PT2029675E - Compósitos de micropartículas inorgânicas e/ou orgânicas e de nanopartículas de carbonato de cálcio - Google Patents

Compósitos de micropartículas inorgânicas e/ou orgânicas e de nanopartículas de carbonato de cálcio Download PDF

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Rene Vinzenz Blum
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Description

DESCRIÇÃO "COMPÓSITOS DE MICROPARTICULAS INORGÂNICAS E/OU ORGÂNICAS E DE NANOPARTÍCULAS DE CARBONATO DE CÁLCIO" A presente invenção refere-se a compósitos, compreendendo pigmentos inorgânicos e/ou orgânicos e/ou agentes de enchimento, na forma de micropartículas, cuja superfície é revestida com a ajuda de agentes aglutinantes, pelo menos parcialmente, com partículas de carbonato de cálcio finamente dividido na gama nanométrica, a um método para a produção de tais compósitos, suas suspensões aquosas e à sua utilização no fabrico de papel ou no campo da produção de tintas e plásticos, bem como a utilização dos agentes ligantes da invenção para revestimento de micropartículas com nano-carbonato de cálcio.
Os pigmentos e/ou agentes de enchimento com base em partículas de carbonato de cálcio na gama nanométrica (denominadas nanopartículas) são conhecidos e são utilizados em numerosas aplicações, incluindo aplicações de tinta, papel e plásticos. Os pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos e/ou agentes de enchimento na gama micrométrica (denominadas micropartículas), tais como esferas ocas ou partículas sólidas com base em poliestireno e partículas minerais inorgânicas, tais como talco ou pigmentos à base de mica e/ou agentes de enchimento são também conhecidos e são utilizados em aplicações iguais ou semelhantes. 1
As misturas de nanopartículas e micropartículas de composições químicas diferentes são utilizadas porque têm certas propriedades diferentes que são vantajosas para combinar de modo a conferir as propriedades desejadas para o produto final, e. g., de papel. As misturas de tais substâncias são utilizadas, e. g., como pigmentos ou agentes de enchimento no fabrico de papel, mas especialmente no acabamento de papel assim como no revestimento, e. g., para melhorar a qualidade do papel em relação à opacidade, brancura e brilho do papel ou a impressibilidade e propriedades de impressão. É sabido que as propriedades de tais micropartículas e nanopartículas relativamente à retenção no fabrico do papel e ao "aderente" do revestimento no acabamento de papel, e. g., o revestimento de papel pode ser combinado vantajosamente. 0 aderente do revestimento é entendido pelos especialistas na técnica como o revestimento que permanece na superfície do papel ou que penetra parcialmente ou totalmente para o interior da superfície do papel ou de uma parte, e. g., o ligante e/ou um pigmento ou uma fracção parcial de um pigmento é segregado do conjunto e penetra na superfície do papel. Este é um problema com que os especialistas na técnica estão familiarizados, especialmente no revestimento de um substrato absorvente utilizando cores de revestimento com um baixo teor de sólidos.
Quando se utilizam misturas de tais micropartículas e nanopartículas em tais aplicações, uma separação indesejada de componentes, denominada segregação, ocorre infelizmente com frequência e está associada com uma distribuição desigual do revestimento em relação à espessura do revestimento por baixo da superfície, o pré-revestimento que está por baixo ou a superfície do papel, o que pode assim conduzir, por exemplo, a 2 uma impressão desigual no papel. 0 termo "segregação" refere-se ao processo de separação de elementos diferentes num campo de observação com uma tendência para a distribuição espacial dos elementos de acordo com certas propriedades. A segregação de misturas de pigmentos e/ou agentes de enchimento resulta em diferenças no volume de poros no revestimento, e. g., no acabamento do papel por revestimento, porque as nanoparticulas livres tornam-se segregadas das micropartículas e, portanto, podem ocupar os poros do papel e/ou revestimento ou "float" aí, i. e., recolhido principalmente na área superior do revestimento, por exemplo, o que é importante, em particular quando o revestimento deve absorver um determinado volume de líquido, tais como água, óleo e/ou solventes orgânicos a partir da tinta de impressão na impressão subsequente.
Uma variedade de tais misturas, a sua produção e utilização são conhecidas no estado da técnica.
Uma técnica muito utilizada para a produção de tais misturas de pigmentos ou agentes de enchimento é descrita, por exemplo, nos documentos DE 3312778 AI e DE 4312463 Cl, e consiste na mistura e moagem conjunta de uma carga mineral, tal como carbonato de cálcio natural com uma carga mineral, tal como talco.
No entanto, sob as condições de fabrico de papel ou de revestimento, tais misturas são normalmente submetidas a segregação porque as ligações entre os componentes da mistura, frequentemente não suportam estas condições. Sabe-se que taxas 3 de cisalhamento de mais de 106 s 1 podem ocorrer num processo de revestimento com a lâmina raspadora a 1500 m/min.
Assim, foram desenvolvidos métodos adicionais para a produção de tais compósitos com base na reticulação entre as partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento, onde são formadas numerosas cavidades internas que devem melhorar as propriedades físicas e, especialmente, as propriedades ópticas dos pigmentos e/ou agentes de enchimento.
Assim, um método para formar compósitos porosos de pigmentos quimicamente agregados é descrito no documento WO 92/08755, onde é preparada uma suspensão aquosa de partículas minerais, tal como carbonato de cálcio e é adicionado um polímero ou copolímero contendo grupos de ácido carboxílico à suspensão para provocar a floculação. Os iões de cálcio são adicionados em excesso à suspensão para induzir precipitação do sal de cálcio do polímero sobre os flocos minerais e, por conseguinte, produzir agregados das partículas minerais que são ligados pelo sal de cálcio e têm uma estrutura porosa em flocos. Os iões de cálcio em excesso são feitos reagir com dióxido de carbono e precipitados como carbonato de cálcio sobre o sal de cálcio polimérico. No entanto, uma vez que os iões de cálcio são adicionados na forma de compostos químicos alcalinos, tal como hidróxido de cálcio, estes formam intermediários alcalinos que podem ter efeitos negativos, e. g., quando se utiliza determinados dispersantes. Além disso, a precipitação adicional de carbonato de cálcio altera a estrutura da estrutura original das nanopartículas/micropartículas e conduz necessariamente à introdução de outro pigmento, nomeadamente, o carbonato de cálcio precipitado formado por neutralização. Os agregados 4 floculados podem ser problemáticos, em geral, em aplicações de papel porque estes causam dispersão de luz difusa sobre a superfície que leva à perda do brilho do papel. Além disso, o volume de poro do compósito a ser alcançado originalmente é influenciado e alterado, em primeiro lugar, pela floculação e, em segundo lugar, pelo carbonato de cálcio precipitado assim formado. 0 documento US 5449402 descreve partículas de pigmento funcionalmente modificadas que são produzidas por mistura de pigmentos floculados, tal como carbonato de cálcio, com uma substância reguladora que tem uma carga oposta à carga do pigmento floculado. O pigmento floculado é, de um modo preferido, uma suspensão aquosa de partículas de bolo de filtração. As substâncias reguladoras preferidas incluem ligantes de látex dispersíveis ou insolúveis em água, ligantes poliméricos orgânicos e/ou inorgânicos alcalino-solúveis ou solúveis em água e partículas orgânicas não-formadores de película que estão electrostaticamente ligadas às partículas de pigmento quando misturadas com eles.
