FI124696B

FI124696B - Pigmenttipartikkelikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö

Info

Publication number: FI124696B
Application number: FI20085213A
Authority: FI
Inventors: Mikko Maijala; Roope Maijala
Original assignee: Fp Pigments Oy
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2014-12-15
Also published as: WO2009109705A1; MX345563B; CN101970753A; CA2717820A1; EP2268863B1; KR20100136484A; ZA201007081B; US9327992B2; US20160215146A1; BRPI0909800B1; CA2717820C; ES2776892T3; FI20085213A; EP2268863A1; EA020888B1; AU2009221028A1; MX2010009859A; BRPI0909800A2; US10259945B2; EA201071029A1

Description

Pigmenttipartikkelikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista pigmenttipartikkelikoostumusta.

5 Tällainen koostumus käsittää yleensä kalsiumkarbonaattipartikkeleita ja pigmenttipartikkeleita.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 22 johdannon mukaista menetelmää 10 pigmenttipartikkelikoostumuksen valmistamiseksi sekä patenttivaatimusten 40 - 44 johdantojen mukaisia maali-, päällystys-aine-, täyteaine-, polymeeri- ja painovärikoostumuksia.

Maaleissa, painoväreissä sekä monissa muissa päällystyskoostumuksissa kuten myös 15 täyteaineissa käytetään valoa sirottavana valkoisena pigmenttinä titaanidioksidia johtuen sen korkeasta taitekertoimesta.

Titaanidioksidi on kallista ja hankalasti kierrätettävää. Titaanidioksidin kulutuksen vähentämiseksi sitä on sekoitettu ekstendereihin, mutta niiden määrät on täytynyt pitää 20 varsin pieninä, ettei menetettäisi titaanidioksidilla saavutettavia optisia ominaisuuksia, etenkin sen antamaa opasiteettia, joka on erityisen tärkeä juuri maaleissa ja päällystyskoostumuksissa kuten myös täyteaineissa.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät 0 25 epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlaisia pigmenttikoostumuksia, joissa valoa co sirottavan pigmentin määrää on voitu vähentää saavutettavia optisia ominaisuuksia, etenkin i ^ opasiteettia huonontamatta.

cc

CL

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että pigmenttipartikkelien ympärille muodostetaan c\j 30 saostetuista kalsiumkarbonaattipartikkeleista koostuva kuori, joka ainakin osittain peittää o sisälleen yhden tai useamman pigmenttipartikkelin.

CVJ

Keksinnön mukaan kalsiumkarbonaattipartikkelit ovat tällöin ainakin pääasiassa karbonoituneet toisiinsa kalsiumkarbonaattirakennelmien muodostamiseksi. Nämä 2 sisältävät yhden tai useamman, tavallisesti kuitenkin vain yhden tai kaksi pigmenttipartikkelia, joka yhdessä kalsiumkarbonaatin kanssa muodostavat oleellisesti opaakkeja ja stabiileja pigmentti-kalsiumkarbonaattiyhdelmiä.

5 Tällaisia koostumuksia voidaan valmistaa esim.

- pisaroimalla pigmenttipartikkeleita sisältävää kalsiumhydroksidipitoista vesilietettä hiilidioksidipitoiseen kaasuun kalsiumhydroksidin karbonoimiseksi, - valitsemalla kalsiumhydroksidin määrä vesilietteessä siten, että kalsiumkarbonaatti-pitoisuus pigmenttikoostumuksessa vastaa ennalta valittua paino-osuutta, 10 - karbonoimalla kalsiumhydroksidia kalsiumkarbonaattipartikkelien karbonoimiseksi toisiinsa kiinni ja - jatkamalla karbonointia, kunnes oleellisesti kaikki kalsiumhydroksidi on saatu muutetuksi kalsiumkarbonaatiksi.

15 Keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää pigmenttinä maaleissa, paperin tai kartongin päällystysainekoostumuksissa, paperin tai kartongin täyteainekoostumuksissa, muoveissa tai painoväreissä.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle koostumukselle on pääasiallisesti 20 tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkki osassa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 22 tunnusmerkkiosassa ja keksinnön mukaisille maali-, päällystys- qq aine-, täyteaine-, polymeeri- ja painovärikoostumuksille se, mikä on esitetty patentti- o ^ 25 vaatimusten 40 - 44 tunnusmerkki osissa.

i

CO

o ^ Keksinnön mukaiselle käytölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuk- sessa 47.

CL

CO

30 Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä pigmenttikoostumuksella saavutetaan co § erinomainen opasiteetti ja sillä voidaan korvata jopa yli 50 paino-% esimerkiksi c\j maalikoostumuksen valkoisesta pigmentistä titaanidioksidista.

3

On todettu, että kun pigmenttipartikkelit ovat titaanidioksidia, kalsiumkarbonaatti-modifioinnilla saavutettava opasiteetti jo titaanidioksidin ja kalsiumkarbonaatin keskinäisillä painosuhteilla 10:90 ... 30:70 on ainakin likimain yhtä hyvä kuin 100 %:sella titaanidioksidilla korvattaessa sillä osa tai koko määrä titaanidioksidista sovellutuksessa.

5

Keksinnön mukaisten koostumusten erinomaiset ominaisuudet johtuvat pääasiassa siitä, että pigmenttipartikkelit ovat toisistaan kalsiumkarbonaattirakennelmien erottamia siten, että niiden keskinäinen etäisyys on keskimäärin ainakin noin 60 nm, edullisesti ainakin noin 100 nm, sopivimmin ainakin noin 120 nm.

10

Koska kalsiumkarbonaatti on hinnaltaan huomattavasti edullisempaa kuin titaanidioksidi tai monet muut valoa sirottavat pigmenttipartikkelit, keksinnön avulla voidaan pigmenttikustannuksia vähentää hyvin merkittävästi.

15 Erityisesti mitä tulee titaanidioksidiin todettakoon, ettei sille (eli titaanidioksidille) ole todellista korvaajaa valkoisena peittävänä pigmenttinä markkinoilla. Titaanidioksidin ongelmana on taipumus agglomeroitua, jolloin sen sirontateho laskee merkittävästi. Keksinnön lisäetuna on se, että nyt on keksitty tapa hyödyntää titaanin korkeata taitekerrointa (valonsirontaa) tehokkaasti. Keksinnön mukaisen kuoren valmistamisessa 20 voidaan käyttää erittäin kustannustehokkaita materiaaleja, nimittäin kalsiumoksidia/kalsiumhydroksidia ja hiilidioksidia kalliin titaanidioksidin korvaamiseen.

