CN105683300B - 生产包含羧甲基纤维素基分散剂的高固体颜料悬浮液的方法 - Google Patents

生产包含羧甲基纤维素基分散剂的高固体颜料悬浮液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备包含矿物颜料材料和经解聚羧甲基纤维素的水性悬浮液的方法，该经解聚羧甲基纤维素的羧化度在0.2至2.2范围内，分子量在5000g/mol至40000g/mol范围内且多分散性指数在2至10范围内。

Description

生产包含羧甲基纤维素基分散剂的高固体颜料悬浮液的方法
技术领域
本发明涉及矿物颜料材料的水性悬浮液。特别地，本发明涉及含有基于可再生来源的添加剂的矿物颜料悬浮液及用于制备这类悬浮液的方法。本发明还涉及含有基于可再生来源的添加剂的高固体矿物颜料悬浮液及用于制备这类悬浮液的方法。
背景技术
矿物材料为油漆、塑料、化妆品、纸或纸涂布色料中的主要成分。诸如碳酸钙的矿物材料可例如在纸及油漆品质及农业性能或牙膏方面提供改善，尤其是相对于它们的物理性能如光学和/或磨料性能提供改善。
出于适用性、泵送、运输、储存及干燥成本的原因，生产呈高固体悬浮液(亦即其中相对于悬浮液总重量来说水占少数的悬浮液)形式的矿物材料是尤其有用的。这类高固体悬浮液通常需要添加分散剂或助磨剂以便维持悬浮液稳定，易于泵送且允许通过研磨这类悬浮液来细分矿物颗粒。
对于这类高固体矿物颜料材料悬浮液的生产及稳定化来说有效的常用分散剂或助磨剂主要为石油化学基聚合物，例如聚羧酸的盐，例如聚丙烯酸钠。然而，从环境的角度来看，这类石油来源的产物的使用并不是所希望的。特别地，为了遵循京都议定书(Kyotoprotocol)并且为了减少最终制品燃烧期间大气的化石CO2污染，作为目标的是从石油化学基聚合物转换为具有较低二氧化碳足迹的聚合物，例如转换为来源于天然或可再生资源的聚合物。
FR 2 939 055描述了基于丙烯酸的均聚物或共聚物的分散剂和/或助磨剂，其中该丙烯酸获自丙三醇。FR 2 932 804描述了基于丙烯醛的聚合物和丙烯醛/丙烯酸共聚物，其中该丙烯醛获自丙三醇。然而，自丙三醇生产丙烯醛和丙烯酸的方法非常复杂和昂贵。此外，在制备这类生物基不饱和单体的过程中会产生有害中间体和副产物。还熟知诸如丙烯酸系不饱和单体的单体的储存，尤其是丙烯醛储存以及聚合过程需要重要的安全防范，因为所述单体是高度反应性的，且不受控聚合反应可导致人及设备的严重事件。
出于完整性的考虑，申请人愿意提及申请号为12 167 664.7的未公布欧洲专利申请，其涉及包含改性多糖的水性悬浮液。
因此需要可来源于可再生低毒性资源并且其起始材料及生产过程具有较小安全问题的分散剂和助磨剂。
发明内容
因此，本发明的目标为提供至少部分来源于可再生天然聚合物资源的分散剂和助磨剂。此外，希望的是提供可在无任何安全防范的情况下储存且不需要复杂制备方法的离析物以及最终聚合分散剂和助磨剂。还希望提供可在不产生有害副产物或中间产物的情况下产生的分散剂和助磨剂。还希望提供能够以高固体浓度形式产生以避免能量密集浓缩步骤(如热浓缩)的分散剂和助磨剂。
本发明的目标还在于提供矿物颜料材料的高固体水性悬浮液，其为液体，但仅含低量的石油化学基分散剂或研磨剂或完全不含石油化学基分散剂或研磨剂。
本发明的目标还在于提供一种用于制备水性悬浮液的方法，其中分散剂或助磨剂直接以高度浓缩溶液形式产生以便避免能量消耗浓缩步骤，例如热浓缩。
本发明的另一目标在于减少或去除化石基分散剂或研磨剂以最好遵循京都议定书，京都议定书旨在减少最终制品燃烧期间大气的化石CO2污染。京都议定书是与联合国气候变化框架公约相关的国际协议。京都议定书的主要特征为其对37个工业化国家及欧洲共同体设定减少温室气体(GHG)排放的绑定目标。这意味着在2008年至2012年的五年时间段内排放量平均为1990水平的百分之五。京都议定书在1997年12月11日在日本京都正式通过并且在2005年2月16日生效。
上述目标以及其它目标通过如本文独立权利要求中所定义的主题得以解决。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备水性悬浮液的方法，包括以下步骤
a)提供矿物颜料材料，
b)提供经解聚羧甲基纤维素，其羧化度在0.2至2.2范围内，分子量在5000g/mol至40000g/mol范围内且多分散性指数在2至10范围内，
其中通过使高分子量羧甲基纤维素在包括以下步骤的方法中解聚来制备该经解聚羧甲基纤维素：
i)提供分子量大于40000g/mol且羧化度在0.2至2.0范围内的高分子量羧甲基纤维素，
ii)提供选自过氧化氢和/或其碱金属盐的过氧化物，
iii)提供催化剂，
iv)在50℃至85℃的反应温度下，按任何顺序混合至少一部分步骤i)的高分子量羧甲基纤维素和/或至少一部分步骤ii)的过氧化物和/或至少一部分步骤iii)的催化剂以及水，并且
v)在一个或多个步骤中向在步骤iv)中所获得的混合物中添加该高分子量羧甲基纤维素的剩余部分和/或该过氧化物的剩余部分和/或该催化剂的剩余部分直至步骤v)的混合物含有基于步骤v)的混合物总重量计为10％重量至60％重量经解聚羧甲基纤维素，且直至同时步骤v)的混合物的布氏粘度(Brookfield viscosity)在20℃下介于30mPa·s与10000mPa·s之间，
其中在步骤v)期间，在该反应温度下所测量的该混合物的布氏粘度维持在200mPa·s与1500mPa·s之间，
以及
c)混合步骤b)的经解聚羧甲基纤维素、步骤a)的矿物颜料材料以及水以形成水性悬浮液，
其中以基于该悬浮液的总重量计10％重量至80％重量的量添加该矿物颜料材料，并且
其中以基于该悬浮液中的该矿物颜料材料的总重量计0.05％重量至5.0％重量的量添加该经解聚羧甲基纤维素，且使得该水性悬浮液的布氏粘度在20℃下介于40mPa·s与2000mPa·s之间。
根据本发明的另一方面，提供可通过根据本发明的方法获得的水性颜料颗粒悬浮液。
根据本发明的又一方面，提供根据本发明的水性悬浮液在纸、塑料、油漆、食品、饲料、药物、饮用水和/或农业应用中的用途。
根据本发明的又一方面，提供可通过干燥根据本发明的水性悬浮液并且任选地表面处理经干燥的颗粒而获得的颜料颗粒。
根据本发明的又一方面，提供根据本发明的颜料颗粒在塑料、油漆和/或密封剂应用中的用途。
本发明方法的有利实施方案在相应从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，矿物颜料材料为含碳酸钙材料，优选选自碳酸钙、含碳酸钙矿物、混合碳酸盐基填料，或其混合物。根据另一实施方案，矿物颜料材料为高岭土、滑石、石膏、石灰、氧化镁、二氧化钛、缎光白、三氧化铝、三氢氧化铝、二氧化硅、云母，或其混合物。根据又一实施方案，矿物颜料材料呈重量中值颗粒尺寸d50为0.1μm至100μm、0.25μm至50μm或0.3μm至5μm，优选地0.4μm至3.0μm的颗粒形式。
根据一种实施方案，经解聚羧甲基纤维素的羧化度在0.5至1.8，且优选0.6至1.4范围内。根据另一实施方案，以基于悬浮液的矿物颜料材料的总重量计0.05％重量至3.0％重量，优选0.1％重量至2.0％重量，且更优选0.2％重量至1.0％重量的量添加经解聚羧甲基纤维素。根据又一实施方案，经解聚羧甲基纤维素的多分散性指数为2至5，优选2.5至4.5，且更优选3至4。根据又一实施方案，经解聚羧甲基纤维素的分子量在8000g/mol至35000g/mol，且最优选10000g/mol至20000g/mol范围内。