Os documentos US 5454864, US 5344457 e EP 0573150 também descrevem compostos de pigmento cuja produção é baseada nas forças de atracção electrostática entre as partículas transportadoras e as partículas de revestimento. No entanto, a utilização de tais materiais compósitos pode ser problemática nas respectivas aplicações devido a interacções com outros componentes carregados.
Outro método para melhorar a brancura de acordo com o documento WO 97/32934, consiste no revestimento das partículas 5 tal como de pigmento com outras partículas de pigmento, partículas finamente divididas de carbonato de cálcio precipitado que estão inicialmente presentes na forma de aglomerados, mas sem a utilização de um ligante, o que pode conduzir aos problemas acima mencionados, tal como floculação. A estabilidade destes compósitos baseia-se essencialmente nas forças de atracção, tal como forças de van der Waals que se podem desenvolver apenas quando certas condições muito específicas sejam satisfeitas. Por exemplo, um pH definido deve ser mantido exactamente para obter o melhor potencial zeta possível, o qual é diferente para cada combinação de substâncias. Logo que as condições se desviam das condições óptimas, as forças de repulsão tornam-se predominantes e os componentes sofrem segregação. 0 documento WO 99/52984 refere-se a composições compósitas de agentes de enchimento co-estruturados ou co-adsorvidos que contêm, pelo menos, dois tipos diferentes de agentes de enchimento ou pigmentos minerais ou orgânicos, e. g., de carbonato de cálcio, talco ou poliestireno, e à sua utilização. Os diferentes tipos de pigmentos ou agentes de enchimento têm regiões hidrófilas e/ou organofílicas que permitem a ocorrência de ligação por meio de ligantes especiais. Os aglutinantes, os quais devem ter uma afinidade para os componentes hidrofílicos, bem como os componentes organofílicos para manifestarem a sua função de ligação, são seleccionados de polímeros especiais e/ou copolímeros. 0 diâmetro de partícula dos pigmentos e/ou agentes de enchimento utilizados não desempenha um papel aqui, na medida em que o diâmetro não é explicitamente mencionado e/ou todos os diâmetros de partícula mencionados nos exemplos são menos de 1 pm, no melhor caso. Assim, as vantagens dos agentes de 6 enchimento ou pigmentos e, portanto, os problemas associados com estes, no caso de segregação, não são aqui discutidos. 0 documento WO 03/078734 divulga uma composição para tratamento de superfície, em particular para revestimento de papel, contendo uma fracção de nanopartículas, e. g., de carbonato de cálcio precipitado e uma fracção transportadora compreendendo partículas de pigmento de tipo plaqueta, incluindo partículas de pigmento de talco ou plástico e, pelo menos, um aglutinante. No entanto, as nanopartículas não revestem o transportador. Por disposição direccionada das micropartícuias de tipo plaquetas sobre a superfície do papel, os poros estão fechados e as nanopartículas já não podem penetrar. É descrito como as micropartículas de tipo plaquetas migram para a superfície do papel devido à segregação e assim fecharem os poros entre as fibras e, assim, prevenir as nanopartículas de serem capazes de penetrar na superfície. Assim, a segregação direccionada de nanopartículas e micropartículas é um objectivo. As micropartículas são segregadas das nanopartículas e estão situadas na parte inferior do revestimento, enquanto as nanopartículas estão na parte superior do revestimento. O ligante, de um modo preferido, um ligante de látex polimérico, provoca a formação da ligação entre as partículas individuais e as duas fracções de partículas na parte superior e inferior do revestimento, quando o revestimento seca sobre o papel. A segregação desejada já tinha ocorrido neste momento do tempo. O documento US 2005/0287313 refere-se a meios de impressão fundíveis com base num substrato e a uma camada absorvente de tinta no substrato. A camada absorvente de tinta compreende uma pluralidade de esferas ocas, e. g., esferas ocas de poliestireno 7 que têm essencialmente o mesmo diâmetro que pode ser 0,3 a 10 pm. A camada também inclui ligantes, tais como álcool polivinilico ou polivinilpirrolidona e semelhantes, para ligar as esferas ocas em conjunto. As esferas ocas também podem ser parcialmente substituídas por partículas inorgânicas microporosas e/ou mesoporosas, tais como carbonato de cálcio ou talco, bem como partículas poliméricas que não são ocas e podem ter um diâmetro de 0,2 a 5 pm. O documento US 2005/0287313 descreve assim uma mistura de micropartícuias que estão simultaneamente presentes e mantidas juntas por fixação num ligante adaptado às necessidades do processo de fusão. É um tipo de banho de piclagem que pode consistir de certos polímeros e copolímeros catiónicos que contêm grupos amino e é alimentado para garantir uma melhor interacção química entre uma tinta à base de corante e a camada absorvente de tinta. Não desempenha qualquer papel relativamente à ligação dos diferentes componentes no interior da camada. O problema da segregação não é mencionado. O documento WO 2006/016036 refere-se, entre outras coisas, a um método para moagem de materiais minerais em água na, presença de agentes aglutinantes e às suspensões resultantes, bem como a sua utilização em formulações de revestimento. Um grande número de materiais, tal como talco, que podem ser moídos na presença de agentes ligantes são mencionados na descrição e reivindicações. No entanto, os exemplos utilizam apenas carbonatos de cálcio. Em nenhum dos exemplos é divulgada, por exemplo, a moagem de dois materiais quimicamente diferentes, na presença de um ligante. Além disso, não há nenhuma menção ao facto de serem formadas nanopartícuias ou serem produzidas nanopartícuias por este método de moagem. O ligante não é utilizado para produzir um compósito, mas em vez disso, como um auxiliar de trituração para uma moagem mais fina, mas o diâmetro médio das partículas nas suspensões de pigmento pode ser até 30 pm. Os aglutinantes utilizados para a moagem podem ser baseados em estireno-acrilato ou estireno-butadieno, i. e., estes são ligantes com o qual os especialistas na técnica estão bem familiarizados, tal como aqueles utilizados em papéis de revestimento ou como ligantes em tinta de parede. Assim, o método descrito no documento WO 2006/016036 inclui obrigatoriamente um passo de moagem que produz partículas essencialmente na gama micro e não descreve um ligante que permite a formação de um compósito essencialmente resistente à segregação. O objectivo da presente invenção é, assim, proporcionar compósitos de pigmentos e/ou agentes de enchimento, bem como as suas suspensões aquosas, que têm excelentes propriedades ópticas, e. g., no que se refere à opacidade, brancura e brilho ou propriedades de impressão, enquanto ao mesmo tempo não são submetidos a nenhuma, ou praticamente nenhuma, segregação sob as condições de processamento a que estão expostos.