Paperi- ja kartonkisovelluksissa titaanidioksidin ongelmana on usein myös erittäin huono retentio, joka paranee keksinnön mukaisella tuotteella johtuen sen titaanidioksidia o 25 suuremmasta partikkelikoosta ja alhaisemmasta tiheydestä. Suuremmat ja kevyemmät co partikkelit jäävät helpommin kuituverkkoon eivätkä poistu veden mukana (mekaaninen i h- retentio), o x Valmistusmenetelmä on yksinkertainen ja teollisesti käyttökelpoinen: prosessi on

CL

30 erittäin nopea ja karbonointiprosessina varsin tehokas. Karbonaattikuoren muodostaminen oj tapahtuu in-situ, jolloin mitään erillistä PCC:n valmistamista ei tarvita, co g Se on sovellettavissa teollisessa mittakaavassa. Eräässä edullisessa keksinnön mukaisessa c\j sovelluksessa pigmenttikoostumuksen valmistus suoritetaan jatkuvatoimisesti.

4

Keksintö ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla oheisiin piirustuksiin viitaten, jolloin kuvioissa la ja Ib on esitetty elektronimikroskooppikuvia keksinnön mukaan valmistetusta kalsiumkarbonaatti-pigmenttipartikkeli-koostumuksesta; 5 kuviossa 2 on esitetty kaaviollisesti ja esimerkin omaisesti pystysuora leikkaus keksinnön yhdestä saostamisreaktorista; kuviossa 3 on esitetty kaaviollisesti ja esimerkin omaisesti vaakasuora leikkaus kuvion 2 mukaiseen saostamisreaktoriin sovitetusta pisarointilaitteesta; kuviossa 4 on esitetty kaaviollisesti ja esimerkin omaisesti pystysuora leikkaus 10 keksinnön toisesta saostamisreaktorista; kuviossa 5 on esitetty kaaviollisesti ja esimerkin omaisesti vaakasuora leikkaus kuvion 4 tyyppisen saostamisreaktorin pisarointilaitteesta; ja kuviossa 6 on esitetty kaaviollisesti ja esimerkin omaisesti pystysuora leikkaus keksinnön mukaisesta saostamisreaktoriryhmästä.

15

Kuvioissa la ja Ib on esitetty elektronimikroskooppikuvia keksinnön mukaan valmistetusta kalsiumkarbonaatti-pigmentti-tuotteesta, joka käsittää titaanidioksidipartikkeleita ja niitä ympäröiviä kalsiumkarbonaatti-partikkeleita. Kalsiumkarbonaatti koostuu kalsiumhydroksidista karbonoimalla valmistetuista 20 partikkeleista (eli saostetustakalsiumkarbonaatista, PCC:stä). Kuvioista la ja Ib käy ilmi, että keksinnön yhdessä sovelluksessa kalsiumkarbonaattipartikkelit ovat tyypillisesti karbonoituneet toisiinsa kiinni siten, että ne muodostavat kuoren, joka ainakin osittain sulkee sisäänsä mainitun ainakin yhden pigmenttipartikkelin. Analyysien perusteella kuoren paksuus on keskimäärin ainakin noin 30 nm, etenkin ainakin noin 50 nm, o 25 sopivimmin noin 60 - 500 nm.

i

CO

o

Kuvioiden perusteella kalsiumkarbonaattipartikkelit ovat pääosin muodoltaan ei-x pallomaisia. Tyypillisesti ne ovat ulkomuodoltaan ainakin pääosin rombisia tai

CL

rombohedrisiä.

co c\j 30 m o Partikkelit ovat kiteisiä, ja kidemuodoltaan pääasiassa kalsiittia tai jossain - vähäisem-

CVJ

mässä määrin - aragoniittia.

5

Kuvioista la ja Ib näkyy, että kalsiumkarbonaattipartikkelit muodostavat moniytimisen kalsiumkarbonaattirakennelman, johon pigmenttipartikkeli on sitoutunut. Kokeemme ovat osoittaneet, että kalsiumkarbonaattipartikkelit ja pigmenttipartikkelit, kuvion tapauksessa titaanidioksidipartikkelit, ovat sitoutuneet toisiinsa tiiviisti. Pääosa (eli yli 50 %, 5 tyypillisesti jopa yli 90 tai 95 %) kalsiumkarbonaattipartikkeleista pysyy sitoutuneena kalsiumkarbonaattikiteisiin sekä kuivassa pigmenttikoostumuksessa että pigmentti-koostumuksen vesilietteessä.

Kalsiumkarbonaatti-pigmentti-yhdelmästä käytettävä määre ’’stabiili” tarkoittaa sitä, että 10 merkittävä määrä (ainakin noin 50 paino-%, etenkin noin 75 paino-%, sopivimmin ainakin noin 90 paino-%) yhdelmään sisältyvistä pigmenttipartikkeleista pysyy sitoutuneena kalsiumkarbonaatti- partikkeleihin vaikka kalsiumkarbonaatti-pigmenttiyhdelmät dispergoidaan veteen ja sitten kuivatetaan tai - päinvastoin - vaikka ne kuivatetaan pulvereiksi ja sitten dispergoidaan veteen.

15

Opaakkisuus tarkoittaa sitä, että kalsiumkarbonaatti-pigmentti-yhdelmä antaa pigmenttinä hyvän opasiteetin sille väliaineelle, johon se on sekoitettu korvattaessa sillä osa tai kaikki pigmentistä sovelluksessa. Tyypillisesti tämä opasiteetti on samaa suuruusluokkaa (noin 10 %:n vaihteluvälillä), kuin sillä pigmentillä, joka siihen liittyy. Erinomainen opasiteetti 20 johtuu lähtökohtaisesti edellä mainitusta seikasta, eli siitä, että kuorien peittämät pigmenttipartikkelit saadaan pidetyksi opasiteetin kannalta optimaalisella etäisyydellä toisistaan ja siitä, että ne retentoituvat hyvin jakautuvat tasaisesti väliaineeseen.

Kalsiumkarbonaattipartikkelien muodostama kuori sulkee sisälleen, osittain tai kokonaan, o 25 noin 1 - 20, etenkin noin 1-10, edullisesti 1-3 pigmenttipartikkelia. Kuviossa yksittäisiä

CM

00 titaanidioksidipartikkeleita on vaikea erottaa kalsiumkarbonaatista, koska ne ovat näiden ^ täysin ympäröimiä.

cc

CL

Kalsiumkarbonaattirakennelma muodostuu kalsiumkarbonaattipartikkeleista, joiden cm 30 alkuperäinen koko, ennen kuin ne ovat karbonoituneet kiinni toisiin partikkeleihin, on o keskimäärin noin 20 - 250 nm. Kasvaessaan yhteen kalsiumkarbonaattipartikkelit ^ muodostavat olennaisesti jatkuvan pinnan.

