TWI353373B

TWI353373B - Composites of inorganic and/or organic micropartic

Info

Publication number: TWI353373B
Application number: TW096120244A
Authority: TW
Inventors: Matthias Buri; C Gane Patrick A; Rene Vizenz Blum
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2011-12-01
Also published as: PT2029675E; CA2653776A1; CN101460573B; RU2009100060A; HRP20090291A8; NO20085307L; CN101466799A; US8349939B2; CA2653776C; SI2029675T1; KR20090016602A; CL2007001612A1; MX2008015688A; US8329289B2; ZA200810089B; HK1130826A1; PL2029675T3; KR101343458B1; ES2381700T3; NO340273B1

Description

1353373 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關複合物，該複合物包含呈微米粒子形式的及/或有機顏料及/或填料’其表面係藉助黏合劑而至；部分地塗覆有磨細的奈米等級碳酸鈣粒子·用於製造此類複合物的方法；該複合物的水性漿料和該複合物在2 紙或塗料與塑料製造領域上的用途以及本發”合劑在使用奈米-碳酸鈣塗覆微米粒子上的用途。【先前技術】以奈米等級碳酸轉粒子（所謂的奈米粒子料，為習知並用於包括紙、塗料與塑料應用之眾夕-用田中微米等級之有機及/或無機顏料及/或填料謂的微米粒子），例如以中贫7 $ & + 、聚本乙烯為主的空心球體或固體〃，以及無機礦物粒子’例如以滑石或及/或填料亦為習知的並用於相同或類似應用當中。 =了不同化學組成物所構成的奈米粒子與微米粒子 ^ 因其具有有利於合併以賦予終產物（譬如紙）所用於類物質的混合物係用作為（譬如）用於&紙但尤其用於紙材加 /f4 , ^ ^ (例如，，氏材塗佈）的顏料或填性及“ B、關於紙的不透明性、白度與光澤或可印染性及印刷特性的紙材品質。 /' 粒子關於造紙之滞留性與==的疋該類微米粒子與奈米佈托色性（holdout)」的特性可被有利地合併。㈣L 性就熟習本領域技術之人士乂纟佈托色 '瞭解而§係指是否塗料係餘 1353373 留在紙材表面上或部分地至完全地渗人紙材表面内或者是否-部分的(譬如)黏合劑及/或顏料或是顏料的—個局部部分自整體分離並滲人紙材表面内。這是熟習本領域技術之人士常遇到的課題，尤其是在使用具低固體含量的塗佈色料塗覆吸收性基材。在該類應用中使用此類微米粒子與奈米粒子的混人物時，不幸地經常發生非所欲的組分分離現象（所謂的分離 (segregation))且伴隨著有關於底表面、下方的預塗層或紙材表面上的塗層厚度的塗料分佈不均現象於是可能導致紙材上印刷不均勻，舉例來說。「分離」一詞係指=一觀測區域内不同成分根據某些特性使該等成分傾向於空間分佈的分離過程。 ' 顏料及/或填料混合物的分離造成—譬如—藉由塗佈修整紙材之塗層内孔洞體積的差異，此乃因為自由奈米粒子從微米粒子分離且因此可能佔據紙材及/或塗層的孔洞或漂浮於紙材及/或塗層上，亦即，舉例來說，主要聚集在塗: 上方區域，這種情形在塗層應於後續印刷中從印刷墨水吸收某些體積的液體（例如水、油及/或有機溶劑）的時候係尤其重要。、〃眾多該類混合物、其製造及用途係為當前技術水平所習知的。用於製造該類顏料或填料混合物的廣泛使用技術係描述於，舉例來說，DE 33 12 778 A1與DE 43 12 463 C1且包含礦物填料（例如天然碳酸鈣）和礦物填料（例如滑石）的混合與共同研磨。 • 」而在1^紙或塗佈的條件下，該類混合物通常會接分離作用’因為混合物組分的鍵結經常無法耐受該等條 n 15GG m/min 進行的塗佈於l〇6Sec-|的剪切速率。大因此，已發展供製造該類複合物的另外方法，該方法 :以顏料及/或填料粒子之間的交聯為基礎，其中形成了許夕内。卩卫腔，其應改善顏料及/或填料的物理特性且尤盆是響光學特性。八於是，一種用於形成化學性集聚多孔顏料複合物的方法係描述於WO 92/08755,其中製備了礦物粒子（例如碳酸；鈣）的水性漿料並將含羧酸基團的聚合物或共聚物加至該聚 '料以造成凝聚。將過量妈離子加至該漿料，以致使聚合物的鈣凰沈焱在礦物絮凝體上，因而產生鍵結有鈣鹽並具有多^薄片狀結構的礦物粒子聚集體。多餘的妈離子和二氧 • 彳+匕碳反應並以碳酸鈣沈澱在聚合性鈣鹽上。然而，由於鈣離子係以鹼性化學化合物（例如氫氧化鈣）形式添加，故該等鈣離子在（譬如）使用某些分散劑時會形成可能具有負面放應的鹼性中間物。此外，碳酸鈣的進一步沈澱改變了原先奈米粒子的結構/微米粒子結構且必然造成引進另一顏料，也就是經由中和所形成的沈澱碳酸鈣。在紙材應用中，凝♦聚集體通常可能有問題，因為該等凝聚聚集體導致漫射光於表面上散射，致使紙材光澤喪失》此外，原先欲達成的複合物孔洞體積會先受到凝聚現象的影響及改變，爾 1353373 後再叉到依此形成的沈;殿碳酸約的影響及改變。 US 5’449,4G2描述了經官能改質的顏料粒子其係藉由將凝聚顏料（例如碳酸鈣）與具有和該凝聚顏料之電』相反的電荷的調節物質混合而製成。該凝聚顏料較佳為濾塊粒子的水性懸浮液。較佳的調節物質係包括不溶於水或可分散於水的乳夥黏合劑、水溶性或驗溶性有機及/或無機聚合物黏合劑及非成膜有機粒子，該等在和顏料粒子混合時會靜電結合至顏料粒子。 US 5,454,864、us 5,344,487 與 Ep 〇 ⑺㈣亦揭示了顏料複合物，其製造係以載體粒子與塗覆粒子之間的靜電引力為基礎。然而，冑用該類複合物在分別應用中可能會因為和其他帶電荷組分的交互作用而出現問題。 b

另一根據W〇 97/32934用於改善白度的方法係包含使用其他顏料粒子（例如開始以團塊形式呈現的沈澱碳酸妈的磨細粒子）塗覆顏料粒子’但無使用黏合劑，該方法可能導致上文所提到的問冑，例如凝聚。該等複合物的穩定性係基本上以只能在符合某些非常特定的條件時所產生的引力 (:!如凡得瓦力)為基礎。舉例來說’為了獲得最佳的可能介達電位（zeta potential)，必須精確地維持特定的pH，該特定pH就各種物皙έ人 e w 買、，且σ而§疋不同的。只要條件偏離最理想值’斥力就會成為主導且組分會發生分離。 WO 99/52984侍、關於由含有譬如來自碳酸鈣、滑石戈聚苯乙烯t至少兩個$同種類的礦物或有冑填料或顏料二共結構化或共吸收填料所構成的複合組成物及其用途。該 1353373 不同種類的顏料或填料係、具有容許經由特定黏合劑發生好合作用的親水區域及/或親有機區域。黏合劑必須具有針董; 親水組分以及親有機組分的親和力以顯現其結合功能且係選自特定聚合物及/或共聚物。所使用的顏料及/或填料的粒子直徑在此案係不起作用’因為並沒有明確提到直徑及/ 或所有在實施例中提到的粒子直徑係、小於1叩，就最佳情況而言。於是此案並無討論與分離有關方面的填料或顏= 的優點及因此和其相關的問題。

W0 03/078734揭示了用於表面處理（尤其用於塗覆紙材）的組成物，該組成物含有一個由（譬如）沈澱碳酸鈣所構成的奈米粒子部分和一個包含片晶狀顏料粒子（包括滑石或塑膠顏料粒子）及至少一黏合劑的載體部分。然而，該奈米粒子並不包覆載體。藉由將片晶狀微米粒子目標化排列在紙材表面上，孔洞被封閉而奈米粒子無法再滲透。描述了片晶狀微米粒子如何因分離而遷移至紙材表面且藉此封閉纖維之間的孔洞，於是阻止了奈米粒子滲入表面内。於是奈米粒子與微米粒子的目標化分離是目的。微米粒子仗奈米粒子分離並位於塗層底部，而奈米粒子則位於塗層上部。黏合劑（較佳為聚合物乳膠黏合劑）係致使塗層於紙材上乾燥時在個別粒子之間以及位於塗層上部與底部的兩粒子部分之間形成鍵結。在此時點，所欲的分離作用早已發生》 US 2005/0287313係關於可熔印刷媒體標的，其係以基材與位於基材上的吸墨層為基礎。該吸墨層包含複數個 1353373 空心球體，譬如聚苯乙烯空心球體，其具有基本上可為〇] . 至1 〇 μιη的相同直徑。該層亦包括將空心球體黏在一起的黏合劑，例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮及類似物。該空 ,心球體亦可部分地被微米多孔及/或中孔無機粒子（例如碳酸鈣或滑石）以及非為空心並具有〇 2至5吨直徑的聚合物粒子取代。US 2005/02S7313於是描述了同時並存且藉由依熔化過程要求選定之黏合劑固定而固持在一起的微= φ -粒子混合物。其為一類由某些含胺基陽離子性聚合物與共聚物構成並提供以確保染料基墨水與吸墨層之間更好的化學父互作用的浸触液。至於層内不同組分的結合並不起作用。分離問題並未被提及。〇 2006/016036係尤其關於一種在黏合劑的存在下於水中研磨礦物材料的方法以及所得懸浮液及其用於塗佈調配物的用途。可在黏合劑的存在下研磨的眾多材料⑼如滑 )係於發明就a月與申請專利範圍中被提及。然而，實施例 φ 使用炭馱鈣。在所有實施例中皆無揭示例如兩種化學上不同的材料在黏合劑的存在下研磨。而且，並沒有提到藉由此研磨方法形成奈米粒子或製造奈米複合物的事實。該黏合劑並非用於製造複合物’而是作為更精細研磨的助磨劑’但顏料懸浮液内粒子的平均直徑可能高達3〇叫。該用於研磨的黏合劑可以笨乙烯·丙烯酸或苯乙稀.丁二稀為主亦即’该等係熟習本領域技術人士極為熟悉的黏合劑，例如。亥等用於塗覆紙材或作為壁面塗料黏合劑者。於是， 200咖襲所播述的方法必須包括生成基本上為微米 1353373 等及粒子的研磨步驟且該方法並沒有說明容許形成基本上抗分離複合物的黏合劑。【發明内容】本發明的㈣於是係提供顏料及/或填料複合物及其水性榮料，該等係'具有極佳光學特性，譬如，關於不透明性、白度與明亮度或印刷特性，㈣在該等所接觸的加工條件下不發生或基本上不發生分離現象。然而，此目的並不延伸至感熱紙、其製造與加工的領域，因為該目的係有關用於造紙與加工方法中之來自有機微米粒子與無機奈米粒子組分的複合物。本發明的另一目的係提供用於製造該樣複合物的方法、根據本發明之該等複合物用於造紙與加工（譬如塗佈）的用途，但假使其涉及有機微米粒子與無機奈米粒子組分的複合物，並不用於感熱紙的製造與加工。此外，本發明 :目的係本發明複合物用於製造塗料或塑#、用於密封物貝的用途以及某些黏合㈣於以碳㈣奈米粒子塗覆顏料及/或填料微米粒子的用途。申請專利範圍獨立項中所定義的特徵係用於達成目的。本發明的有利具體實例係衍生自申請專利範圍附屬項以及下列發明說明。【實施方式】本發明的目的係藉由一種複合物達成，該複合物係包 3至乂。卩刀地塗覆有碳酸鈣組成物之無機及/或有機顏料及 1353373 /或填料粒子、以及黏合劑。 . 該黏合劑係由共聚物構成，該共聚物包含作為單體的 ^ 一或多個二羧酸以及來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺所構成之群組的一或多種單體。本發明黏合劑尤其具有用於結合微米粒子與奈米碳酸鈣組成物之良好的黏合劑特性。所使用的大部分奈米碳酸鈣組成物係永久結合至微米粒子表面，這使得使用複合物鲁時的開放結構成為可能且於是使堆積密度減少及/或孔洞體積增加成為可能。根據本發明，顏料及/或填料粒子的球體等效直徑係主要為微米等級，而碳酸鈣粒子的球體等效直徑則主要為奈隹不發明範疇於200 nm之球體等效直徑的粒子微米粒子係根據本發明定義為具有大於〇 2 至微米範圍，譬如，約〇.3至1〇〇 μιη，尤其約i至約乃之球體等效直徑的粒子。所謂的球體等效直徑是—種衡量不規則狀粒子尺寸係由比對規則狀粒子的特性與不規則粒子的特 -异。視所選擇用於比對的特性而定，對不同等效直之間做出區別。在現今情況中，等效的沈降特性作考量。又凋查叔- 方法是粒子的等效直徑及其分佈係使用W P篁分析領域中的沈降分析，使用購自美g 12 1353373

