TWI457405B - 具有磷酸化表面的無機微粒子與鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子之複合物 - Google Patents

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Description

具有磷酸化表面的無機微粒子與鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子之複合物
本發明關於包含呈微粒子形式具有磷酸化表面的無機微顏料或填料之複合物，該微粒子表面係藉由黏合劑以在奈米範圍內的細碎細碎鹼土金屬碳酸鹽粒子至少部分地塗佈，一種製造該等複合物之方法、其水性漿料及其於造紙及/紙整理中或塗料和塑料製造領域中之用途，以及本發明黏合劑於以奈米鹼土金屬碳酸鹽塗佈微粒子之用途。
以在奈米範圍內的碳酸鈣粒子(所謂的〝奈米粒子〞)為主之顏料及/或填料為已知的且被用於許多應用中，包括紙、塗料和塑料應用。在微米範圍內的無機顏料及填料(所謂的〝微粒子〞)，諸如無機礦物粒子，例如以碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石或雲母為主之顏料及填料，亦為已知的且被用於相同或類似的應用中。
以天然碳酸鈣為主之磷酸化顏料及/或填料粒子同樣為已知的，特別由於其與對應之非磷酸化碳酸鹽粒子相比的低重量而有利。作為造紙中的填料及/或塗佈顏料的磷酸化粒子在相同的重量下產出例如較多的頁體積。另外，該等粒子比對應之非磷酸化粒子更軟，而因此在例如壓光時可壓平，其導致紙表面光澤度的增加。這對塗被紙，諸如凹板印紙和平板印紙，以及非塗被紙，例如超壓光(SC)紙極為重要。
例如，EP 0 838 430 A1、EP 0 838 494 A1、EP 0 950 686 A1及US 6,482,881敘述完全由似花瓣狀多孔氫氧磷灰石所組成，或由碳酸鈣所組成且表面以似花瓣狀氫氧磷灰石塗佈的微細粒子，以及該等粒子的製造及作為合成樹脂中的添加劑或作為聚合物中的無機分散劑及/或穩定劑使用。
此外，EP 1 201 708 A1及US 6,482,881敘述於表面上以磷酸鈣組份塗佈的似花瓣狀多孔氫氧磷灰石粒子之複合物。
然而，該等似花瓣狀系統時常由於其多孔結構而不利。該等系統時常僅具有暫穩性且容易離解，其導致不透明度、光澤度及白度改變。另外，添加劑及輔助劑，例如溶劑，例如諸如那些在印刷中所使用者的吸收體積非常高。
EP 1 149 136 A1及EP 1 603 977 A1亦敘述經表面修改的碳酸鈣，其中表面係在二氧化碳及酸，例如磷酸，的影響下改變。這些結構的缺點是其高的吸收能力，而因此添加劑的吸收太高。
在其中基本上有利的顏料及/或填料在一些應用中具有某些負面性質的該等例子中，一種以當前最新技藝克服這些缺點的方法曾使用顏料及/或填料的混合物來控制這些性質。
例如，相同或不同的化學組成物的奈米粒子與微粒子的混合物曾被用於紙及塑料的應用中，因為該等粒子具有某些不同的性質，使其組合有利於賦予最終產物(例如，紙)所欲之性質。
該等物質的混合物被用作例如造紙中，但亦特別於紙整理中(諸如塗佈)的顏料或填料，以例如改進關於紙的不透明度、白度及光澤度的紙品質或改進印刷性質。已知該等微粒子及奈米粒子的性質關於造紙中及紙整理(例如，紙塗佈)的塗料〝托色(holdout)〞中的滯留性而可被有利地組合。塗料〝托色〞為那些熟習所屬技術領域者所瞭解，其係指塗料是否在塗佈操作時餘留在紙表面上，或者塗料是否部分至完全滲入紙表面內，或者成分，例如黏合劑及/或顏料或顏料的一部分，是否從整體〝離析(segregation)〞且滲入紙表面內。
當該等微粒子與奈米粒子的混合物用於該類型的應用中時，不幸地時常有非所願的組份分離現象，所謂的離析，並與例如在Z軸上有不規則的塗料分佈且因此與在紙上有不規則的印刷有關聯。術語〝離析〞係指在觀察區域內的不同成分根據某些性質而使該等成分傾向空間分佈的分離過程。
顏料及/或填料混合物的離析例如造成在以塗料整理紙時的塗層內有不同的孔隙體積，因為自由奈米粒子從微粒子離析且藉此改變紙及/或塗層的孔，其具有重要性，特別在塗層應該吸收在後續印刷中的印刷油墨的某些液體體積時。
許多該等混合物、其製造及用途為當前最新技藝所知。
被廣泛地用於製造該等顏料或填料混合物的技術被敘述在例如德國專利申請公開案DE 33 12 778 A1中，且由混合及共同研磨礦物填料(諸如天然碳酸鈣)與礦物填料(諸如滑石)所組成。
然而，該等混合物通常在造紙條件下遭受離析，因為在混合物組份之間的鍵時常無法耐受這些條件。
因此，已發展出更多方法用於製造該等複合物，該方法係以顏料粒子之間的交聯為基礎，其中額外的內部孔穴形成，其應該改進顏料填料的光學性質。
WO 92/08755敘述一種用於形成以化學聚集的多孔顏料複合物之方法，其中製備礦物粒子，例如碳酸鈣的水性漿料，並將含有羧酸基團的聚合物或共聚物加入該漿料中，使其絮凝。鈣離子係以過量加入該漿料中，使聚合物的鈣鹽沈澱在礦物絮凝物上，並因此產生以聚合物的鈣鹽鍵結且具有多孔的片狀結構之礦物粒子聚集物。過量的鈣離子與二氧化碳反應及以碳酸鈣沈澱在聚合物鈣鹽上。然而，因為鈣離子係以鹼性化學化合物，例如氫氧化鈣形式加入，所以形成鹼性中間物且其可能具有負面效果，例如當使用某些分散劑時。另外，進一步的碳酸鈣沈澱改變原先的奈米/微粒子結構之結構且導致另一顏料的必然併入，亦即以中和所形成的沈澱碳酸鈣。絮凝的聚集物通常可在紙應用中造成問題，因為其造成在表面上光的漫散射，這導致紙的光澤度損失。另外，原先欲達成的複合物孔隙體積一方面受到絮凝，而另一方面受到因此形成的PCC的影響及改變。
US 5,449,402敘述在功能上經修改的顏料粒子，其係藉由將絮凝的顏料(諸如碳酸鈣)與具有與絮凝的顏料相反的電荷之調節物質混合而製造。絮凝的顏料較佳地為濾餅粒子的水性懸浮液。較佳的調節物質包括不溶於水或可分散於水的乳膠黏合劑、水溶性或鹼溶性有機及/或無機聚合物黏合劑及不成膜的有機粒子，在該等物質與顏料粒子混合在一起時，其以靜電與顏料粒子黏合。
美國專利5,454,864、美國專利5,344,487及EP 0 573 150亦敘述顏料複合物，其係以載體粒子與塗料粒子之間的靜電引力為基礎而製造。然而，該等複合物的使用在各別的應用中可能因為與其他帶電荷組份的交互作用而有問題。
根據WO 97/32934用於改進白度的另一方法係由以其他的顏料粒子(諸如沈澱的碳酸鈣之細碎的粒子)塗佈顏料粒子所組成，但未使用黏合劑，該方法可能導致上述討論的問題。另外，內部粒子係由煅燒碳酸鈣及高嶺土所形成的非常特殊的長石礦物組成物所組成。
WO 96/32448敘述一種製造用於塗佈紙的結構化碳酸鈣顏料之方法，該方法係藉由以陽離子聚集劑選擇性地聚集微細及超細的經陰離子分散之碳酸鈣粒子。在此所敘述之聚集劑尤其可含有聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)、二價和三價陽離子之鹽或聚胺醯胺-表氯醇。一種奈米粒子在具有化學上不同表面的另一種微粒子上的特殊塗佈未被提及。該公開案反而陳述相同種類的粒子使用各種不同的化學助劑與其本身聚集，增加所得粒子的尺寸。如在該文件中所敘述，增加原粒子尺寸可依次導致非所願的原先顏料粒子改變。
未公開的德國專利申請案DE 10 2006 026 965及DE 10 2007 004 124敘述包含呈微粒子形式的無機及/或有機顏料及/或填料之複合物，該微粒子表面係藉由黏合劑以具有奈米範圍內的細碎之碳酸鈣粒子及/或白雲石粒子至少部分地塗佈，一種製造該等複合物之方法、其水性漿料及其於造紙中或塗料和塑料製造領域中之用途，以及黏合劑於以奈米碳酸鈣及/或奈米白雲石塗佈微粒子之用途。然而，這些複合物具有差的可壓縮性之缺點，而因此不可以在壓光時壓至足夠的平坦程度，這導致較低的紙表面光澤度。
因此，用於控制顏料及/或填料的某些性質的許多混合物及複合物成為當前最新技藝所知。然而，這些文件都沒有討論如何克服上述磷酸化碳酸鹽的缺點，關於磷酸化碳酸鹽的重量是特別有利的，但是另一方面，由於其非常大的表面積而引起非常高的溶劑吸收，例如在塗料工業中(C. J. Ridgway,P. A. C. Gane,J. Schoelkopf:“Modified Calcium Carbonate Coatings With Rapid Absorption and Extensive Liquid Uptake Capacity”,Colloids and Surfaces A,vol. 236,no. 1,pp. 91-102(2004))。
此外，許多上述複合物出現問題，諸如各個組份與其本身或與複合物彼此黏聚以形成還更大的粒子。
本發明的目的因此係提供顏料及/或填料複合物，以及其水性漿料，該複合物不僅具有好的光學性質，例如關於不透明度及白度，好的印刷性質及在所使用的加工條件下易受到少許或不易受到任何離析，且亦特別在壓光時隨著增加的可壓縮性有低的溶劑吸收而產生紙的增加表面光澤度。
本發明的另一目的係提供一種製造該等複合物之方法，本發明複合物於造紙、塗料或塑料製造中之用途，以及經特殊選擇的黏合劑於以鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子塗佈顏料及/或填料微粒子中之用途。
在申請專利範圍獨立項中所定義的特點係用來達成這些目的。
本發明有利的具體實例係衍生自申請專利範圍附屬項及下列的敘述。
本發明的目的係藉由一種包含具有磷酸化表面的無機顏料及/或填料微粒子之複合物達成，該表面係藉由黏合劑以包含鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的組成物至少部分地塗佈。
小片狀微粒子的多孔表面係藉由黏合劑以鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子塗佈，這尤其導致部分填充及/或覆蓋小片狀(特別是似花瓣狀結構的)孔，而因此導致孔結構的最優化與內部孔穴的部分絕緣，亦即減少孔隙體積及/或孔入口直徑，而因此減少液體吸收。
所得組成物於是非常軟，且因此可在例如壓光時壓得非常平坦，而不離解，這導致以複合物處理的紙之表面光澤度增加。
黏合劑係由共聚物所組成，該共聚物包含一或多種二羧酸作為單體及一或多種來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺及表氯醇之群組的單體。
根據本發明，表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子的球等效直徑主要係在微米範圍內，而用於塗佈的鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的球等效直徑主要係在奈米範圍內。
具有奈米範圍的粒子根據本發明被定義成具有小於或等於200奈米之球等效直徑的粒子。
微粒子根據本發明被定義成具有約0.3微米至約100微米之球等效直徑的粒子，特別地從約1微米至約25微米。
所謂的球等效直徑是一種不規則狀粒子的尺寸測量。其係從比對不規則狀粒子的性質與規則狀粒子的性質來計算。依據所選擇用於比對的性質而定，在不同等效直徑之間做出區別。在本發明的例子中，等效直徑被認為是關於被調查的粒子之沈降性質。
在本發明中的粒子沈降作用及於是其等效直徑與其分佈係以沈降法測定，亦即在重量分析領域中的沈降分析，其使用來自美國Micromeritics公司的Sedigraph 5100。那些熟習所屬技術領域者熟悉被全世界用於測定填料及顏料細度的該方法及該裝置。該測量係於0.1重量%之Na4 P2 O7 水溶液中執行。樣品係使用高速攪拌器及超音波分散。
