e se unem pela fixação em um aglutinante adequado as necessidades do processo de fusão. É um tipo de banho conservante (pickling) que pode consistir em certos polímeros e copo- límeros catiônicos que contêmgrupos amina e é alimentado para assegurar uma interação química melhor entre uma tinta baseada em corante e a ca- mada que absorve a tinta. Ele não desempenha qualquer papel com relação à ligação dos diferentes componentes dentro da camada. O problema da segregação não é mencionado.
WO 2006/016036 refere-se, entre outras coisas, a um método para triturar materiais minerais em água na presença de aglutinantes e as suspensões resultantes assim como o uso dessas em formulações de reves- timento. Vários materiais, tais como talco, que podem ser triturados na pre- sença de aglutinantes são mencionados na descrição e nas reivindicações. Entretanto, os exemplos usam apenas carbonatos de cálcio. Em nenhum dos exemplos a moagem, por exemplo, de dois materiais quimicamente dife- rentes na presença de um aglutinante, é descrita. Além disso, não há men- ção ao fato de que nanopartículas sejam formadas ou que nanomicrocom- pósitos sejam produzidos por esse método de moagem. O aglutinante não é usado para produzir um compósito, mas sim como um auxiliar de moagem para moagem mais fina, mas o diâmetro das partículas nas suspensões de pigmento pode ser de até 30 μιτι. Os aglutinantes usados para moagem po- dem ser baseados em estireno-acrilato ou estireno-butadieno, isto é, esses são os aglutinantes com os quais aqueles versados na técnica estão bem familiarizados tais como aqueles usados em papéis de revestimento ou co- mo aglutinantes em tinta de parede. Assim, o método descrito na WO .2006/016036 inclui obrigatoriamente uma etapa de moagem que fornece partículas essencialmente na faixa de micro e não descreve um aglutinante que permita a formação de um compósito essencialmente resistente a se- gregação.
O objeto da presente invenção é, assim, fornecer compósitos de pigmento e/ou enchimento assim como pastas aquosas desses que tenham boas propriedades ópticas, por exemplo, com relação a opacidade, alvura e luminosidade ou propriedades de impressão ao mesmo tempo que não se- jam submetidos a nenhuma ou essencialmente nenhuma segregação sob as condições de processamento as quais eles estejam expostos.
Entretanto, esse objeto não se estende ao campo do papel tér- mico, produção e processamento deste, à medida que ele diz respeito a compósitos de micropartículas orgânicas e componentes de nanopartículas orgânicas para produção de papel e métodos de acabamento.
Outro objeto da presente invenção é fornecer um método para produção de tais compósitos, o uso desses compósitos de acordo com a presente invenção na produção de papel e acabamento, por exemplo, reves- timento, mas não na produção e processamento de papel térmico se ele en- volve compósitos de micropartículas orgânicas e componentes de nanopartí- culas inorgânicas. Além disso, um objeto da presente invenção é o uso dos compósitos inventivos na produção de tintas ou plásticos, em substâncias impermeabilizantes e o uso de certos aglutinantes em pigmento de revesti- mento e/ou micropartículas de enchimento com nanopartículas de carbonato de cálcio.
As características definidas nas reivindicações independentes são usadas para atingir esses objetos.
Modalidades vantajosas da presente invenção são derivadas das sub-reivindicações e da descrição a seguir.
O objeto da presente invenção é alcançado por um compósito, que compreende pigmento inorgânico e/ou orgânico e/ou partículas de en- chimento que são revestidos pelo menos parcialmente com uma composição de carbonato de cálcio e um aglutinante.
O aglutinante consiste em um copolímero que compreende co- mo monômeros um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monômeros dogrupo de diaminas, triaminas, dialcanolaminas ou trialcanolaminas.
O aglutinante inventivo tem propriedades aglutinantes especial- mente boas em combinação com as micropartículas e as composições de nanocarbonato de cálcio. Umagrande porção da composição de nanocarbo- nato de cálcio usada está permanentemente ligada à superfície da micropar- tícula, o que permite uma estrutura aberta no uso do compósito e assim permite a redução na densidade de acondicionamento e/ou um aumento no volume do poro, entre outras coisas.
De acordo com essa invenção, o diâmetro esférico equivalente do pigmento e/ou partículas de enchimento está primariamente na faixa mi- crométrica, enquanto o diâmetro esférico equivalente das partículas de car- bonato de cálcio está primariamente na faixa nanométrica.
Uma partícula na faixa nanométrica é definida, dentro do escopo dessa invenção, como uma partícula que tem um diâmetro esférico equiva- lente menor ou igual a 200 nm.
Uma micropartícula é definida de acordo com essa invenção como uma partícula que tem um diâmetro esférico equivalente maior do que .0,2 pm até a faixa micrométrica, por exemplo, cerca de 0,3 a 100 μιη, em particular entre cerca de 1 a cerca de 25 μιη.
O assim chamado diâmetro esférico equivalente é uma medida do tamanho de uma partícula modelada irregularmente. É calculado a partir de uma comparação de uma propriedade da partícula irregular com uma propriedade de uma partícula regularmente formada. Dependendo da esco- lha da propriedade usada para a comparação, é feita uma distinção entre diâmetros equivalentes diferentes. No presente caso, o diâmetro equivalente é considerado com relação às propriedades de sedimentação das partículas investigadas.
A sedimentação e assim o diâmetro equivalente das partículas assim como sua distribuição são determinados pela presente invenção pelo uso do método de sedimentação, isto é, uma análise da sedimentação em um campogravimétrico usando o Sedigraph 5100 da companhia Micromeri- tics, USA. Aqueles versados na técnica estão familiarizados com esse méto- do e esse aparelho que são usados através do mundo para determinar o- grau de fineza de enchimentos e pigmentos. Suas medidas são realizadas em uma solução aquosa de Na4P2O7 0,1% em peso. As amostras foram dis- persas usando um agitador de alta velocidade e ultrassom.
Em uma modalidade preferida, as micropartículas de pigmento e/ou micropartículas de enchimento são partículas inorgânicas, por exemplo, talco, mica ou misturas dessas. Carbonato de cálcio não é adequado como micropartícula de acordo com essa invenção. Talco com qualidades ade- quadas é distribuído por MONDO Minerais, por exemplo. Mica também pode ser usada tal como aquela disponibilizada por Aspanger Bergbau und Mine- ralwerke GmbH, Áustria, por exemplo.
As partículas de pigmento e/ou enchimento preferivelmente tem uma estrutura essencialmente esférica, em particular, uma estrutura esférica côncava, hemisférica côncava ou semelhante a plaqueta, onde estrutura hemisférica é entendida referir-se a qualquer estrutura derivada de uma es- fera côncava que tem uma superfície que não é fechada. Micropigmentos e/ou microenchimentos semelhantes a plaquetas e hemisféricos côncavos provaram ser especialmente vantajosos por que tem boa resistência devido a sua forma. Partículas semelhantes a plaquetas são entendidas aqui serem partículas nas quais a proporção de comprimento para largura e/ou altura é > 1.
Micropartículas inorgânicas de pigmentos e/ou enchimentos são preferivelmente semelhantes a plaquetas.
As partículas de pigmento e/ou enchimento inventivas também podem ser partículas orgânicas, entretanto, por exemplo, baseadas em poli- etileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, poliestireno ou misturas des- ses. Pigmentos e/ou enchimentos orgânicos que podem ser usados na pre- sente invenção incluem aqueles distribuídos por Rohm & Haas, por exemplo, sob o nome comercial de Ropaque, por exemplo Ropaque HP-1055 ou Ro- paque AF-1353. A vantagem de micropartículas orgânicas no compósito é derivada, entre outras coisas, das propriedades físicas diferentes tais como densidade, condutividade e cor de materiais orgânicos em comparação com substâncias minerais inorgânicas.
Em uma modalidade preferida, as partículas de pigmento e/ou enchimento orgânicas tem uma estrutura essencialmente esférica, preferi- velmente uma estrutura esférica côncava ou hemisférica côncava. No caso de partículas esféricas côncavas, elas podem também conter líquidos, por exemplo, água, que pode ser removida das esferas côncavas em qualquer uma das etapas físicas adicionais, tais como secagem, durante ou após o uso na presente invenção. A vantagem de esferas côncavas recai nagravi- dade específica menor em comparação com esferas calcárias, entre outras coisas. Qualquer objeto, tal como papel ou plástico, produzido a partir disso será, portanto mais leve, o que pode ser uma vantagem no transporte marí- timo, por exemplo. Devido à esfera côncava fechada ou hemi-esfera cônca- va aberta, o resultado é uma quantidade aumentada de dispersão de luz, que leva a uma opacidade aumentada, entre outras coisas. Também, a esfe- ra côncava fechada, por exemplo, preenchida com ar, ter um efeito de iso- lamento térmico. Isso pode ser uma vantagem para uso em tintas de pare- des internas e externas e revestimentos em edifícios.
Em uma modalidade preferida, o diâmetro equivalente das partí- culas de pigmento e/ou enchimento está essencialmente em uma faixa de mais do que 0,2 a cerca de 100 pm, por exemplo, de cerca de 0,3 a cerca de .75 pm, mais preferivelmente em uma faixa entre de de 0,3 a cerca de 50 pm, ainda mais preferivelmente em uma faixa de cerca de 0,3 a cerca de 25 pm, o mais preferivelmente em uma faixa de cerca de 0,3 a cerca de 15 pm, em particular em uma faixa de cerca de 0,3 a cerca de 12 pm.
O diâmetro equivalente das partículas de pigmento e/ou enchi- mento orgânicas está preferivelmente em uma faixa de mais do que 0,2 a cerca de 25 pm, mais preferivelmente em uma faixa de cerca de 0,3 a cerca de 10 μητι, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 pm, 0,25 a 1,5 pm ou cerca de 0,7 a cerca de 1,1 pm, em particular de cerca de 0,9 a cerca de 1,0 pm.
Partículas orgânicas de pigmento e/ou enchimento baseadas em poliestireno, por exemplo, na forma de esferas côncavas de poliestireno que têm um diâmetro esférico equivalente de cerca de 0,3 a cerca de 2 pm, pre- ferivelmente cerca de 0,7 a cerca de 1,5 pm, especialmente preferido entre cerca de 0,9 a cerca de 1,1 pm, por exemplo, cerca de 1 pm ou 0,25 a 1,5 pm são especialmente vantajosas na presente invenção.
Partículas de pigmento e/ou enchimento inorgânicas baseadas em talco, onde cerca de 95 a 98% em peso, por exemplo, 96% em peso das partículas de talco tem um diâmetro esférico equivalente de < 10 pm, cerca de 79 a 82% em peso, por exemplo, 80% em peso tem um diâmetro esférico equivalente de < 5 pm e cerca de 43 a 46% em peso, por exemplo 45% em peso têm um diâmetro esférico equivalente menor do que 2 pm também são vantajosas.
O nanocarbonato de cálcio usado para o revestimento pode ser carbonato de cálcio precipitado sintético (PCC) que pode ter uma estrutura cristalina de valerato, calcítica ou aragonítica, por exemplo.
O uso de nanocarbonato de cálcio natural triturado (carbonato de cálcio triturado, GCC), por exemplo, na forma de mármore, pedra calcária e/ougiz contendo pelo menos 95% em peso, preferivelmente mais do que .98% em peso de carbonato de cálcio é especialmente preferido. Pigmentos e/ou enchimentos conhecidos com umagrande fração na faixa nanométrica são distribuídos por OMYA, por exemplo.
Em uma modalidade especial, cerca de 90% a 100%, preferi- velmente 92% a 99%, mais preferivelmente 94% a 98%, especialmente pre- ferido 96% a 98%, por exemplo, 97 ± 0,5% das partículas de carbonato de cálcio, baseado no número N das partículas de carbonato de cálcio, tem um diâmetro esférico equivalente de menos do que 200 nm, preferivelmente menos do que 150 nm, ainda mais preferivelmente menos do que 100 nm. O diâmetro está preferivelmente em uma faixa de 20 a 200 nm, 50 a 180 nm ou .70 a 150 nm.