Micromeritics公司的Sedigraph 51〇〇為本發明測定。熟習本7員域技術之人士係熟悉使用偏及全世界供測定填料與顏料細度的方法與裝置。該等的測量係於〇丨wt% Ν〜ρ2〇7 水溶液中進行。樣本係使用高速攪拌器及超音波分散。在一較佳具體實例中，顏料微米粒子及/或填料微米粒子為無機粒子，譬如滑石、雲母或其混合物。碳酸鈣不適且作為根據本發明之微米粒子。適宜的滑石品質係由 MONDO Minerals所發行，舉例來說。亦可使用雲母例如舉例來說，購自奥地利Aspangei· Bergbau und

Minetalwerke GmbH 公司的雲母。該顏料及/或填料粒子較佳具有基本上呈球體的結構，尤其是空心球體、空心半球體或片晶狀結構，其中「半球體」構係理解為指的是任何衍生自空心球體、具有未封閉表面的結構。片晶狀與空心半球體微米顏料及/或微米填料已被'^貫係尤其有利的，因為該等的形狀所致故其具有良好托色性。片晶狀粒子在本案係理解為其中長度對寬度及/或高度的比例> 1的粒子。無機微米粒子顏料及/或填料係較佳為片晶狀。而本發明的顏料及/或填料粒子亦可為（譬如）以聚乙稀、聚丙稀、聚對苯二甲酸乙二、聚苯乙稀或其混合物為主的有機粒子。可使用於本發明的有機顏料及/或填料包括該等由Rohm&Haas，舉例來說，以品牌名R〇paque， s 如 Ropaque HP_1〇55 或 R〇paque AF 1353 所發行者。複合物内之有機微米粒子的優點係尤其源自於有機材料相較 13 1353373 於热機礦物物質的不同物理特性，例如密度、導電性及顏色。

在一較佳具體實例中，有機顏料粒子及/或填料粒子具有基本上呈球體的結構，較佳呈空心球體或空心半球體結構。就空心球體粒子而言，該等空心球體粒子亦可含有液體，譬如水，該液體可在使用於本發明期間及/或之後於任何外加物理步驟（例如乾燥）中從空心球體移除。空心球體的優點尤其在於與實心球體相較下具有較低的比重。任何由此製造的物體（例如紙或塑料）因此亦較輕，其可為運輸時的優點，舉例來說。由於封閉空心球體或開放空心半球體的緣故，結果光散射量增多，這尤其造成不透明度的增加。再者，封閉空心球!t (譬如填有空氣）係具有隔熱效應。此可為供内外牆面塗料與大樓塗層使用時的優點。在一較佳態樣中，顏料及/或填料粒子的等效直徑係基本上在0.2 μιη以上至約1〇〇 μηι之範圍，譬如，從約〇二至約100 pm的範圍，較佳在從約〇3至約乃^爪的範圍，更佳在從、約0.3至約50 μηι的範圍，甚至更佳在從約〇3 至約25 μηι的範圍，最佳在從約〇 3至約15 的範圍，尤其在從約〇·3至約12 μηι的範圍。有機顏料及/或填料粒子的等效直徑係較佳在以上至25 μΐΏ的範圍，更佳在約0.3至約10 μιη的範圍，例如在約0·5至約^ μιη的範圍，在約〇 25至約Μ ^ 的範圍或，約0.7至約的範圍，且尤其在約〇… 1.1 μπι的範圍。 14 丄咖：373 以♦苯乙烯為主，譬如呈聚笨乙烯空心球體形式、具有約〇·3至約2叫’較佳約〇 7至約15 _，尤其較佳約〇.9 μπι至約L1㈣’例如約i _或〇 25至丨$ _之球體等效直徑的有機顏料及/或填料粒子在本發明係尤其有利。 X/月石為主的無機顏料及/或填料粒子，其中約％至 98 wt%，譬如，96 ”％滑石粒子係具有<i〇之球體等效直徑，約79至82 Wt% ’譬如80 wt%係具有<5 μιη之球體等效直徑且約43至46 wt%，譬如45 wt%係具有小於2叫之球體等效直徑者也是有利的。用於塗佈的奈米-碳酸鈣可為，舉例來說，合成沈澱碳 S义鈣(PCC) ’其可具有紅土狀(veteritic)、方解石狀(calcine) 或霰石狀（aragonitic)晶體結構。使用譬如呈大理石、石灰岩及/或白堊形式之含有至少 95 wt /〇'較佳大於98 wt%碳酸舞的經研磨天然奈米·碳酸鈣（經研磨的碳酸鈣，GCC )係尤其較佳的。大部分呈奈米等級的習知顏料及/或填料係由，舉例來說，0MYA發行。在一特定具體實例中，約90%至100%、較佳92%至 99%、更佳94%至98%、尤其較佳96%至98%，譬如97 ± 0.5% 的碳酸鈣粒子（以碳酸鈣粒子數量N計）係具有小於200 nm、較佳小於15〇 nm、甚至更佳小於1〇〇 nm之球體等效直徑。直徑係較佳介於20至200 nm、50至180 nm或70 至 1 50 nm。

粒子尺寸分佈係藉由上述沈降方法使用購自美國 Micromeritics公司的Sedigraph 5100裝置測量並使用X-Y 15 1353373 繪圖機印成通量總和曲線，其中x轴代表以對應球體等效直拉:表示的粒子直徑且γ軸代表以重量百分比計的對應粒子含量（參閱’舉例來說P. Belger，Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28, 1984 )。奈米粒子的粒子計數百分比N%係由使用下列方法所獲得的測量結果計算：數值係取自Sedigraph曲線。〇與〇·2 μπι的差距產生 0.1 μηι的數值（100 nm)，〇 2與〇 4 μιη的差距產生〇 3 的數值（300 nm)等等。將差距總和標準化至1〇〇 mg，各範圍的數量以此計算。在計算時，假設粒子為球體狀且平均差距範圍具有直徑d。此係用於計算粒子體積v V = 0.5236 d3 以及粒子重量W (除以比重；就CaC〇3而言，比重相當於 2 · 7 g/cm3 ) W = V/2.7

目’然後用來s十异分佈百分比N%。假使欲使用的碳_尚未具備所欲或所需的細度（亦即粒子尺寸），則可於一 5 佳於數個研磨步驟，譬如，於一或多個濕式或乾式研磨步驟，較