根据一种实施方案，调节步骤c)中所获得的悬浮液的固体含量以使得其为基于该悬浮液的总重量计45％重量至80％重量，优选50％重量至78％重量，且更优选60％重量至75％重量。根据另一实施方案，催化剂选自由硫酸铁、次磷酸钠、铁酞青、钨酸钠或其混合物构成的组。根据又一实施方案，以基于步骤i)的高分子量CMC的总量计0.1％重量至50％重量，优选0.2％重量至40％重量，且更优选1％重量至30％重量的量提供步骤ii)的过氧化物。
根据一种实施方案，在步骤iv)之后且步骤v)之前，将步骤iv)中所获得的混合物的粘度调节为在反应温度下所测量的介于200mPa·s与1500mPa·s之间的布氏粘度，优选地通过在一个或多个步骤中向步骤iv)中所获得的混合物中添加该高分子量羧甲基纤维素的该剩余部分的另一部分和/或该过氧化物的该剩余部分的另一部分和/或该催化剂的该剩余部分的另一部分来进行。根据另一实施方案，在步骤v)中，在一个或多个步骤中向在步骤iv)中所获得的混合物中添加高分子量羧甲基纤维素的剩余部分和/或过氧化物的剩余部分和/或催化剂的剩余部分，直至步骤v)的混合物含有基于步骤v)的混合物的总重量计25％重量至45％重量，优选30％重量至40％重量的经解聚羧甲基纤维素，和/或直至步骤v)的混合物的布氏粘度在20℃下介于50mPa·s与5000mPa·s之间，优选在20℃下介于1000mPa·s与3000mPa·s之间，且最优选在20℃下介于1500mPa·s与2500mPa·s之间。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义。
在本发明文件的通篇中，“羧化度(degree of carboxylation)”指定为关于初始多糖的每未改性单体单元的羟基总量。“羧化度”为1意味着初始多糖的未改性单体单元中的三个羟基之一是羧化的。
术语“经解聚羧甲基纤维素(depolymerized carboxymethylcellulose)”(经解聚CMC)是指通过分子量Mw大于40000g/mol(通过凝胶渗透(Gel Permeation；GPC)测量)的羧甲基纤维素解聚或分解而获得的羧甲基纤维素(CMC)。
在本发明的含义中，“经研磨碳酸钙(ground calcium carbonate；GCC)”为自天然来源(诸如石灰石、大理石、方解石或白垩)获得的碳酸钙，且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)来加工。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙(precipitated calcium carbonate；PCC)”为合成材料，其通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀，或水中的钙与碳酸根离子源沉淀而获得。PCC可为球霰石、方解石或霰石。
在本发明的含义中，“经改性碳酸钙(modified calcium carbonate；MCC)”可以以具有内部结构改性或表面反应产物的天然研磨或沉淀碳酸钙为特征。
出于本发明的目的，“矿物颜料(mineral pigment)”涵盖下述这样的无机物质：它在室温(亦即20℃±2℃的温度)下为固体，不溶于水(亦即小于1％重量的该物质在室温下可溶于水)，并且具有确定的化学组成并且可以是结晶的或无定形的或者其混合物。
在本申请的含义中，“矿物颜料材料(mineral pigment material)”可涵盖以下的材料：所述材料例如是碳酸钙如方解石，霰石，大理石，石灰石和白垩，滑石，白云石，云母，二氧化钛，三水合铝如Gibbsit，Bayerit，氢氧化镁如水镁石，水菱镁矿等。
在本发明文件的通篇中，矿物颜料材料或碳酸钙产品的“颗粒尺寸”通过其颗粒尺寸分布描述。值dx表示x％重量的颗粒的直径小于dx所相对的直径。这意味着d20值为所有颗粒的20％重量所小于的颗粒尺寸，且d75值为所有颗粒的75％重量所小于的颗粒尺寸。d50值因此为重量中值颗粒尺寸，也即，所有颗粒的50％重量大于或小于此颗粒尺寸。出于本发明的目的，除非另有指示，否则将颗粒尺寸规定为重量中值颗粒尺寸d50。为了测定d50值介于0.2μm与5μm之间的颗粒的重量中值颗粒尺寸d50，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100装置。
如在本发明的上下文中所用的术语“多分散性指数(polydispersity index)”是在给定聚合物样品中的分子量分布的量度。当多分散性指数为1时，样品中的所有聚合物的分子量分布为单分散的，亦即所有聚合物具有相同链长及因此的分子量。然而，对于实际聚合物来说，多分散性指数通常大于1且表示Mw/Mn的比率，其为聚合物的重均分子量除以数均分子量。
出于本发明的目的，术语“粘度(viscosity)”或“布氏粘度(Brookfieldviscosity)”是指布氏粘度。出于此目的，通过布氏(Typ RVT)粘度计在20℃±2℃(除非指示为“在反应温度下”)下以100rpm使用适当锭子(spindle)测量布氏粘度，并且指定为mPa·s。
在本发明的含义中，“悬浮液(suspension)”或“浆料(slurry)”包含不溶性固体和水以及任选的其它添加剂，并且通常含有大量固体并且因而较为粘稠，并且可具有与形成其的液体相比较高的密度。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，其并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
用于制备水性悬浮液的本发明方法包括以下步骤：(a)提供矿物颜料材料，(b)提供羧化度在0.2至2.2范围内，分子量在5000g/mol至40000g/mol范围内且多分散性指数在2至10范围内的经解聚羧甲基纤维素，及(c)混合步骤(b)的经解聚羧甲基纤维素、步骤(a)的矿物颜料材料以及水以形成水性悬浮液。以基于悬浮液的总重量计10％重量至80％重量的量添加矿物颜料材料，且以基于悬浮液中的矿物颜料材料的总重量计0.05％重量至5.0％重量的量添加经解聚羧甲基纤维素，且使得水性悬浮液的布氏粘度在20℃下介于40mPa·s与2000mPa·s之间。通过使高分子量羧甲基纤维素在包括以下步骤的方法中解聚来制备经解聚羧甲基纤维素：(i)提供分子量大于40000g/mol且羧化度在0.2至2.0范围内的高分子量羧甲基纤维素，(ii)提供选自过氧化氢和/或其碱金属盐的过氧化物，(iii)提供催化剂，(iv)在50℃至85℃的反应温度下，按任何顺序混合至少一部分步骤i)的高分子量羧甲基纤维素和/或至少一部分步骤ii)的过氧化物和/或至少一部分步骤iii)的催化剂以及水，并且(v)在一个或多个步骤中向步骤(iv)中所获得的混合物中添加该高分子量羧甲基纤维素的剩余部分和/或该过氧化物的剩余部分和/或催化剂的剩余部分，直至步骤(v)的混合物含有基于该步骤(v)的混合物的总重量计10％重量至60％重量经解聚羧甲基纤维素，并且直至同时该步骤(v)的混合物的布氏粘度在20℃下介于30mPa·s与10000mPa·s之间，其中在步骤(v)期间，在该反应温度下所测量的该混合物的布氏粘度维持在200mPa·s与1500mPa·s之间。