No entanto, este objectivo não se estende para o campo do papel térmico, sua produção e processamento, na medida em que se refere a compósitos de componentes de micropartículas orgânicas e nanopartículas inorgânicas para fabrico de papel e para métodos de acabamento.
Outro objectivo da presente invenção é proporcionar um método para a produção de tais compósitos, a utilização desses compósitos de acordo com a presente invenção no fabrico de papel 9 e no acabamento, e. g., revestimento, mas não na produção e processamento de papel térmico se este envolver compósitos de componentes de micropartículas orgânicas e nanoparticulas inorgânicas. Além disso, um objectivo da presente invenção é a utilização dos compósitos da invenção, na produção de tintas ou plásticos, em substâncias de vedação e a utilização de determinados ligantes no revestimento de micropartículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento com nanopartículas de carbonato de cálcio.
As características definidas nas reivindicações independentes são utilizados para alcançar estes objectivos.
As formas de realização vantajosas da presente invenção são derivadas das reivindicações dependentes e da seguinte descrição. 0 objectivo da invenção é conseguido por um compósito, compreendendo partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento orgânicos e/ou inorgânicos que são revestidos, pelo menos parcialmente, com uma composição de carbonato de cálcio e um ligante. 0 ligante consiste de um copolímero compreendendo como monómeros um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monómeros do grupo de diaminas e triaminas e dialcanolaminas ou trialcanolaminas. 0 ligante da invenção tem propriedades ligantes especialmente boas em combinação com as micropartículas e as composições de nano-carbonato de cálcio. Uma grande parte da 10 está utilizada composição de nano-carbonato de cálcio permanentemente ligada à superfície da micropartícula, o que permite uma estrutura aberta em utilização do compósito e permite, assim, uma redução na densidade de empacotamento e/ou um aumento do volume de poro, entre outros coisas.
De acordo com esta invenção, o diâmetro esférico equivalente das partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento está principalmente na gama micrométrica, enquanto o diâmetro esférico equivalente das partículas de carbonato de cálcio está principalmente na gama nanométrica.
Uma partícula na gama nanométrica é definida no âmbito da presente invenção, como uma partícula que tem um diâmetro esférico equivalente inferior ou igual a 200 nm.
Uma micropartícula é definida, de acordo com a presente invenção, como uma partícula que tem um diâmetro esférico equivalente maior do que 0,2 pm até à gama micrométrica, e. g., cerca de 0,3 a 100 pm, em particular, desde cerca de 1 a cerca de 25 pm. O denominado diâmetro esférico equivalente é uma medida do tamanho de uma partícula com forma irregular. É calculado a partir de uma comparação de uma propriedade da partícula irregular com uma propriedade de uma partícula com formato regular. Dependendo da escolha da propriedade utilizada para comparação, é feita uma distinção entre os diferentes diâmetros equivalentes. No presente caso, o diâmetro equivalente é considerado relativamente às propriedades de sedimentação das partículas investigadas. 11 assim A sedimentação e, assim, o diâmetro equivalente das partículas, assim como a sua distribuição, são determinados para a presente invenção através da utilização do método de sedimentação, i. e., uma análise de sedimentação num campo gravimétrico utilizando o Sedigraph 5100 da empresa Micromeritics, EUA. Os especialistas na técnica estão familiarizados com este método e este aparelho que são utilizados em todo o mundo para a determinação do grau de finura de agentes de enchimento e pigmentos. A sua medição é realizada numa solução aquosa a 0,1% em peso de Na4P207 . As amostras foram dispersas utilizando um agitador de alta velocidade e ultra-sons.
Numa forma de realização preferida, as micropartículas de pigmento e/ou as micropartículas de agentes de enchimento são partículas inorgânicas, e. g., talco, mica ou as suas misturas. O carbonato de cálcio não é adequado como uma micropartícula de acordo com esta invenção. As qualidades adequadas do talco são distribuídas, por exemplo, pela MONDO Minerais. A mica pode também ser utilizada como aquela disponível, por exemplo, da Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH, Áustria.
As partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento têm, de um modo preferido, uma estrutura essencialmente esférica, em particular, uma estrutura esférica oca, hemisférica oca ou de tipo plaqueta, em que a estrutura "hemisférica" é entendida como se referindo a qualquer estrutura derivada de uma esfera oca que tem uma superfície que não é fechada. Os micropigmentos e/ou micro-agentes de enchimento hemisféricos ocos e de tipo plaqueta provaram ser especialmente vantajosos, porque têm uma boa 12 aderência devido à sua forma. As partículas de tipo plaqueta são aqui entendidas como sendo partículas em que a relação entre comprimento e a largura e/ou altura é >1.
As micropartículas inorgânicas de pigmentos e/ou agentes de enchimento são, de um modo preferido, de tipo plaqueta.
As partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento da invenção podem também ser partículas orgânicas, no entanto, e. g., baseadas em polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, poliestireno ou as suas misturas. Os pigmentos e/ou agentes de enchimento orgânicos que podem ser utilizados na presente invenção incluem aqueles distribuídos pela Rohm & Haas, e. g., sob a marca Ropaque, e. g., Ropaque HP-1055 ou Ropaque AF-1353. A vantagem de micropartículas orgânicas no compósito é derivada, entre outras coisas, das diferentes propriedades físicas, tais como condutividade, densidade e cor, dos materiais orgânicos comparativamente a substâncias minerais inorgânicas.
Numa forma de realização preferida, as partículas de pigmentos e/ou as partículas de agentes de enchimento orgânicos têm uma estrutura essencialmente esférica, de um modo preferido, uma estrutura esférica oca ou hemisférica oca. No caso de partículas esféricas ocas, estas podem também conter líquidos, e. g., água que pode ser removida das esferas ocas em quaisquer passos físicos adicionais, tal como secagem, durante e/ou após a utilização na presente invenção. A vantagem de esferas ocas reside na menor densidade relativa comparativamente a esferas preenchidas, entre outras coisas. Qualquer objecto, tais como papel ou plástico, produzido a partir destas, por conseguinte, também é mais leve, o que pode ser uma vantagem, por exemplo, no 13 transporte. Devido à esfera oca fechada ou à semiesfera oca aberta, o resultado é um aumento da quantidade de dispersão de luz, o que leva a uma opacidade aumentada, entre outras coisas. Além disso, a esfera oca fechada, e. g., preenchida com ar, tem um efeito de isolamento térmico. Isto pode ser uma vantagem para a utilização em tintas de paredes interiores e exteriores e em revestimentos de edifícios.