研磨可藉由熟習本領域技術人士所熟知用於研磨碳酸 1353373 制任一習知研磨設備進行。習用球磨機係尤其適用於乾式研磨，喷氣板軋機（jetplatemil丨〇與磨碎機（扣出扣miUs) 係適用於濕式研磨且該類研磨機之組合或一或多個該類研磨機連同渦旋機（eyelc)nes)與篩網之組合亦非常適宜。尤其疋例如等由Dyn()miI1公司所發行的習用磨碎機係適用於濕式研磨。在乾式研磨的情況中，較佳使用球磨機且較佳使用具有〇.5至10 cm直徑的鐵及/或磁土球（p〇rceiain以以）作為研磨"質’尤其較佳使用具有2·5 cm直徑的鐵粉碎圓柱棒 (iron-cyipebs)。 u由譬如矽酸鍅、二氧化錯及/或二氧化锆礦（baddeiehe) 製成、具有0.2至5 mm、較佳0.2至2 mm、亦可〇5至 5 mm 5 # -½ π ς s η 。 ·至2 mm之直役的研磨球係較佳用於濕式研磨亦可使用具有〇1至2馳之等效球體直徑的石英砂。、 …、:而，奈米等級碳酸鈣粒子係較佳由濕式研磨製造及/ 或呈現所欲的等效直徑，尤其是該材料為天然碳酸鈣時。乾式與濕式研磨步驟可相繼進行，但接著最後的研磨步驟係較佳為濕式研磨。該天然研磨碳酸鈣可在一或多種助磨劑及/或分散劑的子在下以譬如較佳具有大於10 wt%固體含量，譬如15 至30 wt%，較佳大於3〇 wt%，更佳大於5〇，譬如具有65至68 wt%0體含量，尤其較佳大於7〇〜％，譬如具有Μ至80 wt%固體含量的水性毁料形式分散及/或研磨。 17 1353373 右無助磨劑及/或分散劑，碳酸鈣可能較佳於至多3〇 W%，譬如15至30 wt%固體含量之下分散及/或研磨。在大於30 wt%之固體含量時，可能較佳的是在助磨劑及/或分散劑的存在下進行分散及/或研磨。在於或等於30 wt%之濃度時，甚至無化學添加劑的濕式研磨亦是可行的。該類產物以及具有小於或等於6〇 14 (舉例來說）之低固體含量的碳酸飼漿料可較佳以物理方式濃縮，譬如藉由壓濾及/或離心及/或熱並使用一或多種分散劑。機械/熱濃縮步驟的組合係尤其較佳的。濃縮步驟後的最終濃度係較佳大於6〇 wt%固體含量，尤其較佳介於65 wt%與78 wt%之間，譬如72 ± 2 wt%。舉例來說’陰離子性助磨劑及/或分散劑可用作為助磨劑及/或分散劑，其較佳選自於包含以譬如丙烯酸、甲基丙稀酸、蘋果酸、延胡索酸或衣康酸或其混合物為主的聚羧酸鹽之均-或共聚物之群組。丙烯酸均聚物或共聚物，例如 °亥專可購自路德維希市（Ludwigshafen)的BASF公司、英國 Allied Colloids公司或法國COATEX公司者係尤其較佳的。該類產物的分子量Mw係較佳介於200至15000 ; 3000 至7000之Mw係尤其較佳。然而，該類產物的分子量Mw 亦較佳介於 2000 至 150000 g/mol ; 15000 至 50000 g/mol 之Mw，譬如，35000至45000 g/mol係尤其較佳。助磨劑及/或分散劑的分子量係經挑選俾使其作用為離型劑而非作為黏合劑。該聚合物及/或共聚物可以單價及/或多價陽離子中和或者該等可具有游離酸基團。適宜的單價陽離子包 1353373 括，舉例來說，納、鐘、鉀及/或敍。適宜的多價陽離子包括，舉例來說，二價陽離子，例如妈、錢、銘；或三價陽離子，例如鋁。鈉與鎂係尤其較佳。諸如聚磷酸鈉或檸檬鲛鈉之助磨劑及/或分散劑亦可單獨使用或以和其他者之組合使用而獲益。尤其在乾式研磨_，所使用的研磨劑及/或分散劑亦可選自於包含下列之群組：二元醇、聚二元醇（譬如聚乙二醇）、氧化乙烯·氧化丙稀-氧化乙烯嵌段共聚物或燒醇胺 (譬如二乙醇胺與三異丙醇胺）或該等的混合物。該分散劑及/或助磨劑可以約0 01糾％至5 wt% (以複合物的總乾燥重量計）的份量使用，譬如於乾式研磨中以約〇·〇1至0.5 wt%，較佳〇」至〇 3 wt%的份量使用。該等分散劑及/或助磨劑係尤其較佳以〇·2至i mg/m2奈米粒子表面積的份量’譬如以〇·3至〇·7 mg/m2奈米粒子表面積的份量使用。在濕式研磨令，分散劑及/或助磨劑係有利地以約〇〇5 至2.0 wt%的份量，較佳以〇 3至丨5⑽，譬如】糾％的份量’亦可以約〇·85至〇_95 wt%的份量存在。助磨劑及/或分散劑係藉由減少漿料黏度且藉此增加欲研磨粒子與研磨珠的移動性與自由路徑長度而輔助碳酸鈣粒子的研磨向奈米脑。這在後續形成複合物時亦尤其有利。濕式研磨時的漿料黏度係較佳少於25〇〇 mPa s，更佳少於1500 mPa.s，尤其少於1〇〇〇 mpa.s’或更佳的是少 1353373 於500 mPa.s且尤其較佳介於5〇至25〇 mPa.s，其係以習用Brookfield黏度計，譬如帶有3號圓盤轉針與1〇〇的EV-2 +型上測量。亦可能在研磨及/或分散期間單獨或合併使用除了助磨劑及/或分散劑以外的其他單體性或聚合性添加劑，譬如乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)或其鹽。丙烯酸單體在共聚物内對乙烯單體的比例係較佳為丨：4至1 : 5〇，尤其較佳1 : 4 至1:10且尤其為1:5。較佳的EAAs及/或其鹽係該等呈中和形式時於200、170與140。(：分別具有3000至25000 mPa s、15000 至 looooo mPa.s 與 5〇〇〇〇至 4〇〇〇〇〇 mpa s 之熔體黏度，較佳於200、170與140。(：分別具有3000至 7000 mPa.s、15000 至 20000 mPa.s 與 5〇〇〇〇至 1〇〇〇〇〇 mpa s 之熔體黏度，且尤其於200、170與140。(：分別具有15 000 至 25000 mPa.s、50000 至 looooo mpa.s 與 300000 至 400000 mPa_s之熔體黏度者。

一於 200 〇C 具有 24300 mPa.s、於 170。(：具有 88300 mPa.s且於140。(：具有367000 mPa.s之溶體黏度的EAA 共聚物係尤其較佳的。市面上可購得的極為適宜且較佳具有2〇 m〇l%之丙稀酸含量的EAAs係，舉例來說，由德國BASF與美國Dow 發行。使用E A A共聚物或其鹽係造成基材（譬如經塗佈紙）的孔洞及/或複合物本身的孔洞具部分至完全的避水性，所以減少、控制及/或預防該紙及/或塗層及/或複合物的開放孔 20 1353373 洞被水弄濕。假使使用EAA鹽，該鹽係部分地或完全地被下列中和：譬如較佳選自於包含2_胺基_2_甲基-丨_丙醇、3_胺基-^ 丙醇、2·[雙（2-羥基乙基）胺基]乙醇之群組的胺類及/或鹼金屬離子’例如鉀、鋰及/或鈉或其混合物，較佳為鈉。舉例來說’至少70 mol%或至少95 mol%的羧酸基團被中和》 EAAs及其鹽可以0.01 wt%至10 wt% (以複合物的總乾燥重量計）的份量，較佳〇 wt%至5 wt%，更佳〇.〇5 至 5 wt0/〇、0.1 wt〇/〇至 2 νηο/ί»，譬如以 ι·〇 wt0/〇的份量使用。本發明的複合物較佳含有（以複合物的總乾燥重量計）為5至95 wt%，更佳2〇至8〇 wt%，甚至更佳25至75 wt〇/〇的顏料粒子及/或填料粒子。本發明的複合物較佳含有（以複合物的總乾燥重量計）為95至5 wt%，較佳8〇至2〇 wt〇/〇，更佳7 5至2 5 wt%的碳酸約粒子。該顏料粒子及/或填料粒子與奈米-碳酸鈣以乾燥重量計係較佳以1 : 20至20 : 1的比例，尤其以！： 4至4 : i 的比例，更佳以丨：3至3 :丨或〗：2至2: 1的比例或亦以1 : 1的比例使用。無機及/或有機顏料及/或填料粒子對奈米-碳酸鈣的重量比例係尤其最佳為3 : 1或1 : 3。用於本發明複合物的黏合劑係由共聚物構成，該共聚物係包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺所構成之群組的一或多種單體。該黏合劑係有助於奈米粒子黏附至微米粒子表面。較佳為飽和或不飽和、分枝或未分枝的c2_Cw二羧酸， 21 羧鹱、c5-c. 尤其是罕父住c3-c9二叛酸、μ8 己一酸來作為二羧酸單體。直鏈與支鏈之經取代與未經取代的盘適宜作為黏合劑聚合物的第二單體，尤並/、二其基）+ 2-乙二胺。較佳使用Μ早體尤其疋Ν-(2-胺基乙乂佳使用的二烷醇胺與三烷舉例來說，二乙醇胺、Μ η -私胺係包括，胺Ν-烷基二烷醇胺， Ν-乙基二乙醇胺及三乙醇胺。 Ν甲基-與

，可於聚縮合期較佳使用單乙醇為控制並調節分子量（亦即鏈長度）間使用-❹種單㈣，例如單院醇胺〇胺。在本發明料以内的一較佳具體實例中，亦和表氣醇交聯的共聚物係用作為黏合劑。虱知在本發明一尤其較佳的具體實例中，己二酸連同ν_(2_ 胺基乙基)-1，2-乙二胺與表氣醇所構成的共聚物係用作為黏合劑。該黏合劑亦可含有其他用於纟聚合作用的輔助劑或其他習用辅助劑及添加劑，譬如異氰酸酯。以複合物的總乾燥重量計，黏合劑係有利地以約〇丄至約10 Wt°/°，較佳約0.3至約5 wt%，尤其較佳約〇 5至約3 wt%的份量存在。本發明的另一態樣是製造本發明複合物的方法，其中顏料微米粒子及/或填料微米粒子、奈米_碳酸鈣組成物、及黏合劑被提供並混合。黏合劑於此係加至顏料及/或填料粒子抑或加至碳酸鈣組成物且所得混合物係和分別的第二 22 1353373 組分合併並均質化。在另外的態樣中’顏料粒子及/或填料粒子係首先和碳 •酸鈣組成物混合且所得反應混合物係和黏合劑合併並均質 - 化。然而’亦可先提供黏合劑的水溶液或漿料，先將顏料微米粒子及/或填料微米粒子加至該水溶液或漿料，然後加入奈米-碳酸鈣組成物’或者先加入奈米-碳酸鈣組成物，然後加入顏料微米粒子及/或填料微米粒子’然後均質化。原則上’顏料微米粒子及/或填料微米粒子和奈米-碳酸妈組成物二者可以乾料或以水性漿料使用。然而，假使顏料及/或填料微米粒子與奈米-碳酸鈣組成物以乾料使用，則必須先使用足夠的水，以生成水性漿料。奈米-碳酸鈣組成物係通常提供為水性漿料形式，而顏料微米粒子及/或填料微米粒子可以固體形式或以水性漿料形式使用。無機顏料及/或填料微米粒子通常較佳以固體形 I式使用且有機顏料及/或填料微米粒子通常較佳使用水性漿料。本案所使用的「固體」一詞不一定被理解為意指「乾燥」。「固體」一詞應僅用於描述所使用物質的濃稠度，其可具有相當多的水份含量◊舉例來說，8〇 wt%#機顏料 U米粒子及/或填料微米粒子和2〇 wt〇/0水的混合物仍可具有固體濃稠度。黏合劑係較佳提供為水性漿料形式，尤其較佳為溶液。為確保更良好的分散，一或多種分散劑亦可（譬如）以 23 1353373 粉末或水溶液形式加至各漿料或混合物β (多種）分散劑可（舉例來說）在添加黏合劑之後加至所得反應混合物或在添加黏合劑之前加至顏料及/或填料粒子或在添加碳酸鈣組成物之前加至後續會添加黏合劑的組分或已拌入的組分。有利的分散劑係包括，舉例來說，聚丙烯酸鹽（例如納鹽）、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸共聚物。此外’然而，亦可添加陽離子性及/或兩性聚合性分散劑’譬如，聚二烯丙基二甲基氣化敍（p〇lyDADMAC)或丙稀酸和陽離子性單體的共聚物或該類分散劑的混合物。該類產品係描述於，舉例來說，DE 40 1 8 162且可，舉例來說’以Pistol商品名購自克雷費爾德市（Krefeid)的

Stockhausen GmbH 公司。該等分散劑可另外以〇·〇1…。/。至i wt% (以複合物的總乾燥重量計）的份量，較佳以〇1 ^%至〇 5 wt%，譬如 0.25 wt%的份量加至黏合劑。該等分散劑係輔助黏合劑吸附。顏料及/或填料粒子的漿料及/或包括混摻物之碳酸鈣組成物的混合與均質化以及黏合劑的攪拌可以帶有，舉例來說，3.5 cm直徑的齒狀圓盤作為攪拌器的pendrauiik_型授拌機較佳於室溫之下進行。亦可使用犁刀混合機來混合與均質化漿料，尤其是在 :員料及/或填料粒子先和黏合劑混合的時候1刀混合機係機械方式產生流化床的原理作"頭刀片係靠近 7千请形捲筒的内壁旋轉並將混合物的組分送離產物床進 24 比 3373 入開放混合空間。即使在極短時間内處理極大批量，以機械方式產生的流化床係確保徹底的混合效果。於乾燥運作時，切碎機及/或分散機係用於分散集塊。所用設備可購自德國帕德博恩市（Paderborn)的 Gebriider L6dige Maschinenbau GmbH 公司〇 ^假使直到顏料及/或填料粒子已以黏合劑預處理為止都還未添加碳酸鈣組成物的漿料，此可—舉例來說—以管式混合裝置來完成，譬如藉由管式混合裝置藉助離心幫浦抽吸漿料並經由進料管將該預處理顏料及/或填料粒子的漿料連續引進管式混合裝置内。該類管式混合裝置可購自，舉例來說，德國巴登.符騰堡州（BaUrechten_D〇uingen)= Ystral GmbH 公司。混合係於約20 〇C至25 γ之室溫下進行。製造方法期間（譬如）由於分散過程期間的摩擦所造成的加熱作用不需被抵消。舉例來說，加工期間的溫度通常可為2〇 %至 90 °C ’較佳介於20。(：與70。(：之間。亦可使用各式各樣混合系統的組合。可將藉由本發明製造方法所獲得的複合物乾燥，俾使獲得如同固體的複合物，但該複合物亦可以漿料及以經乾 ^複合物的復原水性漿料進—步加工，俾使不僅本發明複 5物本身且其水性漿料亦構成本發明之一態樣。本發明製造方法所獲得的複合物漿料的水份含量可藉〆3如熱（譬如以喷霧乾燥機或微波爐或於烘箱内）或機械方式（譬如藉由過滤）來減少，俾使獲得如同乾燥 25 1353373 。為獲得經乾燥複内以105 乾燥直或濕潤固體，譬如呈濾塊形式的複合物 &物，6亥複合物係於一舉例來說—供箱到達到固定重量為止。本發明的另外態樣係構成無論處於固體、濕潤或乾燥狀態或如同水性漿料之複合物的使用可能性。 ”