本發明黏合劑在與表面磷酸化的微粒子及奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物的組合中具有特別好的黏合性質。因此所使用的大部分奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物永久地黏合於表面磷酸化的微粒子表面，這導致在使用中的複合物有改進的結構且因此允許對特殊應用有孔隙體積的最優化。以奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物塗佈及/或填充在微粒子中的似花瓣狀結構的孔及/或間隙因此造成比表面積及/或孔隙體積及/或孔直徑減小，且因此造成溶劑吸收減少。
在較佳的具體實例中，用於製造表面磷酸化的無機顏料及/或填料微粒子的起始材料係選自包含天然的研磨碳酸鈣(GCC，研磨的碳酸鈣)、天然及/或合成的沈澱碳酸鈣(PCC，沉澱的碳酸鈣)、混合的碳酸鹽，諸如白雲石，及其混合物之群組，在於本發明使用之前，先將其表面磷酸化。
用於塗佈的奈米鹼土金屬碳酸鹽較佳地亦選自包含天然的研磨碳酸鈣(GCC，研磨的碳酸鈣)、天然及/或合成的沈澱碳酸鈣(PCC，沉澱的碳酸鈣)、混合的碳酸鹽，諸如白雲石，及其混合物之群組，但是其未表面磷酸化。
以使用GCC尤其較佳，特別來自大理石、石灰石及/或白堊，較佳地含有至少95重量%，特別地超過98重量%之碳酸鈣。可使用GCC作為製造表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子以及奈米粒子的原料。作為製造表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子以及奈米粒子的原料使用尤其有利。
如果使用GCC及/或PCC作為顏料及/或填料微粒子及/或作為奈米粒子，則其較佳地具有六方方解石狀、方解石狀或霰石狀晶體結構。當用作製造表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子的原料時，則以方解石狀晶體結構尤其有利。
在較佳的具體實例中，GCC及/或PCC可含有14 C-同位素組份，其具有較佳地1至890次衰變/小時/公克，尤其較佳地從10至450次衰變/小時/公克之衰變速率，其用作欲磷酸化的微粒子以及用作奈米粒子。該等碳酸鹽被敘述在例如WO 2006/123235中。
應理解根據本發明的白雲石為白雲石岩。白雲石岩為特殊的碳酸鹽岩，其主要由白雲石礦物所組成，亦即具有化學組成CaMg(CO3 )2 (〝CaCO3 ‧MgCO3 〞)之碳酸鈣-鎂礦物。白雲石礦物含有至少30重量%之MgCO3 ，較佳地超過35重量%，超過40重量%之MgCO3 ，理想上45至46重量%之MgCO3 。
白雲石岩比主要由碳酸鈣，CaCO3 ，所組成且具有較高密度的石灰石更硬且更脆。白雲石岩與石灰石有差異，該差異特別在於與冷的酸反應時，白雲石幾乎完全不反應，反而石灰石會起泡且溶解(形成CO2 )的事實。
關於根據本發明被用於塗佈的奈米白雲石，以使用含有至少50重量%之白雲石礦物，較佳地超過75重量%之白雲石礦物，更佳地超過90重量%，而尤其較佳地超過98重量%之白雲石礦物的研磨的天然白雲石岩尤其較佳。
根據本發明，尤其適合的白雲石包括例如那些於歐洲(例如，挪威)或南美洲所發現者。以來自挪威西南的卑爾根(Bergen)附近區域的白雲石尤其較佳。
顏料及/或填料微粒子的表面係在粒子於根據本發明的複合物中使用之前磷酸化，亦即將該微粒子與磷化合物，諸如磷酸反應。所得經修改的碳酸鹽表面較佳地包括選自包含磷酸氫鈣、OCP(磷酸八鈣)、HAP(氫氧磷灰石)及其混合物之群組的磷酸鈣。
磷酸化基本上得以形成似花瓣狀延性表面結構的粒子，而因此達成微顏料及/或填料重量減少，且因此亦達成複合物及在例如含有複合物作為填料的紙中所使用的介質之重量減少。
根據本發明的似花瓣狀及/或小片狀表面結構意謂顏料及/或填料微粒子的表面在磷酸化之後具有小片狀的細結構。這意謂複數個片層被排列在表面上。該等片層較佳地基本上從表面向外垂直延伸，但是其亦可與表面成部分切線方式排列。
具有小片狀表面的該等粒子的整體印象像玫瑰花，其中片層像花的葉子一樣排列在表面上。
碳酸鹽表面的磷酸化通常可藉由含有碳酸鹽的顏料與磷酸或磷酸及一或多種其他的中-強至強的H3 O+ 離子供給劑反應而發生。
根據如在WO 00/39222A1及WO 2004/083316A中所敘述之製造方法的磷酸化尤其有利於根據本發明執行，在此明確地參照其為本文敘述的一部分。
據此，將含有碳酸鹽的顏料及/或填料以一或多種中-強至強的H3 O+ 離子供給劑與氣態二氧化碳之組合處理。強酸較佳地選自具有pKa小於或等於0(在22℃下)之酸，且尤其較佳地選自由硫酸、氫氯酸及其混合物所組成之群組。中-強酸較佳地選自具有pKa介於0與2.5之間(在22℃下)之酸，且尤其較佳地選自由H2 SO3 、HSO4 - 、H3 PO4 、草酸或其混合物所組成之群組。
基本的方法步驟包含：
a)將具有水性漿料形式的顏料粒子及/或填料粒子藉由磷酸加入漿料中而處理；
b)將顏料及/或填料粒子以氣態二氧化碳處理，其可能成為酸處理的一部分，與酸處理的同時或於其後發生。
在較佳的具體實例中，另外包含：
c)在步驟a)及b)結束之後1至10小時，較佳地1至5小時之後以不加入鹼，或在步驟a)及b)結束之後立即藉由加入鹼(諸如鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，及/或鹼土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣或氫氧化鎂，較佳地為氫氧化鈣及/或熟化白雲石)而使pH增加至大於6，較佳地大於6.5，更佳地大於7.0，特別地大於7.5(各個係在20℃下測量)。
顏料及/或填料粒子的水性漿料之固體含量可有利於以漿料重量為基準計1至80重量%，較佳地3至60重量%，5至50重量%，特別地10至40重量%，例如15至30重量%。
根據步驟a)的處理較佳地在50℃至95℃，更佳地60℃至75℃之溫度下執行。
氣態二氧化碳係來自酸與顏料及/或填料粒子表面在步驟b)中的反應，或來自外源或來自二者。
步驟a)及b)可重複數次，其中步驟b)較佳地持續至多10小時，例如從2至6小時。
將氣態二氧化碳以使得懸浮液對氣態二氧化碳之體積比較佳地介於1：0.05與1：20之間，更佳地介於1：0.05與1：5之間的濃度加入懸浮液中。特別地，在步驟a)中的體積比係介於1：1與1：20之間，更佳地介於1：0.5與1：10之間，而在步驟b)中介於1：0.05與1：1之間。
在顏料及/或填料粒子中所含的磷酸對碳酸鹽之莫耳比較佳地介於0.05與4之間，更佳地介於0.1與2之間，特別地介於0.25與1之間。
此外，在尤其較佳的具體實例中，步驟a)及/或b)係在至少一種選自包含鋁矽酸鹽、鈣矽酸鹽、單價鹽之矽酸鹽，諸如鈉、鉀或鋰矽酸鹽、合成矽二氧化物、氫氧化鋁、鋁酸鈉或鋁酸鉀、氧化鎂或其混合物之群組的化合物存在下執行。這些組份可在加入酸及/或氣態二氧化碳之前或在與酸及/或二氧化碳的反應已經開始時加入水性顏料及/或填料粒子漿料中。
經表面處理的顏料及/或填料微粒子可在懸浮液中視需要與一或多種穩定用之陰離子或陽離子分散劑，例如聚丙烯酸進一步反應。然而，亦可將該微粒子乾燥及進一步以顆粒或粉末形式加工。
所得表面磷酸化的微顏料及/或填料典型地具有5平方公尺/公克至200平方公尺/公克，較佳地20平方公尺/公克至80平方公尺/公克，而甚至更佳地30平方公尺/公克至60平方公尺/公克之比表面積，其係在氮氣下以根據ISO 9277的BET法所測量的。
磷酸化的顏料及/或填料微粒子較佳地具有基本上小片狀結構，特別為似花瓣狀結構，亦即像花的葉子。具有小片狀表面的微粒子經證實尤其有利，因為由於其表面結構而非常適合於壓光。應理解具有〝小片狀〞表面結構的粒子是表面上具有似花瓣狀結構的粒子，且長度對寬度及/或高度之比為＞1。
在較佳的具體實例中，在磷酸化之前的顏料及/或填料微粒子的等效直徑基本上係在從約0.3微米至約25微米之範圍內，較佳地在從約0.3微米至約5微米之範圍內，特別地在從約0.3微米至約1微米之範圍內，例如0.7微米。
在較佳的具體實例中，在磷酸化之後的顏料及/或填料微粒子的等效直徑基本上係在從約0.3微米至約100微米之範圍內，較佳地在從約0.3微米至約75微米之範圍內，更佳地在從約0.3微米至約50微米之範圍內，更佳地在從約0.3微米至約25微米之範圍內，最佳地在從約0.3微米至約15微米之範圍內，特別地在從約0.3微米至約12微米之範圍內。
在尤其較佳的具體實施例中，以鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的數量N為基準計約90%至100%，較佳地92%至99%，更佳地94%至98%，尤其較佳地96%至98%，例如97±0.5%之鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子具有小於200奈米，較佳地小於150奈米，更佳地小於100奈米之球等效直徑。該直徑較佳地在20至200奈米、50至180奈米或70至150奈米之範圍內。
粒子尺寸分佈係如上述的沈降法使用來自美國Micromeritics公司的Sedigraph 5100裝置來測量，且使用X-Y繪圖儀印出總通量曲線，其中X軸代表對應於球等效直徑的粒子直徑及Y軸代表以重量百分比計的對應粒子量(參見例如P. Belger,Schweizerische Vereinigung der Lack-und Farbenchemiker,XVII FATIPEC Congress,Lugano,September 23 to 28,1984)。
奈米粒子的粒子計數百分比N%係從藉由使用下列方法所獲得的測量結果來計算：數值係取自Sedigraph曲線。以0與0.2微米之間的差距得到0.1微米數值(100奈米)；以0.2與0.4微米之間的差距得到0.3微米數值(300奈米)等等。將差距總和標準化至100毫克，且各範圍內的量係從此計算。在計算時，假設粒子為具有平均微分範圍內的直徑d之球。粒子體積V係從下式計算：
V=0.5236 d3
及從此計算粒子重量G(除以比重，例如關於CaCO3 ：2.7公克/立方公分)：
G=V/2.7
粒子數量可從個別部分的重量除以粒子重量來計算，且可從此計算以N%計之分佈百分比。
如果欲用於塗佈的奈米鹼土金屬碳酸鹽已不具有所欲或所需之細度(亦即粒子尺寸)，則可將其於一或多個濕式或乾式研磨步驟中研磨，較佳地於數個步驟中，例如一或二個乾式及/或濕式步驟中，較佳地於水性研磨步驟中，得到對應粒子直徑。
研磨可在那些熟習所屬技術領域者熟悉的任何用於研磨鹼土金屬碳酸鹽的研磨設備中執行。常用的球磨機，噴氣盤研磨機尤其適合於乾式研磨；那些研磨機的組合或一或多種該等研磨機與旋風器及分級器的組合亦非常適合。以習知的磨碎機適合於濕式研磨，諸如那些由例如Dynomill公司所銷售者。
在乾式研磨的例子中，較佳地使用球磨機，且較佳地使用具有0.5-10公分直徑的鐵球及/或瓷球，尤其較佳地使用具有2.5公分的鑄鐵磨柱(iron cylpebs)作為研磨主體。在濕式研磨中，以包含例如矽酸鋯、二氧化鋯及/或斜鋯石之研磨珠較佳，該珠具有0.2-5毫米尺寸，較佳地0.2-2毫米，以及0.5-5毫米，例如具有0.5-2毫米直徑為佳。然而，亦可使用具有0.1-2毫米直徑的石英砂。
在奈米範圍內的鹼土金屬碳酸鹽粒子較佳地以濕式研磨製造及/或達成所欲之等效直徑，特別在其為天然鹼土金屬碳酸鹽時。
乾式及濕式研磨步驟二者可相繼執行，其中最後的研磨步驟較佳地為濕式研磨。
可將例如具有水性漿料形式的鹼土金屬碳酸鹽在一或多種助磨劑及/或分散劑的存在下分散及/或研磨，該水性漿料較佳地具有超過10重量%，超過20重量%之固體含量，例如15-30重量%，較佳地超過30重量%，更佳地超過50重量%，還更好地超過60重量%之鹼土金屬碳酸鹽固體含量，例如具有65至68重量%之固體含量，尤其較佳地超過70重量%之固體含量，例如具有72-80重量%之固體含量。
沒有助磨劑或分散劑時，鹼土金屬碳酸鹽較佳地可以至高30重量%，例如15-30重量%之固體含量分散及/或研磨。在超過30重量%之固體含量下，可能更好的是在助磨劑及/或分散劑的存在下執行分散及/或研磨。