Numa forma de realização preferida, o diâmetro equivalente das partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento é essencialmente numa gama superior a 0,2 a cerca de 100 ym, e. g., desde cerca de 0,3 a cerca de 100 ym, de um modo preferido, num intervalo desde cerca de 0,3 a cerca de 75 ym, de um modo mais preferido, numa gama de cerca de 0,3 a cerca de 50 ym, de um modo ainda mais preferido, numa gama de cerca de 0,3 a cerca de 25 ym, de um modo muito preferido, numa gama de cerca de 0,3 a cerca de 15 ym, em particular, numa gama de cerca de 0,3 a cerca de 12 ym. O diâmetro equivalente das partículas de pigmento e/ou agentes de enchimento orgânicos é, de um modo preferido, numa gama superior a 0,2 a 25 ym, de um modo mais preferido, numa gama de 0,3 a cerca de 10 ym, e. g., numa gama de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 ym, 0,25 a 1,5 ym ou cerca de 0,7 a cerca de 1,1 ym, em particular, desde cerca de 0,9 a cerca de 1,0 ym.
As partículas de pigmento e/ou agentes de enchimento orgânicos com base em poliestireno, e. g., na forma de esferas ocas de poliestireno com um diâmetro esférico equivalente de cerca de 0,3 a cerca de 2 ym, de um modo preferido, cerca de 0,7 a cerca de 1,5 ym, de um modo especialmente preferido, cerca de 14 0,9 a cerca de 1,1 ym, e. g., cerca de 1 ym ou 0,25 a 1,5 ym, são especialmente vantajosas na presente invenção.
As partículas de pigmento e/ou agentes de enchimento inorgânicos com base em talco, em que cerca de 95 a 98% em peso, e. g., 96% em peso das partículas de talco têm um diâmetro esférico equivalente <10 ym, cerca de 79 a 82% em peso, e. g., 80% em peso têm um diâmetro esférico equivalente de menos de <5 ym e cerca de 43 a 46% em peso, e. g., 45% em peso têm um diâmetro esférico equivalente inferior a 2 ym, são também vantajosas. O nano-carbonato de cálcio utilizado para o revestimento pode ser carbonato de cálcio sintético precipitado (PCC) que pode ter a estrutura cristalina, por exemplo, da vaterite, calcite ou aragonite. A utilização de nano-carbonato de cálcio natural moído (carbonato de cálcio moído, GCC), e. g., na forma de mármore, calcário e/ou giz contendo, pelo menos, 95% em peso, de um modo preferido, mais de 98% em peso de carbonato de cálcio é especialmente preferida. Os pigmentos e/ou agentes de enchimento conhecidos com uma grande fracção na gama nanométrica são distribuídos, por exemplo, pela OMYA.
Numa forma de realização especial, cerca de 90% a 100%, de um modo preferido, 92% a 99%, de um modo mais preferido, 94% a 98%, de um modo especialmente preferido, 96% a 98%, e. g., 97 ± 0,5% das partículas de carbonato de cálcio, com base no número N de partículas de carbonato de cálcio, têm um diâmetro esférico equivalente inferior a 200 nm, de um modo preferido, 15 inferior a 150 mn, de um modo ainda mais preferido, inferior a 10 0 nm. O diâmetro é, de um modo preferido, numa gama de 2 0 a 200 nm, 50 a 180 nm ou 70 a 150 nm. A distribuição de tamanho de partícula foi medida com o método de sedimentação, conforme descrito acima, utilizando um aparelho Sedigraph 5100 da empresa Micromeritics, EUA, e impressa como uma curva somatória de fluxo utilizando uma representação gráfica X-Y, em gue o eixo X indica o diâmetro da partícula como o diâmetro esférico equivalente correspondente e o eixo Y indica o teor de partículas correspondente em percentagem de peso (ver, por exemplo P. Bolger, Schweizensche Vereinigung der Lack-und Farben-Chemiker, XVII Congresso FATIPEC, Lugano, 23-28 de Setembro de 1984) . A percentagem da contagem de partículas N% de nanopartículas foi calculada a partir dos resultados da medição assim obtidos, utilizando o seguinte método:
Os valores são retirados da curva Sedigraph. A diferença entre 0 e 0,2 pm produz o valor de 0,1 pm (100 nm) , a diferença entre 0,2 e 0,4 pm produz o valor de 0,3 pm (300 nm), etc. A soma das diferenças é normalizada para 100 mg e as quantidades de cada gama são calculadas a partir desta. No cálculo, assume-se que as partículas são esféricas e têm um diâmetro d da média da gama de diferença. Isto é utilizado para calcular o volume V de uma partícula V = 0,5236 d3 16 e, em seguida, o peso P de uma partícula (dividido pela densidade específica; para CaC03, isto corresponde a 2,7 g/cm3) P = V/2,7
Ao dividir o peso da partícula, o número de partículas pode ser calculado a partir do peso da fracção respectiva e depois utilizado para calcular a percentagem de distribuição em N%.
Se o carbonato de cálcio a ser utilizado não tiver ainda a finura desejada ou requerida, i. e., o tamanho de partícula, este pode ser moído em um ou mais passos de moagem húmida ou seca, de um modo preferido, vários passos de moagem, e. g., dois passos secos e/ou húmidos, de um modo preferido, passos de moagem aquosa, para produzir o diâmetro esférico equivalente correspondente. A moagem pode ser realizada em qualquer equipamento de moagem conhecido com os quais os especialistas na técnica estão familiarizados para moer carbonato de cálcio. Os moinhos de bolas convencionais são especialmente adequados para a moagem a seco; moinhos a jacto de placas, bem como moinhos atritores são adequados para a moagem húmida e combinações de tais moinhos ou combinações de um ou mais desses moinhos com ciclones e peneiros são também muito adequados. Especialmente os moinhos atritores convencionais, tal como aqueles distribuídos pela empresa Dynomill, são adequados para a moagem húmida.
No caso de moagem a seco, são utilizados, de um modo preferido, moinhos de esferas e são utilizados como meios de moagem, de um modo preferido, bolas de ferro e/ou porcelana com 17 um diâmetro de 0,5 a 10 cm, sendo utilizados, de um modo especialmente preferido, cylpebs de ferro com um diâmetro de 2,5 cm. São preferidas para moagem húmida bolas de moagem feitas de, e. g., silicato de zircónio, dióxido de zircónio e/ou badeleite com um diâmetro de 0,2 a 5 mm, de um modo preferido, 0,2 a 2 mm, mas também de 0,5-5 mm, e. g., 0,5 a 2 mm. A areia de quartzo com um diâmetro esférico equivalente de 0,1 a 2 mm também pode ser utilizada.
No entanto, as partículas de carbonato de cálcio na gama nanométrica são, de um modo preferido, produzidas por moagem húmida e/ou são processadas até ao diâmetro desejado equivalente, em particular quando o material é carbonato de cálcio natural.