於是，該複合物或其漿料的主要用途之—係其作為嬖如用於紙材之填料或顏料及/或作為塗佈顏料的賴，但假使該複合物含有有機微米粒子，則不用於感熱紙的製造或加工〇忒複合物可用作為用於造紙或用於紙材，譬如用於塗佈紙材的填料或顏料，但假使該複合物含有有機微米粒子，則不用於塗佈感熱紙。在造紙時，該複合物係較佳以〇 5至5〇 wt% (以紙材總重量計），較佳i至30 wt%的份量使用。在紙材加工，譬如用於塗佈紙材時，較佳係使用紙材每側〇 5至i 〇〇 g/m2、較佳2至50 g/m2、尤其較佳5至乃g/m2之份量的本發明複合物。該複合物亦可用於多層塗佈系統，譬如用於預先塗佈及/或中間塗佈及/或頂面塗佈及/或單一塗佈。假使複合物為預先塗佈及/或中間塗佈，則可使用熟習本領域技術之人士所熟知的習用顏料將另一塗層塗覆至該複合物。複合物可用於一或兩側上經塗佈的紙材，在該情況中，位於一或兩側上的一或多層塗層將含有該複合物。一或兩侧上經塗佈或未經塗佈的紙可為壓光紙及未壓 26 1353373 光紙。經由以複合物組成與尺寸有目標地挑選複合物，紙材及/或塗層的孔洞體積亦可藉由被複合物粒子覆蓋或不覆蓋而變動’譬如增大且受到控制，在該情況中，假使該複合物含有有機微米粒子，本發明複合物的該樣用途並不延伸至感熱紙、其製造或加工的領域。本發明的複合物亦可和其他習用顏料及/或填料一起使

用’假使若複合物含有有機微❹子時，其用途並未涉及感熱紙、其製造或加工之領域。本發明的目的於是亦包括包含本發明之複合物或其漿料的填料或顏料。 ^ 本發明的另一態樣係用於製造塗料或塑料，壁如用以增加塗料或塑料之不透明度的料。包含空心球體有機微米粒子的本案複合物亦尤其可引致隔熱效應的增加。同樣地，本發明之複合物因其結構所致亦可用於減少眩光㈣叫。「眩光」-詞係理解為指的是當以極低角度觀看表面時所形成的光澤；此對觀看者而言通常極為難受。為了減少眩光，需要極為分散的散射，其可由本㈣的複合物提供。譬如作為增稠劑本發明之複合物亦可用於密封物質，或黏度控制劑。 (例如滑石及/或雲 ’本發明之複合物之使用成為可能。由於無機微米顏料及/或微米填料母）的片晶狀結構與碳酸約的表面特性係使得，舉例來說，「片晶狀碳酸舞」 27 由於有機微米顏料及/或填料（例如聚苯乙烯空心珠）的空心球體結構與碳酸㈣表面特性，本發明之複合物亦 :得，舉例來說，「輕量碳酸鈣」用於塑料與塗料成為可能’其係有利於航空工程，舉例來說。本發明的另一態樣係有關本發明之複合物或其槳料作為助濾劑的用途，該助濾劑係單獨作為濾層或位於天然及/ 或合成載體材料（例如棉纖維、纖維素纖維與聚醯胺纖維）内部或上方。由於複合物的多孔結構與低分離度，此同時產生最佳化的液體傳輸及懸浮微粒物質的良好滯留力。本發明於是亦有關一種包含本發明之複合物或其漿料的助濾劑。本發明的另一態樣係有關一種包含本發明之複合物的塗佈色料，但假使該複合物含有有機微米粒子時，該塗佈色料不用於感熱紙的製造或加工。此類塗佈色料係較佳具有25至75 wt%固體，更佳30 至60 wt%固體，尤其較佳30至40 wt〇/〇固體之固體含量。以塗佈色料總固體含量計的複合物份量可為3至97 wt%，較佳介於10與90 wt%之間。複合物份量係尤其較佳為85 土 1 0 wt%。鑑於本發明黏合劑於本發明複合物中的優異結合特性’尤其是碳酸軒奈米粒子結合於微米粒子表面上之出乎意料良好的結合性，最終’本發明的另一態樣係涉及一種包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺所構成之群組的一或多種單體的共聚物 28 1353373 用於以包含奈米·碳酸約（例如該等上文所說明者）之植成物至少部分地塗覆顏料及/或填料粒子 j ^^ —酸連同胺基乙基⑷乙二胺與表氯醇的共聚物作為勒合劑的用途係尤其較佳的。下文所說明的圖式以及實施例與實驗係適用於例示本發明且不應以任何方式限制本發明。

實施糾：

適用於本發明的複合物之奈米-碳酸鈣組成物的製造係說明於下。查^^酸巧組成物係使用已於習用球磨機中以乾式方法預先研磨以生成具45 μηι之球體等效直徑的挪威大理石繼續研磨’藉由於直立式16G Μ球磨碎機巾使用總共 0.85 wt% (以複合物的總乾燥重量計）、“你約6〇〇〇g/m〇i

之聚丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑，於72 wt%之固體含量下進行濕式研磨兩回，以生成下列尺寸分佈：直徑（nm) 以N%表示之粒子數目（N) Wt% <200 97.4 23.6 200-400 2.0 22.4 400-600 0.4 18.7 600-800 0.1 14 800-1000 _ >0.1 9.3 29 1353373 濕式研磨後所獲得漿料的Brookfield黏度為285 mPa s ° 所使用之由矽酸鍅與二氧化錯礦製成的研磨珠尺寸為 0.5 至 2 mm。奈色^酸係使用已於習用球磨機中以乾料預先研磨以生成45 μηι之球體等效直徑的挪威大理石繼續研磨’藉由於直立式160公升球磨碎機中使用總共〇 85 (以複合物的總乾燥重量計）、Mw約6〇〇〇 g/m〇i之聚丙° 烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑以及！ w t % (以複合物的總乾燥重量計）聚乙烯·聚丙烯酸共聚物鈉鹽（購自primacy 5880 I，DOW ’以等量（以幾酸基團計）的Na〇H於％ % 中和於72 wt%之固體含量下，進行濕式研磨兩回，以生成下列尺寸分佈： -------- 直徑（nm) 以N%表示之粒子數目^^、 <200 96.5 W 1 /〇 26.1 200-400 2.7 20 400-600 0.5 17.8 600-800 0.1 13.3 800-1000 <0.1 8.9 ----___ 製造後所獲得漿料的BrookHeld & ώ eia 點度為 450 mPa-s。所使用之由矽酸锆與二氧化錯礦制 ’數成的研磨珠尺寸為 0·5 至 2 mm 0 30 1353373 奈米-%良舞組成_物3係使用具45 μπι球體等效直徑的挪威大理石繼續研磨，藉由於直立式15〇〇_公升球磨碎機中使用總共0.95 wt% (以複合物的總乾燥重量計）、約6000 g/mol之聚丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑，於75 wt%之固體含量下，進行濕式研磨兩回’以生成下列尺寸分佈：直徑（nm) 以N%表示之粒子動曰 Wt% <200 97.4 34.3 200-400 2.0 19.2 400-600 0.4 17.9 600-800 0.1 11.7 800- >0.1 6.5 1000

製造後所獲得聚料的Brookfield黏度為285 mpa s。所使用之Μ㈣與二氧化料製成的研磨珠尺寸為 0.5 至 2 mm。係使用來自f羅旺斯省、具有4 ㈣球體等效直徑的的南法石灰岩連續製造，藉由於水今式揽拌磨碎機（Dy_iu，i 4公升容量）中使⑽共〇4 心（以石灰岩的總乾燥重量計）、Mw約麵咖〇1之聚丙稀酸納㈣為分散劑/助磨劑，於65㈣之固體Μ 下，進仃濕式研磨，以生成下列尺寸分佈： 31 1353373

直徑（nm) 表示之粒子數目（N) Wt% <200 97.1 17.4 200-400 2.2 10.5 400-600 0.5 10.9 600-800 0.2 9.4 800-1000 0.1 8.5 製造後所獲得漿料的Brookfield黏度為285 mPa.s。所使用之由矽酸锆與二氧化錯礦製成的研磨珠尺寸為〇_5 至 2 mm 〇然後使用噴霧乾燥機（供應商：NIR〇 c〇 )以i〇5 〇c 的起始溫度使漿料乾燥 Xj艮據本發明估甲直機微来齬子1 Haas): 。乾燥後的水份含量為<〇 3 wt%水之微米粒子的說明 Ulopaque HP-1055 漿料（R〇hm & 粒子尺寸：相當均一的1 〇 μιη 粒子尺寸係以SEM測定。定）固體含里· 27 wt«/〇 (於烘箱内以i2〇〇c ^ ^ ^ , l 2小時測定）重屋子2 :聚乙烯分散液粒子尺寸：約0.25-1.5 μηι 粒子尺寸係以SEM目視估計。固體含量：25.1 wt% (於烘箱内以12〇。 L，2小時測 uiniai 阑 Mur 32

1353373

Minerals): 粒子尺寸： 95 wt% <10 μπι 80 wt% <5 μηι 45 wt% <2 μηι 粒子尺寸係使用美國Micromeritics公司的 5 1 〇〇藉由沈降方法測定。固體含量：61.5 wt% (於烘箱内以120 定）矣機微米粒子2 : Finntalc P 05粉末，芬 Minerals 粒子尺寸： 96 wt% <10 μιη 79 wt% <5 μηι 43 wt°/〇 <2 μηι 粒子尺寸係使用美國Micromeritics公司的 5100藉由沈降方法測定。濕度含量：<0.5 wt%水（於烘箱内以12〇 ( 測定） I根攄太發明使用之黏合劑的說明黏合1 己一酸連同N-(2-胺基乙基）-1，2-乙二胺與聚物的15 ± 0.5 wt%水溶液，其具有下列特性： -氣總含量：約1.5 wt% •有機氣含量：<0.5 wt〇/〇 -Mw > 1000 g/mol