在小於或等於30重量%之濃度下，濕式研磨亦可在沒有化學助劑下執行。該等產物以及例如具有≦60重量%之低固體含量的鹼土金屬碳酸鹽漿料，較佳地可以物理方式濃縮，例如藉由濾壓及/或離心及/或熱濃縮且使用一或多種分散劑。以機械與熱濃縮步驟的組合尤其較佳。在濃縮步驟之後的最終濃度較佳地大於60重量%之固體含量，尤其較佳地介於65重量%與78重量%之間，例如72±2重量%。
例如，可使用陰離子助磨劑及/或分散劑作為助磨劑，其較佳地選自包含以例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或伊康酸及丙烯醯胺或其混合物為主之多羧酸鹽的均聚物或共聚物之群組。以丙烯酸之均聚物或共聚物尤其較佳，例如來自Ludwigshafen的BASF公司的聚鹽S。該等產物的分子量Mw較佳地在2000-15000之範圍內，以3000-7000之分子量Mw尤其較佳。該等產物的分子量Mw亦較佳地在2000至150000公克/莫耳之範圍內，而以15000至50000公克/莫耳之Mw尤其較佳，例如35000至45000公克/莫耳。助磨劑及/或分散劑的分子量係經選擇使得其不充當為黏合劑，但反而充當為離型劑。聚合物及/或共聚物可以單價及/或多價陽離子中和，或者其可具有自由酸基團。適合的單價陽離子包括例如鈉、鋰、鉀或銨。適合的多價陽離子包括例如鈣、鎂、鍶或鋁。以鈉與鎂的組合尤其較佳。助磨劑及/或分散劑，諸如鈉聚磷酸鹽及/或聚天冬胺酸以及其鹼金屬及/或鹼土金屬鹽、檸檬酸鈉和胺、烷醇胺(諸如三乙醇胺和三異丙醇胺)亦有利於單獨使用或與他者組合使用。
特別在乾式研磨中，可使用的助磨劑及/或分散劑包括那些選自包含二醇、聚二醇(例如，聚乙二醇)、環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段共聚物或烷醇胺(諸如，三乙醇胺和三異丙醇胺)或其混合物之群組。亦有可能單獨或組合使用其他的單體或聚合物添加劑，諸如乙烯-丙烯酸共聚物。在共聚物中的丙烯酸單體對乙烯單體之比較佳地為1：4至1：50，尤其較佳地1：4至1：10，特別地1：5。
分散劑及/或助磨劑可以複合物的總乾重為基準計約0.01重量%至5重量%的量被使用，例如在乾式研磨中以約0.01-0.5重量%，較佳地0.1-0.3重量%。
該等分散劑及/或助磨劑尤其較佳地以0.2至1毫克/平方公尺奈米粒子表面積的量存在，例如以0.3至0.7毫克/平方公尺奈米粒子表面積的量。
在濕式研磨中，分散劑及/或助磨劑有利於以約0.05-2.0重量%的量存在，較佳地以0.3至1.5重量%的量，例如1重量%，但亦以約0.85至0.95重量%的量。
助磨劑及/或分散劑係藉由減少漿料黏度且藉此增加欲研磨之粒子及研磨珠的移動性及自由路徑長度而援助鹼土金屬碳酸鹽粒子研磨至奈米範圍。這有利於後續的複合物形成。
在濕式研磨中的漿料黏度較佳地小於2500毫巴斯卡‧秒，更佳地小於1500毫巴斯卡‧秒，特別地小於1000毫巴斯卡‧秒，或還更好地小於500毫巴斯卡‧秒，而尤其較佳地在50-250毫巴斯卡‧秒之範圍內，其係以例如具有3號圓盤心軸的EV-2+型的習知之布氏(Brookfield)黏度計在100rpm下所測量的。
除了助磨劑及/或分散劑之外，亦有可能在研磨及/或分散期間單獨或組合使用其他的單體或聚合物添加劑，諸如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或其鹽。在共聚物中的丙烯酸單體對乙烯單體之比較佳地為1：4至1：50，尤其較佳地1：4至1：10，而特別地1：5。以EAA及/或其鹽較佳，其未中和形式在200℃、170℃及/或140℃下具有3000至25000毫巴斯卡‧秒、從15000至100000毫巴斯卡‧秒及從50000至400000毫巴斯卡‧秒之熔融黏度，在200℃、170℃及/或140℃下較佳地具有3000至7000毫巴斯卡‧秒、15000至20000毫巴斯卡‧秒及從50000至100000毫巴斯卡‧秒之熔融黏度，而在200℃、170℃及/或140℃下特別地具有15000至25000毫巴斯卡‧秒、50000至100000毫巴斯卡‧秒及300000至400000毫巴斯卡‧秒之熔融黏度。
以在200℃下具有24,300毫巴斯卡‧秒、在170℃下具有88,300毫巴斯卡‧秒及在140℃下具有367000毫巴斯卡‧秒之熔融黏度的EAA共聚物尤其較佳。
以市售可取得且非常適合的EAA共聚物較佳地具有20莫耳%之丙烯酸含量，且由例如德國的BASF或美國的Dow銷售。
EAA共聚物或其鹽的產品之使用尤其造成基材(例如，經塗佈的紙)的孔及/或複合物本身的孔具有部分至完全疏水性，所以紙及/或塗層及/或複合物的開孔的濕潤被減少、控制及/或避免。
如果使用EAA鹽，則將其部分或完全中和，例如以胺，其較佳地選自包含2-胺基-2-甲基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-[雙(2-羥乙基)胺基]乙醇之群組，及/或鹼金屬離子，諸如鉀、鋰及/或鈉或其混合物，以鈉較佳。例如，至少70莫耳%或至少95莫耳%之羧酸基團被中和。
EAA及其鹽可以複合物的總乾重為基準計0.01重量%至10重量%的量被使用，較佳地從0.01重量%至5重量%，更佳地0.05重量%至5重量%、0.1重量%至2重量%，例如以1.0重量%的量。
本發明複合物較佳地含有以微粒子與奈米粒子的總乾重為基準計從5重量%至95重量%，更佳地20重量%至80重量%，甚至更佳地25重量%至75重量%，例如50重量%之顏料及/或填料微粒子。本發明複合物較佳含有以微粒子與奈米粒子的總乾重為基準計95重量%至5重量%，較佳地80重量%至20重量%，更佳地75重量%至25重量%，例如50重量%之鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子。
顏料及/或填料微粒子及奈米鹼土金屬碳酸鹽有利於以乾重為基準計較佳地1：20至20：1之比被使用，特別地以1：4至4：1之比，更佳地以1：3至3：1或1：2至2：1之比，但是亦以1：1之比。無機顏料及/或填料微粒子對鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子之重量比最佳地為3：1或1：3。
在本發明複合物中所使用的黏合劑係由共聚物所組成，其包含作為單體的一或多種二羧酸及一或多種來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺及表氯醇之群組的單體。
較佳地使用飽和或不飽和、支鏈或非支鏈C2 -C10 二羧酸作為二羧酸單體，尤其為C3 -C9 二羧酸、C4 -C8 二羧酸、C5 -C7 二羧酸，特別為己二酸。
直鏈或支鏈、經取代及未經取代的二胺和三胺尤其適合作為黏合劑聚合物的第二單體，特別為N-(2-胺乙基)-1,2-乙二胺。較佳的二烷醇胺和三烷醇胺包括例如二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺及三乙醇胺。
為了監管及控制分子量及/或鏈長度，可於聚縮合期間使用一或多種單價胺，諸如單烷醇胺。以單乙醇胺較佳。
將所得中間物接著與表氯醇反應。
在根據本發明尤其較佳的具體實例中，使用己二酸與N-(2-胺乙基)-1,2-乙二胺及表氯醇的共聚物作為黏合劑。
本發明黏合劑可為中性或可具有陽離子電荷。其較佳地具有陽離子電荷。
陰離子聚合物，諸如鈉聚丙烯酸鹽或鈉聚乙烯基硫酸鹽可用於電荷中和。
用以中和以固體含量為基準計100公克黏合物需要例如以固體含量為基準計10公克至50公克具有Mw 25000至28000公克/莫耳之聚丙烯酸鈉，尤其較佳地20公克至40公克，理想上25公克至30公克。中和亦可在製造複合期間以組份的其中之一執行，例如以加入製備步驟中之一的分散劑。
黏合劑係用來提供奈米粒子對微粒子表面更好的黏著性，且在基本上僅使奈米粒子與微粒子黏合的範圍內選擇。但是奈米粒子及/或微粒子本身不黏合形成更大的非所願的聚集物。
此外，微粒子孔係藉由黏合劑以奈米粒子填充。因此，使微粒子的孔隙體積及孔直徑減少，而使溶劑吸收減少，但是驚訝的是可壓縮性沒有顯著地減少。其導致在壓光時有好的光澤度值。
黏合劑可有利於以複合物的總乾重為基準計從約0.1重量%至約10重量%的量存在，較佳地約0.5重量%至約5重量%，尤其較佳地約1重量%至約3重量%。
孔隙度、孔隙體積及孔徑可以藉由汞孔隙度測量法，例如藉由Micromeritics Autopore IV汞孔隙計測定。
本發明複合物較佳地具有25%至75%，還更好地40%至60%，更佳地45%至55%之汞孔隙度。
在尤其較佳的具體實例中，特別關於不透明性質，本發明複合物的孔具有主要為0.1微米至0.3微米，尤其為0.12微米至0.25微米，更佳地0.18微米至0.22微米之等效拉普拉斯(Laplace)直徑。
在另一較佳的具體實例中，特別關於印刷性及/或油墨吸收性，本發明複合物的孔具有主要為0.01微米至0.12微米，較佳地0.02微米至0.1微米，更佳地0.03微米至0.08微米之等效拉普拉斯直徑。
在汞孔隙度測量法中的汞之總侵入體積較佳地為0.25至1立方公分/公克的量，更佳地0.3至0.6立方公分/公克，最佳地0.35至0.45立方公分/公克。
以汞孔隙度測量法所測定之表面磷酸化的微粒子之孔隙體積通常高出許多倍。該等微粒子具有雙峰孔徑分佈，在粒子之間有＞1微米的孔及在粒子內有較小的孔。
本發明組成物亦較佳地具有關於侵入體積及/或汞孔隙度的雙峰孔徑分佈，但是具有＜1微米之較小的等效拉普拉斯直徑。
尤其較佳的是如果有雙峰孔隙體積分佈，一個最大值較佳地係在0.1微米至0.2微米之直徑上，例如在0.18微米至0.22微米之範圍內，且因此在就好的不透明性質而言的最優化光反射範圍內，而另一個最大值係在小於0.1微米，較佳地在0.03微米至0.08微米之範圍內之直徑上，其允許在印刷時的最優化油墨吸入。在這些範圍內的孔之體積比較佳地相當於1：1至3：1，對於平板印刷尤其適合為2：1。
本發明複合物的液體吸收性質已藉由十六烷研究，已知其可填滿多孔性填料結構的整個孔隙體積而易進入至飽和的事實，其係根據在P. A. C. Gane,J. Schoelkopf,D. C. Spielmann,G. P. Matthews,C. J. Ridgway(2000):“Fluid Transport into Porous Coating Structures: Some Novel Findings”,Tappi Journal ,83(5),p.77中所敘述之方法。
因此，在尤其較佳的具體實施例中，本發明複合物對十六烷的總吸收體積係從0.3至1.0公克/立方公分，較佳地0.35至0.45公克/立方公分。
在液體吸入期間的吸收曲線可以在V(t)/A與之間具有下列梯度的線性比表示：
其中m(t)為在時間t時增加的重量，其係以具有密度ρ之液體的體積V(t)定義。將數據標準化成樣品的橫截面積A，所以所得數據可以V(t)/A，每單位樣品橫截面積所吸收的體積表示。梯度可藉由從印出之數據的線性迴歸而直接獲得，得到液體吸入的吸收速率。
在該上下文中，尤其有利的是假設本發明複合物對十六烷具有7.10-5 至2.10-4 毫秒-0.5 ，還更好地9.10-5 至1.1.10-4 毫秒-0.5 ，例如1.10-4 毫秒-0.5 之長期吸收速率。應理解根據本發明的〝長期〞係指數秒至數小時的期間，特別地係直到建立平衡的時間期。
關於對十六烷的短期吸收速率，根據本發明的複合物具有例如1.10-3 至2.10-3 毫秒-0.5 之值，還更好地1.3.10-3 至1.5.10-3 毫秒-0.5 。應理解根據本發明的〝短期〞係指在約10-3 秒之範圍內的時間期。
本發明目的的另一解答是一種製造本發明複合物之方法，其中提供且混合顏料及/或填料微粒子、奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物二者與黏合劑。