A distribuição de tamanho de partícula foi medida com métodos de sedimentação como descrito acima usando um aparelho Sedigraph 51 (K) da companhia Micromeritics, USA, e impresso como uma curva de soma de resultados usando umgráfico X-Y1 onde o eixo de X indica o diâmetro da partícula como o diâmetro esférico equivalente correspondente e o eixo de Y indica o teor da partícula correspondente em peso por cento (veja, por e- xemplo, P. Belger, Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben- Chemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, Setembro 23-28, 1984).
O percentual da contagem de partícula N% de nanopartículas foi calculado a partir dos resultados das medidas assim obtidas usando o se- guinte método:
Os valores foram tomados a partir da curva de Sedigraph. A dife- rença entre 0 e 0,2 pm fornece o valor de 0,1 pm (100 nm), a diferença entre .0,2 e 0,4 pm fornece o valor de 0,3 μιτι (300 nm), etc. A soma das diferenças é padronizada até 100 mg e as quantidades de cada faixa são calculadas a partir disso. No cálculo, é suposto que as partículas são esféricas e tem um diâmetro d da média da diferença de faixa. Isso é usado para calcular o vo- lume V de uma partícula
V = 0,5236 d3
e então o peso W de uma partícula (dividido pela densidade específica; para CaCO3 isso corresponde a 2,7g/cm3)
W = V/2,7
Pela divisão do peso da partícula, o número de partículas pode ser calculado a partir do peso da fração respectiva e então usado para calcu- lar o percentual de distribuição N%.
Se o carbonato de cálcio a ser usado não tem ainda a fineza de- sejada ou necessária, isto é, o tamanho da partícula, ele pode ser triturado em uma ou duas etapas de moagem úmida ou seca, preferivelmente várias etapas de moagem, por exemplo, duas etapas secas e/ou úmidas, preferi- velmente etapas de moagem aquosas, para obter o diâmetro esférico equi- valente correspondente.
A moagem pode ser realizada em qualquer equipamento de mo- agem conhecido com o qual aqueles versados na técnica estão familiariza- dos para a moagem de carbonato de cálcio. Moinhos de bolas convencionais são especialmente adequados para moagem seca; moinhos de placa de jato (Jet plate) assim como moinhos de atrito são adequados para moagem úmi- da e a combinação de tais moinhos ou combinações de um ou mais de tais moinhos com ciclones e telas também são muito adequadas. Moinhos de atrito convencionais tais como aqueles distribuídos pela companhia Dynomill são especialmente adequados para moagem úmida.
No caso de moagem seca, moinhos de bolas são preferivelmen- te usados e, preferivelmente, esferas de ferro e/ou porcelana com um diâme- tro de 0,5 a 10 cm são usadas como meio de moagem, especialmente prefe- rivelmente cylpebs de ferro com um diâmetro de 2,5 cm são usadas.
Bolas de moagem de, por exemplo, silicato de zircônio, dióxido de zircônio e/ou badeleíta com um diâmetro de 0,2 a 5 mm, preferivelmente 0,2 a 2 mm, mas também de 0,5 a 5 mm, por exemplo, 0,5 a 2 mm são pre- feridas para moagem úmida. Areia de quartzo que tem um diâmetro esférico equivalente de 0,1 a 2 mm também pode ser usada.
As partículas de carbonato de cálcio na faixa nanométrica, entre- tanto, são preferivelmente produzidas por moagem úmida e/ou são trazidas para o diâmetro equivalente desejado, em particular quando o material é carbonato de cálcio natural.
Ambas as etapas de moagem seca e úmida podem ser realiza- das uma após a outra, mas então a última etapa de moagem é preferivel- mente uma moagem úmida.
O carbonato de cálcio natural triturado pode ser disperso e/ou triturado, por exemplo, na forma de uma pasta aquosa na presença de um ou mais auxiliares de moagem e/ou dispersantes, preferivelmente com um teor de sólidos de mais do que 10% em peso, por exemplo, 15 a 30% em peso, preferivelmente mais do que 30% em peso, mais preferivelmente mais do que 50% em peso, por exemplo, com um teor de sólidos de 65 a 68% em peso, especialmente preferivelmente mis do que 70% em peso, por exemplo, com um teor de sólidos de 12 a 80% em peso.
Sem auxiliares de moagem e/ou dispersantes, o carbonato de cálcio pode ser preferivelmente disperso e/ou triturado em um teor de sólidos de até 30% em peso, por exemplo, 15 a 30% em peso. Em um teor de sóli- dos maior do que 30% em peso, pode ser melhor realizar a dispersão e/ou moagem na presença de auxiliares de moagem e/ou dispersantes.
Em concentrações menores ou iguais a 30% em peso, a moa- gem úmida até sem aditivos químicos também é possível. Tais produtos, assim como pastas de carbonato de cálcio que tem baixo teor de sólidos, menor ou igual a 60% em peso, por exemplo, podem preferivelmente ser concentrados por meios físicos, por exemplo, por filtração sob pressão e/ou centrifugação e/ou termicamente e usando um ou mais dispersantes. Com- binações de etapas de concentração mecânica e térmica são especialmente preferidas. A concentração final após as etapas de concentração é preferi- velmente maior do que 60% em peso de teor de sólidos, especialmente pre- ferivelmente entre 65% em peso e 78% em peso, por exemplo, 72 ± 2% em peso.
Por exemplo, auxiliares de moagem e/ou dispersantes aniônicos podem ser usados como auxiliares de moagem e/ou dispersantes, preferi- velmente selecionados dogrupo que compreende homo ou copolímeros de sais de ácido policarboxílico baseados em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacônico ou misturas desses. Homo- polímeros ou copolímeros de ácido acrílico tais como aqueles disponibiliza- dos pela BASF, Ludwigshafen, Allied Colloids, Great Britain ou COATEX, France são especialmente preferidos. O peso molecular Mw de tais produtos está preferivelmente na faixa de 200 a 15.000; um peso molecular de 3000 a .7000 é especialmente preferido. O peso molecular Mw de tais produtos, en- tretanto, também está preferivelmente na faixa de 2000 a 15.000g/mol; um peso molecular de 15.000 a 50.000g/mol, por exemplo, 35.000 a .45.000g/mol é especialmente preferido. O peso molecular dos auxiliares de moagem e/ou dispersantes é selecionado tal que eles atuam mais como a- gentes de separação do que como aglutinantes. Os polímeros e/ou copolí- meros podem ser neutralizados com cátions monovalentes e/ou polivalentes ou eles podem tergrupos de ácidos livres. Cátions monovalentes adequados incluem, por exemplo, sódio, lítio, potássio e/ou amônia. Cátions polivalentes adequados incluem, por exemplo, cátions divalentes tais como cálcio, mag- nésio, estrôncio ou cátions trivalentes tais como alumínio. Sódio e magnésio são especialmente preferidos. Auxiliares de moagem e/ou dispersantes tais como polifosfatos de sódio ou citrato de sódio também podem ser usados com vantagem tanto isolados como em combinação com outros.
Especialmente na moagem seca, os agentes de moagem e/ou dispersantes usados podem ser também selecionados dogrupo que compre- endemglicóis, poliglicóis, por exemplo, polietilenoglicóis, blocos de copolíme- ros de oxido de etileno-óxido de propileno- óxido de etileno ou alcanolami- nas, por exemplo, trietanolamina e triisopropanolamina ou uma mistura des- ses.
Os dispersantes e/ou auxiliares de moagem podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,01% em peso a 5% em peso baseado no peso seco total do compósito, por exemplo, na moagem seca uma quantida- de de cerca de 0,01 a 0,5%, preferivelmente 0,1 a 0,3% em peso. Eles são especialmente usados preferivelmente em uma quantidade de 0,2 a 1 mg/m2 de área de superfície de nanopartícula, por exemplo, em uma quantidade de .0,3 a 0,7 mg/m2 de área de superfície de nanopartícula.
Na moagem úmida, os dispersantes e/ou auxiliares de moagem estão vantajosamente presentes em uma quantidade de cerca de 0,05 a 2% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 0,3 a 1,5% em peso, por exemplo, 1% em peso, mas também em uma quantidade de cerca de 0,85 a .0,95% em peso.
Os auxiliares de moagem e/ou dispersantes auxiliam a moagem das partículas de carbonato de cálcio até a faixa nanométrica pela redução da viscosidade da pasta e aumentando, dessa maneira, a mobilidade e a trajetória livre das partículas a serem trituradas e as esferas de moagem. Isso é especialmente vantajoso na formação subsequente do compósito.
A viscosidade da pasta na moagem úmida é preferivelmente menor do que 2500 mPa.s, mais preferivelmente menor do que 1500 mPa.s, em particular menos do que 1000 mPa.s ou, melhor ainda, menos do que /500 mPa.s e especialmente preferivelmente na faixa de 50 a 250 mPa.s, medida em um viscosímetro Brookfield convencional, por exemplo, tipo EV-2+ com um eixo de disco de 3 e 100 rpm.
Também é possível durante a moagem e/ou dispersão o uso de aditivos monoméricos ou poliméricos além dos auxiliares de moagem e/ou dispersantes, por exemplo, copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) ou sais desses isolados ou em combinação. A proporção de monômeros de ácido acrílico no copolímero com monômeros de etileno é preferivelmente de .1:4 a 1:50, especialmente preferivelmente 1:4 a 1:10 e especialmente 1:5. Os EAAs preferidos e/ou seus sais são aqueles que, na forma neutralizada, tem uma viscosidade de fusão de 3000 a 25.000 mPa.s, 15.000 a 100.000 mPa.s e 50.000 a 400.000 mPa.s a 200, 170 e 140°C, respectivamente, pre- ferivelmente 3000 a 7000 mPa.s, 15.000 a 20.000 mPa.s e 50.000 a 100.000 mPa.s a 200, 170 e 140°C, respectivamente, e em particular, tem uma vis- cosidade de fusão de 15.000 a 25.000 mPa.s, 50.000 a 100.000 mPa.s e . 300.000 a 400.000 mPa.s a 200, 170 e 140°C, respectivamente.
Um copolímero de EAA que tem uma viscosidade de fusão de .24.300 mPa.s a 200°C, 88.300 mPa.s a 170°C e 36.700 mPa.s a 140°C é especialmente preferido.
EAAs comercialmente disponíveis que são muito adequados e preferivelmente tem um teor de ácido acrílico de 20% em mol são distribuí- dos por BASF, Alemanha, e Dow, USA, por exemplo.
O uso de copolímeros de EAA ou seus sais resulta em uma hi- drofobização parcial ou completa dos poros do substrato, por exemplo, o papel revestido e/ou os poros do próprio compósito tal que o umedecimento dos poros abertos do papel e/ou do revestimento e/ou do compósito por á- gua é reduzido, controlado e/ou prevenido.
Se os sais de EAA são usados, eles são parcialmente ou com- pletamente neutralizados, por exemplo, com aminas preferivelmente sele- cionadas dogrupo que compreende 2-amino-2-metil-1-propanol, 3- aminpropanol, 2[bis(2-hidroxietil)amino]etanol e/ou íons de metal alcalino tais como potássio, lítio e/ou sódio ou misturas desses, preferivelmente sódio.
Por exemplo, pelo menos 70 mol% ou pelo menos 95 mol% dosgrupos de ácido carboxílico são neutralizados.
EAAs e seus sais podem ser usados em uma quantidade de .0,01% em peso a 10% em peso, baseado no peso seco total do compósito, preferivelmente 0,01% em peso a 5% em peso. mais preferivelmente 0,05 a .5% em peso, 0,1% em peso a 2% em peso, por exemplo, em uma quantida- de de 1,0% em peso.
O compósito inventivo contém preferivelmente, baseado no peso seco total do compósito, 5 a 95% em peso, mais preferivelmente 20 a 80% em peso, ainda mais preferivelmente 25 a 75% em peso de partículas de pigmento e/ou partículas de enchimento. O compósito inventivo contém pre- ferivelmente 95 a 5% em peso, preferivelmente 80 a 20% em peso, mais preferivelmente 75 a 25% em peso de partículas de carbonato de cálcio, ba- seado no peso seco total do compósito.
As partículas de pigmento e/ou as partículas de enchimento e o nanocarbonato de cálcio são preferivelmente usadas em uma proporção de .1:20 a 20:1, especialmente em uma proporção de 1:4 a 4:1, mais preferivel- mente em uma proporção de 1:3 a 3:1 ou 1:2 a 2:1 ou também em uma pro- porção de 1:1, baseado no peso seco. A proporção de peso de partículas de pigmento e/ou enchimento inorgânicas e/ou orgânicas para nanocarbonato de cálcio é mais especialmente preferida de 3:1 ou 1:3.