Ambos os passos de moagem seca e húmida podem ser realizados um após o outro, mas então o último passo de moagem é, de um modo preferido, uma moagem húmida. 0 carbonato de cálcio natural moído pode ser disperso e/ou moído, e. g., na forma de uma suspensão aquosa na presença de um ou mais auxiliares de moagem e/ou dispersantes, de um modo preferido, a um teor de sólidos superior a 10% em peso, e. g., 15 a 30% em peso, de um modo preferido, mais de 30% em peso, de um modo mais preferido, mais de 50% em peso, e. g., a um teor de sólidos de 65 a 68% em peso, de um modo especialmente preferido, mais de 70% em peso, e. g., a um teor de sólidos de 72 a 80% em peso. 18
Sem auxiliares de moagem e/ou dispersantes, o carbonato de cálcio pode, de um modo preferido, ser disperso e/ou moído a um teor de sólidos até 30% em peso, e. g., 15 a 30% em peso. A um teor de sólidos superior a 30% em peso, pode ser melhor realizar a dispersão e/ou moagem na presença de auxiliares de moagem e/ou dispersantes. A concentrações menores ou iguais a 30% em peso, também é possível moagem húmida mesmo sem aditivos. Tais produtos, assim como suspensões de carbonato de cálcio com um teor de sólidos menor ou igual a 60% em peso, e. g., podem, de um modo preferido, ser concentradas por meios físicos, e. g., filtração sob pressão e/ou centrifugação e/ou termicamente e utilizando um ou mais dispersantes. São especialmente preferidas combinações de passos de concentração mecânicos e térmicos. A concentração final após os passos de concentração é, de um modo preferido, superior a 60% em peso do teor de sólidos, de um modo especialmente preferido, entre 65% em peso e 78% em peso, e. g., 72 ± 2% em peso.
Por exemplo, auxiliares de moagem e/ou dispersantes aniónicos podem ser utilizados como o auxiliar de moagem e/ou dispersante, de um modo preferido, seleccionado do grupo compreendendo homo ou copolímeros de sais de ácidos policarboxílicos com base em, e. g., ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacónico ou as suas misturas. Os homopolímeros ou copolímeros de ácido acrílico, tais como aqueles disponíveis da BASF, Ludwigshafen, Allied Colloids, Grã-Bretanha, ou COATEX, França, são especialmente preferidos. O peso molecular PM de tais produtos é, de um modo preferido, na gama de 200 a 15000; um PM de 3000 a 19 7000 é especialmente preferido. No entanto, o peso molecular PM de tais produtos é também, de um modo preferido, na gama de 2000-150000 g/mol; um PM de 15000-50000 g/mol, e. g., 35000-45000 g/mol é especialmente preferido. O peso molecular dos auxiliares de moagem e/ou dispersantes é escolhido de modo que estes actuem como agentes de separação, em vez de como ligantes. Os polímeros e/ou copolímeros podem ser neutralizados com catiões monovalentes e/ou polivalentes ou podem ter grupos ácido livres. Os catiões monovalentes adequados incluem, por exemplo, sódio, potássio e/ou amónio. Os catiões polivalentes adequados incluem, por exemplo, catiões bivalentes, tais como cálcio, magnésio, estrôncio ou catiões trivalentes, tal como alumínio. O sódio e o magnésio são especialmente preferidos. Os auxiliares de moagem e/ou dispersantes, tais como polifosfatos de sódio ou citrato de sódio podem também ser utilizados vantajosamente, isoladamente ou em combinação com outros.
Especialmente na moagem a seco, os agentes de moagem e/ou dispersantes utilizados podem também ser seleccionados do grupo compreendendo glicóis, poliglicóis, e. g., polietilenoglicóis, copolímeros de bloco de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de etileno ou alcanolaminas, e. g., trietanolamina e triisopropanolamina ou um sua mistura.
Os dispersantes e/ou auxiliares de moagem podem ser utilizados numa quantidade de cerca de 0,01% em peso a 5% em peso, com base no peso seco total do compósito, e. g., em moagem a seco, numa quantidade de cerca de 0,01 a 0,5% em peso, de um modo preferido, 0,1 a 0,3% em peso. Estes são, de um modo especialmente preferido, utilizados numa quantidade de 0,2 a 1 mg/m2 de área superficial de nanopartículas, e. g., numa 20 quantidade de 0,3 a 0,7 mg/m de área superficial de nanoparticulas.
Na moagem húmida, os dispersantes e/ou auxiliares de moagem estão vantajosamente presentes numa quantidade de cerca de 0,05 a 2,0, de um modo preferido, numa quantidade de 0,3 a 1,5% em peso, e. g., 1% em peso, mas também numa quantidade de cerca de 0,85 a 0,95% em peso.
Os auxiliares de moagem e/ou dispersantes suportam a moagem das partículas de carbonato de cálcio até à gama nano por redução da viscosidade da suspensão e aumentando, assim, a mobilidade e o comprimento do percurso livre das partículas a serem moídas e das bolas de moagem. Isto também é especialmente vantajoso na formação subsequente do compósito. A viscosidade da suspensão na moagem húmida é, de um modo preferido, inferior a 2500 mPa-s, de um modo mais preferido, inferior a 1500 mPa-s, em particular inferior a 1000 mPa-s, ou melhor ainda, inferior a 500 mPa-s e, de um modo especialmente preferido, na gama de 50 a 250 mPa-s, medida num viscosímetro Brookfield convencional, e. g., tipo EV-2+ com um eixo de disco de 3 e 100 rpm.
Também é possível durante a moagem e/ou dispersão utilizar outros aditivos monoméricos ou poliméricos, para além dos auxiliares de moagem e/ou dispersantes, e. g., copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) ou os seus sais, isoladamente ou em combinação. A proporção de monómeros de ácido acrílico no copolímero com monómeros de etileno é, de um modo preferido, 1:4 a 1:50, de um modo especialmente preferido, 01:04 a 1:10 e 21 especialmente 1:5. Os EAA preferidos e/ou os seus sais são aqueles que, na forma neutralizada, têm uma viscosidade de fusão de 3000 a 25000 mPa-s, 15000 a 100000 mPa-s e 50000 a 400000 mPa-s, a 200, 170 e 140 °C, respectivamente, de um modo preferido, 3000 a 7000 mPa-s, 15000 a 20000 mPa-s e 50000 a 100000 mPa.s a 200, 170 e 140 O O respectivamente e, em particular, têm uma viscosidade de fusão de 15000 a 25000 mPa · s, 50000 a 100000 mPa-s e 300000 i a 400000 mPa-s a 200, 170 e 140 °C, respectivamente. É especialmente preferido um copolimero de EAA com uma viscosidade de fusão de 24300 mPa-s, a 200 °C, 88300 mPa-s a 170 °C e 367000 mPa-s, a 140 °C.
Os EAA comercialmente disponíveis que são muito adequados e, de um modo preferido, têm um teor de ácido acrílico de 20% em mole são distribuídos, por exemplo, pela BASF, Alemanha, e Dow, EUA. A utilização de copolímeros de EAA ou dos seus sais resulta numa hidrofobização parcial a completa dos poros do substrato, e. g., do papel revestido e/ou dos poros do compósito em si, de modo que a molhagem dos poros abertos do papel e/ou do revestimento e/ou do compósito pela água seja reduzida, controlada e/ou prevenida.