將黏合劑加入顏料及/或填料微粒子中抑或奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物中，接著完全混合在一起。亦有可能將顏料及/或填料微粒子或奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物先混合在一起及將黏合劑加入所得混合物中。
然而，亦可提供具有水性形式，例如水性溶液或懸浮液的黏合劑，將顏料及/或填料微粒子先加入其中及接著加入奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物，或先加入奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物及接著加入顏料及/或填料微粒子，並接著均質化。
原則上，顏料及/或填料微粒子以及奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物可以乾料抑或以水性漿料被使用。然而，如果顏料及/或填料微粒子及奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物係以乾料被使用，則必須使用足夠的水形成水性漿料。
通常提供呈水性漿料形式的奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物，然而顏料及/或填料微粒子可以固體形式或呈水性漿料形式被使用。無機顏料及/或填料微粒子較佳地時常以固體形式被使用。
在此〝固體〞沒必要被理解為〝乾燥〞。術語〝固體〞應該僅敘述所使用的物質之濃稠度，其可輕易具有相當多的水份含量。例如，80重量%之無機顏料及/或填料微粒子與20重量%之水的混合物仍可具有固體濃稠度。
較佳地提供具有水性形式的黏合劑，例如具有溶液、乳液或漿料形式，尤其較佳地為溶液。
為了確保更好的分散性，亦可將分散劑加入任何組份或混合物中，例如以具有水溶液及/或粉末形式的分散劑，其係選自包含聚丙烯酸鹽(諸如其鈉鹽)、聚磷酸鈉或聚順丁烯二酸/丙烯酸酯共聚物之群組。
分散劑可在例如黏合劑與所得反應混合物組合之後加入，或可在黏合劑與顏料及/或填料微粒子或奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物組合之前加入後續有黏合劑加入的組份中或加入欲加入的組份中。
在特殊的具體實例中，將顏料及/或填料微粒子及/或奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物的兩種漿料先混合在一起。接著將黏合劑加入該混合物中且將所得漿料均質化。在均質化時，分散劑可在黏合劑之前、同時或之後加入，但是較佳地在黏合劑之前加入。
在另一具體實例中，將黏合劑加入顏料及/或填料微粒子的漿料中且將所得混合物均質化。接著將均質化的混合物與奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物的漿料混合，可視需要加入分散劑。
此外，亦可加入聚合物陽離子性及/或兩性分散劑，例如聚二烯丙基二甲基-氯化銨(PolyDADMAC)或丙烯酸與陽離子性單體的共聚物或該等分散劑的混合物。該等產品被敘述於例如DE 40 18 162中且可從例如Krefeld的Stockhausen GmbH公司以品牌Prstol獲得。
這些分散劑可另外以複合物的總乾重為基準計0.01重量%至1重量%的量加入黏合劑中，較佳地0.1重量%至0.5重量%，例如0.25重量%的量。其援助黏合劑的吸附。
顏料及/或填料微粒子及/或奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物的這些漿料的混合及均質化，包括黏合劑的摻合及攪拌可以例如具有3.5公分直徑的齒狀圓盤的Pendraulik型攪拌器作為攪拌器發生，較佳地在5-90℃下，尤其較佳地在約20-25℃的室溫下。
同樣地，漿料的混合及均質化亦有可能藉由犁刀混合機，特別在顏料及/或填料微粒子先與黏合劑混合時。犁刀混合機係以機械方式所產生的流化床原理起作用。犁頭刀片旋轉靠近水平的筒形鼓內壁，並將混合物的組分送出產物床及送入開放式混合空間中。以機械方式所產生的流化床確保在非常短的時間內甚至大批量的強力混合。切碎機及/或分散機被用於分散在乾燥操作中的集塊。所使用的設備可取自德國Paderborn的Gebrder Ldige Maschinenbau GmbH。
如果奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物的漿料僅在顏料及/或填料微粒子已以黏合劑預處理時加入，則這可藉由管狀混合裝置做到，例如藉由將漿料藉由離心幫浦泵抽通過管狀混合裝置及將預處理的顏料及/或填料微粒子的漿料連續經由進料管引入管式混合裝置內。該管式混合裝置可取自例如德國Ballrechten-Dottingen的Ystral GmbH。
混合可在約20-25℃之室溫下執行。不一定非要對抗在製造過程期間的加熱，例如由於分散操作期間的摩擦。在過程期間的溫度通常可為20-90℃，較佳地介於20℃與70℃之間。
亦可使用各種混合系統的組合。
可將根據本發明的製造方法所獲得的複合物水含量減少。可將複合物乾燥，得以獲得成為固體的複合物，但是亦可將其進一步加工成漿料及加工成經乾燥的複合物之更新的水性漿料，所以不僅以本發明的複合物本身，亦以其水性漿料代表根據本發明的解答。
複合物漿料的固體含量亦可以熱方式增加，例如藉由噴霧乾燥機或微波或於烘箱中，或以機械方式增加，例如藉由過濾，以降低水含量，或固體含量可藉由加入水而減少。
本發明進一步的觀點包括複合物的可能用途，不論其是為固體、濕潤或乾燥狀態，或成為水性漿料。
因此，複合物或其漿料的主要用途之一係在造紙或紙整理中的用途，例如在紙的塗佈中。例如，可使用其作為填料或顏料，例如作為塗佈顏料。
複合物較佳地係以紙總重量為基準計0.5至50重量%的量被用於造紙中，較佳地1至30重量%。在紙整理中，例如在紙的塗佈中，較佳的本發明複合物量係以每一面的紙計從0.5至100公克/平方公尺，較佳地2至50公克/平方公尺，尤其較佳地5至25公克/平方公尺。
複合物亦可用於多層塗佈的系統中，例如在預塗層及/或中間塗層及/或頂面塗層及/或單一塗層。如果複合物塗佈為預塗層及/或中間塗層，則可將具有那些熟習所屬技術領域者熟悉的習知顏料的另一塗料塗覆於該層上。複合物可用於在一或兩面上的紙塗佈，其中在一或兩面上的塗料中之一或多個含有該複合物。
在一或兩面上經塗佈或未經塗佈的紙可為壓光紙以及非壓光紙。
因此，紙的孔隙體積及/或塗佈可經由關於複合物組成物及尺寸的經靶定之複合物選擇而改變，例如經由以複合物粒子的覆蓋或未覆蓋而增加及控制。
本發明複合物亦可與習知的顏料及/或填料一起使用。
本發明因此亦包括包含本發明複合物或其漿料的填料或顏料。
除了本發明複合物或其漿料在造紙中的用途之外，本發明的另一觀點亦包括其在塗料或塑料製造中的用途。
同樣地，本發明複合物亦可用於減少由於其結構所致的閃耀光。應理解〝閃耀光〞係指當以極傾斜角觀看表面時出現且對觀看者時常具有極常刺激效果的光澤度。為了減少閃耀光，需要非常散開的散射，其可由本發明複合物提供。
本發明複合物亦可用在密封劑中，例如用作增稠劑或黏度控制劑。
根據本發明的另一解答包括本發明複合物或其漿料作為助濾劑的用途，其係單獨作為濾層抑或在天然及/或合成載體材料(諸如棉、纖維素及聚醯胺纖維)之中或之上。複合物的多孔結構及低離析程度同時得到最優化液體傳輸，對懸浮物質有好的滯留性。
因此，一種包含本發明複合物或其漿料的助濾劑亦為本發明的一個觀點。
此外，本發明的另一觀點為一種包含本發明複合物的塗佈色料。
該塗佈色料較佳地具有25-75重量%，更佳地30-60重量%，尤其較佳地30-40重量%之固體含量。複合物的量可以塗佈色料的總固體含量為基準計3-97重量%，但是較佳地介於10重量%與90重量%之間，尤其較佳地為85±10重量%。
可將塗佈色料塗覆於各種基材，例如紙，但亦為例如取自Arjo Wiggins Teape的Synteape型的塑料膜，或塗覆於水泥或石膏。
尤其較佳的是假如將助塗劑加入塗佈色料中，例如那些以丙烯酸酯/苯乙烯共聚物為主之該色料，諸如以品牌Acronal(BASF)所知的那些色料，或以苯乙烯-丁二烯及/或丙烯腈共聚物為主之該色料，例如Styronal系列(BASF)，丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯與苯乙烯之共聚物，諸如Basonal等級(BASF)。然而，天然的助塗劑，諸如澱粉亦可單獨或與上述的合成助劑組合使用。
最終，有鑑於黏合劑在本發明複合物中極佳的黏合性質，故本發明的另一觀點包含一種包含作為單體的一或多種二羧酸及一或多種來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺及表氯醇之群組的單體之共聚物於顏料及/或填料微粒子以包含鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子(諸如那些上述者)之組成物至少部分塗佈的用途。以己二酸與N-(2-胺乙基)-1,2-乙二胺及表氯醇的聚合物用作黏合劑尤其較佳。
以下所敘述的圖形，實施例及實驗係用來例示本發明，而不應以任何方式限制本發明。
實施例： 可根據本發明使用的奈米粒子的製備及敘述
適合於本發明複合物的奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物的製備敘述於下。
奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1 係在72重量%之固體含量下藉由在立式160公升球磨碎機中以兩回合濕式研磨而連續研磨，得到下列的尺寸分佈，該研磨係使用在具有2.5公分直徑的鑄鐵磨柱之習知的球磨機中以乾式預研磨成45微米平均球粒直徑的挪威大理石，使用以奈米鹼土金屬碳酸鹽的總乾重為基準計總共0.85重量%之Mw 4000-8000公克/莫耳之聚丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑：
在濕式研磨之後所獲得的漿料之布氏黏度為285毫巴斯卡‧秒。根據BET所測量的比表面積為17.2平方公尺/公克(ISO 9277)。所使用的研磨珠係由矽酸鋯及斜鋯石所製成且具有0.5-2毫米尺寸。
奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2 係在72重量%之固體含量下藉由在立式160公升球磨碎機中以兩回合濕式研磨而連續研磨，得到下列的尺寸分佈，該研磨係使用以乾式預研磨成45微米平均球粒尺寸的挪威大理石，使用以奈米鹼土金屬碳酸鹽的總乾重為基準計總共0.45重量%之Mw 4000-8000公克/莫耳之聚丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑：
在濕式研磨之後所獲得的漿料之布氏黏度為128毫巴斯卡‧秒。根據BET所測量的比表面積為12.6平方公尺/公克(ISO 9277)。研磨珠係由矽酸鋯及斜鋯石所製成且具有0.5-2毫米尺寸。
奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物3 係在72重量%之固體含量下藉由在立式1.6公升球磨碎機(Dynomill)中以循環濕式研磨而連續研磨成下列的尺寸分佈，該研磨係使用10公斤具有5微米平均粒子直徑的挪威白雲石，使用以奈米白雲石的總乾重為基準計總共1.2重量%之Mw 25000-28000公克/莫耳之聚丙烯酸鈉作為分散劑/助磨劑：
在該製造之後所獲得的漿料之布氏黏度為452毫巴斯卡‧秒。根據BET所測量的比表面積為13.8平方公尺/公克(ISO 9277)。所使用的研磨珠係由矽酸鋯及斜鋯石所製成且具有0.5-2毫米尺寸。
可根據本發明使用的微粒子的製造及敘述