以下将更详细陈述本发明方法的细节及优选实施方案。应理解，这些技术细节及实施方案也适用于本发明的悬浮液及其用途。
步骤a)
根据本发明方法的步骤a)，提供矿物颜料材料。以基于悬浮液的总重量计10％重量至80％重量的量添加矿物颜料材料。
适合的矿物颜料材料的实例为碳酸钙如方解石，大理石，石灰石和白垩，滑石，白云石，云母或二氧化钛，氢氧化铝和氢氧化镁。
根据一种实施方案，矿物颜料材料为含碳酸钙材料，优选选自碳酸钙，含碳酸钙矿物，混合碳酸盐基填料，或其混合物。
根据另一实施方案，矿物颜料材料为高岭土，滑石，石膏，石灰，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝，三氢氧化铝，二氧化硅，云母，或其混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，矿物颜料材料为碳酸钙。碳酸钙可选自经研磨碳酸钙(亦称为重质碳酸钙)、沉淀碳酸钙(亦称为轻质碳酸钙)、经改性碳酸钙，或其混合物。
经研磨(或天然)碳酸钙(GCC)被理解为天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩(诸如石灰石或白垩)或变质大理石岩中。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、霰石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。霰石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。经研磨碳酸钙几乎仅为方解石型多晶型物的，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”指获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在的组分，诸如碳酸镁、铝硅酸盐等。
根据本发明的一种实施方案，经研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石，或其混合物。优选地，经研磨碳酸钙的来源选自大理石和白云石质大理石。
根据本发明的一种实施方案，通过干式研磨来获得GCC。根据本发明的另一实施方案，通过湿式研磨以及任选地随后干燥来获得GCC。
通常，研磨步骤可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料包括包含湿式研磨碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的包含湿式加工的研磨碳酸钙的矿物材料可通过熟知方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发随后进行干燥来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
根据一种实施方案，含碳酸钙材料包含一种经研磨碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，含碳酸钙材料包含选自不同来源的经研磨碳酸钙的两种或更多种经研磨碳酸钙的混合物。例如，该至少一种经研磨碳酸钙可包含一种选自白云石的GCC和一种选自大理石的GCC。
根据另一实施方案，含碳酸钙材料由仅一种经研磨碳酸钙组成。根据本发明的另一实施方案，含碳酸钙材料由选自不同来源的经研磨碳酸钙的两种或更多种经研磨碳酸钙的混合物组成。
根据一种实施方案，含碳酸钙材料包含与至少一种沉淀碳酸钙组合的至少一种经研磨碳酸钙。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙(PCC)”为合成物质，通常通过在含水环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。产生PCC的其它可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙材料包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，含碳酸钙材料包含选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，该至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。
根据另一实施方案，含碳酸钙材料由仅一种沉淀碳酸钙组成。根据本发明的另一实施方案，含碳酸钙材料由选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物组成。
经改性碳酸钙可以以具有表面和/或内部结构改性(例如使用磷酸)的天然研磨或沉淀碳酸钙为特征。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙材料包含一种经改性碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，含碳酸钙材料包含具有不同表面和/或内部结构改性的两种或更多种经改性碳酸钙的混合物。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙材料由一种经改性碳酸钙组成。根据本发明的另一实施方案，含碳酸钙材料由具有不同表面和/或内部结构改性的两种或更多种经改性碳酸钙的混合物组成。
根据另一实施方案，含碳酸钙材料为经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经改性碳酸钙的混合物。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙矿物包含白云石。
根据一种优选实施方案，混合碳酸盐基填料选自与镁缔合的钙(calciumassociated with magnesium)及类似物或衍生物、各种物质如粘土或滑石或类似物或衍生物，及这些填料的混合物，如滑石-碳酸钙混合物或碳酸钙-高岭土混合物，或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或与合成或天然纤维的混合物，或矿物的共结构物，如滑石-碳酸钙共结构物、滑石-二氧化钛共结构物或碳酸钙-二氧化钛共结构物。
根据本发明的一种实施方案，矿物颜料材料呈重量中值颗粒尺寸d50为0.1μm至100μm，优选0.25μm至50μm，更优选0.3μm至5μm，且最优选0.4μm至3.0μm的颗粒形式。
根据本发明的一种实施方案，以基于悬浮液的总重量计40％重量至80％重量，优选45％重量至80％重量，更优选50％重量至78％重量，且最优选60％重量至75％重量的量添加矿物颜料材料。
步骤b)
根据本发明方法的步骤b)，提供羧化度在0.2至2.2范围内，分子量在5000g/mol至40000g/mol范围内且多分散性指数在2至10范围内的经解聚羧甲基纤维素。以基于悬浮液中的矿物颜料材料的总重量计0.05％重量至5％重量的量添加经解聚羧甲基纤维素，且使得水性悬浮液的布氏粘度在20℃下介于40mPa·s与2000mPa·s之间。