O aglutinante usado no compósito inventivo consiste em um co- polímero, que compreende como monômeros um ou mais ácidos dicarboxíli- cos e um ou mais monômeros dogrupo de diaminas, triaminas, dialcanola- minas ou trialcanolaminas.
Ele facilita a adesão das nano partículas à superfície das micro- partículas.
Preferivelmente, ácidos C2-C10 dicarboxílicos saturados ou insa- turados, ramificados ou não-ramificados, preferivelmente ácidos C3-C9 dicar- boxílicos, ácidos C4-C8 dicarboxílicos, ácidos C5-C7 dicarboxílicos, especial- mente ácido adípico, são usados como os monômeros de ácido dicarboxíli- co.
Diaminas e triaminas lineares e de cadeia ramificada, substituí- das e não substituídas, são especialmente adequadas como o segundo mo- nômero do polímero aglutinante, especialmente N-(2-aminoetil)-l,2- etanodiamina. Dialcanolaminas e trialcanolaminas que são preferidas para uso incluem, por exemplo, dietanolamina, N-alquildialcanolaminas, tais como N-metila e N-etildietanolamina e trietanolamina.
Para controlar e regular o peso molecular, isto é, a extensão da cadeia, uma ou mais aminas monovalentes tais como monoalcanolaminas podem ser usadas durante a policondensação. Monoetanolamina é preferi- velmente usada.
Em uma modalidade preferida dentro do escopo da presente invenção, um copolímero que também é interligado com epicloroidrina é u- sado como aglutinante.
Em uma modalidade especialmente preferida da presente inven- ção, um copolímero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-l,2-etanodiamina e epicloroidrina é usado como aglutinante.
O aglutinante também pode conter outros auxiliares para a copo- limerização ou outros auxiliares e aditivos convencionais, por exemplo, iso- cianatos.
Baseado no peso seco total do compósito, o aglutinante está vantajosamente presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, preferivelmente cerca de 0,3 a cerca de 5% em peso, especi- almente preferivelmente cerca de 0,5 a cerca de 3% em peso.
Outro aspecto dessa invenção é um método para produzir o compósito inventivo, em que as micropartículas de pigmento e/ou as micro- partículas de enchimento, a composição de nanocarbonato de cálcio e o a- glutinante são fornecidos e misturados. Aqui, o aglutinante tanto é adiciona- do as partículas de pigmento e/ou de enchimento quanto a composição de carbonato de cálcio e a mistura resultante é combinada com o segundo componente respectivo e homogeneizada.
Em um aspecto alternativo, partículas de pigmento e/ou partícu- las de enchimento são misturadas primeiro com a composição de carbonato de cálcio e a mistura de reação resultante é combinada com o aglutinante e homogeneizada.
Entretanto, uma solução aquosa ou pasta do aglutinante tam- bém pode ser fornecida primeiro com as micropartículas de pigmento e/ou micropartículas de enchimento sendo adicionadas primeiro à solução aquosa ou pasta e então a composição de nanocarbonato de cálcio é adicionada ou com a composição de nanocarbonato de cálcio sendo adicionada primeiro e então as micropartículas de pigmento e/ou micropartículas de enchimento são adicionadas e então homogeneizadas.
Em princípio, ambas as micropartículas de pigmento e/ou micro- partículas de enchimento assim como a composição de nanocarbonato de cálcio podem ser usadas tanto secas como em uma pasta aquosa. Se as micropartículas de pigmento e/ou de enchimento e a composição de nano- carbonato de cálcio são usadas secas, entretanto, deve ser usada água sufi- ciente primeiro para fornecer uma pasta aquosa.
A composição de nanocarbonato de cálcio égeralmente forneci- da na forma de uma pasta aquosa, enquanto que as micropartículas de pig- mento e/ou micropartículas de enchimento podem ser usadas na forma sóli- da ou na forma de uma pasta aquosa. As micropartículas de pigmento e/ou de enchimento inorgânicas sãogeralmente usadas, preferivelmente, na for- ma sólida e as micropartículas de pigmento e/ou de enchimento orgânicas sãogeralmente usadas, preferivelmente, como uma pasta aquosa.
O termo "sólido" conforme usado aqui não é necessariamente entendido como significando "seco". O termo "sólido" deve ser usado apenas para descrever a consistência da substância usada, que pode ter um teor de umidade considerável. Por exemplo, uma mistura de 80% em peso de mi- cropartículas de pigmento e/ou micropartículas de enchimento inorgânicas com 20% em peso de água pode, no entanto, ter uma consistência sólida. O aglutinante é preferivelmente fornecido na forma de uma pasta aquosa, especialmente preferivelmente como uma solução.
Paragarantir melhor dispersão, um ou mais dispersantes tam- bém podem ser adicionados a cada uma das pastas ou misturas, por exem- plo, na forma de um pó ou uma solução aquosa. O(s) dispersante(s) po- de(m) ser adicionado(s), por exemplo, após a adição do aglutinante à mistu- ra de reação resultante ou antes da adição das partículas de pigmento e/ou de enchimento ou antes da adição da composição de carbonato de cálcio ao componente ao qual o aglutinante è subseqüentemente adicionado ou o componente que é misturado nele.
Dispersantes vantajosos incluem, por exemplo, sais de ácido poliacrílico tais como sal de sódio, polifosfato de sódio ou copolímeros de poliacroleína/acrilato.
Além disso, entretanto, dispersantes poliméricos catiônicos e/ou anfotéricos também podem ser adicionados, por exemplo, cloreto de polidia- lildimetilamônio (PoIyDAMAC) ou copolímeros de ácido acrílico com monô- meros catiônicos ou misturas de tais dispersantes. Tais produtos estão des- critos, por exemplo, em DE 40 18 162 e são disponibilizados pela companhia Stockhausen GmbH, Krefeld sob o nome de Prãstol, por exemplo.
Estes dispersantes podem ser adicionados adicionalmente ao aglutinante em uma quantidade de 0,01% em peso a 1% em peso, com base no peso total seco do compósito, preferivelmente em uma quantidade de .0,1% em peso a 0,5% em peso, por exemplo, 0,25% em peso. eles supor- tam a adsorção do aglutinante.
A mistura e homogeneização da pasta das partículas de pigmen- to e/ou enchimento e/ou a composição de carbonato de cálcio incluindo a mistura e agitação do aglutinante pode ser realizada com um agitador do tipo Pendraulik, por exemplo, com um disco dentado com um diâmetro de 3,5 cm como o agitador, preferivelmente em temperatura ambiente.
Da mesma forma é possível misturar e homogeneizar as pastas em particular quando as partículas de pigmento e/ou enchimento são primei- ramente combinadas com o aglutinante por usar um misturador Ploughsha- re. Misturadores Ploughshare funcionam de acordo com o principio do leito fluidizado produzido mecanicamente. Laminas de Ploughsharegiram próximo da parede interna de um tambor cilíndrico horizontal e transportam os com- ponentes da mistura para fora do leito do produto para dentro do espaço de mistura. O leito fluidizado produzido mecanicamentegarante um efeito de mistura intensa mesmo comgrandes lotes em um curto período de tempo. Cortadores e/ou dispersadores são usados para dispersar aglomerados quando se opera a seco. O equipamento usado está disponível pela compa- nhia Gehruder Lodige Masehinenhau GmbH, Paderborn, Alemanha.
Se a pasta da composição de carbonato de cálcio não for adi- cionada até que as partículas de pigmento e/ou enchimento já tenham sido pré-tratadas com o aglutinante, isto pode ser realizado, por exemplo, por meio de um equipamento de mistura tubular, por exemplo, por bombear a pasta com o auxilio de uma bomba centrifuga através do equipamento de mistura tubular e introduzir continuamente a pasta de partículas de pigmento e/ou enchimento pré-tratadas dentro do equipamento de mistura tubular a- través de um tubo de entrada. Tal equipamento de mistura tubular está dis- ponível, por exemplo, por Ysiral GmbH, Ballrcehien- Dottingen, Alemanha.
A mistura é realizada em temperatura ambiente de cerca de 20° Ca 25°C. O aquecimento durante o processo de produção, por exemplo, devido a fricção durante o processo de dispersão não precisa ser cancelado. Por exemplo, a temperatura durante o processo podegeralmente ser de .20°C a 90°C, preferivelmente entre 20°C e 70°C.
A combinação de vários sistemas de mistura também pode ser usada.
Os compósitos obtidos pelo processo de produção inventivo po- dem ser secos para que o compósito seja obtido como sólidos, mas eles também podem ser processados adicionalmente como uma pasta e como uma pasta aquosa renovada do compósito seco para que não apenas o compósito da invenção per se, mas também uma pasta aquosa deste consti- tua um aspecto da presente invenção.
O teor de água das pastas de compósito obtidas pelo processo de produção da invenção pode ser reduzido, por exemplo, termicamente, por exemplo, com um secador por atomização ou um microondas ou em um for- no ou mecanicamente, por exemplo, por filtração para que o compósito seja obtido como um sólido seco ou úmido, por exemplo, na forma de uma torta de filtro. Para se obter um compósito seco, ele é seco por exemplo em um forno a 105°C até atingir um peso constante.
Aspectos adicionais da presente invenção constituem as possibi- lidades de uso do compósito quer em um estado sólido, úmido ou seco ou como uma pasta aquosa.
Desta forma, um dos principais usos do compósito ou uma pasta deste é seu uso como um enchimento ou um pigmento, por exemplo, em papel e/ou como um pigmento de revestimento, mas não na produção ou processamento de papel térmico, se o compósito contiver micropartículas orgânicas.
O compósito pode ser usado como um enchimento ou um pig- mento em fabricação de papel ou em finalização de papel, por exemplo, em papel de revestimento, mas não papel térmico se o compósito contiver mi- cropartículas orgânicas.
Na fabricação de papel, o compósito é usado preferivelmente em quantidades de 0,5 a 50% em peso preferivelmente 1 a 30% em peso, com base no peso total do papel. Na finalização de papel, por exemplo, em papel de revestimento, preferivelmente quantidades do compósito da invenção de 0,5 a 100g/m2são usadas, preferivelmente 2 a 50g/m2, especialmente prefe- rivelmente 5 a 25g/m2 por lado do papel.
O compósito também pode ser usado em múltiplos sistemas re- vestidos, por exemplo, no pré-revestimento ou no revestimento intermediário e/ou revestimento de superfície e/ou revestimento único. Se o compósito for um pré-revestimento e/ou um revestimento intermediário, outra aplicação de revestimento pode ser aplicada a ele usando pigmentos convencionais com os quais aqueles versados na técnica estão familiarizados. O compósito po- de ser usado para papel revestido em um ou ambos os lados, em cujo caso um ou mais dos revestimentos em um ou ambos os lados conterão o com- pósito.
O papel que é revestido em um ou ambos os lados ou é não- revestido pode ser papel calandrado assim como papel não-calandrado.
Através da escolha direcionada do compósito com relação a sua composição e tamanho, o volume do poro do papel e/ou do revestimento também pode ser alterado pela cobertura ou não-cobertura pelas partículas de compósito, por exemplo, ampliada ou controlada, em cujo caso tal uso dos compósitos da invenção, se eles contiverem micropartículas orgânicas, não se estende ao campo de papeis térmicos, sua produção ou processa- mento.
O compósito inventivo também pode ser usado junto com outros pigmentos e/ou enchimentos convencionais se ele não pertencer ao campo de papel térmico, sua produção ou processamento se o compósito contiver micropartículas orgânicas.
O objeto da presente invenção desta forma também inclui en- chimentos ou pigmentos que compreendem um compósito inventivo ou uma pasta deste.
Outro aspecto da presente invenção é o uso na produção de tin- tas ou plásticos, por exemplo, para aumentar a opacidade de tintas ou plás- ticos. Os compósitos aqui compreendendo micropartículas orgânicas esféri- cas côncavas podem em particular induzir também um aumento no efeito de insulação térmica.