Sedigraph ，2小時測蘭 MONDO Sedigraph 'C，2小時 l氣醇之共 33 1353373 X /谷液的；Bro〇kfieid 黏度.8〇 mpa.s 土 3〇 mpa.s (Bro〇kfieldEV-2 +型，3 號圓盤轉針，1〇〇 rpm) -pH 3.0 該類產物可以熟習本領域技術之人士所熟知用於有機合成的方式由兩步驟合成製造。製造係藉由，舉例來說，製造由二伸乙基三胺、單_乙醇胺與己二酸於蒸餾水之反應產物所構成的中間產物來進行。纟第二反應中，使用硫: 與山梨酸鉀作為催化劑，所得中間物和表氣醇反應，生成終產物，用水稀釋至12至20 wt〇/〇固體含量並用更多硫酸將pH調成pH 3。該類共聚物係由德國Lanxess公司與義大利Mare公司，譬如以Nadavin為名，譬如Nadavin Dhn (15%)販售。黏合劑2 己二酸與Ν-(2-胺基乙基）-丨’2-乙二胺之共聚物的6〇士 0.5 wt%活性水溶液，其帶有下列特性： -60 wt%水溶液的 Brookfield 黏度：13〇〇 mPa.s ± 1〇〇 mPa.s (Br〇〇kfieldEV-2 +型，3 號圓盤轉針，1〇〇 rpm) -酸值：12 mg KOH/g固體 -根據嘉氏分類（Gardner)的色號：4 -pH 8.9 該類產物可以熟習本領域技術之人士所熟知用於有機合成的方式由一步驟合成製造。用於本發明之製造係藉由使300_0 g二乙醇二胺、18.7 g單乙醇胺與446.9 g己二酸於439.4 g蒸餾水中反應來進行。慢慢將單乙醇胺分成多 34 1353373 個部分加至一乙醇二胺。在該添加期間溫度係維持於i i 〇 C至120 °C。考慮到瘵汽溫度最高為i〇3。匚，假使放熱反應結束，則將反應混合物慢慢加熱至i 6〇至丨7〇。匸。於此溫度，混合物被煮至約20 mg K〇H/g之酸值。然後使其冷卻至130 並小心將蒸餾水分成多個小部分加入，直到固體含量為60 wt%為止。實施例實施例1 迄Μ實驗1 :有機粒子1愈_^^_碳酸鈣組成物3的谋合物： 473.3 g奈米-碳酸鈣組成物3係於攪拌的同時和438.2 g 有機微米粒子1的漿料於帶有直徑3.5 cm的齒狀圓盤作為授拌器之Pendraulik攪拌機内以7500 rpm的攪拌速度、於 2 2。(：之起始溫度攪拌i 5分鐘而混合。混合後的最終溫度為 45 〇C。所得混合物具有下列特性： -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 7 7/79/8 1 mPa-s -pH 8.23 -固體含量：52.22 wt% 第1圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣係從有機微米粒子分離。只有一小部分的75 wt%奈米-碳酸弼可在SEM中看到。 —個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇.5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的2〇〇 mL漿料並使

35 (S 丄）W/3 用孔洞直徑為〇 2 从必 2 μΐη的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 吸水幫浦；室溫）來進行。測量用以過遽2—:;;’ 當分離發生時，太半妙缺， π砰間。間，二次濾塊係妒.由时彳一厶過一段時恭Α成在濾膜上並堵住孔洞。過濾時 I: >24 1 α* , 4· 一''— 小時。10小時之後，仍有90 漿料待過濃。聚· 該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。的混合物： 900 g(以奈米-碳酸弼組成物3的乾物質計）係於搜掉备同時和100 g(以有機微米粒子2浆料的乾物質計）於帶肩直徑3.5 cm的齒狀圓盤作為攪拌器之Pendrauiik 以―㈣的授摔速度、於22〇c之起始溫度授鐘而混合。混合後的最終溫度為4〇〇c。所仔混合物具有62.5 wt%之固體含量。第2圖清楚地顯示奈米_碳酸鈣係從有機微米粒子分離。只有一小部分的9〇wt%奈米-碳酸鈣可在SEM中看到。达父貫驗3 :無機微米粒子__1_^碳酸鈣每η讲疏a .'f 合物：由下列所構成之混合物 -47.0 wt%挪威大理石，其於習用球磨機内經乾式研磨至平均球體粒子直徑為 45 μηι -23,3 wt%微米粒子2 -28.9 wt%水 36 1353373 -0.4 wt%聚丙烯酸鈉溶液作為助磨劑 -0.4 wt%經鉀中和的（丙烯酸/丙烯酸丁酯）共聚物溶液作為分散劑係藉由在購自Dynomill公司、具有2公升容量之水平式攪拌球磨機内以濕式研磨研磨至下列顆粒尺寸分佈： -粒子尺寸： 99 wt% <1〇 μπι

76 wt% <2 μιη 5 1 wt% < 1 μπι 12 wt% <0.2 μιη 粒子尺寸係使用購自美國Micromeritics公司的 Sedigraph 5100藉由沈降方法測定。 -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 182/194/210 mPa-s -pH 9.4 -固體含量：69.8 wt% 第3圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣係從無機微米粒子分離。個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具0.5 wt% 口體3里之共同研磨混合物的2〇〇漿料並使用孔洞直徑為〇.2 μΐΏ的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar ,吸水幫浦，至溫）來進行。測量過濾200 mL·所需的時間。當 :離毛生時’奈米_碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時間，二次遽塊係形成錢膜上並堵住孔洞。 >24 小時 12小時之後，仍有5〇 mL漿 37 1353373 料待過濃。該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。比較實驗4 機微也碳酸鈣組成物i的混合物： 753.4 g奈米-碳酸鈣組成物i係於攪拌的同時和882 〇 g 無機微米粒子i的衆料於帶有直徑3·5咖的餘圓盤作為攪拌器之Pendraulik攪拌機内以75〇〇rpm的攪拌速度、於 22 °C之起始溫度搜拌15分鐘而混合。混合後的最終溫度為 48 °C。所得混合物具有下列特性： -在5 min/60 min/120 min後測得的以⑽让仏以黏度 142/138/138 mPa-s -pH 8.28 -固體含量：66.5 wt0/0

在第4 分離。只有到0 圖中清楚相奈米·碳酸㈣從錢微米粒子 -小部分的50 wt%奈米_碳酸鈣可在Sem中看二〜小刀雕傾向的過濾測試係藉由製備具〇.5 固體含量之太半#之/仙〇用孔洞直^ 微米粒子混合物的彻灿襞料並使仏為0.2 μηι的濾臈過濾該漿料

吸水幫浦；室溫）来推" mbar J ;术進仃。測量過濾200 mL所需當分離發生時m… 所需的時間。間，二次濾_形成段時取在濾膜上並堵住孔洞。過濾時間：>24 】、時。10小時之後，仍有70 mL漿料 38 CS) 1353373 待過濾。該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。本發明實施例實施例2 :有機微米粒子、奈米—碳酸鈣組成物與黏合劑1的複合物實驗有機微米趣_±_L^75wt%杏朵难紿從組成物3的旗合物：將2100 g奈米·碳酸鈣組成物3置於Pendraulik内並將1944.4 g有機微米粒子1的激料以2分鐘期間授進該組成物内。用水將固體含量稀釋到5 0 wt%濃度：將272 7

.S 如同水溶液、具15.4 wt%固體含量的黏合劑1以另一 2分鐘期間授進該混合物内，並用水稀釋至3 5 wt〇/〇固體含量。將所得反應混合物剪切1 5分鐘，藉以在過一半剪切時間之後，用10 wt0/。NaOH將pH調成9並用0.525 wt%(以42 wt%活性水溶液的總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽（Mw : 約4000 g/m〇i ; PH 8.5)分散。該pendrauiik攪拌機係配有具有3·5 cm直徑的齒狀圓盤且攪拌速度為75〇〇 rpm。起始溫度為21。(：且15分鐘剪切時間後的最終溫度為38 〇c。所得複合物漿料具有下列特性： -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 610/580/583 mPa.s -pH 9.04 -固體含量：35.1 wt0/〇第5圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣並未從有機微米粒子分 39 (S ) 1353373 離且係位於有機微米粒子的表面上。極易看出實施例2之實驗5中的孔洞體積相較於實施例丨之實驗〗的孔洞體積已顯著增大。一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇 5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的200 mL槳料並使用孔洞直徑為0.2 μπι的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar，吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾200 mL所需的時間。當分離發生時’奈米-碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時間’二次滤塊係形成在滤膜上並堵住孔洞。過濾時間：1.5小時。該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離明顯減少了。幾乎沒有奈米-碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上並堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於實施例i 之實驗1，過濾時間非常地短。貫驗6 : 5 0 wt%有機微米粒子1與50 wt%奈来-瑞酸_ 組成物3的複合物：將1457 g奈米-碳酸妈組成物3置於Pendraulik授拌機内並將4047 g有機微米粒子1的漿料攪進該組成物内。

用水將固體含量稀釋到40 wt%濃度。對此混合物添加283.8 g如同水溶液、具15.4 wt%固體含量的黏合劑1，並用蒸餾水稀釋至30 wt%。使反應混合物攪拌1 5分鐘，據此在攪拌時間的一開始用1 0 wt% NaOH將pH調成9且混合物係以0.3 wt% (以總固體為基礎、以42 wt%活性水溶液的總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽（Mw :約4000 g/m〇l ; pH 40 1353373 8.5)分散。Pendraulik㈣機係配有具有3 5⑽直徑的齒狀圓盤作為授拌器。攪拌速度為75〇〇咖。一開始溫度為22 〇C。在15分鐘攪拌期間，⑽的溫度上升至最終溫度 42 0C。所得複合物漿料具有下列特性： -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Br〇〇kfieid 黏度： 459/574/616 mPa-s -pH 9.03 -固體含量：28.9 wt% 第6圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣並未從有機微米粒子分離且係位於有機微米粒子的表面上。極易看出實施例2之實驗6中的孔洞體積相較於實施例丨之實驗丨的孔洞體積已顯著增大。組成物4的複合物： a) 步驟1 :製造奈米-碳酸鈣組成物4連同黏合劑i 的中間物