羧甲基纤维素(CMC)可通过在苛性钠存在下由纤维素与一氯乙酸反应以形成羧甲基纤维素的钠盐来制备。每个重复D-单糖单元含有理论上能够醚化的三个羟基以得到每个单体单元三个羧基的理论上最大电荷密度(亦即，三个羟基的理论取代度)。
根据本发明的一种实施方案，经解聚羧甲基纤维素的羧化度在0.5至1.8，且优选0.6至1.4范围内，例如1.2。根据本发明的另一实施方案，经解聚羧甲基纤维素的羧化度为约0.8或约1.2。根据本发明的又一实施方案，经解聚羧甲基纤维素包含两个羧化度的掺合物，例如羧化度为约0.8与约1.2的掺合物。
可通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节羧甲基纤维素的分子量。参考DE 1 543 116A1，其描述了通过用H2O2(过氧化氢)氧化分解制备低粘度水溶性CMC的方法，并且参考DE 4411 681 A1，其描述了多糖醚分解与处理的氧化剂量、温度和持续时间的相关性。然而，利用过氧化氢的传统使用的解聚或分解方法不允许高度浓缩羧甲基纤维素溶液的制备。
根据本发明的方法，通过使高分子量羧甲基纤维素在包括以下步骤的方法中解聚来获得经解聚羧甲基纤维素：
i)提供分子量大于40000g/mol且羧化度在0.2至2.0范围内的高分子量羧甲基纤维素，
ii)提供选自过氧化氢和/或其碱金属盐的过氧化物，
iii)提供催化剂，
iv)在50℃至85℃的反应温度下，按任何顺序混合至少一部分步骤i)的高分子量羧甲基纤维素和/或至少一部分步骤ii)的过氧化物和/或至少一部分步骤iii)的催化剂以及水，并且
v)在一个或多个步骤中向在步骤iv)中所获得的混合物中添加该高分子量羧甲基纤维素的剩余部分和/或该过氧化物的剩余部分和/或该催化剂的剩余部分，直至步骤v)的混合物含有基于步骤v)的混合物的总重量计10％重量至60％重量的经解聚羧甲基纤维素，并且直至步骤v)的混合物同时具有布氏粘度在20℃下介于30mPa·s与10000mPa·s之间，
其中在步骤v)期间，该混合物的布氏粘度维持在该反应温度下所测量的200mPa·s与1500mPa·s之间。
高分子量羧甲基纤维素可具有分子量为50000g/mol至700000g/mol，优选100000g/mol至500000g/mol，且更优选200000g/mol至400000g/mol。高分子量CMC可具有与方法步骤b)的解聚CMC相同的羧化度，或者可具有小于该解聚CMC的羧化度的羧化度。
根据本发明的一种实施方案，过氧化物为过氧化氢。根据另一实施方案，过氧化物为碱金属过氧化物，优选过氧化钠。根据又一实施方案，过氧化物为过氧化氢与其一种或多种碱金属盐的混合物。
根据本发明的一种实施方案，催化剂选自由硫酸铁、次磷酸钠、酞菁铁(ironphthalocyanine)、钨酸钠或其混合物构成的组。
选择步骤i)的高分子量CMC、步骤ii)的过氧化物及步骤iii)的催化剂的量以使得获得分子量在5000g/mol至40000g/mol范围内且多分散性指数在2至10范围内的解聚CMC。
根据本发明的一种实施方案，以基于步骤i)的高分子量CMC的总量计0.1％重量至50％重量，优选0.2％重量至40％重量，且更优选1％重量至30％重量的量提供步骤ii)的过氧化物。可以以基于水溶液的总量计3％重量至50％重量，优选25％重量至40％重量浓度的水溶液形式提供过氧化物。
根据本发明的另一实施方案，以基于步骤i)的高分子量CMC的总量计0.001％重量至0.020％重量，优选0.002％重量至0.015％重量，且最优选0.004％重量至0.010％重量的量提供步骤iii)的催化剂。
根据本发明的一种实施方案，在方法步骤iv)中按任何顺序混合至少一部分高分子量CMC及至少一部分过氧化物及至少一部分催化剂以及水。例如，在第一步骤中可将至少一部分高分子量CMC与水混合，且在第二步骤中可向CMC/水混合物中添加至少一部分过氧化物与至少一部分催化剂的混合物。可向CMC/水混合物中共同添加至少一部分过氧化物及至少一部分催化剂，或在第一步骤中可向CMC/水混合物中添加该至少一部分催化剂，且在第二步骤中可向该混合物中添加该至少一部分过氧化物。另外可选地，在第一步骤中可将至少一部分过氧化物及至少一部分催化剂与水混合，且在第二步骤中可向过氧化物/催化剂/水混合物中添加至少一部分高分子量CMC。另外可选地，可使至少一部分高分子量CMC、至少一部分过氧化物及至少一部分催化剂与水在一个步骤中混合。
根据本发明的另一实施方案，在方法步骤iv)中，按任何顺序混合至少一部分过氧化物及至少一部分催化剂以及水。根据又一实施方案，在方法步骤iv)中按任何顺序混合至少一部分高分子量CMC及至少一部分过氧化物以及水。根据又一实施方案，在方法步骤iv)中按任何顺序混合至少一部分高分子量CMC及至少一部分催化剂以及水。根据又一实施方案，在方法步骤iv)中混合至少一部分催化剂与水。
根据本发明，表述“至少一部分(at least one part)”意味着添加所提供化合物的一部分或所提供化合物的全部。因此，表述“剩余部分(remaining part)”是指在已添加至少一部分所提供化合物之后剩余的部分。在方法步骤iv)中未添加化合物的任何部分的情况下，剩余部分为所提供化合物的全部。
根据一种实施方案，在方法步骤iv)中添加所提供过氧化物的全部。根据一种替代性实施方案，在方法步骤iv)中添加所提供过氧化物的5％、10％、20％、30％、40％或50％。根据又一种替代性实施方案，在方法步骤v)中添加所提供过氧化物的全部。
根据一种实施方案，在方法步骤iv)中添加所提供催化剂的全部。根据一种替代性实施方案，在方法步骤iv)中添加所提供催化剂的5％、10％、20％、30％、40％或50％。根据又一种替代性实施方案，在方法步骤v)中添加所提供催化剂的全部。
根据一种实施方案，在方法步骤iv)中添加所提供高分子量CMC的5％、10％、20％、30％、40％或50％。根据一种替代性实施方案，在方法步骤v)中添加所提供高分子量CMC的全部。在方法步骤iv)中添加至少一部分高分子量CMC的情况下，可选择该至少一部分高分子量CMC以使得可搅拌在步骤iv)中所获得的混合物。例如，可选择至少一部分高分子量CMC以使得在步骤iv)中所获得的混合物具有在反应温度下所测量的布氏粘度在200mPa·s与1500mPa·s之间。
根据本发明的一种实施方案，在步骤v)中，在一个或多个步骤中向在步骤iv)中所获得的混合物中添加高分子量CMC的剩余部分和/或过氧化物的剩余部分和/或催化剂的剩余部分，直至步骤v)的混合物含有基于步骤v)的混合物的总重量计25％重量至45％重量，优选30％重量至40％重量的解聚CMC，和/或直至步骤v)的混合物的布氏粘度在20℃下介于50mPa·s与5000mPa·s之间，优选在20℃下介于1000mPa·s与3000mPa·s之间，且最优选在20℃下介于1500mPa·s与2500mPa·s之间。
根据本发明的一种实施方案，在1个至20个步骤，优选1个至15个步骤，更优选2个至12个步骤，例如3个至5个步骤或10个至12个步骤中向步骤v)中所获得的混合物中添加高分子量CMC的剩余部分和/或过氧化物的剩余部分和/或催化剂的剩余部分。
根据本发明的一种实施方案，向步骤v)中所获得的混合物中连续添加高分子量CMC的剩余部分和/或过氧化物的剩余部分和/或催化剂的剩余部分。换言之，以小增量历经一定时间周期向步骤v)中所获得的混合物中添加高分子量CMC和/或过氧化物的剩余部分和/或催化剂的剩余部分。