Se forem utilizados sais de EAA, estes são parcialmente ou totalmente neutralizados, e. g., com aminas, de um modo preferido, seleccionadas do grupo compreendendo 2-amino-2-metil-1-propanol, 3-amino-l-propanol, 2-[bis(2-hidroxietil)amino]-etanol e/ou iões de metais alcalinos, tais como lítio, potássio 22 e/ou sódio ou as suas misturas, de um modo preferido, sódio. Por exemplo, pelo menos 70% em mole ou, pelo menos, 95% em mole dos grupos de ácido carboxilico são neutralizados.
Os EAA e os seus sais podem ser utilizados numa quantidade de 0,01% em peso a 10% em peso, com base no peso seco total do compósito, de um modo preferido, de 0,01% em peso a 5% em peso, de um modo mais preferido, 0,05 a 5% em peso, 0,1% em peso a 2% em peso, e. g., numa quantidade de 1,0% em peso. 0 compósito da invenção contém, de um modo preferido, com base no peso seco total do compósito, 5 a 95% em peso, de um modo mais preferido, 20 a 80% em peso, de um modo ainda mais preferido, 25 a 75% em peso de partículas de pigmentos e/ou de partículas de agentes de enchimento. O compósito da invenção contém, de um modo preferido, 95 a 5% em peso, de um modo preferido, 80 a 20% em peso, de um modo mais preferido, 75 a 25% em peso de partículas de carbonato de cálcio, com base no peso seco total do compósito.
As partículas de pigmentos e/ou as partículas de agentes de enchimento e o nano-carbonato de cálcio são, de um modo preferido, utilizados numa proporção de 1:20 a 20:1, especialmente numa proporção de 1:4 a 4:1, de um modo mais preferido, numa proporção de 1:3 a 3:1 ou 1:02 a 02:01 ou também numa proporção de 1:1, com base no peso seco. A proporção em peso de partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento inorgânicos e/ou orgânicos relativamente ao nano-carbonato de cálcio é, de um modo muito especialmente preferido, 3:1 ou 1:3. 23 0 ligante utilizado na composição da invenção consiste de um copolimero, compreendendo como monómeros um ou mais ácidos dicarboxilicos e um ou mais monómeros do grupo de diaminas e triaminas e dialcanolaminas ou trialcanolaminas.
Este facilita a adesão das nanopartículas à superfície das micropartículas. São utilizados como os monómeros de ácido dicarboxílico, de um modo preferido, ácidos dicarboxilicos C2-C10 ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, de um modo preferido, ácidos dicarboxilicos C3-C9, ácidos dicarboxilicos C4-C8, ácidos dicarboxilicos C5-C7, especialmente ácido adípico.
As diaminas e triaminas substituídas e não substituídas, de cadeia linear e ramificada, são especialmente adequadas como o segundo monómero do polímero ligante, especialmente N—(2-aminoetil)-1,2—etanodiamina. As dialcanolaminas e trialcanolaminas que são preferidas para utilização incluem, e. g., dietanolamina, N-alquildialcanolaminas, tais como N-metil- e N-etildietanolamina e trietanolamina.
Para controlar e regular o peso molecular, i. e., o comprimento da cadeia, uma ou mais aminas monovolentes, tal como monoalcanolaminas, podem ser utilizadas durante a policondensação. É utilizada, de um modo preferido, monoetanolamina.
Numa forma de realização preferida no âmbito da presente invenção, um copolimero que é também reticulado com epicloridrina é utilizado como o ligante. 24
Numa forma de realização especialmente preferida da presente invenção, um copolímero de ácido adípico com qualquer epicloridrina é utilizado como ligante. 0 ligante pode também conter outros auxiliares para a copolimerização ou outros auxiliares e aditivos convencionais, e. g., isocianatos.
Com base no peso seco total do compósito, o ligante está vantajosamente presente numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de um modo preferido, cerca de 0,3 a cerca de 5% em peso, de um modo especialmente preferido, cerca de 0,5 a cerca de 3% em peso.
Outro aspecto da presente invenção é um método para a produção do compósito da invenção, em que as microparticulas de pigmentos e/ou microparticulas de agentes de enchimento, a composição de nano-carbonato de cálcio e o ligante sao proporcionados e misturados. 0 ligante aqui é adicionado às partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento, ou à composição de carbonato de cálcio, e a mistura resultante é combinada com o segundo respectivo componente e homogeneizada.
Num aspecto alternativo, as partículas de pigmentos e/ou de partículas de agentes de enchimento são primeiro misturados com a composição de carbonato de cálcio e a mistura reaccional resultante é combinada com o agente ligante e homogeneizada.
No entanto, uma solução aquosa ou suspensão do ligante também pode ser proporcionada primeiro com as microparticulas de 25 pigmentos e/ou micropartículas de agentes de enchimento, sendo adicionada primeiro à solução aquosa ou suspensão e depois sendo adicionada à composição de nano-carbonato de cálcio, ou sendo a composição de nano-carbonato de cálcio adicionada primeiro e, depois, sendo adicionadas as micropartículas de pigmento e/ou micropartículas de agentes de enchimento e, depois, homogeneizadas.
Em princípio, as micropartículas de pigmentos e/ou micropartículas de agentes de enchimento, bem como a composição de nano-carbonato de cálcio podem ser utilizadas secas ou como uma suspensão aquosa. No entanto, se as micropartículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento e a composição de nano-carbonato de cálcio forem utilizadas secas, deve ser primeiro utilizada água suficiente para produzir uma suspensão aquosa. A composição de nano-carbonato de cálcio é normalmente proporcionada na forma de uma suspensão aquosa, enquanto as micropartículas de pigmentos e/ou micropartículas de agentes de enchimento podem ser utilizadas na forma sólida ou na forma de uma suspensão aquosa. As micropartículas de pigmentos e/ou de agentes de enchimento inorgânicos são frequentemente utilizadas, de um modo preferido, na forma sólida e as micropartículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento orgânicos são frequentemente, de um modo preferido, utilizadas como uma suspensão aquosa. 0 termo "sólido" como aqui utilizado, não é necessariamente para ser entendido como "seco". 0 termo "sólido" deve ser utilizado para descrever apenas a consistência da substância utilizada, que pode ter um teor de humidade considerável. Por 26 exemplo, uma mistura de 80% em peso de micropartículas de pigmentos e/ou micropartículas de agentes de enchimento inorgânicos com 20% de água em peso, no entanto, pode ter uma consistência sólida. O ligante é, de um modo preferido, proporcionado na forma de uma solução aquosa, de um modo especialmente preferido, como uma solução.