下列的實驗係使用下列表面磷酸化的微顏料及/或填料來進行：
表面磷酸化的微粒子1
先將380公斤挪威大理石的78重量%之碳酸鉀漿料(具有約0.75微米平均碳酸鈣粒子直徑)放入3600公升具有齒狀圓盤溶解器的反應器中。78重量%之Hydrocarb 90 ME被用於本發明例子中，其係從Cologne的OMYA GmbH可獲得的市售產品。漿料係藉由加入水而稀釋至10重量%之固體含量及加熱至70℃。在達成70℃之後，在1.5小時之內加入296.4公斤25重量%之磷酸(瑞士的Schweizerhalle公司)。攪拌單元的設定係經選擇得以確保在整個反應時間內的徹底混合。pH在逐滴加入結束時為6.4。pH係藉由加入Ca(OH)2 而調整至8。根據BET所測量的最終產物的比表面積為48.0平方公尺/公克。固體含量：9.2重量%。
圖1顯示表面磷酸化的微粒子1的似花瓣狀結構。圖2顯示在壓光狀態中的微粒子1。
表面磷酸化的微粒子2
先將1600公克香檳色白堊的75重量%之碳酸鉀漿料(具有約0.8微米平均碳酸鈣粒子直徑)放入10公升具有齒狀圓盤溶解器及分離器的Esco反應器中。75重量%之Omyalite 90被用於本發明例子中，其係從巴黎的OMYA S. A.可獲得的市售產品。漿料係藉由加入水而稀釋至20重量%之固體含量及加熱至70℃。在達成70℃之後，在15分鐘之內使用來自MIDI-LAB的劑量控制器加入2000公克15重量%之磷酸(瑞士的Schweizerhalle公司)。反應器之攪拌單元的設定：分離器：75%動力，溶解器：50%動力。pH在逐滴加入結束時為6.4。pH係藉由加入Ca(OH)2 而調整至8-9。根據BET所測量的最終產物的比表面積為39.7平方公尺/公克。固體含量：18.6重量%。
可根據本發明使用的黏合劑的製造及敘述 黏合劑1
己二酸與N-(2-胺乙基)-1,2-乙二胺及表氯醇之共聚物的15±0.5重量%之水溶液具有下列特徵：
-　總氯含量：約1.5%
-　有機氯含量：<0.5%
-　Mw＞1000公克/莫耳
-　水溶液的布氏黏度：80±30毫巴斯卡‧秒(Brookfield的EV-2+型，3號圓盤心軸，100rpm，在250毫升低形式玻璃燒杯中所測量)
-　pH 3.0
該等產物可以那些熟習有機合成技術領域者熟悉的方式以兩步驟合成法製造。該製造係藉由例如製造由二乙撐三胺、單乙醇胺與己二酸的反應產物所組成的中間產物而發生。接著在第二反應中，將該中間物與表氯醇使用硫酸及山梨酸鉀作為催化劑反應，形成最終產物；將固體含量以水稀釋至12-20重量%，且pH以更多硫酸調整至pH 3。該等共聚物係由德國Lanxess公司以例如Nadavin為品名，例如Nadavin DHN(15%)，或由義大利Mare公司以Maresin PD 125(12.5%)為品名銷售。
當前最新技藝之混合物的製備及敘述 比較性實驗1：20重量%之表面磷酸化的微粒子1與80重量%之奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1的混合物
將200公克表面磷酸化的微粒子1(20重量%，以混合物的固體含量為基準計)與102.5公克奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1(80重量%，以混合物的固體含量為基準計)在攪拌的同時混合。
結果：
過濾試驗係經執行以例示混合物的離析傾向及測定過濾速率。就該目的而製備具有0.5重量%之固體含量的奈米粒子/微粒子混合物的200毫升漿料，並將漿料經由具有0.2微米孔直徑的膜濾器過濾(壓力約25毫巴，噴水幫浦，室溫)。測量過濾200毫升的時間。如果出現離析，則奈米鹼土金屬碳酸鹽會先經過且滲入孔中(混濁的過濾物)。隨時間在膜濾器上形成第二濾餅且阻隔孔。
過濾時間： 3小時15分鐘。
過濾時間明確地顯示奈米粒子與微粒子的離析。
比較性實驗2：20重量%之表面磷酸化的微粒子1與80重量%之奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2的混合物
如比較性實驗1中，200公克表面磷酸化的微粒子1與102.5公克奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2的混合物係在攪拌的同時製備。
結果：
過濾試驗係如同比較性實驗1中的過濾試驗來執行。
過濾時間： 2小時55分鐘。
過濾時間明確地顯示奈米粒子與微粒子的離析。
比較性實驗3：20重量%之表面磷酸化的微粒子2與80重量%之奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物3的混合物
如比較性實驗1中，100公克表面磷酸化的微粒子2與102.5公克奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物3的混合物係在攪拌的同時製備。
結果：
過濾試驗係如同比較性實驗1中的過濾試驗來執行。
過濾時間： 2小時40分鐘。
過濾時間明確地顯示奈米粒子與微粒子的離析。
比較性實驗4：10重量%之表面磷酸化的微粒子1與90重-量%之奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1的混合物
如同比較性實驗1中，100公克表面磷酸化的微粒子1與115公克奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1的混合物係在攪拌的同時製備。
結果：
過濾試驗係如同比較性實驗1中的過濾試驗來執行。
過濾時間： 2小時45分鐘。
過濾時間明確地顯示奈米粒子與微粒子的離析。
本發明複合物的製備及敘述 實驗5：19重量%之表面磷酸化的微粒子1與79重量%之奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1及2重量%之黏合劑1的複合物
將3764公克微粒子1(19重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)放入5公升容器中，並在5分鐘之內以逐滴加入240公克黏合劑1(2重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)，同時藉由5公分直徑的齒狀圓盤攪拌器在2000rpm下攪拌。接著在攪拌的同時於另一5分鐘之內加入2000公克奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1(79重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)，並接著劇烈攪拌15分鐘。
結果：
過濾試驗係經執行以測試混合物的離析傾向及測定過濾速率。就該目的而製備具有0.5重量%之固體含量的複合物的200毫升漿料，並將漿料經由具有0.2微米孔直徑的膜濾器過濾(壓力約25毫巴，噴水幫浦，室溫)。測量過濾200毫升的時間。如果出現離析，則奈米鹼土金屬碳酸鹽會先經過且滲入孔中(混濁的過濾物)。隨時間在膜濾器上形成第二濾餅且阻隔孔。
過濾時間： 5分鐘。
非常短的過濾時間顯示奈米粒子與微粒子有較少的離析。幾乎沒有任何奈米鹼土金屬碳酸鹽的第二濾餅形成於膜濾器上以阻隔孔。
圖3顯示微粒子以奈米粒子充份的覆蓋及圖4明確地顯示仍可將複合物非常完全地壓光。
實驗6：9重量%之表面磷酸化的微粒子1與89重量%之奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物3及2重量%之黏合劑1的複合物
將854公克微粒子1(9重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)放入5公升容器中，且藉由5公分直徑的齒狀圓盤攪拌器在2000rpm下攪拌的同時於5分鐘之內以逐滴加入120公克黏合劑1(2重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)。接著在攪拌的同時於另一5分鐘之內加入1079公克奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物3(89重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)，並接著劇烈攪拌15分鐘。
結果：
過濾試驗係如同實驗5中的過濾試驗來執行。
過濾時間： 5分鐘。
非常短的過濾時間顯示奈米粒子與微粒子有較少的離析。幾乎沒有任何奈米鹼土金屬碳酸鹽第二濾餅形成於膜濾器上以阻隔孔。
圖5顯示微粒子以奈米粒子充份的覆蓋及圖6明確地顯示仍可將複合物非常完全地壓光。
實驗7至10：表面磷酸化的微粒子2與奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2(1：4之重量比，以組份的固體含量為基準計)及不同量之黏合劑1的複合物
將967.7公克微粒子2放入5公升容器中，且在5分鐘之內逐滴加入下列量的黏合劑1，同時藉由5公分直徑的齒狀圓盤攪拌器在2000rpm下攪拌。接著在另一5分鐘之內加入1000公克奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2，並劇烈攪拌15分鐘。
結 果 ： 1 . 離 析
過濾試驗係如同實驗5中的過濾試驗來執行。
過濾時間： 實驗7：9分鐘
實驗8：15分鐘
實驗9：20分鐘
實驗10：23分鐘
非常短的過濾時間顯示奈米粒子與微粒子有較少的離析。幾乎沒有任何奈米鹼土金屬碳酸鹽第二濾餅形成於膜濾器上以阻隔孔。
2.不透明度
下列的塗佈色料樣品係為了測試本發明複合物的不透明度而準備：
樣品A：
將來自實驗10的以固體含量為基準計90公克複合物(3重量%之黏合劑1)與以固體含量為基準計10公克Acrona1 S360 D在攪拌的同時混合。
樣品B(比較性樣品)：
將以固體含量為基準計72公克碳酸鹽奈米粒子2與以固體含量為基準計18公克微粒子2及以固體含量為基準計10公克Acronal S360 D在攪拌的同時混合。
將所得塗佈色料使用螺旋式刮刀片塗覆於Synteape塑料膜(Arjo Wiggins Teape)，得到介於約5公克/平方公尺與30公克/平方公尺之間的塗覆重量。將經塗佈的樣品在60℃下乾燥至固定重量。
不透明值係藉由在R-457波長(UV)下在黑色上測量對應於經塗佈的樣品之白度及在＞15層未塗佈的Synteape型塑料膜堆上的白度而測定。所使用的測量儀器為來自Datacolor公司的Elrepho 2000型分光光度計。在每一例子中使用10個測量值的平均。以所塗佈的重量為函數的所得不透明值在X-Y圖上作圖，不透明度係在10公克/平方公尺之塗覆重量下測定，具有下列結果：
在10公克/平方公尺下的不透明度：樣品A：95.0%樣品B：94.6%
實驗11至14：表面磷酸化的微粒子2與奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2(以組份的固體含量為基準計不同的重量比)及2重量%(以微粒子與奈米粒子的總固體含量為基準計)之黏合劑1的複合物：
將下列量的微粒子2放入5公升容器中，且在5分鐘之內逐滴加入120公克黏合劑1，同時藉由5公分直徑的齒狀圓盤攪拌器在2000rpm下攪拌。接著在攪拌的同時於另一5分鐘之內加入下列的奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2量，並劇烈攪拌15分鐘。
結果： 1.離析
過濾試驗係如同實驗5中的過濾試驗來執行。
過濾時間：實驗11：45分鐘
實驗12：20分鐘
實驗13：7分鐘
實驗14：3分鐘
非常短的過濾時間顯示奈米粒子與微粒子有較少的離析。幾乎沒有任何奈米鹼土金屬碳酸鹽第二濾餅形成於膜濾器上以阻隔孔。
2.不透明度
為了研究本發明複合物的不透明度，故將實驗11至14的複合物如同實驗10(樣品A)加工，以形成塗佈色料，接著塗覆於Synteape型塑料膜，並在10公克/平方公尺及20公克/平方公尺的塗覆重量下測試經塗佈的膜之不透明度。