根据本发明的一种例示性实施方案，在2个至12个步骤中添加高分子量CMC的剩余部分且连续添加过氧化物的剩余部分。
可以分批法或连续法进行方法步骤v)。连续法可优选以至少2个容器的级联模式，优选以2个至10个容器的级联模式进行。
根据本发明，在方法步骤v)期间，混合物的布氏粘度维持在反应温度下所测量的200mPa·s与1500mPa·s之间。本领域技术人员知道混合物的布氏粘度可通过所添加的高分子CMC的量来控制。例如，若将一定量高分子量CMC与过氧化物、催化剂及水混合，则混合物的布氏粘度将降低，因为将在过氧化物及催化剂存在下进行解聚反应。为将混合物的布氏粘度维持在所需范围内，可添加另外的高分子量CMC，这将增加混合物的粘度。此外，可向混合物中添加额外的过氧化物以及必要时的催化剂，以使新鲜添加的高分子量CMC解聚。在提供过氧化物、催化剂及水的混合物的情况下，可向该混合物中添加高分子量CMC，直至该混合物的布氏粘度在所需范围内。此外，可以一定比率向该混合物中添加额外的高分子量CMC、过氧化物及必要时的催化剂，以使得该混合物的布氏粘度维持在所需范围内。
根据本发明的一种任选实施方案，在步骤iv)之后且在步骤v)之前，将步骤iv)中所获得的混合物的粘度调节至在反应温度下所测量的介于200mPa·s与1500mPa·s之间的布氏粘度，优选通过在一个或多个步骤中向在步骤iv)中所获得的混合物中添加高分子量羧甲基纤维素的剩余部分的另一部分和/或过氧化物的剩余部分的另一部分和/或催化剂的剩余部分的另一部分来进行。根据一种实施方案，在一个或多个步骤中向在步骤iv)中所获得的混合物中添加高分子量羧甲基纤维素的剩余部分和/或过氧化物的剩余部分和/或催化剂的剩余部分的5％、10％、20％、30％、40％或50％。
根据本发明的另一任选实施方案，将步骤v)中所获得的混合物冷却至低于75℃的温度。
根据本发明的一种实施方案，步骤v)中所获得的最终混合物含有方法步骤b)的解聚CMC，亦即羧化度在0.2至2.2范围内、分子量在5000g/mol至40000g/mol范围内且多分散性指数在2至10范围内的解聚CMC。
方法步骤v)中所获得的解聚CMC混合物可在无任何进一步纯化的情况下用于本发明的水性悬浮液中。根据一种任选实施方案，方法步骤v)中所获得的经解聚羧甲基纤维素混合物被纯化。另外可选地或额外地，可稀释或浓缩方法步骤v)中所获得的经解聚羧甲基纤维素混合物。
根据本发明的一种实施方案，经解聚羧甲基纤维素的分子量在8000g/mol至35000g/mol范围内，且最优选在10000g/mol至20000g/mol范围内。
根据本发明的一种实施方案，经解聚羧甲基纤维素的多分散性指数为2至5，优选2.5至4.5，且更优选3至4。
根据本发明，表述“a(英文不定冠词)”经解聚羧甲基纤维素意味着在方法步骤b)中提供一种或多种类型的经解聚羧甲基纤维素。根据一种实施方案，方法步骤b)中提供仅一种类型的经解聚羧甲基纤维素。根据另一实施方案，方法步骤b)中提供至少两种类型经解聚羧甲基纤维素的混合物。
出人意料地，本发明人发现CMC的高分子量的前述解聚方法允许直接制备具有高浓度羧甲基纤维素的经解聚羧甲基纤维素溶液。因此，可避免能量消耗浓缩步骤(诸如热浓缩或超滤)以允许在无进一步浓缩的情况下使矿物颜料材料悬浮液的固体增加。另外，本发明人发现所述高度浓缩解聚CMC溶液可直接用作水性矿物颜料悬浮液中的分散剂或助磨剂。出人意料地，本发明人还发现如上文所定义的经解聚羧甲基纤维素可控制和调节高固体颜料材料悬浮液的粘度和/或可改善或促进此类悬浮液的研磨。此外，本发明的经解聚羧甲基纤维素可在无任何特殊安全防范的情况下容易地制备和储存。
经解聚羧甲基纤维素可以溶液或干燥材料的形式提供。例如，经解聚羧甲基纤维素可呈羧甲基纤维素浓度为基于水溶液的总重量计10％重量至60％重量，优选25％重量至45％重量，且更优选30％重量至40％重量的水溶液形式。
根据本发明的一种实施方案，在步骤b)中，以含有基于混合物的总重量计10％重量至60％重量，优选25％重量至45％重量，且更优选30％重量至40％重量解聚CMC，且布氏粘度在20℃下介于30mPa·s与10000mPa·s之间，优选在20℃下介于50mPa·s与5000mPa·s之间，更优选在20℃下介于1000mPa·s与3000mPa·s之间，且最优选在20℃下介于1500mPa·s与2500mPa·s之间的混合物形式提供经解聚羧甲基纤维素。
根据本发明的一种实施方案，以基于悬浮液中的矿物颜料材料的总重量计0.05％重量至3.0％重量，优选0.1％重量至2.0％重量，且更优选0.2％重量至1.0％重量的量添加经解聚羧甲基纤维素。根据本发明的一种实施方案，以使得水性悬浮液的布氏粘度在20℃下介于60mPa·s与2000mPa·s之间，且优选在20℃下介于80mPa·s与700mPa·s之间的量添加解聚CMC。
根据本发明的一种实施方案，本发明的经解聚羧甲基纤维素的pH为4.5至12，优选7至11，且更优选8.0至10.5。
根据本发明的一种任选实施方案，中和方法步骤v)中所获得的混合物。
根据本发明的一种任选实施方案，通过一种或多种单价和/或多价阳离子至少部分地中和经解聚羧甲基纤维素的羧基。根据一种优选实施方案，单价阳离子选自Li+、Na+、K+或其混合物。优选地，多价阳离子选自Sr2+、Ca2+、Mg2+或其混合物，且最优选在悬浮液和/或溶液中Ca(OH)2形式添加的Ca2+。根据一种优选实施方案，通过Ca2+阳离子至少部分地中和经解聚羧甲基纤维素的羧基，且通过添加经部分中和的多糖和/或添加酸就地产生该Ca2+。额外地或另外可选地，通过一种或多种三价阳离子，优选选自Al3+和/或Fe3+至少部分地中和经解聚羧甲基纤维素的羧基。
也可在制备经解聚羧甲基纤维素期间添加单价阳离子和/或多价阳离子。例如，可在任选中和经解聚羧甲基纤维素期间以诸如NaOH或KOH的碱形式添加单价阳离子。
可以水性盐溶液、悬浮液或粉末形式，且优选以溶液形式添加单价阳离子。可以水性盐溶液、悬浮液或粉末形式，且优选以悬浮液形式添加多价阳离子。
多价阳离子也可例如通过添加酸和/或酸性反应盐和/或经部分中和的多糖来就地产生。多价阳离子可代替单价阳离子添加，或与单价阳离子组合添加。
根据一种优选的任选实施方案，通过在方法步骤i)至步骤v)之前和/或期间和/或之后添加一种或多种多价阳离子来至少部分地中和经解聚羧甲基纤维素的羧基，该一种或多种多价阳离子通过添加酸(优选H3PO4)或酸性反应盐(例如，NaH2PO4，优选CaHPO4)而就地形成。
可以基于悬浮液中固体的总重量计50ppm至500ppm的量，优选以200ppm至400ppm的量添加酸或酸性反应盐，优选以水性溶液或悬浮液形式添加。
本发明人发现悬浮液中添加单价阳离子且尤其添加多价阳离子提供进一步的优势且尤其提供经解聚羧甲基纤维素对于矿物表面的改善的吸附特性。这可增强本发明的经解聚羧甲基纤维素作为分散剂和/或助磨剂的效力。本发明的发明人还发现添加单价阳离子与多价阳离子的组合可特别好地增强改性多糖作为分散剂和/或助磨剂的效力。
根据一种实施方案，以基于解聚CMC的干燥的部分或完全中和盐的总重量计0.1％重量至5％重量，优选2％重量至3％重量的量添加一种或多种单价阳离子和/或一种或多种多价阳离子。可以基于水性悬浮液中的矿物颜料材料的总重量计50ppm至500ppm，优选200ppm至300ppm的量添加Ca(OH)2。
步骤c)
根据方法步骤c)，混合步骤b)的经解聚羧甲基纤维素、步骤a)的矿物颜料材料以及水以形成水性悬浮液。