Da mesma forma, os compostos da invenção também podem ser usados para reduzir o brilho por causa de sua estrutura. O termo "brilho" é entendido como se referindo a um lustro formado quando uma superfície é observada em um ângulo muito pequeno; isto freqüentemente tem um efeito muito irritante sobre o observador. Para reduzir o brilho, uma dispersão mui- to diversa é necessária, a qual pode ser fornecida pelos compósitos da in- venção.
Os compósitos inventivos também podem ser usados em subs- tâncias de selagem, por exemplo, como agentes espessantes ou de controle de viscosidade. Devido à estrutura semelhante a plaqueta dos micropigmentos e/ou microenchimentos inorgânicos tais como talco e/ou mica e às proprie- dades de superfície do carbonato de cálcio, o compósito inventivo permite o uso de um "carbonato de cálcio semelhante a plaqueta" por exemplo.
Devido à estrutura esférica côncava dos micropigmentos e/ou enchimentos orgânicos tais como esferas côncavas de poliestireno e às pro- priedades de superfície do carbonato de cálcio, o compósito inventivo tam- bém permite o uso de um "carbono de cálcio leve" em plásticos e tintas, por exemplo, o que pode ser vantajoso em engenharia aeronáutica por exemplo.
Outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso do compó- sito inventivo ou uma pasta deste como um auxiliar de filtração sozinho co- mo uma camada de filtro ou dentro ou sobre material transportador natural e/ou sintético tais como fibras de algodão, fibras de celulose e fibras de poli- amida. Devido à estrutura de poros ótima e a baixa segregação dos compó- sitos, istogera uma transferência de líquido ótima com um bom poder de re- tenção da matéria particulada suspensa ao mesmo tempo.
Desta forma a presente invenção também se refere a um auxiliar de filtração que compreende um compósito da invenção e ou uma pasta des- te.
Outro aspecto da presente invenção refere-se a uma cor de re- vestimento que compreende um compósito da invenção, mas não para uso na produção ou processamento de papel térmico se o compósito contiver micropartículas orgânicas.
Tal cor de revestimento tem preferivelmente um teor de sólidos de 25 a 75% em peso, mais preferivelmente 25 a 75% em peso de sólidos, mais preferivelmente 30 a 60% em peso de sólidos, especialmente preferi- velmente 30 a 40% em peso de sólidos. A quantidade de compósito baseada no teor total de sólidos da cor de revestimento pode ser de 3 a 97% em pe- so, preferivelmente entre 10 a 90% em peso. Ela é especialmente preferi- velmente de 85 ± 10% em peso.
Tendo em vista as excelentes propriedades de ligação dos aglu- tinantes da invenção nos compósitos inventivos, especialmente com relação à surpreendentemente boa ligação das nanopartículas de carbonato de cál- cio sobre a superfície de micropartículas, finalmente outro aspecto da inven- ção envolve o uso de um copolímero que compreende como monômeros um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monômeros dogrupo das diami- nas, triaminas, dialcanolaminas ou trialcanolaminas para pelo menos reves- timento parcial das partículas de pigmento e/ou enchimento com uma com- posição que compreende nanocarbonato de cálcio tais como aquelas descri- tas acima. O uso de um copolímero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina e epicloroidrina como o aglutinante é especialmente prefe- rido.
As figuras e os exemplos e experimentos descritos abaixo ser- vem para ilustrar a presente invenção e não devem ser restritas de qualquer forma.
Descrição das Figuras:
As figuras descritas abaixo são micrografias eletrônicas de var- redura (SEM) das varias misturas do estado da técnica e dos compósitos da invenção. As misturas e os compósitos inventivos foram ajustados para uma concentração de 20% em peso em água usando um ultraturrax. Algumasgo- tas (aproximadamente 100 mg) foram diluídas em 250 mL de água destilada e filtradas através de um filtro e membrana de poro de 0,2 pm. As prepara- ções obtidas no filtro de membrana desta forma foram ejetadas com ouro e avaliadas na SEM em vários aumentos.
A figura 1 mostra uma SEM de uma preparação de uma mistura de nanocarbonato de cálcio e micropartículas orgânicas sem um aglutinante.
A figura 2 mostra a SEM de outra preparação de uma mistura de nanocarbonato de cálcio e micropartículas orgânicas sem um aglutinante.
A figura 3 mostra a SEM de uma preparação de uma mistura de nanocarbonato de cálcio e micropartículas inorgânicas sem um aglutinante.
A figura 4 mostra a SEM de uma preparação de uma mistura de nanocarbonato de cálcio e micropartículas inorgânicas sem um aglutinante.
A figura 5 mostra a SEM de uma preparação de um compósito inventivo de micropartículas orgânicas, nanocarbonato de cálcio e um agluti- nante.
A figura 6 mostra a SEM de uma preparação de outro compósito inventivo de micropartículas orgânicas, nanocarbonato de cálcio e um agluti- nante.
A figura 7 mostra a SEM de uma preparação de outro compósito inventivo de micropartículas inorgânicas, nanocarbonato de cálcio e um aglu- tinante.
A figura 8 mostra a SEM de uma preparação de outro compósito inventivo de micropartículas inorgânicas, nanocarbonato de cálcio e um aglu- tinante.
A figura 9 mostra a SEM de uma preparação de outro compósito inventivo de micropartículas inorgânicas, nanocarbonato de cálcio e um aglu- tinante.
A figura 10 mostra a SEM de uma preparação de outro compósi- to inventivo de micropartículas inorgânicas, nanocarbonato de cálcio e um aglutinante.
A figura 11 mostra a SEM de uma preparação de outro compósi- to inventivo de micropartículas orgânicas, nanocarbonato de cálcio e um a- glutinante. EXEMPLOS:
Produção e Descrição de Nanopartículas que Podem Ser Usadas de acordo com a Presente Invenção
A produção de composições de nanocarbonato de cálcio ade- quadas para os compósitos inventivos é descrita abaixo.
A composição de nanocarbonato de cálcio 1 foi moída continu- amente usando mármore norueguês pré-moído em um moinho de bolas convencional em um processo seco para produzir um diâmetro esférico e- quivalente de 45 pm por moagem úmida em um moinho de bolas de atrito de 160 litros vertical em duas passagens usando um total de 0,85% em peso de poliacrilato de sódio/magnésio com um peso molecular de cerca de 6000g/mol, com base no peso seco total do compósito como um auxiliar de dispersão/moagem, em um teor de sólidos de 72% em peso paragerar a se- guinte distribuição de tamanho:
<table>table see original document page 28</column></row><table>
A viscosidade de Brookfield da pasta obtida após a moagem ú- mida foi de 285 mPa.s.
As esferas de moagem que foram usadas, feitas de silicato de zircônio e badeleíta tinham 0,5 a 2 mm de tamanho.
A composição de nanocarbonato de cálcio 2 foi moída continu- amente usando mármore norueguês pré-moído em um moinho de bolas convencional para um diâmetro esférico equivalente de 45 Mm por moagem úmida em um moinho de bolas de atrito de 160 litros vertical em duas pas- sagens usando um total de 0,85% em peso de poliacrilato de só- dio/magnésio com um peso molecular de cerca de 6000g/mol, com base no peso seco total do compósito como um auxiliar de dispersão/moagem, e 1% em peso de sal de sódio de copolímero de ácido polietileno/poliacrílico (de Primacor 5880 I, DOW, neutralizada a 95°C com uma quantidade equivalen- te de NaOH, com base nosgrupos de ácido carboxílico) com base no peso total seco do compósito, em um teor de sólidos de 72% em peso paragerar a seguinte distribuição de tamanho:
<table>table see original document page 28</column></row><table>
A viscosidade de Brookfield da pasta obtida após produção foi de 450 mPa.s.
As esferas de moagem que foram usadas, feitas de silicato de zircônio e badeleíta tinham 0,5 a 2 mm de tamanho.
A composição de nanocarbonato de cálcio 3 foi moída continu- amente usando mármore norueguês com um diâmetro esférico equivalente de 45 pm por moagem úmida em um moinho de bolas de atrito de 1500 litros vertical em duas passagens usando um total de 0,95% em peso de poliacri- Iato de sódio/magnésio com um peso molecular de cerca de 6000g/mol, com base no peso seco total do compósito como um auxiliar de disper- são/moagem, em um teor de sólidos de 75% em peso paragerar a seguinte distribuição de tamanho:
<table>table see original document page 29</column></row><table>
A viscosidade de Brookfield da pasta obtida após produção foi de 285 mPa.s.
As esferas de moagem que foram usadas, feitas de silicato de zircônio e badeleíta tinham 0,5 a 2 mm de tamanho.
A composição de nanocarbonato de cálcio 4 foi produzida conti- nuamente por usar calcário do sul da frança de Provença tendo um diâmetro esférico equivalente de 45 pm por moagem úmida em um moinho agitado horizontal (Dynomill com teor de 1,4 litro) usando um total de 0,45% em peso de poliacrilato de sódio/magnésio com um peso molecular de cerca de .6000g/mol, com base no peso seco total do calcário como um auxiliar de dispersão/moagem, com um teor de sólidos de 65% em peso paragerar a seguinte distribuição de tamanho:
<table>table see original document page 29</column></row><table> <table>table see original document page 30</column></row><table> A viscosidade de Brookfield da pasta obtida após produção foi de 285 mPa.s.
As esferas de moagem que foram usadas, feitas de silicato de zircônio e badeleíta tinham 0,5 a 2 mm de tamanho. A seguir a pasta foi seca usando um secador por atomização
(fornecedor: NIRO Co.) em uma temperatura inicial de 105°C. O teor de u- midade após a secagem foi de 0,3% em peso de água. Descrição de Micropartículas que Podem ser Usadas de acordo com a In- venção
Micropartículas Orgânicas 1: pasta Ropaque HP-1055 (Rohm & Haas): Tamanho das partículas: 1,0 pm relativamente uniforme O tamanho das partículas foi determinado por SEM.
Conteúdo de Sólidos: 27% em peso (determinado a 120°C, 2 horas em um forno)
Micropartículas Orgânicas 2: dispersão de polietileno Tamanho das Partículas: cerca de 0,25 a 1,5 pm
O tamanho das partículas foi estimado visualmente por SEM. Conteúdo de Sólidos: 25,1% em peso (determinado a 120°C, 2 horas em um forno)
Micropartículas Inorgânicas 1: pasta Finntalc C 10 (MONDO Minerais, Fin- lândia)
Tamanho das Partículas: 95% em peso <10 pm
.80% em peso <5 pm .45% em peso <2 pm
O tamanho das partículas foi determinado pelo método de sedi-
mentação usando Sedigraph 5100, Micrometrics, EUA. Conteúdo de Sólidos: 61,5% em peso (determinado a 120°C, 2 horas em um forno)
Micropartículas Inorgânicas 2: pó Finntalc C 10 (MONDO Minerais, Finlân- dia) Tamanho das partículas: 96% em peso <10 pm
.79% em peso <5 Mm .43% em peso <2 μητι
O tamanho das partículas foi determinado pelo método de sedi- mentação usando Sedigraph 5100, Micrometrics, EUA.
Conteúdo de Umidade: < 0,5% em peso de água (determinado a 120°C, 2 horas em um forno)
Descrição de Aglutinantes que Podem ser Usados de acordo com a Presente Invenção Aqlutinante 1
.15 ± 0,5% em peso de solução aquosa de um copolímero de ácido adípico com N-(2- aminoetil)-1,2-etanodiamina e epicloroidrina tendo as seguintes características:
- teor total de cloro: cerca de 1,5% em peso - teor total de orgânicos: < 0,5% em peso.
- viscosidade de Brookfield da solução aquosa: 801 mPa.s ± 30 mPa.s (tipo de Brookfield EV-2+, fuso de disco 3, 100 rpm)
- pH 3,0
Tais produtos podem ser produzidos por síntese em duas etapas da maneira familiar àqueles versados na técnica para síntese orgânica. A produção ocorre, por exemplo, por produzir um produto intermediário que consiste no produto da reação de dietilenotriamina, monoetanolamina e áci- do adípico em água destilada. Em uma segunda reação, o intermediário re- sultante é reagido com epicloroidrina usando ácido sulfúrico e sorbato de potássio como o catalisador paragerar o produto final, diluído com água para um teor de sólidos de 12 a 20% em peso e o pH é ajustado para pH 3 com mais ácido sulfúrico. Tais copolímeros são vendidos pela companhia Lan- xess, Alemanha e pela companhia Mare na Itália, por exemplo, como Nada- vin, por exemplo, Nadavin DHN (15%). Aqlutinante 2
.60 ± 0,5% em peso de solução aquosa ativa de um copolímero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina com as seguintes características:
- Viscosidade de Brookfield da solução aquosa a 60% em peso: 1300 mPa.s ± 100 mPa.s (tipo de Brookfield EV-2+, fuso de disco 3, 100 rpm)
- número de ácido: 12 mg de KOH/g de sólidos
- numeração da cor de acordo com Gardner: 4
- pH 8,9
Tais produtos podem ser produzidos por um processo de síntese em uma etapa da maneira com a qual aqueles versados na técnica estão familiarizados para síntese orgânica.