結果如下：
實驗15：19.5重量%之表面磷酸化的微粒子1與78.5重量%之奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2及2重量%之黏合劑1的複合物
將1143公斤奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2(78.5重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)先放入具有攪拌器的5立方公尺容器中，且與11.25公斤10重量%之NaOH及作為分散劑的19.7公斤40重量%之市售聚丙烯酸鈉(Mw：12000公克/莫耳)混合。在5分鐘的混合時間之後，在攪拌的同時於約35分鐘之內加入已以2重量%(以複合物組份的固體含量為基準計)之本發明黏合劑1預處理的2222公斤表面磷酸化的微粒子1(19.5重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)。在實驗過程中，黏度突然增加，但總是確保互溶性。攪拌器的動力消耗為24仟瓦。取樣1公升樣品。黏度為3200毫巴斯卡.秒，pH為8.33，固體含量為48.92重量%，溫度為35℃。黏度係藉由加入另一5.625公斤10重量%之NaOH而降至2400毫巴斯卡‧秒。pH則為8.81。
接著將另一28.12公斤市售聚丙烯酸鈉(Mw：12000公克/莫耳)加入該漿料中，並在混合2小時之後，黏度在8.8之pH下為約700毫巴斯卡‧秒。攪拌器的動力消耗減少至10.5仟瓦。最終產物的固體含量為48.87%。
結果： 吸收性：
下列的實驗係以研究本發明複合物的吸收性而進行。
錠片製備
首先壓製出實驗15的複合物錠片，且壓製出用於相比之表面磷酸化的微粒子1及奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物2錠片。
錠片的形成係藉由施加固定壓力(15巴)於懸浮液/漿料上，直到經由0.025微米的細濾膜過濾而釋放出水為止，得到壓緊的錠片。該壓製所需時間就微粒子錠片而言為2分鐘(極短的時間為非常高的樣品滲透性之證據)；就實驗15的複合物而言，其為約1小時，而就奈米粒子錠片而言，其為約2小時。
具有約4公分直徑及1.5-2.0公分厚度的錠片係以該方法製備，可將其分割及成為適合於進一步分析的樣品組構形狀。為此所使用的方法及裝置被敘述在C. J. Ridgway,P. A. C. Gane,J. Schoelkopf(2004):“Modified Calcium Carbonate Coatings With Rapid Absorption and Extensive Liquid Uptake Capacity”,Colloids and Surfaces A:Physicochem. And Eng. Asp .,vol. 236,(1-3),pp. 91-102中。
將錠片從裝置取出及在80℃之烘箱中經24小時乾燥。
接著將錠片分割，將各錠片的一部份藉由汞孔隙計測試及兩部份用於液體吸收測量。
孔隙度測量法
將各錠片的一部分藉由使用Micromeritics Autopore IV汞孔隙計的汞孔隙度測量法測試其孔隙度以及其孔徑。所使用的最大汞壓力為414仟巴斯卡，其相當於0.004微米之拉普拉斯毛細管頸直徑。
圖7顯示三種不同的錠片樣品的汞侵入曲線。數據係使用Pore-Comp軟體(可從英國Plymouth的Environmental and Fluid Modelling Group獲得)關於汞壓縮，滲透計效力及關於樣品壓縮來校準(參見P. A. C. Gane,J. P. Kettle,G. P. Matthews,C. J. Ridgway(1996):“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research ,35(5),p. 1753)。
微粒子1樣品確定具有最大的孔隙體積。將孔隙度值及侵入樣品的體積總結在下表中：
如果考慮累積的侵入曲線的一階求導，則基於以等效拉普拉斯直徑為基準的孔徑分佈可看出顯然有孔的屏蔽。將其例示在圖8中。
微粒子1錠片具有雙峰孔徑分佈，在粒子之間有較大的孔及粒子內有較小的孔。在圖中右邊較大的1.5微米直徑的較高峰與較小的0.11微米孔徑的更寬峰一起對應於圖7中所描述之高侵入體積。
來自實驗15的樣品具有在0.14微米的主峰。至該最大峰的左邊有一平線區，其暗示由於小於0.1微米的孔而有小的孔隙體積。這些分佈係低於微粒子1錠片樣品之小孔的峰。
奈米粒子2樣品在與實驗15的樣品曲線左邊的平線區相同的孔直徑上具有一峰且低於該曲線。在該峰的左邊上亦有一平線區，顯示有較小的孔存在，但是奈米粒子2樣品在該區域中具有最低的曲線，而因此這些小孔有最小的體積分佈。
可從孔徑分佈衍生出來自實驗15的產品之最高分佈確實地在最優化光反射(約0.10-0.2微米)的正確位置上。
微粒子1亦有許多孔在該區域中，但是其亦具有由於〝錯誤〞的孔徑而損失的大孔隙體積範圍。這些數據解釋為什麼實驗15的樣品具有較高的不透明度的可能性。
液體吸收性
易進入的錠片結構孔隙體積可以例如十六烷的液體吸收性測量，已知該十六烷能夠填滿多孔顏料結構的整個孔隙體積而易進入至飽和(參見P. A. C. Gane,J. Schoelkopf,D. C. Spielmann,G. P. Matthews,C. J. Ridgway(2000):“Fluid Transport into Porous Coating Structures:Some Novel Findings”,Tappi Journal ,83(5),pp.77)。
使用旋轉的平盤研磨機及經特殊設計的可精確調整之夾持裝置從錠片片切割12 x 12平方毫米橫截面的規則塊且將其研磨。為了避免由於弄濕其外表面而有的人為因素，故樣品具備有圍繞著從基底表面延伸的垂直邊緣之基底的保護性聚矽氧薄層。其他的外表面未被塗佈，以允許被替代的空氣在液體吸收期間散逸及使聚矽氧與經吸收的液體之間的任何交互作用減至最低。
用於測量液體吸收性的裝置係由P. A. C. Gane,J. Schoelkopf,D. C. Spielmann,G. P. Matthews,C. J. Ridgway(2000):“Fluid Transport into Porous Coating Structures:Some Novel Findings”,Tappi Journal ,83(5),pp.77詳細敘述。
一旦將樣品降低而使其與欲吸收的液體接觸時,則使用自動化微量天平,亦即具有0.1毫克精確度的Mettler Toledo AT460刻度計連續記錄具有液體供應的秤量盤之重量損失，該天平與PC連接且使其有可能以每秒執行10次測量。一旦所記錄的重量固定時，其顯示吸收飽和，測量完成。每公克樣品的侵入體積可以在吸收測量開始及結束時的重量知識為基準來計算(以重量差異除以液體密度得到已滲入樣品中的體積及因此得到每公克樣品的體積)。
如以上所解釋，在液體吸收期間的吸收曲線可以在V(t)/A與之間具有下列梯度的線性比表示：
其中m(t)為在時間t時吸入的重量，其係以具有密度ρ之液體的體積V(t)定義。將這些數據標準化成樣品的橫截面積A，所以數據可以V(t)/A，每單位樣品橫截面積所吸收的體積表示。梯度可藉由從印出之數據的線性迴歸而直接獲得，得到液體吸入的吸收速率。
圖9顯示使用十六烷作為被吸收液體的每一樣品重量計的總飽和體積；這些數據為來自各樣品的相同錠片的兩個小塊之測量值平均。
微粒子1樣品確定具有較大的孔隙體積，如已在孔隙度測量中所發現。實驗15的樣品具有較低值，而奈米粒子2樣品具有最小的經吸收總體積。這些值對應於孔隙度試驗期間所測量的總侵入體積。
圖10及11顯示吸入樣品塊中的十六烷之吸收速率，以時間的平方根為函數作圖的每單位橫截面積所吸入的體積之線性梯度計算。再者，各值為來自各樣品的相同錠片的兩個小塊之平均。該性質不僅依據毛細現象，並亦依據滲透性而定。圖10顯示經短期間的測量值結果；圖11顯示經長期間的測量值結果。
將達成對應吸收速率為止的各個時期提供於下列表中：
經短期間的測量值顯示微粒子1具有更快的吸收速率。在粒子之間較大的孔允許液體使用在粒子內較小的孔，其具有最優化吸收直徑，亦即小於0.1微米。兩種其他的樣品具有比較更慢的最初吸入速率。
一旦長期平衡被建立時，則吸入速率變慢一個數量級。微粒子1樣品仍具有更快速吸入，但是此刻可在其他的樣品之間識別出更確定的差異。實驗15的錠片具有比奈米粒子2更高的液體吸入速率，因為有更多小於0.1微米的小孔數量。實驗15的樣品具有與微粒子1相比還更低的吸收性。奈米粒子樣品此刻具有經更長時期的最低吸收速率。
實驗16：表面磷酸化的微粒子1與奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1及2重量%之黏合劑1和乳膠之複合物塗佈色料
將970公克微粒子1(11重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)放入5公升容器中，並在藉由5公分直徑的齒狀圓盤攪拌器在2000rpm下攪拌的同時於5分鐘之內逐滴加入120公克黏合劑(2重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)。接著在攪拌的同時於另一5分鐘之內加入1000公克奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物1(87重量%，以複合物組份的固體含量為基準計)，並劇烈攪拌15分鐘。
結果： 不透明度：
在攪拌的同時，將以複合物的總固體含量為基準計12重量%之Acronal S 360 D乳膠(BASF)加入所得複合物漿料中，得到43重量%(±1重量%)之塗佈色料。
不透明度係根據實驗10來測定，相當於：
從測量值明確地識別出複合物塗佈色料產生非常好的不透明度。
實驗17：黏合劑1的電荷中和
為了測定黏合劑1的固體含量，將約0.8-1公克該黏合劑1精確地秤重至1毫克及在循環的空氣乾燥室中於150℃下經1小時乾燥。接著在相同的方式中測定具有Mw 25000-28000公克/莫耳之聚丙烯酸鈉(如亦用於製造奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物3的該聚丙烯酸鈉)的固體含量，並接著製備1重量%之水性試驗溶液。
將以固體含量為基準計1公克黏合物1以水稀釋成1重量%，並使用Mtek PCD 02粒子電荷偵測器(BTG Instruments GmbH,82211 Herrsching)以1重量%之聚丙烯酸鈉試驗溶液滴定，直到電荷中和為止。
結果：
為了達成100公克黏合劑1基於電荷的中和作用，需要10.36公克42.8重量%之聚丙烯酸鈉溶液(具有Mw 25000-28000公克/莫耳)。以固體為基準計，29.2公克100重量%之聚丙烯酸鈉(具有Mw 25000-28000公克/莫耳)為100公克100重量%之黏合劑1的電荷中和所必要的。
以下所敘述的圖尤其為各種當前技藝之混合物及本發明複合物的掃瞄電子顯微照片(SEM)。將混合物及本發明複合物使用Ultraturrax調整至在水中20重量%之濃度。將數滴(約100毫克)各物在250毫升蒸餾水中稀釋及經由0.2微米孔的膜濾器過濾。將膜濾器上所獲得的製備物以金濺鍍且在SEM中評估。
圖1及2分別顯示處於未壓光狀態(圖1)及壓光狀態(圖2)之根據當前技藝之表面磷酸化的微粒子之SEM。
圖3及4分別顯示未壓光(圖3)及壓光(圖4)之表面磷酸化的微顏料、奈米碳酸鈣組成物與黏合劑的本發明複合物之製備物之SEM。
圖5及6分別顯示未壓光(圖5)及壓光(圖6)之表面磷酸化的微顏料、奈米白雲石組成物與黏合劑的本發明複合物之製備物之SEM。
圖7顯示各種錠片樣品的汞侵入曲線。