6

Pigmenttipartikkelien ja kalsiumkarbonaattipartikkelien keskinäinen painosuhde on noin 90:10...5:95, edullisesti noin 60:40...5:95, ja etenkin noin 40:60...10:90. Kuvioiden la ja Ib mukainen koostumus edustaa tapausta, jossa titaanidioksidia on keskimäärin noin 18 paino-% ja kalsiumkarbonaattia keskimäärin noin 82 paino-% pigmentin ja 5 kalsiumkarbonaatin kokonaismäärästä.

Valmistuksessa valoa sirottavan pigmentin ja kalsiumkarbonaatin keskinäinen painosuhde säädetään halutuksi valitsemalla kalsiumhydroksidin ja kalsiumkarbonaatin määrä karbonoitavassa vesilietteessä siten, että kalsiumkarbonaattipitoisuus valmiissa 10 pigmenttikoostumuksessa vastaa ennalta haluttua paino-osuutta.

Pigmenttikoostumukset voivat pigmenttipartikkelien ja kalsiumkarbonaattipartikkelien lisäksi sisältää muita aineosia, kuten dispergointiaineita, pintamodifiointiaineita ja stabilointiaineita tai näiden seoksia. Näiden kokonaismäärä on kuitenkin korkeintaan noin 15 20 paino-% koostumuksen kokonaispainosta, tyypillisesti alle 10 %.

Keksinnön mukainen koostumus on tyypillisesti valmistettavissa - pisaroimalla pigmenttipartikkeleita sisältävää kalsiumhydroksidipitoista vesilietettä hiilidioksidipitoiseen kaasuun kalsiumhydroksidin karbonoimiseksi kalsium- 20 karbonaatiksi pigmenttikoostumuksen muodostamiseksi, ja - valitsemalla kalsiumhydroksidin määrä vesilietteessä siten, että kalsiumkarbonaattipitoisuus pigmenttikoostumuksessa vastaa ennalta valittua paino-osuutta.

Menetelmässä saostetaan kalsiumkarbonaattipartikkeleita kalsiumhydroksidista ja o o 25 hiilidioksidista siten, että kalsiumkarbonaattipartikkeleita sitoutuu pigmenttipartikkelien g pintaan ja karbonoituu toisiin kalsiumkarbonaatti-partikkeleihin, jolloin muodostuu i g kalsiumkarbonaattipartikkelien ainakin osittain peittämiä, oleellisesti opaakkeja ja g stabiileja pigmentti-kalsiumkarbonaatti-yhdelmiä.

CL

CO

g 30 Edullisesti titaanidioksidipartikkelien kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete on ainakin oo § oleellisesti kuituvapaa, jolloin kaikki saostettava kalsiumhydroksidi on käytettävissä c\j pigmenttipartikkelien päällystämiseen.

7

Menetelmässä pigmenttipartikkelien ja kalsiumkarbonaatin keskinäinen painosuhde on säädettävissä halutuksi valitsemalla kalsiumhydroksidin ja kalsiumkarbonaatin määrä vesilietteessä siten, että kalsiumkarbonaattipitoisuus valmiissa pigmenttikoostumuksessa vastaa ennalta haluttua paino-osuutta.

5

Tyypillisesti pigmenttipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete johdetaan korkean energiaintensiteetin omaavan sekoitusvyöhykkeen läpi, jossa vesiliete hajotetaan pisaroiksi tai jopa sumumaisiksi pisaroiksi hiilidioksidipitoiseen kaasuun. Karbonointi-reaktiota jatketaan, kunnes oleellisesti kaikki kalsiumhydroksidi on saatu muutetuksi 10 kalsiumkarbonaatiksi.

Kuvioissa la ja Ib on esitetty titaanidioksidia sisältäviä kalsiumkarbonaattikoostumuksia. Titaanidioksidi voi puolestaan olla kidemuodoltaan rutiilia tai anataasia Keksinnön mukainen ratkaisu soveltuu kuitenkin myös muille valoa sirottaville ja/tai absorboiville 15 pigmenteille, kuten alumiinihydroksidille, bariumsulfaatille, kaoliinille, kipsille, jauhetulle tai saostetulle kalsiumkarbonaatille, liidulle tai näiden seokselle sekä orgaanisille pigmenttimateriaaleille kuten muovipigmenteille ja nokimustalle sekä näiden seoksille.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä pigmenttipartikkeleita sisältävää kalsiumhydroksidi-20 pitoista vesilietettä pisaroidaan hiilidioksidipitoiseen kaasuun kalsiumhydroksidin karbonoimiseksi kalsiumkarbonaattia sisältävän pigmenttikoostumuksen muodostamiseksi. Menetelmä suoritetaan edullisesti hiilidioksidin ylimäärässä, jolloin kalsiumkarbonaatin muodostumista rajoittaa ainoastaan järjestelmään syötettävän kalsiumhydroksidin määrä. Näissä olosuhteissa karbonointia tyypillisesti jatketaan, kunnes pigmenttilietteen pH-arvo o 25 on oleellisesti neutraali. Erillistä happoa ei tarvitse lisätä.

i

CO

0

Prosessointi ja prosessilaitteistoa kuvataan alla lähemmin kuvioiden 2-6 avulla. Yleisesti x voidaan todeta, että karbonointi on edullista suorittaa useammassa vaiheessa. Tällöin cc ’

CL

hiilidioksidikaasuun suoritettavasta kalsiumhydroksidipitoisen vesilietteen pisaroinnista ja 01 30 karbonoinnista saatava vesiliete otetaan talteen ja saatetaan sopivimmin jatkokarbonointiin. oo o Yhden sovelluksen mukaan vesiliete jatkokarbonoidaan pisaroimalla se uudestaan

C\J

hiilidioksidikaasuun. Toisessa sovelluksessa se jatkokarbonoidaan kuplittamalla hiilidioksidikaasua lietteeseen.

8

Tyypillisesti karbonointia suoritetaan jatkuvasti siten, että vesiliete ainakin kerran pisaroidaan. Valoa sirottavia pigmenttipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete johdetaan siten sellaisen korkean energiaintensiteetin omaavan sekoitusvyöhykkeen läpi, jossa vesiliete hajotetaan pisaroiksi tai jopa sumumaisiksi 5 pisaroiksi hiilidioksidipitoiseen kaasuun. Valmistettavaan pigmenttikoostumukseen lisätään tarvittaessa dispergointiaineita, pintamodifiointiaineita tai stabilointiaineita tai näiden seoksia valmistuksen jälkeen tai sen aikana.