Para assegurar uma melhor dispersão, um ou mais dispersantes podem também ser adicionados a cada das suspensões ou misturas, e. g., na forma de um pó ou uma solução aquosa. 0(s) dispersante(s) pode(m) ser adicionado(s), e. g., após a adição do ligante à mistura de reacção resultante ou antes da adição do ligante às partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento ou antes da adição da composição de carbonato de cálcio ao componente ao qual o ligante é subsequentemente adicionado ou ao componente que é misturado.
Os dispersantes vantajosos incluem, por exemplo, sais de ácidos poliacrílicos, tais como o sal de sódio, polifosfato de sódio ou copolímeros de poliacroleína/acrilato.
Além disso, contudo, também podem ser adicionados dispersantes poliméricos catiónicos e/ou anfotéricos, e. g., cloreto de polidialildimetilamónio (poliDADMAC) ou copolímeros de ácido acrílico com monómeros catiónicos ou misturas destes dispersantes. Tais produtos são descritos, por exemplo, no documento DE 4018162 e estão disponíveis, por exemplo, a partir da empresa Stockhausen GmbH, Krefeld, sob o nome Prástol. 27
Além disso, estes dispersantes podem ser adicionados ao agente ligante numa quantidade de 0,01% em peso a 1% em peso, com base no peso seco total do compósito, de um modo preferido, numa quantidade de 0,1% em peso a 0,5% em peso, e. g., 0,25% em peso. Estes suportam a adsorção do agente ligante. A mistura e homogeneização da suspensão das partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento e/ou da composição de carbonato de cálcio, incluindo a mistura e agitação do ligante, pode ser realizada com um agitador de tipo Pendraulik, por exemplo, com um disco dentado com um diâmetro de 3,5 cm como o agitador, de um modo preferido, à temperatura ambiente. É igualmente possível misturar e homogeneizar as suspensões, em particular quando as partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento são primeiro combinadas com o ligante, utilizando um misturador de relha. Os misturadores relha funcionam de acordo com o princípio do leito fluidizado produzido mecanicamente. As lâminas de relha giram perto da parede interior de um tambor cilíndrico horizontal e transportam os componentes da mistura para fora do leito do produto para o espaço aberto da mistura. O leito fluidizado produzido mecanicamente assegura um efeito de mistura intensa, mesmo com grandes lotes num período muito curto de tempo. Os picadores e/ou dispersores são utilizados para dispersar grumos quando em funcionamento a seco. O equipamento utilizado é disponível a partir da empresa Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Alemanha.
Se a suspensão da composição de carbonato de cálcio não for adicionada até as partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento terem sido pré-tratadas com o ligante, isto pode ser 28 realizado, por exemplo, por meio de um aparelho de mistura tubular, e. g., por bombeamento da suspensão com a ajuda de uma bomba centrífuga através do aparelho de mistura tubular e introduzindo continuamente a suspensão de partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento pré-tratadas no aparelho de mistura tubular, através de um tubo de entrada. Um tal aparelho de mistura tubular está disponível, por exemplo, a partir da Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Alemanha. A mistura é realizada a uma temperatura ambiente de cerca de 20 °C a 25 °C. O aquecimento durante o processo de produção, e. g., devido ao atrito durante o processo de dispersão, não precisa ser neutralizado. Por exemplo, a temperatura durante o processo pode geralmente ser de 20 °C a 90 °C, de um modo preferido, entre 20 °C e 70 °C.
Uma combinação de vários sistemas de mistura pode também ser utilizada.
Os compósitos obtidos pelo processo de produção da invenção podem ser secos de modo que o compósito seja obtido na forma de sólidos, mas podem também ser processados ainda como uma suspensão e como uma suspensão aquosa renovada do compósito seco, de modo que não apenas o compósito da invenção per se mas também uma sua suspensão aquosa constitui um aspecto da presente invenção. O teor de água das suspensões de compósito obtidas pelo processo de produção da invenção pode ser reduzido, e. g., termicamente, e. g., com um secador pulverizador ou um microondas ou num forno ou mecanicamente, e. g., por filtração, 29 de modo a que o compósito seja obtido como um sólido seco ou húmido, e. g., na forma de um bolo de filtração. Para obter um compósito seco, este é seco, e. g., num forno a 105 °C, até atingir um peso constante.
Os aspectos adicionais da presente invenção constituem as possibilidades de utilização do compósito, quer seja no estado sólido, húmido ou seco ou como uma suspensão aquosa.
Assim, uma das principais utilizações do compósito ou de uma sua suspensão, é a sua utilização como um agente de enchimento ou pigmento, e. g., em papel e/ou como um pigmento de revestimento, mas não na produção ou processamento de papel térmico, se a composição contiver microparticulas orgânicas. O compósito pode ser utilizado como um agente de enchimento ou pigmento no fabrico de papel ou no acabamento de papel, e. g., em revestimento de papel, mas não em papel térmico se o compósito contiver microparticulas orgânicas.
No fabrico de papel, o compósito é utilizado, de um modo preferido, em quantidades de 0,5 a 50% em peso, de um modo preferido, 1 a 30% em peso, com base no peso total do papel. No acabamento de papel, e. g., em revestimento de papel, são utilizadas, de um modo preferido, quantidades do compósito da invenção de 0,5 a 100 g/m2, de um modo preferido, 2 a 50 g/m2, de um modo especialmente preferido, 5 a 25 g/m2 por lado de papel. 0 compósito pode também ser utilizado em sistemas de multiplamente revestidos, e. g., no pré-revestimento e/ou revestimento intermédio e/ou revestimento de topo e/ou 30 revestimento único. Se o compósito for um revestimento de pré-revestimento e/ou intermédio, uma outra aplicação do revestimento pode ser ai aplicada utilizando pigmentos convencionais, com os quais os especialistas na técnica estão familiarizados. 0 compósito pode ser utilizado para papel revestido em um ou ambos os lados, caso em que um ou mais dos revestimentos sobre um ou ambos os lados irá conter o compósito. 0 papel que é revestido sobre um ou ambos os lados ou não é revestido pode ser papel calandrado, bem como papel não calandrado.
Através de uma escolha direccionada do compósito relativamente à sua composição e tamanho, o volume de poro do papel e/ou do revestimento pode também variar pela cobertura ou não cobertura das partículas de compósito, e. g., aumentado e controlado, caso em que uma tal utilização dos compósitos da invenção, se eles contiverem micropartícuias orgânicas, não se estende ao campo de papéis térmicos, à sua produção ou processamento. 0 compósito da invenção pode também ser utilizado em conjunto com outros pigmentos e/ou agentes de enchimento convencionais, se a sua utilização não pertencer ao campo do papel térmico, à sua produção ou processamento, se o compósito contiver micropartícuias orgânicas. A matéria da presente invenção, portanto, também inclui agentes de enchimento ou pigmentos compreendendo um compósito da da invenção ou uma sua suspensão. 31
Outro aspecto da presente invenção é a utilização na produção de tintas ou plásticos, e. g., para aumentar a opacidade de tintas ou plásticos. Os compósitos aqui compreendendo micropartículas orgânicas esféricas ocas podem, em particular, também induzir um aumento do efeito de isolamento térmico.