圖8顯示各種錠片樣品的孔徑分佈。
圖9顯示各種樣品的每樣品重量所吸收之總體積。
圖10顯示十六烷在各種樣品中經短期間的吸收速率。
圖11顯示十六烷在各種樣品中經長期間的吸收速率。

Claims (93)

  1. 一種複合物，其包含具有磷酸化表面的無機顏料及/或填料微粒子，該無機顏料及/或填料微粒子表面係藉由黏合劑以包含鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的組成物至少部分地塗佈，其特徵在於-表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子的球等效直徑係在微米範圍內，而鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的球等效直徑係在奈米範圍內；及-黏合劑為一種包含一或多種二羧酸作為單體；一或多種來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺及表氯醇之群組的單體之共聚物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其特徵在於該無機顏料及/或填料微粒子及鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子彼此獨立選自包含天然的研磨碳酸鈣、天然及/或合成的沈澱碳酸鈣、包括白雲石之混合碳酸鹽，及其混合物之群組，其中該無機顏料及/或填料微粒子的表面區域於使用之前經磷酸化。
  3. 根據申請專利範圍第2項之複合物，其特徵在於該天然的研磨碳酸鈣選自由大理石、石灰石、白堊及其混合物所組成之群組。
  4. 根據申請專利範圍第2項之複合物，其特徵在於該天然及/或合成的沈澱碳酸鈣具有六方方解石狀、方解石狀或霰石狀晶體結構。
  5. 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之複合物，其 特徵在於該碳酸鈣具有14 C-同位素含量，其具有1至890次衰變/小時/公克。
  6. 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之複合物，其特徵在於該白雲石為研磨天然白雲石岩，其含有至少50重量%之白雲石礦物。
  7. 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之複合物，其特徵在於該白雲石為研磨天然白雲石岩，其含有超過75重量%之白雲石礦物。
  8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該無機顏料及/或填料微粒子的表面包含選自包含磷酸氫鈣、OCP(磷酸八鈣)、HAP(氫氧磷灰石)及其混合物之群組的磷酸鈣。
  9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該無機顏料及/或填料微粒子的表面係以磷酸及/或磷酸及一或多種另外中-強至強的H3 O+ 離子供給劑與氣態二氧化碳所磷酸化。
  10. 根據申請專利範圍第9項之複合物，其特徵在於該磷酸化係在選自包含鋁矽酸鹽、鈣矽酸鹽、單價鹽之矽酸鹽，包括鈉、鉀或鋰矽酸鹽、合成矽二氧化物、氫氧化鋁、鋁酸鈉或鋁酸鉀、氧化鎂或其混合物之群組的化合物存在下執行。
  11. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該表面磷酸化的微顏料及/或填料微粒子具有5平方公尺/公克至200平方公尺/公克之比表面積，其係在氮 氣下以根據ISO 9277的BET法所測量。
  12. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該表面磷酸化的微顏料及/或填料微粒子具有20平方公尺/公克至80平方公尺/公克之比表面積，其係在氮氣下以根據ISO 9277的BET法所測量。
  13. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該表面磷酸化的無機顏料及/或填料微粒子具有基本上小片狀表面結構。
  14. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子的球等效直徑基本上在約0.3微米至約100微米之範圍內。
  15. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子的球等效直徑在從約0.3微米至約75微米之範圍內。
  16. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於以該鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的數量N為基準計約90%至100%之該鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子具有小於200奈米之球等效直徑。
  17. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於以該鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的數量N為基準計92%至99%之該鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子具有小於200奈米之球等效直徑。
  18. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於以該鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的數量N為基準 計約90%至100%之該鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子具有小於150奈米之球等效直徑。
  19. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於以該鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子的數量N為基準計92%至99%之該鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子具有小於150奈米之球等效直徑。
  20. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該鹼土金屬碳酸鹽粒子係在一或多個乾式或濕式研磨步驟中研磨至球等效直徑。
  21. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於該鹼土金屬碳酸鹽粒子係在數個乾式及/或濕式的研磨步驟中研磨至球等效直徑。
  22. 根據申請專利範圍第21項之複合物，其特徵在於該鹼土金屬碳酸鹽粒子係在數個水性的研磨步驟中研磨至球等效直徑。
  23. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於使用球磨機、噴氣盤研磨機、磨碎機、或該等研磨機的組合或一或多種該等研磨機與旋風器及分級器的組合來研磨。
  24. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於該乾式研磨係在球磨機中執行，使用具有0.5-10公分直徑的鐵球及/或瓷球。
  25. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於該濕式研磨係在磨碎機中執行，使用包含矽酸鋯、二氧化鋯及/或斜鋯石的研磨珠，其具有0.2-5毫米的直徑。
  26. 根據申請專利範圍第25項之複合物，其特徵在於該濕式研磨係在磨碎機中執行，使用包含矽酸鋯、二氧化鋯及/或斜鋯石的研磨珠，其具有0.2-2毫米的直徑。
  27. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於該鹼土金屬碳酸鹽粒子係以具有超過10重量%之鹼土金屬碳酸鹽固體含量的水性漿料形式分散及/或研磨。
  28. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於該鹼土金屬碳酸鹽粒子係以具有超過30重量%之鹼土金屬碳酸鹽固體含量的水性漿料形式分散及/或研磨。
  29. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於該具有≦60重量%之固體含量的鹼土金屬碳酸鹽漿料以物理方式濃縮，係在一或多種分散劑的存在下分散至大於60重量%之固體含量的最終濃度。
  30. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於該鹼土金屬碳酸鹽粒子係在一或多種助磨劑及/或分散劑的存在下分散及/或研磨，當該等粒子係以具有大於10重量%之固體含量的水性漿料存在時。
  31. 根據申請專利範圍第20項之複合物，其特徵在於該鹼土金屬碳酸鹽粒子係在一或多種助磨劑及/或分散劑的存在下分散及/或研磨，當該等粒子係以具有大於30重量%之固體含量的水性漿料存在時。
  32. 根據申請專利範圍第30項之複合物，其特徵在於該助磨劑及/或分散劑為陰離子助磨劑及/或分散劑，選自包含以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康 酸、丙烯醯胺或其混合物為主之多羧酸鹽的均聚物或共聚物；鈉聚磷酸鹽及/或聚天冬胺酸及其鹼金屬及/或鹼土金屬鹽、檸檬酸鈉、胺、烷醇胺(包括三乙醇胺和三異丙醇胺)或其混合物之群組。
  33. 根據申請專利範圍第32項之複合物，其特徵在於該多羧酸的均聚物或共聚物係以自由酸形式存在或以鈉、鋰、鉀、銨、鈣、鎂、鍶及/或鋁或其混合物部分或完全中和。
  34. 根據申請專利範圍第32項之複合物，其特徵在於該多羧酸的均聚物或共聚物係以鈉及鎂部分或完全中和。
  35. 根據申請專利範圍第30項之複合物，其特徵在於在濕式研磨中的該分散劑及/或助磨劑係以約0.05重量%至約2重量%之量被使用。
  36. 根據申請專利範圍第30項之複合物，其特徵在於在濕式研磨中的該分散劑及/或助磨劑係以0.3重量%至1.5重量%之量被使用。
  37. 根據申請專利範圍第30項之複合物，其特徵在於在乾式研磨中之該助磨劑及/或分散劑係選自包含二醇、聚二醇、環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段共聚物或烷醇胺(包括三乙醇胺和三異丙醇胺)或其混合物之群組。
  38. 根據申請專利範圍第30項之複合物，其特徵在於在乾式研磨中的該分散劑及/或助磨劑係以複合物的總乾重為基準計約0.01重量%至約5重量%之量被使用。
  39. 根據申請專利範圍第30項之複合物，其特徵在於在 乾式研磨中的該分散劑及/或助磨劑係以複合物的總乾重為基準計約0.01至約0.5重量%之量被使用。
  40. 根據申請專利範圍第30項之複合物，其特徵在於該分散劑及/或助磨劑係以0.2至1毫克/平方公尺之奈米粒子表面積之量被使用。
  41. 根據申請專利範圍第30項之複合物，其特徵在於該分散劑及/或助磨劑係以0.3至0.7毫克/平方公尺之奈米粒子表面積之量被使用。
  42. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物含有以微粒子與奈米粒子的總乾重為基準計5重量%至95重量%之顏料及/或填料微粒子。
  43. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物含有以微粒子與奈米粒子的總乾重為基準計20至80重量%之顏料及/或填料微粒子。