Oleellisesti kaikki kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete voidaan lisätä karbonointiin 10 yhdessä pigmenttipartikkelien kanssa. Mutta on myös mahdollista lisätä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete karbonointiin vaiheittain ja useammassa erässä, jolloin sopivimmin ainakin osa kalsiumhydroksidipitoisesta vesilietteestä syötetään karbonointiin pigmenteistä vapaana.

15 Yhden sovelluksen mukaan pigmenttiä lisätään vähitellen ja mahdollisesti kalsiumhydroksidista erillään.

Menetelmä suoritetaan tyypillisesti noin 30 - 100 °C:n lämpötilassa, etenkin noin 50 - 80 °C:n lämpötilassa.

20

Seuraavaksi tarkastellaan lähemmin piirustuksissa esitettyjä sovelluksia.

Kuviossa 2 on esitetty keksinnön mukainen jatkuvatoiminen saostamisreaktori 10, joka käsittää saostamisastian 12, saostamisastiaan sovitetun pisarointilaitteen 14, o 25 titaanidioksidipartikkeleita sisältävän kalsiumhydroksidipitoisen vesilietteen syöttöputken co 16, saostavan kaasun syöttöputken 18 ja käsitellyn pigmenttikoostumuksen poistoputken i h- 20. Laite käsittää lisäksi käyttölaitteen 22 ja laakeroinnin ja tiivistyksen 24 käyttölaitteen x 22 ia laitteen 14 välillä.

cc J

CL

CO

c\j 30 Pisarointilaite 14, jonka vaakasuora leikkaus on esitetty kuviossa 3, on ns.

o läpivirtaussekoitin, jossa on 6 samankeskistä siivillä 26a, 26'a, 26"a, 28a, 28'a, 28"a c\j varustettua kehää 26, 26', 26", 28', 28', 28". Laitteessa 14 pisaroidaan titaanidioksidipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete pieniksi osasiksi, nestepisaroiksi 9 ja/tai kiintoainehiukkasiksi. Viipymäaika pisarointilaitteessa on lyhyt < 10 sek., tyypillisesti < 2 sek., tyypillisimmin jopa alle 1 sek.

Kuten kuviossa 3 esitetyt nuolet indikoivat toimivat pisarointilaitteen ensimmäiset kehät 5 26, 26’, 26’ ’ roottoreina, jotka kuvion esittämässä tapauksessa kulkevat vastapäivään.

Myös toiset kehät, ensimmäisten kehien vierekkäiset kehät, 28, 28’, 28” toimivat roottoreina, jotka kuitenkin kuvion esittämässä tapauksessa kulkevat myötäpäivään.

Kehille on sovitettu siipiä 26a, 26a’, 26a” ja 28a, 28a’, 28a”, jotka kohtaavat laitteen läpi säteittäisesti ulospäin kulkevan pigmenttikoostumuksen kohdistaen siihen toistuvia iskuja 10 ja vastaiskuja. Pigmenttipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete voidaan pisaroida myös laitteistolla, jossa samaan suuntiin pyörivien kehien välissä on kiinteät kehät eli staattorit.

Titaanidioksidipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete syötetään 15 putkella 16 pisarointilaitteen keskikohtaan 30, josta tämä vesiliete roottorien siipien vaikutuksesta ja laitteen keskustan ja ulkokehän välisestä paine-erosta johtuen kulkee säteittäisesti ulospäin kohti uloimman kehän 28” avointa ulkoreunaa 32. Tämä vesiliete voidaan tarvittaessa syöttää laitteeseen 14 myös kehien väliin. Titaanidioksidipartikkelit ja kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete voidaan haluttaessa syöttää pisarointilaitteeseen 14 20 erillisillä putkilla, jolloin titaanidioksidipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete muodostuu vasta tässä laitteessa.

Vastakkaisiin suuntiin kulkevien roottorien siipien aikaansaamat iskut ja vastaiskut, leikkausvoimat, turbulenssi sekä ali- ja ylipainepulssit pisaroivat titaanidioksidi-o 25 partikkeleita sisältävän kalsiumhydroksidipitoisen vesilietteen hienoiksi osasiksi, co nestepisaroiksi ja kiintoainehiukkasiksi. Myös suurella nopeuserolla samaan suuntiin i h- pyörivillä roottoreilla sekä roottori-staattori-kombinaatioilla voidaan saavuttaa sama x vaikutus, cc

CL

CO

c\j 30 Kuvioiden 2 ja 3 esittämässä keksinnön mukaisessa ratkaisussa johdetaan saostava kaasu o putkella 18 pisarointilaitteen kehien keskikohtaan 30. Tästä keskikohdasta kaasu virtaa

CVJ

säteittäisesti ulospäin muodostaen sekä pisarointilaitteeseen että sitä ympäröivään tilaan saostamisastiassa 12 saostavaa kaasua sisältävän kaasutilan 34. Kaasu poistuu saostamisreaktorin yläosasta putkella 21. Saostavaa kaasua voidaan haluttaessa syöttää 10 myös pisarointilaitteen kehille ja/tai kehien väliin. Saostamisreaktiot voivat käynnistyä jo pisarointilaitteen kaasutilassa.

Titaanidioksidipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete muodostaa 5 pisarointilaitteen 14 käsittelyssä hienon hienoja pisaroita ja hiukkasia, jotka hajaantuvat laitteesta 14 sitä ympäröivään kaasutilan osaan 34’. Hienot pisarat ja hiukkaset sinkoutuvat ulos pisarointilaitteesta pääasiallisesti sen koko uloimman kehän alueelta sumumaisena virtauksena 36. Pisarointilaitteen ulkopuolella saostamisreaktiot voivat jatkua suhteellisen pitkään hienojen pisaroiden ja hiukkasten levittäytyessä laajalle alueelle saostamisastiaan. 10 Käsitelty pigmenttikoostumus laskeutuu saostamisastian pohjalle siinä olevaan lammikkoon ja poistetaan astiasta putkella 20.

Saostamisastian 12 koko, muoto, leveys ja korkeus voidaan valita siten, että pisarointilaitteesta ulos sinkoutuvat pisarat ja hiukkaset saavat mahdollisimman sopivan pituisen 15 viipymäajan saostamisastian kaasutilassa 34’. Esimerkiksi lisäämällä saostamisastian 12 korkeutta tornimaiseksi voidaan pigmenttikoostumuksen viipymäaikaa pidentää. Saostamisreaktorissa 10 tapahtuvia prosesseja voidaan säätää myös säätämällä esimerkiksi pisarointilaitteessa kehien lukumäärää, kehien välistä etäisyyttä, kunkin kehän siipien välistä etäisyyttä, siipien dimensioita ja siipien asentoa.