根据一种实施方案，在步骤c)中，在第一步骤中将经解聚羧甲基纤维素与水混合，且在第二步骤中向羧甲基纤维素/水混合物中添加矿物颜料材料。根据另一实施方案，在步骤c)中，在第一步骤中将矿物颜料材料与水混合，且在第二步骤中向矿物颜料材料/水混合物中添加经解聚羧甲基纤维素。根据又一实施方案，在步骤c)中，向水中同时添加经解聚羧甲基纤维素及矿物颜料材料。
本领域技术人员将根据其方法设备调适诸如混合速度及温度的混合条件。例如，可借助于犁铧式混合器进行混合。犁铧式混合器通过以机械方式产生的流化床原理起作用。犁铧式叶片接近水平圆柱形转鼓的内壁旋转，且将混合物组分自产物床传送至开放混合空间。以机械方式产生的流化床确保甚至大批料在非常短时间内的强力混合。切碎机和/或分散器用于分散干式操作中的结块。本发明方法中可使用的设备例如购自德国Gebrüder Maschinenbau公司。
根据本发明的一种实施方案，使用犁铧式混合器进行方法步骤c)。
可在室温(亦即，20℃±2℃的温度)下或在其它温度下进行方法步骤c)。根据本发明的一种实施方案，进行方法步骤c)持续至少1秒，优选至少1分钟，例如至少2分钟。
根据本发明的另一方面，提供一种水性颜料颗粒悬浮液，其可通过根据本发明的方法获得。本发明的水性悬浮液的pH值可为7至12，优选8至11，且更优选8.5至10.5。必要时，可通过本领域中已知的所有措施调节悬浮液的pH。
根据一种优选实施方案，本发明的水性悬浮液不包括额外的分散剂和/或助磨剂。根据另一优选实施方案，本发明的水性悬浮液不包括完全石油化学基分散剂和/或助磨剂，例如石油化学基聚羧酸盐的均聚物或共聚物，例如基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物。
根据本发明的水性悬浮液可用于纸、塑料、油漆、食品、饲料、药物、饮用水和/或农业应用中。根据一种优选实施方案，根据本发明的水性悬浮液被用在造纸机的湿端工艺中，用在卷烟纸和/或涂布应用中，用作凹印轮转印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子照相术和/或装饰表面的载体。
根据本发明的一个方面，提供颜料颗粒，其可通过干燥本发明的水性悬浮液，且任选地表面处理经干燥的颗粒来获得。例如，可通过喷雾干燥、蒸发、纳滤或离心来干燥水性悬浮液。优选地，通过喷雾干燥来干燥本发明的水性悬浮液，由此可获得颜料颗粒。术语“干燥产物”被理解为是指总表面水分含量基于颜料颗粒的总重量计小于0.5％重量，优选小于0.2％重量，且更优选小于0.1％重量的颜料颗粒。
可例如通过用疏水化表面处理剂(诸如脂族羧酸或硅氧烷)处理或涂布颗粒来进行颜料颗粒的表面处理。也可用例如聚丙烯酸钠或聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)来处理或涂布颜料颗粒以变为阳离子型或阴离子型的。
根据本发明的一个方面，本发明的颜料颗粒用于塑料、油漆和/或密封剂应用中。
其它的任选方法步骤
根据一种任选实施方案，在颗粒细分条件下进行混合步骤c)。如本发明中所用的术语“细分(dividing)”意味着将颗粒分裂成较小颗粒。这可通过例如使用球磨机、锤磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机或切割机研磨来进行。然而，可使用能够将在方法步骤c)期间形成的颜料颗粒细分成较小颗粒的任何其它装置。本领域技术人员将根据其方法设备调适颗粒细分条件。
根据另一任选实施方案，根据本发明的方法进一步包括研磨步骤c)中所获得的悬浮液的步骤d)。
可通过本领域技术人员熟知的用于湿式研磨的所有技术和研磨机来进行研磨过程。可利用任何传统研磨装置，例如在使得精制主要由使用辅助体冲击产生的条件下进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其它此类设备。可分批或连续(优选连续)进行研磨步骤d)。
根据一种任选实施方案，通过在研磨步骤d)之前和/或期间和/或之后添加如上文所定义的一种或多种单价阳离子和/或一种或多种多价阳离子来至少部分地中和经解聚羧甲基纤维素的羧基。
根据本发明的一种实施方案，在30℃至110℃，优选40℃至100℃的温度下进行研磨步骤d)。
在本发明的一种优选实施方案中，进行研磨步骤d)，直至如用Sedigraph 5100所测量的颗粒尺寸小于1μm的颜料颗粒的分率基于颜料颗粒的总重量计大于10％重量，优选大于20％重量，更优选大于30％重量，且最优选大于50％重量。
额外地或另外可选地，进行研磨步骤d)，直至如用Sedigraph 5100所测量的颗粒尺寸小于2μm的颜料颗粒的分率基于颜料颗粒的总重量计大于20％重量，优选大于40％重量，更优选大于60％重量，且最优选大于90％重量。
额外地或另外可选地，进行研磨步骤d)，直至如用Sedigraph 5100所测量的颗粒尺寸小于0.2μm的颜料颗粒的分率基于颜料颗粒的总重量计大于1％重量，优选大于5％重量，更优选大于10％重量，且最优选大于15％重量。
根据沉积法所测量，通过研磨步骤d)所获得的矿物颜料颗粒的重量中值粒径d50可在0.1μm至10μm，优选0.5μm至8μm，且最优选0.8μm至6μm，例如1.0μm至5.5μm范围内。额外地或另外可选地，步骤d)中所获得的矿物颜料颗粒的d98可小于25μm，优选小于20μm，更优选小于15μm，且最优选小于10μm。最优选地，小于3ppm通过研磨步骤d)所获得的矿物颜料颗粒具有在45微米筛网上1微米与2微米之间的颗粒尺寸。
根据本发明的一种实施方案，在颗粒细分条件下进行混合步骤c)和/或根据本发明的方法进一步包括研磨步骤c)中所获得的悬浮液的步骤d)。
任选地，可调节通过根据本发明的方法所获得的水性悬浮液的固体含量。可通过本领域技术人员已知的方法来调节水性悬浮液的固体含量。为调节包含矿物材料的水性悬浮液的固体含量，可通过过滤、离心或热分离法来使悬浮液部分或完全脱水。例如，可通过诸如纳滤的过滤法或诸如蒸发法的热分离法来使悬浮液部分或完全脱水。另外可选地，可向固体矿物材料中添加水直至获得所需固体含量。额外地或另外可选地，可向混合悬浮液的粒状物中添加具有适当较低固体颗粒含量的悬浮液直至获得所需固体含量。也可通过本领域技术人员已知的浓缩法来调节通过本发明方法所获得的水性悬浮液的固体含量。可借助于例如在蒸发器中在环境、大气压或减压下的热过程，或借助于例如在压滤机(诸如纳滤)和/或离心机中的机械过程来实现水性悬浮液的浓缩。
根据一种任选实施方案，根据本发明的方法进一步包括调节在步骤c)中所获得的悬浮液的固体含量的步骤。根据本发明的一种实施方案，调节在步骤c)中所获得的悬浮液的固体含量以使得其为基于悬浮液的总重量计45％重量至80％重量，优选50％重量至78％重量，且更优选60％重量至75％重量。
根据一种优选的任选实施方案，通过热过程来浓缩通过方法步骤c)所获得的水性悬浮液的固体含量，以使得其为基于水性悬浮液的总重量计45％重量至80％重量，优选50％重量至78％重量，且更优选60％重量至75％重量。根据一种优选实施方案，热过程为热干燥和/或在减压下进行。
具体实施方案
根据旨在说明本发明的特定实施方案且为非限制性的以下实施例，将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
1.测量方法