  44. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物含有以微粒子與奈米粒子的總乾重為基準計95重量%至5重量%之鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子。
  45. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物含有以微粒子與奈米粒子的總乾重為基準計80重量%至20重量%之鹼土金屬碳酸鹽奈米粒子。
  46. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該顏料及/或填料微粒子及該奈米鹼土金屬碳酸鹽係以乾重為基準計1：20至20：1之比存在。
  47. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物， 其特徵在於飽和或不飽和、支鏈或非支鏈C2 -C10 二羧酸被用作黏合劑的二羧酸單體。
  48. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於飽和或不飽和、支鏈或非支鏈C3 -C9 二羧酸被用作黏合劑的二羧酸單體。
  49. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於直鏈及支鏈、經取代及未經取代的二胺和三胺及二和三烷醇胺，包括N-(2-胺乙基)-1,2-乙二胺、二乙醇胺，N-烷基二烷醇胺，包括N-甲基-和N-乙基二乙醇胺及三乙醇胺被用作黏合劑的二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇單體。
  50. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該黏合劑為己二酸與N-(2-胺乙基)-1,2-乙二胺及表氯醇之共聚物。
  51. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該黏合劑帶陽離子電荷。
  52. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該黏合劑係以陰離子聚合物部分或完全中和。
  53. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾重為基準計約0.1至約10重量%之黏合劑。
  54. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾重為基準計約0.5至約5重量%之黏合劑。
  55. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物具有25%至75%之汞孔隙度。
  56. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物具有40%至60%之汞孔隙度。
  57. 根據申請專利範圍第55項之複合物，其特徵在於該複合物的孔隙具有0.1至0.3微米之等效拉普拉斯(Laplace)直徑。
  58. 根據申請專利範圍第55項之複合物，其特徵在於該複合物的孔隙具有0.12至0.25微米之等效拉普拉斯直徑。
  59. 根據申請專利範圍第55項之複合物，其特徵在於該複合物的孔隙具有0.1至0.12微米之等效拉普拉斯直徑。
  60. 根據申請專利範圍第55項之複合物，其特徵在於該複合物的孔隙具有0.02至0.1微米之等效拉普拉斯直徑。
  61. 根據申請專利範圍第55項之複合物，其特徵在於該複合物具有0.25至1立方公分/公克的汞之總侵入體積。
  62. 根據申請專利範圍第55項之複合物，其特徵在於該複合物具有0.3至0.6立方公分/公克的汞之總侵入體積。
  63. 根據申請專利範圍第55項之複合物，其特徵在於在該複合物中所含孔的等效拉普拉斯直徑具有關於侵入體積的雙峰分佈。
  64. 根據申請專利範圍第63項之複合物，其特徵在於在從0.1至0.2微米範圍內之直徑上有一最大值，而另一個最大值係在小於0.1微米範圍內之直徑上，且在這些範圍內的孔之體積比為1：1至3：1。
  65. 根據申請專利範圍第63項之複合物，其特徵在於在從0.1至0.2微米範圍內之直徑上有一最大值，而另一個最大值係在0.03至0.08微米範圍內之直徑上，且在這些範圍內的孔之體積比為1：1至3：1。
  66. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物具有就十六烷而言0.3至1.0公克/立方公分之總吸收體積。
  67. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之複合物，其特徵在於該複合物具有就十六烷而言0.35至0.45公克/立方公分之總吸收體積。
  68. 根據申請專利範圍第66項之複合物，其特徵在於該複合物具有就十六烷而言7．10-5 至2．10-4 毫秒-0.5 之長期吸收速率d(V/A)/d()。
  69. 根據申請專利範圍第66項之複合物，其特徵在於該複合物具有就十六烷而言9．10-5 至1.1．10-4 毫秒-0.5 之長期吸收速率d(V/A)/d()。
  70. 根據申請專利範圍第66項之複合物，其特徵在於該複合物具有就十六烷而言1．10-3 至2．10-3 毫秒-0.5 之短期吸收速率d(V/A)/d()。
  71. 根據申請專利範圍第66項之複合物，其特徵在於該複合物具有就十六烷而言1.3．10-3 至1.5．10-3 毫秒-0.5 之短期吸收速率d(V/A)/d()。
  72. 一種製造根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物的方法，其包含下列步驟： a)提供表面磷酸化的無機顏料及/或填料微粒子；b)提供奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物；c)提供水性形式的黏合劑；d)將來自a)及b)的該表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子與該奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物混合，其中該黏合劑係在步驟d)之前加入來自a)的該表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子中或加入來自b)的該奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物中，並接著將所得反應混合物均質化。
  73. 一種製造根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物的方法，其包含下列步驟：a)提供表面磷酸化的無機顏料及/或填料微粒子；b)提供奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物；c)提供水性形式的黏合劑；d)將來自a)及b)的該表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子與該奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物混合，其中該黏合劑係在步驟d)之後加入來自a)的該表面磷酸化的顏料及/或填料微粒子中或加入來自b)的該奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物中，並接著將所得反應混合物均質化。
  74. 一種製造根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物的方法，其包含下列步驟：a)提供表面磷酸化的無機顏料及/或填料微粒子；b)提供奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物；c)提供水性形式的黏合劑；其中該黏合劑係先加入，然後與來自a)的該表面磷酸 化的顏料及/或填料微粒子及來自b)的該奈米鹼土金屬碳酸鹽組成物混合，並將所得反應混合物均質化。
  75. 根據申請專利範圍第72至74項中任一項之方法，其特徵在於該黏合劑係以水性漿料、乳液或溶液形式提供。
  76. 根據申請專利範圍第72至74項中任一項之方法，其特徵在於在該黏合劑與來自a)的該顏料及/或填料微粒子或來自b)的該鹼土金屬碳酸鹽組成物或視需要與來自d)的該混合物組合之後，加入一或多種分散劑。
  77. 根據申請專利範圍第72至74項中任一項之方法，其特徵在於在該黏合劑與來自a)的該顏料及/或填料微粒子或來自b)的該鹼土金屬碳酸鹽組成物或視需要與來自d)的該混合物組合之前，先加入一或多種分散劑。
  78. 根據申請專利範圍第76項之方法，其特徵在於該分散劑係選自包含聚丙烯酸鹽(包括鈉鹽)、聚磷酸鈉及聚順丁烯二酸/丙烯酸酯共聚物之群組。
  79. 根據申請專利範圍第77項之方法，其特徵在於該分散劑係選自包含聚丙烯酸鹽(包括鈉鹽)、聚磷酸鈉及聚順丁烯二酸/丙烯酸酯共聚物之群組。
  80. 根據申請專利範圍第72至74項中任一項之方法，其特徵在於將該所得複合物漿料的水含量減少。
  81. 一種水性漿料，其特徵在於該漿料包含根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物。
  82. 一種根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物或根據申請專利範圍第81項之漿料的用途，其係用在造 紙或紙整理、塗料製造或塑料製造中。
  83. 根據申請專利範圍第82項之用途，其特徵在於該複合物被用作填料或顏料。
  84. 根據申請專利範圍第82至83項中任一項之用途，其特徵在於該複合物被用於修改或控制紙或塗層的孔隙體積。
  85. 一種根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物或根據申請專利範圍第81項之漿料的用途，其係作為助濾劑。
  86. 一種填料，其包含根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物或根據申請專利範圍第81項之漿料。
  87. 一種顏料，其包含根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物或根據申請專利範圍第81項之漿料。
  88. 一種助濾劑，其包含根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物或根據申請專利範圍第81項之漿料。
  89. 一種塗佈色料，其包含根據申請專利範圍第1至71項中任一項之複合物或根據申請專利範圍第81項之漿料。
  90. 根據申請專利範圍第89項之塗佈色料，其特徵在於該塗佈色料具有25-75重量%之固體含量。
  91. 根據申請專利範圍第89至90項中任一項之塗佈色料，其特徵在於該複合物含量以該塗佈色料的總固體含量為基準計係3至97重量%。
  92. 根據申請專利範圍第89至90項中任一項之塗佈色料，其特徵在於該複合物含量以該塗佈色料的總固體含量 為基準計係10至90重量%。
  93. 根據申請專利範圍第89至90項中任一項之塗佈色料，其特徵在於該塗佈色料進一步含有助塗劑，包括丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯及/或丙烯腈共聚物、或丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯與苯乙烯之共聚物或澱粉。
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