20

Saostamisastian 12 pohjalta poistuva pigmenttikoostumus voidaan kierrättää takaisiin samaan saostamisreaktoriin tai syöttää toiseen reaktoriin käsittelyn loppuunsaattamiseksi.

Kuvioissa 4 ja 5, joissa on esitetty toinen keksinnön mukainen saostamisreaktori o 25 pisarointilaitteineen, on käytetty soveltuvin osin samoja viitenumerolta kuin kuvioissa FIG.

co 2 ja 3. Kuviossa 4 esitetty toinen keksinnön mukainen saostamisreaktori 10 eroaa kuvioissa i h- 2 ja 3 esitetystä lähinnä siten, että reaktori käsittää suljetulla ulkokehällä varustetun x pisarointilaitteen 14 ja siitä että saostamisreaktori ei käsitä erillistä pisarointilaitteen

CL

ulkopuolelle ulottuvaa saostamistilaa. Kuvioiden 4 ja 5 mukainen ratkaisu soveltuu c\j 30 käytettäväksi esimerkiksi silloin kun saostamisreaktioiden voidaan olettaa ehtivän tapahtua o halutulla tavalla jo pisarointilaitteen kaasutilassa.

CVJ

Kuvioiden 4 ja 5 mukaisessa pisarointilaitteessa ulointa kehää 28" ympäröi kotelo 40, joka sulkee kehän. Koteloon on muodostettu poistoaukko 42 käsitellyn pigmentti-koostumuksen 11 poistamiseksi laitteesta 14. Käsitelty pigmenttikoostumus voidaan poistoaukosta 42 johtaa putkella jatkokäsittelyyn tai jatkoprosessiin. Kuten kuviossa 4 on esitetty, saostamisreaktorista ulos tuleva materiaali voidaan myös kierrättää takaisin samaan reaktoriin tai johtaa toiseen reaktoriin karbonoinnin loppuunsaattamiseksi.

5

Sekä kuvioiden 2 että 4 mukaisia saostamisreaktoreita voidaan sovittaa 2 tai useampia sarjaan peräkkäin. Kuviossa 6 on esitetty kolmen peräkkäin sarjaan kyketyn saostamisreaktorin ryhmä. Ensimmäinen reaktori on kuvion 4 mukainen ja kaksi seuravaa reaktoria kuvion 2 mukaisia. Kuviossa on soveltuvin osin käytetty samoja viitenumerolta 10 kuin edellisissä kuvioissa.

Kuviossa 6 on esitetty kolme saostamisreaktoria 10, 10’ ja 10”, joissa titaanidioksidi- partikkeleita sisältävää kalsiumhydroksidipitoista vesilietettä käsitellään CCVkaasulla 2+

Ca -ionien karbonoimiseksi eli CaCCE saostamiseksi. Titaanidioksidipartikkeleita 15 sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete johdetaan putkella yläkautta ensimmäiseen saostamisreaktoriin 10, johon johdetaan myös hiilidioksidipitoista kaasua putkella 18. Osittain karbonoitu pigmenttikoostumus johdetaan välisäiliön 48 kautta toiseen saostamisreaktoriin 10’. Käsiteltävään vesilietteeseen voidaan lisätä saostettavaa kalsiumhydroksidia myös putkella 52 ensimmäisen saostamisreaktorin jälkeen.

20 Välisäiliöstä 48 johdetaan osittain käsitelty, pigmenttikoostumusta ja saostamatonta kalsiumhydroksidia sisältävä vesiliete poistoputkesta 20 toisen reaktorin 10’ syöttöputkeen 16 ja johdetaan siten alakautta toisen saostamisreaktorin pisarointilaitteeseen 14. Saostavaa kaasua 18’, tyypillisesti hiilidioksidia, johdetaan pigmenttikoostumuksen kanssa laitteeseen 14. Toisesta reaktorista 10’ johdetaan vastaavasti siinä käsitelty o 25 pigmenttikoostumusta ja saostamatonta kalsiumhydroksidia sisältävä vesiliete co poistoputkesta 20’ kolmannen reaktorin 10” syöttöputkeen 16’. Kolmannen reaktorin 10” i h- pohjalta poistetaan putkella 20’ ’ pääasiallisesti valmiiksi käsiteltyä pigmenttikoostumusta, x jossa titaanidioksidin ja kalsiumkarbonaatin painosuhde on ennalta määrätyn kaltainen.

CL

Kalsiumhydroksidia tai kalsiumkarbonaattia voidaan lisätä mihin tahansa kohtaan c\j 30 prosessia ennen pigmenttikoostumuksen valmistumista viimeisessä reaktorissa, o Kalsiumhydroksidin lisäyksillä voidaan vaikuttaa sitoutuneiden kalsiumkarbonaatti-

CVJ

partikkelien keskikokoon. Myös titaanidioksidia voidaan lisätä mihin tahansa kohtaan prosessia ennen pigmentti-koostumuksen valmistumista viimeisessä reaktorissa, jotta 12 pigmenttikoostumukseen saadaan haluttu titaanidioksidin ja kalsiumkarbonaatin välinen keskinäinen painosuhde.

Reaktoreihin johdetaan hiilidioksidipitoista kaasua putkilla 18, 18', 18". Syöttöputkella 18 5 johdetaan ensimmäiseen reaktoriin 10 hiilidioksidipitoista kaasua, jolloin saostuminen (karbonoituminen) käynnistyy. Muodostuvat kalsiumkarbonaattipartikkelit saostuvat titaanidioksidipartikkeleille ja osittain kalsiumkarbonaattipartikkelit kiinnittyvät myös toisiinsa. Toiseen ja kolmanteen saostamisreaktoriin 10’, 10” voidaan putkilla 18’, 18” johtaa samaa tai muuta hiilidioksidipitoista kaasua viemään saostamisreaktiot (karbonointi) 10 loppuun. Kaasua poistetaan reaktoreista poistoputkilla 21,21’, 21”. Poistettava kaasu sisältää tyypillisesti höyryä ja hiilidioksidia. Kaasu johdetaan käsiteltäväksi kaasun pesuja jäähdytyslaitteeseen 54. Laitteessa 54 käsiteltyä hiilidioksidipitoista kaasua kierrätetään takaisin saostamisreaktoreihin.