將2500 g奈米-碳酸鈣組成物4置於德國L(idige牌1 L 犁刀混合機内’在混合機運轉的同時將324 7 g黏合劑i 的水溶液於10分鐘内加入，然後再均質化丨〇分鐘。添加黏合劑1之後，中間物的固體含量為90.2 wt%且混合物具有固體粉末狀濃稠度。 b) 步驟2 :製造奈米-碳酸齊中間物與有機微米粒子1 的複合物 1353373 將ill g微米粒子1的漿料置於pendrauiik搜拌機内且將來自步驟a)的332.6 g奈米·碳酸鈣中間物加入，並以水稀釋至46 wt%濃度，該等組分藉此共構化。所得複合物漿料具有下列特性： -製造2小時後的Brookfield黏度：795 mPa.s -pH 7.6 ••固體含量：46.7 wt % 相較於混合物，在掃描電子顯微圖片中觀察到本發明複合物之微米粒子被奈米-碳酸鈣包覆的良好表面覆蓋度。宜: U) wt%有機微米_1立子2輿9() wt%奋来總舱從組成物J的福合物：將1800 g奈米-碳酸鈣組成物3 (以乾物質計）置於 Pendraulik混合機内並於2分鐘期間將2〇〇 g有機微米粒子2的漿料（以乾物質計）攪入。用水將固體含量稀釋至 50 wt°/〇濃度。以另外2分鐘對此混合物攪入5 〇 wt% (以奈米粒子與微米粒子的總固體含量計）如同水溶液、具1 54 wt〇/。固體含量的黏合劑卜然後用水將混合物稀釋至4〇wt% 固體含量。將所得反應混合物剪切15分鐘，剪切時間過一半後用10 wt% NaOH將pH調成9且混合物係以i wt% (以40 wt%活性水溶液的總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽 (Mw :約 4000 g/mol，pH 8.5 )分散。Pendraulik 攪拌機係配有具有3.5 cm直徑的齒狀圓盤且攪拌機速度為75〇〇 rpm。起始溫度為23。(：且1 5分鐘剪切時間後的最終溫度為 42 0C。 42 1353373 所得複合物漿料具有下列特性： -pH 9.0 •固體含量：40.9 wt% 第7圖清楚地顯示奈米·碳酸鈣並未從有機微米粒子八離且係位於有機微米粒子的表面上。为實施例i.無機微米粒子、奈米_碳酸鈣組成物與黏合劑1的複合物口實驗 9 : 與 5__〇 Μη%奈来二組成物1的複合铷： ’ a) 步驟1 :製備微米粒子2連同黏合劑t的中間物將400 kg無機微米粒子2置於德國L5dige公司、型號FKM 2000 D的犁刀混合機内，在混合機運轉的同時將 53 _3 kg黏合劑1的水溶液於丨〇分鐘内加入然後再均質化ίο分鐘。添加黏合劑i之後，中間物的固體含量為88wt% 且具有固體粉末狀濃稠度。 b) 步驟2 ··製備中間物與奈米碳酸鈣組成物i的複合物呈41.63 wt%固體含量之522 6 kg奈米_碳酸鈣組成物 1與388 kg水係於2 m3容器内混合。然後加入8.9kg的42 wt%聚丙烯酸鈉鹽活性水溶液（Mw:約4000 g/mol，pH 8.5) 與3 kg的10 wt% NaOH。藉由管式混合裝置藉助離心幫浦抽吸該漿料’且經由側面進料管將來自步驟1、具88 wt% 固體含量之427.5 kg中間產物於2分鐘期間連續引進管式混合裝置内並使該中間物和漿料接觸。然後使所得漿料再 43 1353373 循環8分鐘。接下來經由 104 μπι濾網將材料直接濾至一容器内。所知複合物漿料具有下列特性：

後測得的

Brookfield 黏度：76/75/77 mPa.s pH 8.65 固體含量：58.6wt% 在第8圖中可清楚地看到奈米_碳酸鈣並未從無機微米粒子分離且係位於無機微米粒子的表面上。可輕易看出實鼽例3之實驗9中的孔洞體積相較於實施例丨之實驗4的孔洞體積已顯著增大。一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇 5 wt% 固體含3之奈米粒子/微米粒子混合物的200 mL漿料並使用孔洞直徑為0.2 μηι的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 ，吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾2〇〇 mL所需的時間。當分離發生時，奈米_碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時間’二次據塊係形成在遽膜上並堵住孔洞。過濾時間：0.0小時。該過遽時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離大大地減少了。幾乎沒有奈米_碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上並堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於實施例 1之實驗4，過濾時間非常地短。實驗 10 : 50 wt%M Μ 檄来 Μ 子 7 盥 W•一

耗組成物2的複合物： 44 1353373 a) 步驟製備微米粒子2連同黏合劑ι的中間物將4〇0 kg無機微米粒子2置於德國Lddige公司、型號 FKM 2000 D 的梨刀，、尽人 ju lrti 扪年刀/吧合機内，在攪拌機運轉的同時將 53.3 kg黏合劑i的水溶液於1()分鐘内加人且再均質化⑺ 分鐘。添加黏合劑1之後’中間物的固體含量為88 wt%。 b) 步驟2 .製備中間物與奈米碳酸舞組成# 2的複合物 518.3 kg奈米-碳酸鈣組成物2與348 kg水係於2 y 容器内混合。然後在授拌的同時將3 60的42wt%聚丙烯酸鈉鹽活性水溶液（Mw :約4〇〇〇g/m〇丨，pH8 5)與〗354 的1〇 Wt% Na〇H力口入。藉由管式混合裝置藉助離心幫浦抽吸該漿料，並且經由進料管從側面將來自步驟ι、具Μ wt /〇固體含量之424 kg中間產物連續加至管式混合裝置内並混合。接下來經由1 04 μηι濾網將混合物直接濾至一容器内。所得複合物漿料具有下列特性：製造5天後：在5 min/60 min/120 min後測得的

Brookfield 黏度：422/405/409 mPa-s pH 8.3 固體含量：58.35 wt°/〇第9圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣並未從無機微米粒子分離且係位於無機微米粒子的表面上。極易看出實施例3之貫驗10中的礼洞體積相較於實施例1之實驗4的孔洞體積已大大地增加。 45 丄川373 古二，例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇5 wt% 固體含Ϊ之奈米粒子/微米粒子混合物的2⑽社漿料並使，孔洞直徑為〇.2 μηι的濾冑過濾該漿料(壓力:約25 mbar， ^ ^幫浦，室溫）來進行。測量過濾2〇〇机所需的時間。離發生時，奈米_碳酸飼首先通過孔洞，但經過一段時間後，二次濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。邊2.5 小時。 S玄過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離大大地減了。幾乎沒有奈米-碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上並堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於實施例 1之實驗4，過濾時間非常地短。 t驗11 . —25 M>t%無機微米粒子2與75 wt%奈来-石虔输怒物1的葙厶铷· a)步驟I ··製備微米粒子2連同黏合劑i的中間物將400 kg無機微米粒子2置於德國L5dige公司、型號FKM 2000 D的犁刀混合機内，在混合機運轉的同時將 53·3 kg黏合劑丨的水溶液於1〇分鐘内加入並再均質化ι〇分鐘。添加黏合劑i之後，中間物的固體含量為Μ wt〇/〇。在L0dige型犁刀混合機内，先將77.5 kg奈米-碳酸鈣組成物2置入並和丨7.5 kg水混合。然後加入18〇 g的42 wt% 聚丙烯酸納鹽水溶液（Mw :約4〇〇〇 g/m〇丨，pH 8.5 )，在 2分鐘的短暫均質化時間後，將來自步驟1、具88 wt〇/〇固體含量的2 1 · 1 kg中間物加入並使用FKM 1 30 D型翠刀混合機的兩混合單元一均質機與犁刀一徹底混合3〇分鐘。 46 1353373 接下來由1 滤網將混合物直接濾至一容器内。所得複合物漿料具有下列特性：製造 5 天後：Brookfield 黏度：108/109/1 12 mPa.s pH 8.86 固體含量：64.76 wt0/〇從第10圖可清楚看到奈米-碳酸鈣並未從無機微米粒子分離且係位於無機微求粒子的表面上。極易看出實施例 3之實驗11中的孔洞體積相較於實施例1之實驗4的孔洞體積已顯著增大。此實驗顯示即使和到目前為止所說明設備的不同種類設備以及顏料及/或填料與黏合劑的不同添加點亦帶來以奈米-碳酸鈣粒子加諸於無機微米粒子的良好表面處理。貫施例4 .有機微米粒子、奈米—破酸約組成物^與黏合劑2的複合物實驗11:25—，。/0有機微米_^_^1與75^0/^奈米_瑞酸耗組成物3及黏合m 2的複合铷：將654.2 g有機微米粒子1置於pendrauiik授拌機内，加入17.6 g的20 wt% PolyDADMAC溶液’授拌5分鐘，然後加入23.5 g黏合劑2，攪拌5分鐘，然後加入7〇〇 g 奈米-碳酸鈣組成物3並用蒸餾水稀釋至約3 〇 wt%。將所得反應混合物剪切15分鐘’用10 wt% NaOH將pH調成9 並用16.8 g的42 wt%聚丙烯酸鈉鹽活性水溶液（Mw :約 4000 g/mol ’ pH 8.5 )分散混合物e pen(jrauiik授拌機係配有具有3_5 cm直徑的齒狀圓盤作為攪拌器。授拌速度為 47 1353373 溫度為23 0C。在15分鐘攪拌期間 7 5 00 rpm。一開始漿料的溫度上升至最終溫度44 〇c。所得複合物漿料具有下列特性： -在 5 min/60 min/12〇 min 後測得的 Br〇〇kfieid 黏度 3 1 7/338/358 mPa-s -pH 9.26 -固體含量：32.0 wt〇/{)

第11圖清楚地顯示奈米_碳酸鈣並未從有機微米粒子刀離且係位於有機微米粒子的表面上。可輕易看出實施例 4之實驗12中的孔洞體積相較於實施例1之實驗i的孔洞體積已顯著增大。一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具0.5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的2〇〇 mL漿料並使用孔洞直徑為0·2 μηι的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar，吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾2〇〇 mL所需的時間。虽分離發生時，奈米_碳酸妈首先通過孔洞，但經過一段時間後’二次濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。過瀘時間：13分鐘該極短的過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離大大地減少了。幾乎沒有奈米-碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上並堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於實施例1之實驗1，過濾時間非常地短。有關墨水在塗佈紙上抹汙（smearing)與乾燥的實驗 a)在未壓光紙上的掉汙測試 48 1353373 塗佈色料係由實驗n的本發明複合物以及由實驗i中所述之當前技術水平的混合物以下列配方製備：將35〇 g實驗11的乾燥複合物與35 g乾燥重量的苯乙烯·丙烯酸酯乳膠（Acronal S 360 D ; BASF)混合在一起並使用5 cm直徑圓盤攪拌器於2〇〇 rpm剪切5分鐘，以形成塗佈色彩。將5 00 g實驗1的乾燥複合物與50 g乾燥重量的苯乙烯-丙烯酸酯乳膠（Acronal S 360 D ; BASF) 混合在一起並使用5 cm直徑圓盤攪拌器於2〇〇〇 rpm剪切5分鐘，以形成塗佈色料。 15 g乾燥重量的塗佈色料係用於塗佈58 g/m2平版原紙例如Sappi公司的Magn〇star紙。塗佈係使用桌上型塗佈機（刮片塗覆器；型號624 )塗覆。視刮刀片尺寸而定，將不同份量的製備漿料置於刮片前方。然後將速度设疋於5，使到刀片塗遍欲塗佈紙材。為了防止刮片旋轉，應用手抓持到刀片左側，而不施加任何壓力至經塗佈紙材。 2號刮刀片係用於來自實驗1的混合物，以達到j 5 g/m2 之塗佈重量，3號刮刀片係用於達到22 g/m2之塗佈重量。 3號刮刀片係用於實驗n的複合物，以達到μ g/m2之塗佈重量。使用熱空氣於約1 〇5。(：乾燥15分鐘後，該紙材係使

用 HP DeskJet 6540 嗔墨印表機與 Hp Tri Colour 344 與 HP

Black 339墨水印刷。 49 1353373 墨水的乾燥速度係使用fogra指狀物擦抹測試機以 3〇牛頓測試。FOGRA指狀物擦抹測試機係由慕尼黑印刷技術研究協會（Forschungsgesellschaft Druck，Munich)所開發並可構自該協會；FOGRA指狀物擦抹測試機係用於測定印墨層之抗擦抹性的測試裝置。以此測試裝置，噴墨印刷墨水的抹汙性係在經塗佈的Magnostar標準紙材上一段既定時間後測定。這模擬了以手，亦即以手指將塗層上的墨水抹汙。將該經塗佈紙條印上標準題詞。然後以FOGRA指狀物擦抹測試機測試印刷表面’該測試機係設定力3 與3 6 0。旋轉。該分析係以目視進行。所需求的是無抹汙的均勻塗佈。