以下描述在实施例中实施的测量方法。
布氏粘度
在生产一小时后且在20℃±2℃下在100rpm下搅拌一分钟后，通过使用配备有适当盘状锭子(例如锭子2至5)的型号RVT的布氏粘度计测量颜料颗粒悬浮液的布氏粘度。
在解聚期间，在反应温度下及以100rpm，通过使用装备有盘状锭子5的型号RVT的布氏粘度计测量CMC溶液的布氏粘度。
在解聚之后，在20℃±2℃下以100rpm，通过使用装备有盘状锭子5或6的型号RVT的布氏粘度计测量解聚CMC溶液的布氏粘度。
颗粒尺寸分布
使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100测量颜料颗粒的颗粒尺寸分布。方法及仪器为本领域技术人员已知的且常用于测定填料和颜料的晶粒尺寸。在包含0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声波分散样品。对于分散的样品的测量，不添加另外的分散剂。
水性悬浮液的固体含量
使用瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser MJ33，在以下设置下测定悬浮液固体含量(也称为“干重”)：160℃的干燥温度，自动切断(如果物料在历经30秒的周期没有超过1mg的变化的话)，5g至20g悬浮液的标准干燥。
使用GPC(SEC)的分子量Mw、Mn及多分散性指数
将对应于90mg干物质的聚合物溶液的测试部分引入10ml烧瓶中。添加具有额外0.04％重量二甲基甲酰胺的流动相直至达到10g总质量。在pH 9下，该流动相的组成如下：0.05mol/l NaHCO3、0.1mol/l NaNO3、0.02mol/l三乙醇胺及0.03％重量NaN3。
SEC设备由WatersTM 515型等度泵(其流动速率设定为0.8ml/min)；WatersTM 717+样品变换器；含“Guard Column Ultrahydrogel WatersTM”型的前置管柱(其长为6cm且内径为40mm)、后接“Ultrahydrogel WatersTM”型的线性管柱(其长为30cm且内径为7.8mm)的窑炉组成。
借助于WatersTM 410型差示折光计实现检测。将窑炉加热至60℃的温度，且将折光计加热至45℃的温度。
用由Polymer Standard Service供应的最大分子量介于2000g/mol与1·106g/mol之间且多分散性指数介于1.4与1.7之间的一系列聚丙烯酸钠标准物，并且还用平均重量分子量为5600g/mol且多分散性指数等于2.4的聚丙烯酸钠校准SEC。
校准曲线为直线型且考虑使用流动速率标记物(二甲基甲酰胺)所获得的校正。
经由使用PSS WinGPC Scientific v.4.02应用来实现层析图的获取和处理。所获得的层析图在对应于分子量高于65g/mol的区域中进行积分。
羧化度
根据Katz等人的“The determination of strong and weak acidic groups insulfite pulps”(Svensk Paperstidn.,1984,6,第48-53页)，通过电导滴定测定羧化度。
湿式研磨
在无任何特定指示的情况下，使用直径0.6mm至1.2mm的硅酸锆珠粒，在自来水(15°dH)中，在体积为1.4升的水平磨碎机(KDL-Pilot型,瑞士Bachofen)中以再循环模式进行湿式研磨。
2.实施例
实施例1-比较实施例
制备羧甲基纤维素(CMC)分散剂1
将Mw为250000g/mol且羧化度为1.2的7kg CMC(可购自ACROS Organics)溶解于180kg水中，形成8.0％重量固体溶液，且在80℃下搅拌12h(由于CMC溶液的高粘度，固体增加高于8.0％重量是不可能的)。随后，将溶液维持在80℃下，且历经8h时间段逐滴添加400ml 30％重量H2O2水溶液。最后，在80℃下再搅拌溶液12h。用10％NaOH将溶液的pH调节至5。随后，用10％氢氧化钙溶液将pH进一步增加至9。
所获得的CMC分散剂1的多分散性指数为3.2(Mw：9335g/mol并且Mn：2880g/mol)且pH为9.0。
使用CMC分散剂1制备矿物材料悬浮液
使用d50值为10μm的意大利大理石粉末作为矿物颜料材料。通过将基于浆料中固体的总重量计2％重量的所制备CMC分散剂1(其呈7.8％重量水溶液形式)与矿物颜料材料及水混合来制备固体含量为60％重量的浆料。随后，在55℃下湿式研磨所获得的混合物。进行研磨持续25min，直至在Sedigraph 5100上所测量的颗粒尺寸分布显示60％重量的分率小于2μm且36.7％重量小于1μm。
所获得的矿物材料悬浮液的固体含量为70.9％重量，pH为8.6，且布氏粘度为88mPa·s。
实施例2-本发明实施例
制备羧甲基纤维素(CMC)分散剂2
将285.7g水加热至80℃，且添加0.009g硫酸铁七水合物。在80℃下，在搅拌下历经大约165分钟时间段添加以下化学品：以12份，每份12.5g，每隔15分钟添加一份来添加150g高分子量羧甲基纤维素( CMC-12M8P，可购自美国Ashland公司)；以0.086克/分钟的速率连续注入14.26g 35％重量H2O2水溶液。在添加完成之后，在搅拌下将反应混合物在80℃下再维持4小时。随后，将反应混合物冷却至70℃，且用含50％重量氢氧化钠及10％重量氢氧化钙的水溶液中和至pH 8.6。
所获得的CMC分散剂2的Mw为11035g/mol，Mn为3025g/mol，多分散性指数为3.6，且呈浓度为基于溶液的总重量计34.5％重量且布氏粘度在20℃下为1450mPa·s(100rpm，锭子5)且在60℃下为405mPa·s(100rpm，锭子5)的溶液形式。
使用CMC分散剂2制备矿物材料悬浮液
使用d50为45μm的挪威大理石粉末作为矿物颜料材料。
通过将基于浆料中固体的总重量计0.27％重量的CMC分散剂2(其呈34.5％重量所制备溶液形式)与矿物颜料材料及水混合来制备固体含量为70％重量的浆料。随后，湿式研磨所获得的混合物，直至在Sedigraph 5100上所测量的颗粒尺寸分布显示60.5％重量的分率小于2μm，35.3％重量小于1μm且8.1％重量小于0.2μm。
所获得的颜料颗粒悬浮液的固体含量为70.9％重量。在100rpm下所测量的在生产1小时之后的所获得的悬浮液的布氏粘度为84mPa·s(锭子N°2)，pH为9.0，且电导率为567μS/cm。
在室温下储存14天之后，操作之前的布氏粘度为986mPa·s，pH为8.6且电导率为470μS/cm。在3000rpm下操作之后，粘度为509mPa·s。
实施例3-本发明实施例
制备羧甲基纤维素(CMC)分散剂3
将142升水加热至80℃，且添加0.004kg硫酸铁七水合物。在80℃下，在搅拌下历经大约165分钟时间段添加以下化学品：以总计11份，每份6.8kg，每隔15分钟添加一次来添加74.5kg羧甲基纤维素( CMC-12M8P，可购自美国Ashland公司)；以42.9克/分钟的速率连续注入7.08kg 35％重量H2O2水溶液。在添加完成之后，在搅拌下将反应溶液在80℃下再维持6小时。随后，将反应混合物冷却至63℃，且用含50％重量氢氧化钠及10％重量氢氧化钙的水溶液中和至pH 8.1。