15 Valmistettavat koostumukset soveltuvat useisiin applikaatioihin, joissa tänään käytetään perinteisiä pigmenttejä kuten titaanidioksidia. Näitä ovat esim. seuraavat: • Maalikoostumukset, jotka sisältävät pigmenttiä ja sideainetta sekä maalien tavanomaisia valmistus- ja lisäaineita 20 · Päällystysainekoostumukset, joka sisältää pigmenttiä ja sideainetta sekä päällystysainekoostumusten tavanomaisia valmistus- ja lisäaineita • Täyteainekoostumukset, jotka sisältävät pigmenttiä sekä täyteainekoostumusten tavanomaisia valmistus- ja lisäaineita, qq · Polymeerikoostumukset, jotka sisältävät termoplastisen polymeerin, johon on o ^ 25 sekoitettu pigmenttiä sekä mahdollisesti polymeerikoostumuksen tavanomaisia i g valmistus- ja lisäaineita, sekä i g · Painovärikoostumukset, jotka sisältävät nestefaasiin sekoitettua pigmenttiä, ir sideainetta sekä mahdollisesti väripigmenttiä ja muita painovärikoostumuksen

CL

(V) valmistus- ja lisäaineita.

S 30 oo o Näissä kaikissa pigmentistä ainakin 1 paino-%, sopivimmin ainakin 5 paino-%, etenkin c\j ainakin noin 20 paino-%, käsittää jonkin edellä kuvatus sovelluksen mukaista kalsiumkarbonaatti-pigmentti-yhdelmää.

13

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkki 1

Pigmenttipartikkelikoostumuksen valmistus 5

Kokeissa käytetyt raaka-aineet

1. Ca(OH)2-vesilietettä, jonka kuiva-aineainepitoisuus oli noin 17 %, T = 60 °C

2. Kaupallista titaanidioksia lietettynä noin 50 % kuiva-aineeseen, T = 20 °C

10 3. C02-pitoista kaasua, T = 20 °C.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettiin pigmenttipartikkelikoostumus syöttämällä kuvan 6 mukaiseen saostamisreaktoriryhmään tarvittava määrä Ca(OH)2 -lietettä ja titaanidioksidilietettä, jotta saostuksen jälkeen titaanidioksidi/PCC-15 massasuhteeksi saatiin 30/70. Saostamisreaktoreihin syötettiin myös ylimäärä hiilidioksidipitoista kaasua. Titaanidioksidipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidi-pitoinen vesiliete hajotettiin pieniksi pisaroiksi hiilidioksidipitoiseen kaasuun johtamalla se korkean energiaintensiteetin omaavan sekoitusvyöhykkeen läpi.

20 Ensimmäisestä saostamisreaktorista osittain käsitelty pigmenttikoostumus pumpattiin toiseen saostamisreaktoriin ja siitä edelleen kolmanteen saostamisreaktoriin, josta saatiin keksinnön mukaista pigmenttipartikkelikoostumusta kuiva-aineessa 24 % ja lämpötilassa 65 °C. Pigmenttikoostumuksen pH kolmannen saostamisreaktorin jälkeen oli 6,9 eli oleellisesti kaikki Ca(OH)2 oli saostunut kalsiumkarbonaatiksi. Pigmenttikoostumuksesta oo o 25 määritettiin kalsiumkarbonaattipitoisuus titraamalla ja saatiin tulokseksi haluttu 69,9 %.

i 00 o

Esimerkki 2 0 cc

CL

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettiin pigmenttikoostumusta, jossa titaanien 30 dioksidin ja kalsiumkarbonaatin massasuhde oli 18/82. Koostumusen kuiva-ainepitoisuus

OO

o nostettiin 60 %:iin ja siihen lisättiin dispergointiainetta siten, että saatiin hyvin juokseva

CVJ

pigmenttiliete. Tällä tuotteella valmistettiin täyshimmeää paljon täytettyä (PVC > 70 %) pohjamaalla siten, että mitään muuta komponenttia ei muutettu vaan ainoastaan korvattiin 14 50 paino-osaa titaanidioksidia samalla määrällä keksinnönmukaista pigmenttikoostumusta (laskettuna kuiva per kuiva).

Referenssimaalissa oli titaanidioksidia 8,0 p-%.

5

Koepisteessä oli titaanidioksidia 4,0 p-% sekä 4,0 p-% keksinnön mukaista pigmenttikoostumusta. Näin valmistetuista maaleista mitattiin peittokyky ja saatiin seuraavat tulokset: 10 Referenssi 96,3 %

Koepiste 96,2 %

Esimerkki 3 15 Esimerkin 1 mukaisesta pigmenttikoostumuksesta poistettiin vettä lingon avulla ja lisättiin siihen dispergointainetta siten, että saatiin hyvin juokseva pigmenttiliete, jonka kuiva-aine oli 60 %. Tällä tuotteella korvattiin kartongin päällystyksessä käytettyä titaanidioksidia siten, että mihinkään muuhun päällystyspastan komponenttiin ei koskettu. Referenssipastassa oli titaanidioksidia 4 osaaja 96 osaa jauhettua kalsiumkarbonaattia.

20 Koepisteessä 1 korvattiin puolet titaanidioksidista ja koepisteessä 2 korvattiin kaikki titaanidokisidi keksinnön mukaisella pigmenttikoostumuksella. Pastaa applikoitiin o kartongin päälle 12 g/m . Valmiista kartongista liotettiin päällystekerros pois ja siitä mitattiin opasiteetti seuraavin tuloksin: oo o 25 Referenssi 78,4 %

CNJ

co Koepiste 1 78,3 % ^ Koepiste 2 78,6 %

X

cc

CL

Esimerkki 4 co c\j 30 m o Esimerkin 1 mukaisella pigmenttikoostumuksella korvattiin paperin täyteaineena käytettyä c\j titaanidioksidia siten, ettei mitään muuta paperinvalmistuksessa käytettyä ainesosaa muutettu. Toiseksi referenssiksi tehtiin paperia, jonka täyteaineeksi sekoitettiin titaanidioksidia ja skalenohedristä kaupallista PCC:tä samassa suhteessa kuin keksinnön 15 mukaisessa tuotteessa on titaanidioksidia ja kalsiumkarbonaattia eli 30/70. Paperin neliöpaino oli 60 g/m2 ja täyteainepitoisuus 10 %. Näin valmistetuista paperiarkeista mitattiin opasiteetti ja saatiin seuraavat tulokset: 5 Referenssi 1 85,5 %