A produção para esta invenção ocorre por reagir 300,Og de die- tanoltriamina, 18,7g de monoetanolamina e 446,9 de ácido adípico em .439,4g de água destilada. A monoetanolamina é adicionada lentamente em porções à dietanoltriamina, durante esta adição, a temperatura é mantida em .110°C a 120°C. Se a reação exotérmica for concluída, a mistura reacional é aquecida lentamente para 160°C a 170°C, levando em consideração a tem- peratura de vapor de no máximo 103°C. Nesta temperatura a mistura é cozi- da para uma quantidade de ácido de cerca de 20 mg de KOH/g. A seguir isto é então resfriado para 130°C e água destilada é adicionada com cuidado em pequenas porções até que o teor de sólidos seja de 60% em peso. Exemplos Exemplo 1
Experimento Comparativo 1: Mistura das partículas orgânicas 1 e composi- ção de nanocarbonato de cálcio 3:
.473,3g da composição de nanocarbonato de cálcio 3 foram mis- turados com 438,2g da pasta de micropartículas orgânicas 1 em um agitador Pendraulik com um disco dentado com um diâmetro de 3,5 cm como o agi- tador e uma velocidade de agitação de 7500 rpm em uma temperatura inicial de 22°C por 15 minutos com agitação. A temperatura final após a mistura foi de 45°C.
A mistura resultante tinha as seguintes características:
- Viscosidade de Brookfield medida após 5 minutos/ 60 minutos / .120 minutos: 77 / 79 / 81 mPa.s - pH 8,23
- teor de sólidos: 52,22% em peso.
A figura 1 mostra claramente que o nanocarbonato de cálcio é segregado das micropartículas orgânicas. Apenas uma pequena porção dos .75% em peso de nanocarbonato de cálcio pode ser vista na SEM.
Um teste de filtro foi realizado para ilustrar a tendência de se- gregação por preparar 200 mL de uma pasta com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtrar a pasta usando um filtro de membrana com um diâmetro de poros de 0,2 μιτι (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água; temperatura ambiente). O tempo para filtrar 200 mL foi medido. Quando a segregação ocorre, o nanocarbona- to de cálcio passa através dos poros primeiro, mas por um período de tempo uma torta de filtro secundária se forma sobre o filtro de membrana e bloqueia os poros.
Tempo de Filtracão: > 24 horas. Após 10 horas, havia ainda 90 mL de pasta para serem filtrados.
O tempo de filtração mostra claramente a segregação de nano- partículas e micropartículas.
Experimento Comparativo 2: Mistura de micropartículas orgânicas 2 e com- posição de nanocarbonato de cálcio 3:
.900g, baseado na matéria seca da composição de nanocarbona- to de cálcio 3 foram misturados durante agitação com 100g, baseado na ma- téria seca da pasta de micropartículas orgânicas 2 no agitador Pendraulik com um disco dentado tendo um diâmetro de 3,5 cm como o agitador em uma velocidade de agitação de 7500 rpm, em uma temperatura inicial de .22°C por 15 minutos. A temperatura final após mistura foi de 40°C.
A mistura resultante tinha um teor de sólidos de 62,5% em peso.
A figura 2 mostra claramente que o nanocarbonato de cálcio é segregado das micropartículas orgânicas. Apenas uma pequena porção dos .90% em peso do nanocarbonato de cálcio pode ser vista na SEM. Experimento Comparativo 3: Mistura de micropartículas inorgânicas 2 e car- bonato de cálcio triturado conjuntamente: Uma mistura de
- 47,0% em peso de mármore norueguês moído a seco em um moinho de bolas convencional para um diâmetro de partícula esférico médio de 45 pm.
- 23,3% em peso de micropartícula 2
- 28,9% em peso de água
- 0,4% em peso de solução de poliacrilato de sódio como um auxiliar de mo- agem
- 0,4% em peso de solução de copolímero (ácido acrílico/ acrilato de butila) neutralizada com potássio como dispersante foi moída para a seguinte dis- tribuição de tamanho dosgrãos por moagem úmida em um moinho de bolas agitadas horizontal da empresa Dynomill tendo uma capacidade de 2 litros:
- Tamanho de partículas: 99% em peso <10 μm .76% em peso <2 μm .51% em peso < 1 μm .12% em peso <0,2 μm O tamanho das partículas foi determinado pelo método de sedi- mentação usando um Sedigraph 5100 de Micromeritics, EUA.
- Viscosidade de Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 182/194/210 mPa.s
- pH 9,4
- Conteúdo de sólidos: 69,8% em peso
A Figura 3 mostra claramente que o nanocarbonato de cálcio é segregado das micropartículas inorgânicas.
Um teste em filtro foi realizado para ilustrar a tendência de se- gregação por preparar 200 ml_ de uma pasta com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura moída conjuntamente e filtração da pasta através de um filtro de membrana com um diâmetro dos poros de 0,2 μηι (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água; temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 ml_ foi medido. Quando ocorre segregação, nano- carbonato de cálcio passa primeiro através dos poros mas por um período de tempo uma torta de filtro secundária se forma sobre o filtro de membrana e bloqueia os poros. Tempo de Filtracão: > 24 horas. Após 12 horas ainda havia 50 mL da pasta para serem filtrados.
O tempo de filtração mostra claramente a segregação de nano- partículas e micropartículas. Experimento Comparativo 4: Mistura de micropartículas inorgânicas e com- posição de nanocarbonato de cálcio 1:
.753,4g de composição de nanocarbonato de cálcio 1 foram mis- turados com 882,Og da pasta de micropartícula inorgânicas com agitação no agitador Pendraulik com um disco dentado tendo um diâmetro de 3,5 cm como o agitador em uma velocidade de agitação de 7500 rpm, em uma tem- peratura inicial de 22°C por 15 minutos. A temperatura final após mistura foi de 48°C.
A mistura resultante tinha as seguintes características:
- Viscosidade de Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 142/138/138 mPa.s
-pH 8,28
- Conteúdo de sólidos: 66,5% em peso
Pode ser visto claramente na Figura 4 que o nanocarbonato de cálcio é segregado das micropartículas inorgânicas. Apenas uma pequena porção dos 50% em peso de nanocarbonato de cálcio pode ser vista na SEM.
Um teste em filtro foi realizado para ilustrar a tendência de se- gregação por preparar 200 mL de uma pasta com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtração da pasta a- través de um filtro de membrana com um diâmetro dos poros de 0,2 μιτι (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água; temperatura ambi- ente). O tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido. Quando ocorre segregação, nanocarbonato de cálcio passa primeiro através dos poros, mas por um período de tempo uma torta de filtro secundária se forma sobre o filtro de membrana e bloqueia os poros.
Tempo de Filtracão: > 24 horas. Após 10 horas ainda havia 70 mL da pasta para serem filtradas. O tempo de filtração mostra claramente a segregação de nano- partículas e micropartículas. Exemplos da Invenção
Exemplo 2: Compósitos de micropartículas orgânicas, composições de na- nocarbonato de cálcio e aglutinante 1
Experimento 5: compósito de 25% em peso de micropartículas orgânicas 1 e .75% de composição de nanocarbonato de cálcio 3
.21 OOg da composição de nanocarbonato de cálcio 3 foram colo- cados no Pendraulik e 1944,4g da pasta das micropartículas orgânicas 1 foram agitados na composição durante 2 minutos. O teor de sólidos foi diluí- do com água para uma concentração de 50% em peso, 272,2g de aglutinan- te 1 como uma solução aquosa com um teor de sólidos de 15,4% em peso foram agitados nesta mistura durante mais 2 minutos e diluídos com água para um teor de sólidos de 35% em peso. A mistura reacional resultante foi cisalhada por 15 minutos, onde na metade do tempo de cisalhamento, o pH foi ajustado para 9 com 10% em peso de NaOH e disperso com 0,525% em peso, baseado no teor total de sólidos de uma solução aquosa ativa de 42% em peso de um sal de sódio de ácido poliacrílico (peso molecular: cerca de .4000g/mol; pH 8,5). O agitador Pendraulik foi equipado com um disco denta- do que tem um diâmetro de 3,5 cm e a velocidade de agitação foi de 7500 rpm. A temperatura inicial foi de 210C e a temperatura final após o tempo de cisalhamento de 15 minutos foi de 38°C.
A pasta de compósito resultante tinha as seguintes característi- cas:
- Viscosidade de Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 610/580/583 mPa.s
- pH 9,04
- Conteúdo de sólidos: 35,1% em peso
A figura 5 mostra claramente que o nanocarbonato de cálcio não é segregado das micropartículas orgânicas e está sobre a superfície das micropartículas orgânicas. É fácil de ver que o volume dos poros no exemplo .2, experimento 5 aumentou significativamente em comparação com o do exemplo 1, experimento 1.
Um teste em filtro foi realizado para ilustrar a tendência de se- gregação por preparar 200 mL de uma pasta com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtração da pasta u- sando um filtro de membrana com um diâmetro dos poros de 0,2 pm (pres- são: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água; temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido. Quando ocorre segrega- ção, o nanocarbonato de cálcio passa primeiro através dos poros, mas por um período de tempo uma torta de filtro secundária se forma sobre o filtro de membrana e bloqueia os poros. Tempo de Filtração: 1,5 horas.
O tempo de filtração mostra claramente que a segregação de nanopartículas e micropartículas foi reduzida de forma significativa. Quase nenhuma torta de filtro secundária de nanocarbonato de cálcio foi formada no filtro de membrana bloqueando os poros. O tempo de filtração foi muito curto devido à estrutura aberta do compósito em comparação com o experi- mento 1 do exemplo 1.
Experimento 6: Compósito de 50% em peso de micropartículas orgânicas 1 a 50% em peso de composição de nanocarbonato de cálcio 3
.1457g de composição de nanocarbonato de cálcio 3 foram colo- cados em um agitador Pendraulik e 4047g da pasta de micropartículas orgâ- nicas 1 foram agitados na composição. O teor de sólidos foi diluído com á- gua para uma concentração de 40%. A esta mistura foram adicionados .283,6g de aglutinante 1 como uma solução aquosa com um teor de sólidos de 15,4% em peso e diluída com água destilada para 30% em peso. A mistu- ra reacional foi agitada por 15 minutos, onde o pH foi ajustado para 9 com NaOH a 10% em peso no início do tempo de agitação e a mistura foi disper- sa com 0,3% em peso, baseado no teor total de sólidos de uma solução a- quosa ativa a 42% em peso de um sal de sódio de ácido poliacrílico (peso molecular: cerca de 4000g/mol; pH 8,5), baseado no total de sólidos. O agi- tador Pendraulik foi equipado com um disco dentado tendo um diâmetro de .3,5 cm como o agitador, a velocidade de agitação foi de 7500 rpm. No início a temperatura era de 22°C. Durante a agitação de 15 minutos, a temperatura da pasta aumentou para uma temperatura final de 42°C.
A pasta de compósito resultante tinha as seguintes característi- cas:
- Viscosidade de Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 459/574/616 mPa.s
- pH 9,03
- Conteúdo de sólidos: 28,9% em peso
A figura 6 mostra claramente que o nanocarbonato de cálcio não é segregado das micropartículas orgânicas e está sobre a superfície das micropartículas orgânicas. É fácil de ver que o volume dos poros no exemplo 2, experimento 6 aumentou significativamente em comparação com o do exemplo 1, experimento 1.