所获得的CMC分散剂3的Mw为13260g/mol，Mn为7095g/mol，多分散性指数为4.2，且呈浓度为基于溶液总重量计32.2％重量且以100rpm使用锭子5的布氏粘度为2000mPa·s且使用锭子6为2040mPa·s的溶液形式。
在CMC浓度为基于溶液的总重量计10％重量时，CMC分散剂3溶液的布氏粘度在20℃下为35mPa·s(100rpm，锭子2)，在CMC浓度为25％重量时，CMC分散剂3溶液的布氏粘度在20℃下为228mPa·s(100rpm，锭子5)且在20℃下为245mPa·s(100rpm，锭子3)，且在CMC浓度为32.5％重量时，CMC分散剂3溶液的布氏粘度在65℃下为610mPa·s(100rpm，锭子5)。
使用CMC分散剂3制备矿物材料悬浮液
使用d50为15μm的芬兰大理石粉末作为矿物颜料材料。
通过将基于浆料中固体的总重量计0.26％重量的CMC分散剂3(其呈32.5％重量所制备溶液形式)及0.02％重量磷酸与矿物颜料材料及水混合来制备固体含量为70％重量的浆料。随后，湿式研磨所获得的混合物，直至在Sedigraph 5100上所测量的颗粒尺寸分布显示50％重量的分率小于2μm且20.7％重量小于1μm。
所获得的颜料颗粒悬浮液的固体含量为70.4％重量，且比表面积(BET)为4.1m2/g。在100rpm下所测量的在生产1小时之后的所获得的悬浮液的布氏粘度为120mPa·s(锭子N°2；室温)，pH为9.1。
实施例4-本发明实施例
使用d50为15μm的芬兰大理石粉末作为矿物颜料材料，且使用以上实施例3中所定义的分散剂3作为CMC分散剂。
通过将基于浆料中固体的总重量计0.43％重量的CMC分散剂3(其呈32.5％重量所制备溶液形式)及0.02％重量磷酸与矿物颜料材料及水混合来制备固体含量为70％重量的浆料。随后，湿式研磨所获得的混合物，直至在Sedigraph 5100上所测量的颗粒尺寸分布显示69％重量的分率小于2μm且35％重量小于1μm。
所获得的颜料颗粒悬浮液的固体含量为70.6％重量，且比表面积(BET)为6.5m2/g。在100rpm下所测量的在生产1小时之后的所获得的悬浮液的布氏粘度为140mPa·s且pH为9.2。

Claims (18)

1.制备水性悬浮液的方法，包括以下步骤
a)提供矿物颜料材料，
b)提供经解聚羧甲基纤维素，其羧化度在0.2至2.2范围内，分子量在5000g/mol至40000g/mol范围内且多分散性指数在2至10范围内，
其中通过使高分子量羧甲基纤维素在包括以下步骤的方法中解聚来制备该经解聚羧甲基纤维素：
i)提供分子量大于40000g/mol且羧化度在0.2至2.0范围内的高分子量羧甲基纤维素，
ii)提供选自过氧化氢和/或其碱金属盐的过氧化物，
iii)提供催化剂，
iv)在50℃至85℃的反应温度下，按任何顺序混合至少一部分步骤i)的该高分子量羧甲基纤维素和/或至少一部分步骤ii)的该过氧化物和/或至少一部分步骤iii)的该催化剂以及水，并且
v)在一个或多个步骤中向在步骤iv)中所获得的混合物中添加该高分子量羧甲基纤维素的剩余部分和/或该过氧化物的剩余部分和/或该催化剂的剩余部分，直至步骤v)的混合物含有基于步骤v)的该混合物的总重量计10％重量至60％重量经解聚羧甲基纤维素，并且直至同时步骤v)的混合物的布氏粘度在20℃下介于30mPa·s与10000mPa·s之间，
其中在步骤v)期间，在该反应温度下所测量的该混合物的布氏粘度维持在200mPa·s与1500mPa·s之间，
以及
c)混合步骤b)的该经解聚羧甲基纤维素、步骤a)的该矿物颜料材料以及水，以形成水性悬浮液，
其中以基于该悬浮液的总重量计10％重量至80％重量的量添加该矿物颜料材料，并且
其中以基于该悬浮液中的该矿物颜料材料的总重量计0.05％重量至5.0％重量的量添加该经解聚羧甲基纤维素，并且使得该水性悬浮液的布氏粘度在20℃下介于40mPa·s与2000mPa·s之间。
2.根据权利要求1的方法，其中该矿物颜料材料为含碳酸钙材料，选自碳酸钙、含碳酸钙矿物、混合碳酸盐基填料，或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中该矿物颜料材料为高岭土、滑石、石膏、石灰、氧化镁、二氧化钛、缎光白、三氧化铝、三氢氧化铝、二氧化硅、云母，或其混合物。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其中该矿物颜料材料呈重量中值颗粒尺寸d50为0.1μm至100μm的颗粒形式。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该经解聚羧甲基纤维素的羧化度在0.5至1.8范围内。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，其中以基于该悬浮液的该矿物颜料材料的总重量计0.05％重量至3.0％重量的量添加该经解聚羧甲基纤维素。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该经解聚羧甲基纤维素的多分散性指数为2至5。
8.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该经解聚羧甲基纤维素的分子量在8000g/mol至35000g/mol范围内。
9.根据权利要求1-3任一项的方法，其中调节步骤c)中所获得的该悬浮液的固体含量以使得其为基于该悬浮液的总重量计45％重量至80％重量。
10.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该催化剂选自由硫酸铁、次磷酸钠、酞菁铁、钨酸钠或其混合物构成的组。
11.根据权利要求1-3任一项的方法，其中以基于步骤i)的该高分子量CMC的总量计0.1％重量至50％重量的量提供步骤ii)的该过氧化物。
12.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤iv)之后且在步骤v)之前，将步骤iv)中所获得的混合物的粘度调节到在该反应温度下所测量的布氏粘度介于200mPa·s与1500mPa·s之间，通过在一个或多个步骤中向步骤iv)中所获得的混合物中添加该高分子量羧甲基纤维素的该剩余部分的另一部分和/或该过氧化物的该剩余部分的另一部分和/或该催化剂的该剩余部分的另一部分来进行。
13.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤v)中，在一个或多个步骤中向步骤iv)中所获得的混合物中添加该高分子量羧甲基纤维素的该剩余部分和/或该过氧化物的该剩余部分和/或该催化剂的该剩余部分，直至步骤v)的该混合物含有基于步骤v)的该混合物的总重量计25％重量至45％重量经解聚羧甲基纤维素，和/或直至步骤v)的混合物的布氏粘度在20℃下介于50mPa·s与5000mPa·s之间。
14.通过根据权利要求1-13任一项的方法获得的水性颜料颗粒悬浮液。
15.通过干燥根据权利要求14的水性颜料颗粒悬浮液获得的颜料颗粒。
16.根据权利要求15的颜料颗粒，其中经干燥的颗粒进行表面处理。
17.根据权利要求14的水性颜料颗粒悬浮液在纸、塑料、油漆、食品、饲料、药物、饮用水和/或农业应用中的用途。
18.根据权利要求15或16的颜料颗粒在塑料、油漆和/或密封剂应用中的用途。
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