Referenssi 2 83,8 %

Koepiste 1 85,7 %

Keksintöä ei ole tarkoitus rajoittaa edellä esimerkin omaisesti esitettyihin selityksiin ja 10 esimerkkeihin, vaan keksintö on tarkoitus laajasti soveltaa jäljempänä esitettyjen patenttivaatimusten määrittelemissä puitteissa.

oo o o

CNJ

i

CO

o 1^ o

X

cc

CL

CO

C\j m co o o

CVJ

Claims

1. Pigmenttipartikkelikoostumus, j oka käsittää kalsiumkarbonaattipartikkeleita j a pigmenttipartikkeleita, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattipartikkeleista vähintään 5 osa on karbonoitunut toisiinsa sellaisten kalsiumkarbonaattirakennelmien muodostamiseksi, jotka sisältävät ainakin yhden pigmenttipartikkelin ja jotka kalsiumkarbonaattirakennelmat yhdessä pigmenttipartikkelien kanssa muodostavat oleellisesti opaakkeja ja stabiileja pigmentti-kalsiumkarbonaatti-yhdelmiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että toisiinsa karbonoituneet kalsiumkarbonaattipartikkelit muodostavat kuoren, joka ainakin osittain sulkee sisäänsä mainitun ainakin yhden pigmenttipartikkelin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kalsium-15 karbonaattipartikkelit ovat pääosin muodoltaan ei-pallomaisia.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä että kalsiumkarbonaattipartikkelit muodostavat moniytimisen kalsiumkarbonaattirakennelman, johon pigmenttipartikkeli on sitoutunut. 20

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattipartikkelit ovat kidemuodoltaan kalsiittia tai aragoniittia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että o 0 25 kalsiumkarbonaattipartikkelit ovat ulkomuodoltaan ainakin pääosin rombisia tai ό rombohedrisiä. i O)

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin CC CL valtaosaan, tyypillisesti yli 95 %:nn pigmenttipartikkeleita on sitoutunut kalsium-co cö 30 karbonaattikiteitä siten, että valtaosassa ja tyypillisesti yli 95 %:ssa pigmenttipartikkeleita o Pysyy sitoutuneena kalsiumkarbonaattikiteitä sekä kuivassa pigmenttikoostumuksessa että ^ pigmenttikoostumuksen vesilietteessä.

8. .Tonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattipartikkelien muodostama kuori sulkee sisälleen, osittain tai kokonaan, noin 1 - 20, etenkin noin 1-10, edullisesti 1-3 pigmenttipartikkelia.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattirakennelma muodostetaan kalsiumkarbonaattipartikkeleista, joiden koko on keskimäärin noin 20 - 250 nm.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 10 pigmenttikoostumus sisältää muita aineosia, kuten dispergointiaineita, pintamodifiointi-aineita ja stabilointiaineita tai näiden seoksia.

11. .Tonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pigmenttipartikkelien ja kalsiumkarbonaattipartikkelien keskinäinen painosuhde on noin 15 90:10.. .5:95, edullisesti noin 60:40...5:95, ja etenkin noin 40:60...10:90.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on valmistettavissa - pisaroimalla pigmenttipartikkeleita sisältävää kalsiumhydroksidipitoista vesilietettä 20 hiilidioksidipitoiseen kaasuun kalsiumhydroksidin karbonoimiseksi kalsium- karbonaatiksi pigmenttikoostumuksen muodostamiseksi, ja - valitsemalla kalsiumhydroksidin määrä vesilietteessä siten, että kalsiumkarbonaatti-pitoisuus pigmenttikoostumuksessa vastaa ennalta valittua paino-osuutta. en o 25

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ό pigmenttipartikkelien ja kalsiumkarbonaatin keskinäinen painosuhde on säädettävissä i σ> halutuksi valitsemalla kalsiumhydroksidin ja kalsiumkarbonaatin määrä vesilietteessä x siten, että kalsiumkarbonaattipitoisuus valmiissa pigmenttikoostumuksessa vastaa ennalta CL haluttua paino-osuutta. cvi 30 m oo

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että c\j pigmenttipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete johdetaan korkean energiaintensiteetin omaavan sekoitusvyöhykkeen läpi, jossa vesiliete hajotetaan pisaroiksi tai jopa sumumaisiksi pisaroiksi hiilidioksidipitoiseen kaasuun.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että karbonointireaktiota jatketaan, kunnes oleellisesti kaikki kalsiumhydroksidi on saatu muutetuksi kalsiumkarbonaatiksi. 5

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pigmenttipartikkelien kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete on ainakin oleellisesti kuituvapaa.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pigmentit ovat valoa sirottavia ja/tai absorboivia pigmenttejä, kuten titaanidioksidia, alumiinihydroksidia, bariumsulfaattia, kaoliinia, kipsiä, jauhettua tai saostettua kalsiumkarbonaattia, liitua, tai näiden seosta tai orgaanista pigmenttimateriaalia, kuten muovipigmenttejä ja nokimustaa tai näiden seosta. 15

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pigmenttipartikkelit ovat titaanidioksidia ja sillä saavutettava opasiteetti jo titaanidioksidin ja kalsiumkarbonaatin keskinäisillä painosuhteilla 10:90 ... 30:70 on ainakin yhtä hyvä kuin 100 %: sella titaanidioksidilla korvattaessa sillä osa tai koko määrä titaanidioksidista 20 maali-, päällysteaine-, täyteaine-, polymeeri- tai painovärikoostumuksessa.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pigmenttipartikkeleina käytettävä titaanidioksidi on kidemuodoltaan rutiilia tai anataasia. en o 25

20. Jonkin patenttivaatimuksen 1-19 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ό pigmenttipartikkelit ovat toisistaan kalsiumkarbonaattirakennelmien erottamia siten, että o) niiden keskinäinen etäisyys on keskimäärin ainakin noin 60 nm, edullisesti ainakin noin x 100 nm, sopivimmin ainakin noin 120 nm. □_ CO c\j 30

21. Jonkin patenttivaatimuksen 1-20 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että o kalsiumkarbonaattirakennelmien muodostaman kuoren paksuus on keskimäärin ainakin ^ noin 30 nm, etenkin ainakin noin 50 nm, sopivimmin noin 60 - 500 nm.

22. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaisen koostumuksen valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan pigmenttipartikkelit yhdistetään kalsiumkarbonaatti-partikkeleihin, tunnettu siitä, että - pigmenttipartikkeleita sisältävää kalsiumhydroksidipitoista vesilietettä pisaroidaan 5 hiilidioksidipitoiseen kaasuun kalsiumhydroksidin karbonoimiseksi kalsiumkarbonaattia sisältävän pigmenttikoostumuksen muodostamiseksi, - kalsiumhydroksidin määrä vesilietteessä valitaan siten, että kalsiumkarbonaatti-pitoisuus pigmenttikoostumuksessa vastaa ennalta valittua paino-osuutta, ja - kalsiumhydroksidia karbonoidaan kalsiumkarbonaattipartikkelien saostamiseksi 10 toisiinsa kiinni ja karbonointia jatketaan, kunnes oleellisesti kaikki kalsium- hydroksidi on saatu muutetuksi kalsiumkarbonaatiksi.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan hiilidioksidin ylimäärässä. 15

24. Patenttivaatimuksen 22 tai 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonointia jatketaan, kunnes pigmenttilietteen pH-arvo on oleellisesti neutraali, edullisesti erillistä happoa lisäämättä.

25. Jonkin patenttivaatimuksen 22-24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonointi suoritetaan useammassa vaiheessa.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidikaasuun suoritettavasta kalsiumhydroksidipitoisen vesilietteen pisaroinnista ja o o 25 karbonoinnista saatava vesiliete otetaan talteen ja saatetaan jatkokarbonointiin. i o σ>

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliete g jatkokarbonoidaan pisaroimalla se uudestaan hiilidioksidikaasuun tai kuplittamalla CL _ hiilidioksidikaasua lietteeseen, co S 30 CO

§ 28. Jonkin patenttivaatimuksen 22-27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että CVJ karbonointia suoritetaan jatkuvasti siten, että vesiliete ainakin kerran pisaroidaan.

29. .Tonkin patenttivaatimuksen 22 - 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin oleellisesti kaikki kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete lisätään karbonointiin yhdessä pigmenttipartikkelien kanssa.

30. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumhydroksidipitoista vesilietettä lisätään karbonointiin vaiheittain.

31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa kalsiumhydroksidipitoisesta vesilietteestä syötetään karbonointiin pigmenteistä vapaana. 10

32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valoa sirottavan pigmentin ja kalsiumkarbonaatin keskinäinen painosuhde säädetään halutuksi valitsemalla kalsiumhydroksidin ja kalsiumkarbonaatin määrä karbonoinnin vesilietteessä siten, että kalsiumkarbonaattipitoisuus valmiissa pigmenttikoostumuksessa vastaa ennalta haluttua 15 paino-osuutta.

33. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pigmenttiä lisätään vähitellen ja mahdollisesti kalsiumkarbonaatista erikseen.

34. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valoa sirottavia pigmenttipartikkeleita sisältävä kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete johdetaan korkean energiaintensiteetin omaavan sekoitusvyöhykkeen läpi, jossa vesiliete hajotetaan pisaroiksi tai jopa sumumaisiksi pisaroiksi hiilidioksidipitoiseen kaasuun. σ> o 25

35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitusvyöhyke c\i ό muodostuu ainakin yhdestä iskusekoittimesta, jossa vastakkaisiin suuntiin tai suurella i σ> nopeuserolla samaan suuntiin pyörivien roottorien siivillä tai roottori-staattori- x kombinaatiolla pisaroidaan pigmenttejä sisältävä, kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete CL hienoiksi osasiksi, nestepisaroiksi tai kiintoainehiukkasiksi tai näiden seokseksi, co cm 30 LO

36. Jonkin patenttivaatimuksen 22-35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C\J kalsiumhydroksidin vesilietteeseen lisätään dispergointiaineita, pintamodifiointiaineita tai stabilointiaineita tai näiden seoksia.

37. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostetaan kalsiumkarbonaattipartikkeleita siten, että kalsiumkarbonaattipartikkeleita sitoutuu titaanidioksidipartikkelien pintaan ja karbonoituu toisiin kalsiumkarbonaatti-artikkeleihin, jolloin muodostuu kalsiumkarbonaattipartikkelien ainakin osittain peittämiä, 5 oleellisesti opaakkeja ja stabiileja titaanidioksidi-kalsiumkarbonaatti-yhdelmiä.

38. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 37 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan noin 30- 100 °C:n lämpötilassa tyypillisesti 50 - 80 °C:n lämpötilassa.

39. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 38 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanidioksidipartikkelien kalsiumhydroksidipitoinen vesiliete on ainakin oleellisesti kuituvapaa.

40. Maalikoostumus, joka sisältää pigmenttiä ja sideainetta sekä maalien tavanomaisia 15 valmistus- ja lisäaineita, tunnettu siitä, että pigmentistä ainakin 1 paino-% käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaista koostumusta.

41. Päädystysainekoostumus, joka sisältää pigmenttiä ja sideainetta sekä päädy stysainekoostumusten tavanomaisia valmistus- ja lisäaineita, tunnettu siitä, että 20 pigmentistä ainakin 1 paino-% käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaista koostumusta.

42. Täyteainekoostumus, joka sisältää pigmenttiä sekä täyteainekoostumusten tavanomaisia valmistus- ja lisäaineita, tunnettu siitä, että pigmentistä ainakin 1 paino-σ> o 25 % käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaista koostumusta. i 0 1 σι

43. Polymeerikoostumus, joka sisältää termoplastisen polymeerin, johon on sekoitettu 1 pigmenttiä sekä mahdollisesti polymeerikoostumuksen tavanomaisia valmistus- ja CL lisäaineita, tunnettu siitä, että pigmentistä ainakin 1 paino-% käsittää jonkin co oi 30 patenttivaatimuksen 1 - 21 mukaista koostumusta. oo o o CVJ

44. Pamovärikoostumus, joka sisältää nestefaasiin sekoitettua pigmenttiä, sideainetta sekä mahdollisesti väripigmenttiä ja muita painovärikoostumuksen valmistus- ja lisäaineita, tunnettu siitä, että pigmentistä ainakin 1 paino-% käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaista koostumusta.

45. Jonkin patenttivaatimuksen 40 - 44 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 5 ainakin 5 paino-% pigmentistä käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaista koostumusta, jossa valoa sirottava pigmentti on titaanidioksidia.

46. Patenttivaatimuksen 45 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin 20 paino-% pigmentistä käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaista koostumusta, 10 jossa valoa sirottava pigmentti on titaanidioksidia.

47. Jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukaisen koostumuksen käyttö pigmenttinä maalissa, paperin tai kartongin päällystysainekoostumuksessa, paperin tai kartongin täyteainekoostumuksessa, muovissa tai painovärissä. 15

48. Patenttivaatimuksen 47 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että valoa sirottava pigmentti on titaanidioksidia. σ> o o CM i o σ> X IX Q. CO CM m co o o CM