50 1353373 速度。 b)在壓采紙上的印刷測試經a)說明般塗佈的5 X 10 cm面積紙材樣本係於上述條件下壓光及印刷。壓光倏# : 實驗室迪克生（Dixon)壓光機型號8000 輥壓溫度：90 0C 壓光壓力：40巴夾4次（4回）結果 > 在此情況下的印刷測試中，特別關注黑色墨水在已經印有頁色的基材上滲開的情形。分析係於丨小時後以目視、無任何放大之下進行。實驗1 1 (本發明）實驗1 (當前技術水平） 15 g/m2 22 g/m2 目視無滲開字母與數字目視無抹汗嚴重滲開字母與數字嚴重抹汙、輪廟不清楚 ---- 果β邊地顯示本發明所帶來的改良亦及於印刷品質且對壓光紙無任何外在影響。【圖式簡單說明】下文所說明的圍a „ 式係當前技術水平之各種混合物與本 51 1353373 發明複合物的掃描電子顯微圖片（SEM)。該等混合物與本發明複合物係使用均質機（ultraturrax)於水中調成2〇 wt% 濃度。將數滴（大約100 mg)稀釋於25〇 mL蒸餾水中並以0.2 μπι孔洞的濾膜過濾。以此方式在濾膜上獲得的製品係和金一起濺鍍並於各種放大倍數的SEM中評估。第1圖顯示奈米-碳酸鈣與有機微米粒子的無黏合劑混合物製劑的SEM。

第2圖顯示另一奈米-碳酸鈣與有機微米粒子的無黏合劑混合物製劑的SEM。第3圖顯示奈米-碳酸鈣與無機微米粒子的無黏合劑混合物製劑的SEM。第4圖顯示奈米-碳酸鈣與無機微米粒子的無黏合劑混合物製劑的SEM。、第5圖顯示由有機微米粒子、奈米·碳㈣與黏合劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。

第6圖顯示另一由有機微米粒子、劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。奈米·碳酸鈣與黏合奈米-碳酸鈣與黏合奈米-碳酸鈣與黏合奈米-碳酸鈣與黏合、奈米-碳酸鈣與黏第7圖顯示另一由有機微米粒子、劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。第8圖顯示另一由無機微米粒子、劑所構成的本發明複合物製劑的。第9圖顯示另一由無機微米粒子、劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。第10圖顯示另一由無機微米粒子 52 1353373

合劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。第11圖顯示另一由有機微米粒子、奈米-碳酸鈣與黏合劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。【主要元件符號說明】 (無） 53

Claims

1353373 100年07月07日修正替換頁十、申請專利範圍： —- 1. 一種複合物，其包含至少部分地塗覆有一包含碳酸鈣粒子之組成物的無機及/或有機顏料及/或填料粒子，以及黏合劑，其特徵在於 -該顏料及/或填料粒子的球體等效直徑為微米等級且碳酸鈣粒子的球體等效直徑為奈米等級；以及 -該黏合劑為一共聚物，其包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺所構成之群組的一或多種單體》 2. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該顏料及/或填料粒子為無機粒子。 3. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該顏料及/或填料粒手為無機粒子，其選自於由滑石、雲母或其混合物所組成的群組。 4. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該顏料及/或填料粒子為有機粒子。 5. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該顏料及/或填料粒子為有機粒子，其選自於由以聚乙缔、聚丙稀、聚對笨二甲酸乙二醋或聚苯乙烯為主之顏料及/或填料粒子所組成之群組。 6·根據申請專利範圍第1至5項中任—項之複合物，其特徵在於遠顏料及/或填料粒子係選自於基本上呈球體的結構、空心球體或空心半球體或片晶狀結構。 54 1353373 * f ------ • 100年07月07日修正替換頁 7.根據_請專利範圍第【至5項令任一項之複合物，其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子的球體等效直徑 •係基本上在0.2 μιη以上至約1 00 μιη之範圍。 8·根據_請專利範圍第7項之複合物，其特徵在於該有機顏料粒子及/或填料粒子的球體等效直徑係在0.2 μηι以上至25 μπι的範圍。 9·根據_請專利範圍第4至5項t任一項之複合物，其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子係以聚苯乙烯為主的粒子，或呈聚苯乙婦空心球體形式並具有約至約2 μηι。 1〇·根據申請專利範圍第7項之複合物，其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子為滑石粒子释 • 此，約95至98 wt%滑石粒子係具有小於10 μπι之球體等效直徑。 11·根據申請專利範圍第7項之複合物，此，此，直徑〇其特微在於該顏料粒子及/或填料粒子為滑石粒子，藉約96wt%滑石好係具有小於1〇叫之球體等效直徑根據申請專利範圍第7項之複合物，具特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子為滑石粒子約79至82wt%滑石粒子係具有小於5叫之球體2 根據申請專利範圍第7項之複合物，其特徵在於該顏料粒子及/或填料 lL 々具料粒子為滑石粒子，Μ ，約43至46 wt%滑石粒子係且右丨你具有小於2㈣之球體等效 55 IJ53373 100年07月07曰修正替換頁直徑。 1 4.根據申請專利範圍第〗項之複合物，其特徵在於該碳酸鈣係選自於由下列所構成之群組： . 合成沈搬碳酸妈或是經研磨的天然碳酸辑。 1 5.根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該碳酸鈣係選自於由下列所構成之群組：具有紅土狀（veteritic)、方解石狀（caiciiic)或霰石狀 (aragonitic)晶體結構之合成沈澱碳酸妈，或是選自大理石、 _石灰岩或白堊之經研磨的天然碳酸鈣。 1 6.根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於以碳酸鈣粒子數量N計約9〇至i 〇〇%的碳酸鈣粒子係具有在20至2〇〇nm的範圍内之球體等效直徑。 • 1 7.根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該碳酸約係於一或多個乾式或濕式研磨步驟。 1 8·根據申請專利範圍第1項之複合物， ^ 其特徵在於該碳酸鈣係於兩個乾式及/或濕式研磨步驟中研磨成該球體等效直徑。 19.根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該碳酸鈣係於水性研磨步驟中研磨成該球體等效直徑。' 2〇·根據申請專利範圍第17至19項中任一項之複合物，其特徵在於球磨機、喷氣板軋機（jet Plate miUs)、磨碎機（attritor mills)或該類研磨機之組合或—或多個該類研磨 56 100年07月07日修正替換頁機連同渴旋機(cycl〇nes)與筛網之組合係用於該研磨。 21·根據申請專利範圍第2〇項之複合物，其特徵在於乾式研磨係於球磨機中進行，其使用具有 cm直瓜的鐵及/或磁土球bau);且濕式研磨係於磨碎機中進行，其使用由石夕酸結、二氧化錯及/或 —氧化鍅礦（baddeleite)製成之具有〇 2至5 mm。 22. 根據申請專利範圍第2〇項之複合物，

其特徵在於乾式研磨係於球磨機中進行，其使用具有直&的鐵-私碎圓柱棒（ir〇n_cylpebs);且滿式研磨係 ;磨碎機中進行，其使用由⑦酸錯、二氧化錯及/或二氧化鍅礦（baddeleite)製成之具有〇2至5mm。 23. 根據申請專利範圍第17至i9項中任—項之複合物，其特徵在於該天然研磨碳酸約係以具有大於10 wt%之碳酸鈣固體含量的水性漿料形式分散及/或研磨。 24. 根據中請專利範圍第17至19項中任—項之複合物，

其特徵在於該天然研磨碳酸妈係以具有i 5至30 wt%之碳酸妈固體含量的水性_形式分散及/或研磨。 25. 根據申請專利範圍第以⑴員中任一項之複合物，其特徵在於該天然研磨碳酸劈係以具有65至68以％之碳酸鈣固體含量的水性衆料形式分散及，或研磨。 26.根據申請專利範圍第 1 7至1 9項中任一項之複合物，其特徵在於該天然研磨碳酸鈣係以具有大於70 wt%之碳酸鈣固體含量的水性毁料形式分散及/或研磨。 ”·根據申請專利範圍第17至19項令任一項之複合物 57 1^^3373 100年07月07日修正替換頁其特徵在於該天然研磨碳酸鈣係以具有72至wt%之碳酸鈣固體含量的水性漿料形式分散及/或研磨。 28. 根據申請專利範圍第23項之複合物，其特徵在於具有$ 60 wt。/。之固體含量的碳酸鈣漿料係以物理方式濃縮。 29. 根據申請專利範圍第28項之複合物，其特徵在於具有$ 60 wt%之固體含量的碳酸鈣漿料係 φ以物理方式濃縮至大於6〇 wt%固體含量之最終濃度。 3〇.根據申請專利範圍第28項之複合物，八特徵在於具有$ 6〇 wt%之固體含量的碳酸鈣漿料係 • 以物理方式濃縮至介於65wt%至78wt%間固體含量之最坟濃度》 ^ 3 1 ·根據申請專利範圍第28項之複合物， /、寺f文在於具有$ 6〇 wt%之固體含量的碳酸妈漿料係乂物理方式濃縮至72 土 2 wt%固體含量之最終濃度。 ^ 32.根據申請專利範圍第28項之複合物，八、戈在於具有$ 6〇 wt%之固體含量的碳酸約毁料係藉由壓濾'及/或離心及/或熱，尤其藉由機械/熱濃縮步驟的組合之物理方式濃縮。 33·根據申請專利範圍第28項之複合物，其特徵在於具有$ 6〇 wt%之固體含量的碳酸鈣漿料是在或夕種分散劑的存在下進行分散。 34.根據申請專利範圍第23項之複合物，其特徵在於具有$ 3〇 wt%之固體含量的碳酸鈣漿料係 58 1353373 100年07月07日修正替換頁以物理方式濃縮。 - 35.根據申請專利範圍第34項之複合物， /、特徵在於具有$ 3〇 wt%之固體含量的碳酸釣漿料係以物理方式濃縮至大於6〇 wt%固體含量之最終濃度。 36·根據申請專利範圍第34項之複合物，、其特徵在於具有$ 30 wt。/。之固體含量的碳酸鈣漿料係以物理方式濃縮至介於65wt0/。至78wt%間固體含量之最终濃度。、 37.根據申請專利範圍第34項之複合物，八特徵在於具有$ 3〇 wt%之固體含量的碳酸釣漿料係以物理方式濃縮至72 ± 2 wt%固體含量之最終濃度。 3 8·根據申請專利範圍第34項之複合物， —其特徵在於具有$ 30 Wt%之固體含量的碳酸鈣漿料係 —堊濾及/或離心及/或熱，尤其藉由機械/熱濃縮步驟的組合之物理方式濃縮。 39.根據申請專利範圍第34項之複合物，其特徵在於具有$ 30 Wt〇/Q之固體含量的碳酸鈣漿料是在一或多種分散劑的存在下進行分散。後根據申請專利範圍第17至19項中任一項之複合物，其特徵在於該天然研磨的碳酸鈣係在一或多種助磨劑及/或分散劑的存在下分散及/或研磨’尤其是在當其為具有大於60wt°/。之固體含量的水性漿料形式時。 4 1 ·根據申請專利範圍第40項之複合物，其特徵在於該助磨劑及/或分散劑為陰離子性助磨劑及 59 1353373 ____ 100年07月07日修正替換頁 /或分散劑。 42. 根據申請專利範圍第項之複合物，其特徵在於該助磨劑及/或分散劑為陰離子性助磨劑及 /或分散劑，其選自於包含以丙烯酸、甲基丙烯酸、蘋果酸、延胡索酸、衣康酸或其混合物為主的聚羧酸鹽之均聚物或共聚物的群組；聚磷酸鈉、擰檬酸鈉或其混合物。 43. 根據申請專利範圍第41至42項中任一項之複合物，其特徵在於該聚羧酸鹽的均聚物或共聚物係部分地或完全地被鋼、H、鉀、敍、的、鎮、錄及/或銘或其混合物中和。 44. 根據申請專利範圍第41至42項中任一項之複合物，其特徵在於該分散劑及/或助磨劑係以約〇〇5至約2 • wt%的份量用於濕式研磨。 - 45·根據申請專利範圍第17至19項中任一項之複合物，其特徵在於濕式研磨時的碳酸鈣漿料黏度係少於25〇〇 mPa*s的範圍。 ^ 46·根據申請專利範圍第17至19項中任一項之複合物，其特徵在於濕式研磨時的碳酸鈣漿料黏度係在5〇至 25 0 mPa，s的範圍。 47.根據申請專利範圍第4〇項之複合物，其特徵在於乾式研磨時的助磨劑及/或分散劑係選自於包含下列之群組：二元醇、聚二元醇、氧化乙烯_氧化丙烯_ 氧化乙烯嵌段共聚物或選自於三乙醇胺與三異丙醇胺，或該等的混合物之燒醇胺。 1353373 100年07月07日修正替換頁 48.根據申請專利範圍第40項之複合物^~~~ 其特徵在於該聚二元醇係選自於聚乙二醇。 49_根據申請專利範圍第40項之複合物，其特徵在於該分散劑及/或助磨劑係以複合物的總乾燥重量計約〇.〇 1 wt%至約5 wt%的份量用於乾式研磨。 5 0.根據申請專利範圍第40項之複合物，