Experimento 7: Compósito de 9% em peso de micropartículas orgânicas 1 e 91% em peso de composição de nanocarbonato de cálcio 4:
a) Etapa 1: Produzindo um intermediário da composição de nanocarbonato de cálcio 4 com aglutinante 1
.2500g de composição de nanocarbonato de cálcio 4 foram colo- cadas em um misturador ploughshare de 1 L, marca Lõdige, Alemanha e 324,7g de solução aquosa de aglutinante 1 foram adicionados durante 10 minutos enquanto o misturador estava funcionando e então homogeneizados por outros 10 minutos. O teor de sólidos do intermediário era de 90,2% em peso após a adição do aglutinante 1 e a mistura tinha uma consistência de pó sólido.
b) Etapa 2: Produzindo o compósito intermediário de nanocarbonato de cál- cio e micropartículas orgânicas 1
.111 g da pasta de micropartículas 1 foram colocados no agitador Pendraulik e 332,6g de intermediário de nanocarbonato de cálcio da etapa a) foram adicionados e diluídos com água até uma concentração de 46% em peso e os componentes foram co-estruturados.
A pasta de compósito resultante tinha as seguintes característi- cas: - Viscosidade de Brookfield 2 horas após a produção: 795 mPa.s -pH 7,6
- Conteúdo de sólidos: 46,7% em peso
Em comparação com a mistura, foi observado o bom revesti- mento da superfície das micropartículas pelo nanocarbonato de cálcio com o compósito inventivo na micrografia eletrônica de varredura. Experimento 8: Compósito de 10% em peso de micropartículas orgânicas 2 e 90% em peso de composição de nanocarbonato de cálcio 3:
.1800g, com base na matéria seca da composição de nanocar- bonato de cálcio 3 foram colocados em um misturador Pendraulik e 200g, com base na matéria seca da pasta de micropartículas orgânicas 2, foram agitados em um período de até 2 minutos. O teor de sólidos foi diluído com água até uma concentração de 50% em peso. Nessa mistura, baseado no teor total de sólidos de nanopartículas e micropartículas, 5,0% em peso de aglutinante 1 foram misturados como uma solução aquosa com um teor de sólidos de 15,4% em peso, por 2 minutos adicionais e então a mistura foi diluída com água até um teor de sólidos de 40% em peso. A mistura de rea- ção resultante foi cisalhada por 15 minutos, o pH foi ajustado para 9,0 com .10% em peso de NaOH após a metade do tempo de cisalhamento e a mistu- ra foi dispersa com 1% em peso, baseado no teor total de sólidos, de uma solução aquosa ativa de 40% em peso de um sal de sódio de ácido poliacrí- Iico (peso moelcular: cerca de 4000g/mol, pH 8.5). O misturador Pendraulik foi equipado com um disco dentado que tinha um diâmetro de 3,5 cm e a velocidade do misturador era de 7500 rpm. A temperatura inicial era de 23°C e a temperatura final, após 15 minutos de tempo de cisalhamento, foi de .42°C.
A pasta de compósito resultante tinha as seguintes característi- cas: -pH 9,0
- Conteúdo de sólidos: 40,9% em peso
A Figura 7 mostra claramente que o nanocarbonato de cálcio não é segregado das micropartículas orgânicas e está sobre a superfície das micropartículas orgânicas.
Exemplo 3: Compósitos de micropartículas inorgânicas, composição de na- nocarbonato de cálcio e aglutinante 1
Experimento 9: Compósito de 50% em peso de micropartículas inorgânicas 2 e 50% em peso de composição de nanocarbonato de cálcio 1
a) Etapa 1: Preparando um intermediário de micropartículas 2 com aglutinan- te 1
.400 kg de micropartículas inorgânicas 2 foram colocados em um misturador ploughshare, modelo FKM 2000 D, Lõdige, Alemanha, e 53,3 kg de solução aquosa de aglutinante 1 foram adicionados durante 10 minutos com o misturador funcionando e então homogeneizados por outros 10 minu- tos. O teor de sólidos do intermediário era de 88% em peso após a adição do aglutinante 1 e tinha uma consistência de pó sólido.
b) Etapa 2: Preparando o compósito de intermediário e composição de na- nocarbonato de cálcio 1
.522,6 kg de composição de nanocarbonato de cálcio 1 e 388 kg de água, para um teor de sólidos de 41,63% em peso, foram misturados em um recipiente de 2 m3. Então, 8,9 kg de uma solução aquosa ativa de 42% em peso de um sal de sódio de ácido poliacrílico (peso molecular: cerca de 4000g/mol; pH 8,5) e 3 kg de NaOH 10% em peso foram adicionados. A pas- ta foi bombeada com o auxílio de uma bomba centrífuga através de um e- quipamento tubular de mistura e 427,5 kg do produto intermediário da etapa 1 com um teor de sólidos de 88% em peso foram introduzidos continuamen- te através de um cano de entrada ao lado no equipamento tubular de mistura durante um período de 2 minutos e o intermediário foi posto em contato com a pasta. Então, a pasta resultante foi circulada de novo por 8 minutos.
A seguir, o material foi peneirado diretamente em um recipiente através de uma peneira de 104 μm.
A pasta de compósito resultante tinha as seguintes característi-
cas: .5 dias após a produção: Viscosidade de Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 76/75/77 mPa.s pH 8,65
Conteúdo de sólidos: 58,0% em peso
Pode ser visto claramente a partir da Figura 8 que o nanocarbo- nato de cálcio não é segregado das micropartículas inorgânicas e está sobre a superfície das micropartículas inorgânicas. Pode ser imediatamente obser- vado que o volume do poro no exemplo 3, experimento 9 estava significati- vamente aumentado em comparação com aquele no exemplo 1, experimen- to 4.
Um teste de filtração foi realizado para ilustrar a tendência de segregação por preparar 200 ml_ da pasta com teor de sólidos de 0,5% em peso da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtrar a pasta usando um filtro de membrana com um poro com diâmetro de 0,2 pm (pressão: cer- ca de 25 mbar, bomba de sucção de água; temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 ml foi medido. Quando ocorre a segregação, o nanocarbonato de cálcio passa primeiro através dos poros mas durante um período de tempo, uma torta de filtro secundária se forma sobre a membrana de filtro e bloqueia os poros. Tempo de Filtração: 6 horas
O tempo de filtração mostra claramente que a segregação de nanopartículas e micropartículas foigrandemente reduzido. Quase nenhuma torta de filtração secundária de nanocarbonato de cálcio é formada sobre a membrana de filtro, bloqueando os poros. O tempo de filtração é muito curto devido à estrutura aberta do compósito em comparação com o experimento .4 do exemplo 1.
Experimento 10: Compósito de 50% em peso de micropartículas inorgânicas .2 e 50% em peso de composição de nanocarbonato de cálcio 2 a) Etapa 1: Preparando um intermediário de micropartículas 2 com aglutinan- te 1
.400 kg de micropartículas inorgânicas 2 foram colocados em um misturador ploughshare, modelo FKM 2000 D, Lódige, Alemanha, e 53,3 kg de solução aquosa de aglutinante 1 foram adicionados durante 10 minutos com o misturador funcionando e então homogeneizados por outros 10 minu- tos. O teor de sólidos do intermediário era de 88% em peso após a adição do aglutinante 1.
b) Etapa 2: Preparando o compósito de intermediário e composição de na- nocarbonato de cálcio 1 518,3 kg de composição de nanocarbonato de cálcio 2 e 348 kg
de água foram misturados em um recipiente de 2 m3. Então, 3,6 kg de uma solução aquosa ativa de 42% em peso de um sal de sódio de ácido poliacrí- Iico (peso molecular: cerca de 4000g/mol; pH 8,5) e 1,35 kg de NaOH 10% em peso foram adicionados com agitação. A pasta foi bombeada com o au- xílio de uma bomba centrífuga através de um equipamento de mistura tubu- lar e 424 kg do produto intermediário da etapa 1 com um teor de sólidos de 88% em peso foram adicionados continuamente ao equipamento tubular de mistura a partir da lateral através de um tubo de entrada e misturados.
A seguir, a mistura foi peneirada diretamente em um recipiente através de uma peneira de 104 μιτι.
A pasta de compósito resultante tinha as seguintes característi- cas:
dias após a produção: Viscosidade de Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 422/405/409 mPa.s pH 8,3
Conteúdo de sólidos: 58,35% em peso
A Figura 9 mostra claramente que o nanocarbonato de cálcio não é segregado das micropartículas inorgânicas e está sobre a superfície das micropartículas inorgânicas. É fácil ver que o volume do poro no exem- pio 3, experimento 10 estava significativamente aumentado em comparação com aquele no exemplo 1, experimento 4.
Um teste de filtração foi realizado para ilustrar a tendência de segregação por preparar 200 mL da pasta com teor de sólidos de 0,5% em peso da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtrar a pasta usando um filtro de membrana com um poro com diâmetro de 0,2 pm (pressão: cer- ca de 25 mbar, bomba de sucção de água; temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 ml foi medido. Quando ocorre a segregação, o nanocarbonato de cálcio passa primeiro através dos poros, mas durante um período de tempo, uma torta de filtro secundária se forma sobre a membrana de filtro e bloqueia os poros. Tempo de filtração: 2,5 horas
O tempo de filtração mostra claramente que a segregação de nanopartículas e micropartículas foigrandemente reduzida. Quase nenhuma torta de filtro secundária de nanocarbonato de cálcio é formada sobre a membrana de filtro, bloqueando os poros. O tempo de filtração é muito curto devido à estrutura aberta do compósito em comparação com o experimento .4 do exemplo 1.
Experimento 11: Compósito de 25% em peso de micropartículas inorgânicas .2 e 75% em peso de composição de nanocarbonato de cálcio 2 a) Etapa 1: Preparando um intermediário de micropartículas 2 com aglutinan- te 1
.400 kg de micropartículas inorgânicas 2 foram colocados em um misturador ploughshare, modelo FKM 2000 D, Lõdige, Alemanha, e 53,3 kg de solução aquosa de aglutinante 1 foram adicionados durante 10 minutos com o misturador funcionando e então homogeneizados por outros 10 minu- tos. O teor de sólidos do intermediário era de 88% em peso após a adição do aglutinante 1.
Em um misturador ploughshare do tipo Lõdige, 77,5 kg de com- posição de nanocarbonato de cálcio 2 foram colocados primeiro e mistura- dos com 17,5 kG de água. A seguir, 180g de uma solução aquosa a 42% em peso de um sal de sódio de ácido poliacrílico (peso molecular: cerca de .4000g/mol, pH 8,5) foram adicionados e após um breve tempo de homoge- neização de 2 minutos, 21,1 kg do intermediário da etapa 1 com um teor de sólidos de 88% em peso foram adicionados e misturados vigorosamente por minutos usando as duas unidades do misturador ploughshare do tipo KFM 130 D, o homogeneizador e o ploughshare.
A seguir, a mistura foi peneirada diretamente em um recipiente através de uma peneira de 104 pm.
A pasta de compósito resultante tinha as seguintes característi- cas:
.5 dias após a produção: Viscosidade de Brookfield: 108/109/112 mPa.s pH 8,86
Conteúdo de sólidos: 64,76% em peso
Pode ser visto claramente a partir da Figura 10 que o nanocar- bonato de cálcio não é segregado das micropartículas inorgânicas e está sobre a superfície das micropartículas inorgânicas. É fácil ver que o volume do poro no exemplo 3, experimento 11 estava significativamente aumentado em comparação com aquele no exemplo 1, experimento 4.
Este experimento mostra que mesmo um tipo diferente de equi- pamento do que o descrito até o momento e diferentes pontos de adição pa- ra pigmentos e/ou enchimentos leva a um bom tratamento da superfície das micropartículas inorgânicas com partículas de nanocabonato de cálcio. Exemplo 4: Compósitos de micropartículas orgânicas, composição de nano- carbonato de cálcio 3 e aglutinante 2.