其特徵在於乾式研磨時的分散劑及/或助磨劑係以〇 2 至1 mg/m2奈米粒子表面積的份量存在。 5 1.根據申請專利範圍第40項之複合物，其特徵在於該助磨劑及/或分散劑在研磨及/或分散期間係和乙烯-丙烯酸共聚物（E A A)或其鹽合併。 52. 根據申請專利範圍第5 1項之複合物，其特徵在於該EAA鹽係部分地或完全地被下列中和：選自於包含2-胺基-2-曱基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-[雙（2-封基乙基）胺基]乙醇之群組的胺類及/或選自於舒、鋰及/或納或其混合物之鹼金屬離子。 53. 根據申請專利範圍第51項之複合物，其特徵在於EAA及其鹽可以複合物的總乾燥重量計為 0.01 wt°/0至1〇 wt%的份量，使用。 54.根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為至95 wt0/。的顏料粒子及/或填料粒子。 5 5.根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為 61 1353373 __ - ' — 100年07月07日修正替換頁 95至5 wt%的碳酸鈣粒子。 5 6·根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子與碳酸鈣以乾燥重量計係以1 : 2〇至20 : 1的比例存在。 5 7·根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於以飽和或不飽和或未分枝的C2至C|〇二竣酸作為黏合劑的二缓酸單體。修 58.根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於以分枝的C2至C1G二羧酸作為黏合劑的二缓酸單體。其特徵在於以己二酸作為黏合劑的二羧酸單體。 6〇,根據申請專利範圍第1項之複合物，— 其特徵在於直鏈與支鏈、經取代與三胺以及二烷醇脸4 取代的二胺與疋％胺和三烷醇胺，尤其是n_(2_ 乙二胺，二乙醇胺 ώ 土乙基）-1，2- 知月女與選自於N-曱基-與队乙三乙醇胺之N_烷美_ 土一乙醇胺與胺，二燒醇胺或三院醇胺單體。幻的二胺’三 61.根據申請專利範圍第i項之複合物，其特徵在於兮田&、聯、用作為黏合劑的共聚物糸和表氣醇交 6 2 ·根據申试蚕其特微/ 範圍第1項之複合物， ! 2 於該黏合劑為己二酸連同Ν 基Μ乙二胺與表氯醇的共聚物。〜基 62 1353373 100年07月07日修正替換頁 63. 根據申請專利範圍第i項之複合物，其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為約0.1至約1 〇 w t %的黏合劑。 64. —種製造根據申請專利範圍第1至63項中任一項之複合物的方法’其包含下列步驟： a) 提供顏料及/或填料微米粒子； b) it供奈米-碳酸的組成物； c )提供黏合劑；幻混合得自a)與b)的顏料及/或填料粒子與碳酸鈣組成物，其中該點合劑係於步驟句之前加至得自a)的顏料及/或 •填料粒子或加至得自b)的碳酸約組成物並將所得反應混合 • 物均質化。 65. 一種製造根據申請專利範圍第1至63項中任-項之複合物的方法，其包含下列步驟： φ a)提供顏料及/或填料微米粒子； b) 提供奈米-碳酸鈣組成物； c) 提供黏合劑； )σ彳于自a)與b)的顏料及/或填料粒子與碳酸鈣組成殖祖Γ β玄點合劑係於步驟句之後加至得自a)的顏料及/或 =立子與得自b)的碳酸❹成物的混合物並將所得反應 k合物均質化。 66·根據申睛專利範圍第64或65項之方法， 63 h 1353373 供其特徵在於該奈米 •碳酸鈣組成物係】〇〇年07月〇7日修正替換頁以水性漿料形式提 67·根據申請專利範圍第64或65項之方法，㈣2徵在於4顏料微米粒子及/或填料微米粒子係以固體形式或以水性漿料形式提供。 68. 根據申請專利範圍第64或65項之方法，其特徵在於該燕機顏料及/或填料微米粒子係以固體形式提供。

69. 根據申請專利範圍第64或65項之方法，其特徵在於該有機顏料及/或填料微米粒子係提供為水性漿料。 70.根據申請專利範圍第64或65項之方法，其特徵在於該黏合劑係以水性漿料或溶液形式提供。 71·根據申請專利範圍第64或65項之方法，其特徵在於在黏合劑加至所得反應混合物之後，將一或多種分散劑加入。 72.根據申請專利範圍第64或65項之方法，其特徵在於一或多種分散劑係於黏合劑加至得自a)的顏料及/或填料粒子或加至得自b)的碳酸鈣組成物之前添加0 73.根據申請專利範圍第7丨項之方法，其特徵在於該分散劑係選自於由下列所構成之群組： +丙烯酸鈉鹽、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸酯共聚物；選自於聚二烯丙基二曱基氯化銨（p〇lyDADMAC)或丙烯酸和 64 1353373 100年07月07日修正替換頁陽離子性單體的共聚物或該等分散劑的混合物之聚合性陽離子性及/或兩性分散劑。 74.根據申請專利範圍第72項之方法，其特徵在於該分散劑係選自於由下列所構成之群組： ♦丙烯酸納鹽、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸酯共聚物；選自於聚二烯丙基二曱基氯化銨（p〇lyDADMAC)或丙烯酸和陽離子性單體的共聚物或該等分散劑的混合物之聚合性陽離子性及/或兩性分散劑。 7 5 ·根據申請專利範圍第7丨項之方法，其特徵在於該分散劑係以複合物的總乾燥重量計為〇.〇1 wt%至1 wt%的份量添加❶ 76. 根據申請專利範圍第72項之方法，其特徵在於該分散劑係以複合物的總乾燥重量計為〇·01 wt%至1 wt%的份量添加。 77. 根據申請專利範圍第㈠或65項之方法，其特徵在於所得複合物渡料的水份含量減少了。 7 8 · —種水性漿料，至6 1項在於該水^聚料係包含根據中請專利範圍第1 至61項中任一項之複合物。 79·—種根據申請專利範圍第1 物之用it，錢料填# 任-項之複合子為有機顏料及/或填料粒子二；=顏料及/或填料粒 8〇·-種根據中請專利$_78^^加工熱感紙。作為填^«，料途，其係 Α具枓粒子為有機顏料及/ 65 100年07月07日修正替換頁或填料粒子時，不作為製造或加工熱感紙- 81.根據申請專利範圍第79項之用途， 0.5 至 50 '、特徵在於該複合物係以紙材總重量計 wt%的份量用於造紙，。 82.根據申請專利範圍第π項之用途， θ ”特徵在於該複合物係以紙材每側0.5至1 00 g/m2的份量用於塗佈紙材。 83. 根據申請專利範圍第81項之用途，其特徵在於該複合物係用於預先塗佈、中間塗佈、頂面塗佈及/或單一塗佈，而且紙材的一或兩側上係經塗佈且位於一或兩側上的一或多層塗層係含有該複合物。 84. 根據申請專利範圍第79至83項中任一項之用途，其特徵在於該複合物或漿料係用於壓光或未壓光紙。 85. 根據申請專利範圍第79至83項中任一項之用途，其特徵在於該複合物係用於修改或控制紙材或塗層的孔洞體積。 86. —種根據申請專利範圍第i至63項中任一項之複合物之用途’其係用於塗料' 塑料或密封化合物。 87. —種根據申請專利範圍第79項之漿料之用途，其係用於塗料、塑料或密封化合物。 88. —種根據申請專利範圍第1至63項中任一項之複合物之用途，其係作為呈濾層形式、視情況位於選自於棉、纖維素與聚醯胺纖維之天然及/或合成載體材料上之助濾劑。

8 9 · —種根據申請專刹 ^ 鈿圍苐78項之漿料之用途，其係作為呈滤層形式、視情況办从re 兄位於選自於棉、纖維素與聚醯胺纖維之天然及/或合成巷舻从』，战戟體材料上之助濾劑。 90. —種助濾劑，苴句冬拍城山 '、匕3根據申請專利範圍第1至63項中任一項之複合物或根插由社申s月專利範圍第79項之聚料。 9 1 一種填料，其包令舻根據申凊專利範圍第1至63項中任一項之複合物。 92. —種填料，其句全扭 ^ 3根據申請專利範圍第79項之漿料。 93. —種顏料，其包合舻根據申睛專利範圍第1至63項中任一項之複合物。料 94_m其包含根據巾請專利範圍第79項之漿 95 一-種塗佈色料，其包含根據申請專利範圍第項項之複合物或根據申請專利範圍第Μ項之毁料，但s顏料及/或填料粒子在古祕；心… 機顏料及/或填料粒子時，並不用於感，、、、、·，氏的製造或加工。96 塗佈色料 •很據申睛專利範圍第95項之含量。其特徵在於該塗佈色料係具有WWW湖體之固體料 97·根據申請專利範圍第95或％項中任一項之塗佈色色料内的總固體含其特徵在於該複合物的份量以塗佈量計為3至97 wt%。 67 1353373

98.—種包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二胺、二胺、二烷醇胺或三烷醇胺所構成之群組的一或多種二體的共聚物之用途，其係用於使用包含具奈米等級球體等效直徑的碳酸鈣粒子之組成物至少部分地塗覆具微米等級球體等效直徑的無機及/或有機顏料及/或填料粒子。… 99.根據申凊專利範圍第98項之用途，其特徵在於該共聚物係包含作為脸τ镀的己_酸、]s[-(2-土乙基）-l，2-乙二胺與表氣醇。十一、圓式：如次頁。

68 111 1353373

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