Experimento 12: Compósito de 25% em peso de micropartículas orgânicas 1 e 75% em peso de composição de nanocarbonato de cálcio 3 e aglutinante .2:
.654,2g de micropartículas orgânicas foram colocados no agita- dor Pendraulik, 17,6g de uma solução de PoIiDADMAC a 20% em peso fo- ram adicionados, agitados por 5 minutos e então 23,5g de aglutinante 2 fo- ram adicionados, agitados por 5 minutos e então 700 h de composição de nanocarbonato de cálcio 3 foram adicionados e diluídos com água destilada para cerca de 30% em peso. A mistura reacional resultante foi cisalhada por .15 minutos, ajustando o pH para 9 com NaOH a 10% em peso e dispersan- do a mistura com 16,8g de uma solução aquosa a 42% em peso de um sal de sódio de ácido poliacrílico (peso molecular: cerca de 4000g/mol, pH 8,5) O agitador Pendraulik foi equipado com um disco dentado com um diâmetro de 3,5 cm como o agitador. A velocidade de agitação foi de 7500 rpm. No início a temperatura era de 23°C. Durante os 15 minutos de agitação, a tem- peratura da pasta aumentou para uma temperatura final de 44°C.
A pasta de compósito resultante tinha as seguintes característi- cas:
- Viscosidade de Brookfield medida após 5 min/ 60 min/120 min:317/338/358 mPa.s
- pH 9,26
- Conteúdo de sólidos: 32,0% em peso
A figura 11 mostra claramente que o nanocarbonato de cálcio não é segregado das micropartículas orgânicas e está sobre a superfície das micropartículas orgânicas. Pode ser facilmente visto que o volume dos poros no exemplo 4, experimento 12 havia aumentado significativamente em com- paração com o do exemplo 1, experimento 1.
Um teste de filtração foi realizado para ilustrar a tendência de segregação por preparar 200 mL da pasta com teor de sólidos de 0,5% em peso da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtrar a pasta usando um filtro de membrana com um poro com diâmetro de 0,2 μιτι (pressão: cer- ca de 25 mbar, bomba de sucção de água; temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido. Quando ocorre a segregação, o nanocarbonato de cálcio passa primeiro através dos poros, mas durante um período de tempo, uma torta de filtro secundária se forma sobre a membrana de filtro e bloqueia os poros. Tempo de Filtração: 13 minutos
O tempo de filtração extremamente curto mostra claramente que a segregação de nanopartículas e micropartículas foigrandemente reduzida. Quase nenhuma torta de filtro secundária de nanocarbonato de cálcio é for- mada sobre a membrana de filtro, bloqueando os poros. O tempo de filtração é extremamente curto devido à estrutura aberta do compósito em compara- ção com o experimento 1 do exemplo 1.
Experimento que se refere à impregnação e à secagem de tinta sobre papel revestido
a) a) Teste de impregnação em papel não calandrado
As cores de revestimento foram preparadas a partir do compósi-
to inventivo do experimento 11 e da mistura do estado da técnica conforme descrito no experimento 1 com a seguinte formulação. A) 350g do compósito seco do experimento 11 e 35g em peso seco de um látex de estireno-acrilato (Acronal S 360 D; BASF) foram mistu- rados juntos com cisalhamento por 5 minutos a 200 rpm usando um agitador de disco com um diâmetro de 5 cm para formar a cor de revestimento.
B) 500 de um compósito seco do experimento 1 e 50g em peso seco de um látex de estireno-acrilato (Acronal S 360 D; BASF) foram mistu- rados juntos com cisalhamento por 5 minutos a 2000 rpm usando um agita- dor de disco com um diâmetro de 5 cm para formar a cor de revestimento.
.15g em peso seco da cor de revestimento foram usados para revestir 58g/m2 de papel de base offset tal como Magnostar, Sappi. O reves- timento foi aplicado usando um revestidor de mesa Erichsen (doctor applica- tor; modelo 624). Dependendo do tamanho da lâmina do médico, quantida- des diferentes da pasta preparadas são colocadas em frente ao medico. A seguir em um ajuste de velocidade de 5, a lâmina do médico pode ser man- tida manualmente do lado esquerdo sem aplicar nenhuma pressão ao papel sendo revestido.
Bisturi número 2 foi usado para a mistura do experimento 1 a fim de obter um peso de revestimento de 15g/m2 e um bisturi no, 3 foi usado para se obter um peso de revestimento de 22g/m2. O bisturi número 3 foi usado para o compósito do experimento 11 para se obter um peso de reves- timento de 15g/m2.
Após secar por usar um ar quente de cerca de 105°C por 15 mi- nutos, o papel foi impresso usando uma impressora HP Deskjet 6540 e tinta HP Tri Colour 344 e HP Black 339.
A velocidade de secagem da tinta foi testada por usar um testa- dor de secagem FOGRA a 30 Newtons. O testador FOGRA foi desenvolvido e está disponível por Forschungsgesellschaft Druck, Munique; este dispositi- vo de teste para determinar a resistência da camada de tinta de impressão. Com este dispositivo de teste, o espalhamento da tinta de impressão de jato de tinta é determinado após um período de tempo em um papel padrão Magnostar revestido; isto estimula o espalhamento da tinta sobre o revesti- mento com as mãos, isto é, com um dedo. A tira de papel revestido foi impressa com uma inscrição padrão. A seguir a superfície impressa foi testada com o testador FOGRA (FOGRA finger wipe tester) com o testador ajustado para 30 Newtons com uma rota- ção de 360°.
A análise é realizada opticamente. Um revestimento uniforme sem borrões é necessário. Resultado:
<table>table see original document page 47</column></row><table> Este resultado mostra claramente a melhora devido à invenção. No experi- mento comparativo do estado da técnica, mesmo um aumento no peso do revestimento foi incapaz degerar uma melhora na taxa de secagem, b) b) Teste de impressão em papel calandrado
Uma amostra de papel com uma área de 5 χ 10 cm revestida conforme descrito em a) foi calandrada e impressa sob as condições acima. Condições de calandragem: Calandra Laboratory Dixon modelo 8000 Temperatura do rolo: 90°C Pressão de calandragem: 40 bar .4 paradas (nips) (4 passagens)
Resultado: no teste de impressão neste caso atenção especial foi tida para a corrida de tinta preta sobre um substrato que já havia sido impresso anteri- ormente. A análise é realizada visualmente após 1 hora sem nenhum au- mento adicional. <table>table see original document page 48</column></row><table>
Este resultado mostra claramente a melhora devido à presente invenção também com relação à qualidade de impressão sem nenhuma in- fluência externa sobre o papel calandrado.

Claims (62)

1. Compósito que compreende um pigmento inorgânico e/ou or- gânico e/ou partículas de enchimento revestidas pelo menos parcialmente com uma composição que compreende partículas de carbonato de cálcio e um aglutinante, caracterizado em que - o diâmetro esférico equivalente das partículas de pigmento e/ou de enchimento está na faixa de micrômetros e o diâmetro esférico equi- valente das partículas de carbonato de cálcio está na faixa de nanômetros; e - o aglutinante é um copolímero que compreende como monô- meros, um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monômeros dogrupo de diaminas, triaminas, dialcanolaminas ou trialcanolaminas.
2. Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que as partículas de pigmento e/ou de enchimento são partículas inorgâni- cas, preferivelmente selecionadas dogrupo que compreende talco, mica ou suas misturas.
3. Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que as partículas de pigmento e/ou de enchimento são partículas orgânicas, preferivelmente selecionadas dogrupo que compreende partículas de pig- mento e/ou de enchimento baseadas em polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno ou poliestireno.
4. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado em que as partículas de pigmento e/ou de enchimento têm uma estrutura essencialmente esférica, preferivelmente uma estrutura esférica côncava ou hemisférica côncava ou semelhante a plaqueta.
5. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado em que o diâmetro esférico equivalente das partículas de pigmento e/ou partículas de enchimento está essencialmente em um interva- lo de mais do que 0,2 a cerca de 100 μηι, por exemplo, de cerca de 0,3 a cerca de 100 μητι, preferivelmente em um intervalo de cerca de 0,3 a cerca de 75 μηι, mais preferivelmente em um intervalo de cerca de 0,3 a cerca de .50 μηι, ainda mais preferivelmente em um intervalo de cerca de 0,3 a cerca de 25 μητι, o mais preferivelmente em um intervalo de cerca de 0,3 a cerca de 15 pm, em particular em um intervalo de cerca de 0,3 a cerca de 12 pm.
6. Compósito de acordo com a reivindicação 5, caracterizado em que o diâmetro esférico equivalente das partículas de pigmento orgânico e/ou partículas de enchimento está essencialmente em um intervalo de mais do que 0,2 a cerca de 25 pm, preferivelmente 0,3 a cerca de 10 pm, mais preferivelmente em um intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 pm, 0,25 a .1,5 pm ou cerca de 0,7 a cerca de 1,1 pm e o mais preferivelmente em um intervalo de cerca de 0,9 a cerca de 1 pm.
7. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado em que, as partículas de pigmento e/ou partículas de en- chimento são partículas baseadas em poliestireno, preferivelmente na forma de esferas côncavas de poliestireno com um diâmetro esférico equivalente de cerca de 0,3 a cerca de 2 pm, preferivelmente cerca de 0,7 a cerca de 1,5 pm, especialmente preferivelmente cerca de 0,9 a cerca de 1,1 pm, por e- xemplo, 1 pm ou 0,25 a 1,5 pm.
8. Compósito de acordo com a reivindicação 5, caracterizado em que as partículas de pigmento e/ou partículas de enchimento são partículas de talco, das quais cerca de 95 a 98% em peso, por exemplo, 96% em peso das partículas de talco têm um diâmetro equivalente esférico de menos do que 10 pm, cerca de 79 a 82% em peso, por exemplo, 80% em peso têm a diâmetro esférico equivalente de menos do que 5 pm e cerca de 43 a 46% em peso, por exemplo, 45% em peso têm um diâmetro esférico equivalente de menos do que 2 pm.
9. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado em que carbonato de cálcio é selecionado dogrupo que consiste em carbonato de cálcio precipitado sintético, preferivelmente com estrutura cristalina vaterítica, calcítica, ou aragonítica ou carbonato de cálcio moído natural, preferivelmente mármore, calcário ougiz.
10. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações . 1 a 9, caracterizado em que cerca de 90 a 100%, preferivelmente 92 a 99%, mais preferivelmente 94 a 98%, especialmente preferivelmente 96 a 98%, por exemplo, 97±0,5% das partículas de carbonato de cálcio, com base na quantidade N das partículas de carbonato de cálcio, têm um diâmetro esféri- co equivalente de menos do que 200 nm, por exemplo, em um intervalo de .20 a 200 nm ou 50 a 180 nm, preferivelmente menos do que 150 nm, por exemplo, em um intervalo de 70 a 150 nm, mais preferivelmente menos do que 100 nm.
11. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .1a 10, caracterizado em que o carbonato de cálcio é moído para o diâmetro esférico equivalente em uma ou mais etapas de moagem seca ou úmida, preferivelmente duas etapas de moagem seca e/ou úmida, preferivelmente aquosa.
12. Compósito de acordo com a reivindicação 11, caracterizado em que moinhos de bola, moinhos de placa de jato (jet plate), moinhos de atrito ou combinações de tais moinhos ou combinações de um ou mais de tais moinhos com ciclones e telas é/são usada(s) para a moagem.
13. Compósito de acordo com a reivindicação 12, caracterizado em que a moagem seca é realizada em um moinho de bola, preferivelmente usando bolas de ferro e/ou porcelana com um diâmetro de 0,5 a 10 cm, es- pecialmente preferivelmente Cypelbs de ferro com um diâmetro de 2,5 cm e a moagem úmida é realizada em um moinho de atrito, preferivelmente usan- do bolas de moagem feitas de silicato de zircônio, dióxido de zircônio e/ou badeleíta com um diâmetro de 0,2 a 5 mm, preferivelmente 0,2 a 2 mm, mas também 0,5 a 5 mm, por exemplo, 0,5 a 2 mm.
14. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .11a 13, caracterizado em que o carbonato de cálcio moído natural está dis- perso e/ou moído na forma de uma pasta aquosa com um teor de sólidos de carbonato de cálcio de mais do que 10% em peso, por exemplo, 15 a 30% em peso, preferivelmente mais do que 30% em peso, mais preferivelmente mais do que 50% em peso, por exemplo, com um teor de sólidos de 65 a .68% em peso, especialmente preferivelmente mais do que 70% em peso, por exemplo, com um teor de sólidos de 72 a 80% em peso.
15. Compósito de acordo com a reivindicação 14, caracterizado em que pastas de carbonato de cálcio com um teor de sólidos de <60% em peso, por exemplo, <=30% em peso são concentradas fisicamente, por e- xemplo, por em filtros prensa e/ou centrifugação e/ou termicamente, em par- ticular por combinações de etapas de concentração mecânicas e térmicas, preferivelmente dispersas na presença de um ou mais dispersantes, para uma concentração final de preferivelmente mais do que 60% em peso de teor de sólidos, especialmente preferivelmente entre 65% em peso e 78% em peso, por exemplo, 72 ± 2% em peso.
16. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado em que o carbonato de cálcio moído natural está dis- perso e/ou moído na presença de um ou mais auxiliares de moagem e/ou dispersantes, especialmente quando ele está na forma de uma pasta aquosa que tem um teor de sólidos de mais do que 60% em peso.
17. Compósito de acordo com a reivindicação 16, caracterizado em que auxiliares de moagem e/ou dispersantes são auxiliares e/ou disper- santes de moagem aniônicos, preferivelmente selecionados dogrupo que compreende homopolímeros ou copolímeros de sais de ácido policarboxílico baseados, por exemplo, em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ou suas misturas, polifosfatos de sódio, citra- to de sódio ou suas misturas.
18. Compósito de acordo com a reivindicação 17, caracterizado em que os homopolímeros ou copolímeros de sais de ácido policarboxílico são parcialmente ou completamente neutralizados com sódio, lítio, potássio, amônio, cálcio, magnésio, estrôncio e/ou alumínio ou suas misturas, preferi- velmente sódio e magnésio.
19. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 ou 18, caracterizado em que os dispersantes e/ou auxiliares de moagem são usados em moagem úmida em uma quantidade de cerca de 0,05 a cer- ca de 2% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 0,3 a 1,5% em peso, por exemplo, 1% em peso especialmente em uma quantidade de cer- ca de 0,85 a cerca de 0,95% em peso.
20. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 19, caracterizado em que a viscosidade da pasta de carbonato de cál- cio na moagem úmida é menor do que 2500 mPa.s, preferivelmente menor do que 1500 mPa.s. mais preferivelmente menor do que 1000 mPa.s, espe- cialmente menor do que 500 mPa.s, por exemplo, na faixa de 50 a 250 mPa.s.
21. Compósito de acordo com a reivindicação 16, caracterizado em que os auxiliares de moagem e/ou dispersantes, especialmente na moa- gem seca, são selecionados dogrupo que compreendemglicóis, poliglicóis, por exemplo, polietilenoglicóis, oxido de etileno - óxido de propileno - copo- límeros em bloco de óxido de etileno ou alcanolaminas tais como trietanola- mina e triisopropanolamina ou suas misturas.
22. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .16 a 21, caracterizado em que os dispersantes e/ou auxiliares de moagem são usados em moagem seca em uma quantidade de cerca de 0,01% em peso a cerca 5% em peso, com base no peso total seco do compósito prefe- rivelmente em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 0,5% em peso, em particular 0,1 a 0,3% em peso.
23. O compósito de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 16 a 22, caracterizado em que os dispersantes e/ou auxiliares de moa- gem na moagem úmida estão presentes em uma quantidade de 0,2 a 1 mg/m2 de área de superfície da nanopartícula, preferivelmente em uma quantidade de 0,3 a 0,7 mg/m2 de área de superfície de nanopartícula.
24. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .16 a 23, caracterizado em que auxiliares de moagem e/ou os dispersantes são combinados com copolímeros de etileno / ácido acrílico (EAA) ou seus sais durante a moagem e/ou dispersão.
25. Compósito de acordo com a reivindicação 24, caracterizado em que os sais de EAA são particularmente ou completamente neutralizados com aminas, preferivelmente selecionadas dogrupo que compreende 2- amino-2-metil-1- propanol, 3-amino-1-propanol, 2-[bis(2- hidroxietil)amino]etanol e/ou íons de metal alcalino tais como potássio, lítio, e/ou sódio ou suas misturas, preferivelmente sódio.
26. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .24 ou 25, caracterizado em que EAA e os seus sais são usados em uma quantidade de 0,01% em peso a 10% em peso com base no peso seco total no compósito, em particular em uma quantidade de 0,01% em peso a 5% em peso preferivelmente em uma quantidade de 0,1% em peso a 2% em peso, por exemplo, em uma quantidade de 1,0% em peso.
27. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .1 a 26, caracterizado em que ele contém 5 a 95% em peso, preferivelmente .20 a 80% em peso, mais preferivelmente 25 a 75% em peso partículas de pigmento e/ou partículas de enchimento, baseado no peso total seco do compósito.
28. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .1 a 27, caracterizado em que ele contém 95 a 5% em peso, preferivelmente .80 a 20% em peso, mais preferivelmente 75 a 25% em peso de partículas de carbonato de cálcio, baseado no peso total seco do compósito.
29. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .1 a 28, caracterizado em que as partículas de pigmento e/ou partículas de enchimento e o carbonato de cálcio estão presentes em uma proporção de preferivelmente 1:20 a 20:1, especialmente em uma proporção de 1:4 a 4:1 , mais preferivelmente em uma proporção de 1:3 a 3:1 ou 1:2 a 2:1, especial- mente em uma proporção de 1:1 , 1:3 ou 3:1, com base no peso seco.
30. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .1 a 29, caracterizado em que ácidos dicarboxílicos C2 a Ci0 saturados ou insaturados, ramificados ou não-ramificados, preferivelmente ácidos dicar- boxílicos C3 a Cg, ácidos dicarboxílicos C4 a Cs, ácidos dicarboxílicos C5 a .C7, especialmente ácido adípico são usados como os monômeros de ácido dicarboxílico do aglutinante.
31. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações .1 a 30, caracterizado em que diaminas e triaminas substituídas e não- substituídas lineares e ramificadas e dialcanolaminas e trialcanolaminas, especialmente N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina, dietanolamina, N- alquildialcanolaminas tais como N-metil- e N-etildietanolamina e trietanola- mina são usadas como o monômero de diamina, triamina, dialcanolamina ou trialcanolamina do aglutinante.
32. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 31 , caracterizado em que o copolímero usado como o aglutinante é reti- culado com epicloroidrina.
33. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 32, caracterizado em que o aglutinante é um copolímero de ácido adípico com N-(2- aminoetil)-1,2-etanodiamina e epicloroidrina.
34. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado em que ele contém cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, preferivelmente cerca de 0,3 a cerca de 5% em peso, especialmente preferivelmente cerca de 0,5 a cerca de 3% em peso de aglutinante, com base no peso seco total do compósito.
35. Método para produzir um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 34, que compreende as etapas: a) fornecer as micropartículas de pigmento e/ou enchimento; b) fornecer a composição de nano-carbonato de cálcio; c) fornecer o aglutinante d) misturar as partículas de enchimento e/ou pigmento e a com- posição de carbonato de cálcio de a) e b),
36.em que o aglutinante é adicionado às partículas de enchimento e/ou pigmento de a) ou á composição de carbonato de cálcio de b) antes da etapa d) e a mistura reacional resultante é homogeneizada.
37. Método de acordo com a reivindicação 35 ou 36, caracteri- zado em que a composição de nano-carbonato de cálcio é fornecida na for- ma de uma pasta aquosa.
38. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 37, caracterizado em que as micropartículas de pigmento e/ou as micro- partículas de enchimento são fornecidas na forma sólida ou na forma de uma pasta aquosa.
39. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 38, caracterizado em que as micropartículas de pigmento inorgânico e/ou enchimento são fornecidas na forma sólida.
40. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 38, caracterizado em que as micropartículas de pigmento orgânico e/ou enchimento são fornecidas como uma pasta aquosa.
41. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 40, caracterizado em que o aglutinante é fornecido na forma de uma pasta aquosa ou uma solução.
42. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 41, caracterizado em que após adicionar o aglutinante à mistura reacional resultante um ou mais dispersantes são adicionados.
43. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 41, caracterizado em que um ou mais dispersantes são adicionados antes de adicionar o aglutinante ao pigmento e/ou partículas de enchimento de a) ou à composição de carbonato de cálcio de b).
44. Método de acordo com a reivindicação 42 ou 43, caracteri- zado em que os dispersantes são selecionados dogrupo que consiste em sais de ácido poliacrílico tais como o sal de sódio, polifosfato de sódio, ou copolímeros de poliacroleína/acrilato; dispersantes catiônicos e/ou anfotéri- cos poliméricos, por exemplo, cloreto de polidialildimetilamônio (poliDAD- MAC) ou copolímeros de ácido acrílico com monômeros catiônicos ou mistu- ras de tais dispersantes.
45. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 42 a 44, caracterizado em que os dispersantes são adicionados em uma quan- tidade de 0,01% em peso a 1% em peso, com base no peso seco total do compósito, preferivelmente em uma quantidade de 0,1% em peso a 0,5% em peso por exemplo, 0,25% em peso.
46. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 45, caracterizado em que o teor de água da pasta de compósito resultante é reduzida.
47. Pasta aquosa, caracterizada em que ela compreende um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 34.
48. Uso de um compósito de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 34 ou uma pasta de acordo com a reivindicação 47 como um enchimento ou pigmento, mas não na produção ou processamento de papel térmico, quando as partículas de pigmento e/ou enchimento são partículas de pigmento e/ou enchimento orgânicas.
49. Uso de acordo com a reivindicação 48, caracterizado em que o compósito é usado na fabricação de papel, preferivelmente em quantida- des de 0,5 a 50% em peso preferivelmente 1 a 30% em peso, com base no peso total do papel, e é usado na finalização de papel, por exemplo, em pa- pel de revestimento, preferivelmente em quantidades de 0,5 a 100g/m2, pre- ferivelmente 2 a 50g/m2, especialmente preferivelmente 5 a 25g/m2 por lado do papel.
50. Uso de acordo com a reivindicação 49, caracterizado em que o compósito é usado em pré-revestimento, revestimento intermediário, o re- vestimento de superfície e/ou revestimento único, e o papel é revestido em um ou ambos os lados e um ou mais dos revestimentos contêm o compósito em um ou ambos os lados.
51. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 48 a .50, caracterizado em que o compósito é usado em papel em calandrado ou não-calandrado.
52. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 48 a .51, caracterizado em que o compósito é usado para modificar ou controlar o volume de poros do papel ou revestimento.
53. Uso de um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 34 ou pasta como definida na reivindicação 47 em tintas, plásticos ou compostos de selagem.
54. Uso de um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 34 ou uma pasta como definida na reivindicação 47 como um auxiliar de filtração na forma de uma camada de filtro, opcionalmente em um veículo natural e/ou sintético tal como algodão, celulose e fibras de poli- amida.
55. Auxiliar de filtração que compreende um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 34 ou uma pasta como de- finida na reivindicação 47.
56. Enchimento que compreende um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 34 ou uma pasta como definida na reivindicação 47.
57. Pigmento que compreende um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 34 ou uma pasta como definida na rei- vindicação 47.
58. Cor de revestimento que compreende um compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 34 ou uma pasta como de- finida na reivindicação 47, mas não para uso na produção ou processamento de papel térmico, quando as partículas de enchimento e/ou pigmento forem partículas de enchimento e/ou partículas de pigmento orgânicas.
59. Cor de revestimento de acordo com a reivindicação 58, ca- racterizada em que a cor de revestimento tem um teor de sólidos de 25 a .75% em peso de sólidos, mais preferivelmente 30 a 60% em peso, especi- almente preferivelmente 30 a 40% em peso de sólidos.
60. Cor de revestimento de acordo com a reivindicação 58 ou 59, caracterizado em que a quantidade de compósito, baseada no teor total de sólidos na cor de revestimento, é de 3 a 97% em peso, preferivelmente 10 a .90% em peso. especialmente preferivelmente 85±10% em peso.
61. Uso de um copolímero que compreende como monômeros um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monômeros dogrupo de di- aminas, triaminas, dialcanolaminas ou trialcanolaminas para revestimento pelo menos parcial de partículas de enchimento e/ou partículas de pigmento inorgânicas e/ou orgânicas com um diâmetro esférico equivalente na faixa de micrômetros com uma composição que compreende partículas de carbo- nato de cálcio com um diâmetro esférico equivalente na faixa de nanôme- tros.
62. Uso de acordo com a reivindicação 61, caracterizado em que o copolímero compreende como monômeros ácido adípico, N-(2- aminoetil)- .1,2-etanodiamina e epicloroidrina.
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