Da mesma forma, os compósitos da invenção podem também ser utilizados para reduzir o reflexo devido à sua estrutura. 0 termo "reflexo" é entendido como se referindo ao brilho formado quando uma superfície é observada a um ângulo muito raso; isto tem frequentemente um efeito muito irritante no observador. Para reduzir o reflexo, é necessária uma difusão muito diversa que pode ser proporcionada pelas composições da invenção.
Os compósitos da invenção também podem ser utilizados em substâncias de vedação, e. g., como agentes espessantes ou agentes de controlo da viscosidade.
Devido à estrutura de tipo plaqueta dos micropigmentos inorgânicos e/ou micro-agentes de enchimento, tais como talco e/ou mica e às propriedades de superfície do carbonato de cálcio, o compósito da invenção permite a utilização, por exemplo, de um "carbonato de cálcio de tipo plaqueta".
Devido à estrutura esférica oca dos micropigmentos e/ou agentes de enchimento orgânicos, tal como esférulas ocas de poliestireno e às propriedades de superfície do carbonato de cálcio, o compósito da invenção permite também a utilização de um "carbonato de cálcio leve", por exemplo, em plásticos e 32 tintas que pode ser vantajosa, por exemplo, em engenharia aeronáutica.
Outro aspecto da presente invenção refere-se à utilização do compósito da invenção ou uma sua suspensão, como um auxiliar de filtração, isoladamente como uma camada de filtro, ou dentro ou sobre um material de suporte natural e/ou sintético, tais como fibras de algodão, fibras de celulose e fibras de poliamida. Devido à estrutura porosa e baixa segregação dos compósitos, estes produzem um liquido de transferência óptimo, ao mesmo tempo com um bom poder de retenção de partículas em suspensão.
Assim, a presente invenção também se refere a um auxiliar de filtração compreendendo um compósito da invenção ou uma sua suspensão.
Outro aspecto da presente invenção refere-se a uma cor de revestimento compreendendo um compósito da invenção, mas não para utilização na produção ou processamento de papel térmico, se o compósito contiver micropartfcuias orgânicas.
Tal cor de revestimento tem, de um modo preferido, um teor de sólidos de 25 a 75% em peso de sólidos, de um modo mais preferido, 30 a 60% em peso de sólidos, de um modo especialmente preferido, 30 a 40% em peso de sólidos. A quantidade de compósito com base no teor total de sólidos da cor de revestimento pode ser de 3 a 97% em peso, de um modo preferido, entre 10 e 90% em peso. É, de um modo especialmente preferido, 85 ± 10% em peso. 33
Face às excelentes propriedades de ligação dos ligantes da invenção nos compósitos da invenção, especialmente no que se refere à ligação surpreendentemente boa das nanoparticulas de carbonato de cálcio sobre a superfície de microparticulas, por último outro aspecto da presente invenção que envolve a utilização de um copolímero compreendendo como monómeros um ou mais ácidos dicarboxí licos e um ou mais monómeros do grupo de triaminas e dialcanolaminas ou trialcanolaminas para, pelo menos, revestimento parcial de partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento com uma composição compreendendo nano-carbonato de cálcio, tal como aquelas descritas acima. É especialmente preferida a utilização de um copolímero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina e epicloridrina como ligante.
As figuras descritas abaixo e os exemplos e as experiências servem para ilustrar a presente invenção e não a devem, de qualquer forma, restringir.
Descrição das figuras:
As figuras descritas abaixo são micrografias de varrimento electrónico (SEM) destas várias misturas do estado da técnica e de compósitos da invenção. As misturas e compósitos da invenção foram ajustados a uma concentração de 20% em peso em água, utilizando um ultraturrax. Algumas gotas (aproximadamente 100 mg) foram diluídas em 250 mL de água destilada e filtradas através de um filtro membranar de poro 0,2 pm. As preparações assim obtidas no filtro membranar foram pulverizadas com ouro e avaliadas em SEM a várias ampliações. 34 A Figura 1 mostra uma SEM de uma preparação de uma mistura de nano-carbonato de cálcio e micropartículas orgânicas sem um aglutinante. A Figura 2 mostra uma SEM de uma outra preparação de uma mistura de nano-carbonato de cálcio e micropartículas orgânicas sem um aglutinante. A Figura 3 mostra uma SEM de uma preparação de uma mistura de nano-carbonato de cálcio e micropartículas inorgânicas sem um aglutinante. A Figura 4 mostra uma SEM de uma preparação de uma mistura de nano-carbonato de cálcio e micropartículas inorgânicas sem um aglutinante. A Figura 5 mostra uma SEM de uma preparação de um compósito da invenção de micropartículas orgânicas, nano-carbonato de cálcio e um ligante. A Figura 6 mostra uma SEM de uma preparação de um outro compósito da invenção de micropartículas orgânicas, nano-carbonato de cálcio e um ligante. A Figura 7 mostra uma SEM de uma preparação de um outro compósito da invenção de micropartículas orgânicas, nano-carbonato de cálcio e um ligante. 35 A Figura 8 mostra uma SEM de uma preparação de um outro compósito da invenção de micropartícuias inorgânicas, nano-carbonato de cálcio e um ligante. A Figura 9 mostra uma SEM de uma preparação de um outro compósito da invenção de micropartícuias inorgânicas, nano-carbonato de cálcio e um ligante. A Figura 10 mostra uma SEM de uma preparação de um outro compósito da invenção de micropartículas inorgânicas, nano-carbonato de cálcio e um ligante. A Figura 11 mostra uma SEM de uma preparação de um outro compósito da invenção de micropartículas orgânicas, nano-carbonato de cálcio e um ligante. EXEMPLOS:
Produção e descrição de nanopartículas que podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção A produção de composições de nano-carbonato de cálcio adequadas para os compósitos da invenção é descrita abaixo. A composição 1 de nano-carbonato de cálcio foi moída continuamente utilizando mármore Norueguês pré-moído num moinho de bolas convencional, num processo a seco para se obter um diâmetro esférico equivalente de 45 pm por moagem húmida num moinho de esferas atritor vertical de 160 litros em duas passagens, utilizando um total de 0,85% em peso de poliacrilato 36 de sódio/magnésio com um PM de cerca de 6000 g/mol, com base no peso seco total do compósito como dispersante/auxiliar de moagem, a um teor de sólidos de 72% em peso, para se obter a seguinte distribuição de tamanho:
Diâmetro (nm) Número (N) de partículas em % de N % em peso <200 97, 4 23,6 200-400 2,0 22,4 400-600 0,4 18, 7 600-800 0,1 14 800-1000 >0, 1 9,3 A viscosidade Brookfield da suspensão obtida após moagem húmida foi de 285 mPa-s.
As esferas de moagem que foram utilizadas, feitas de silicato de zircónio e badeleite, foram de 0,5 a 2 mm de tamanho. A composição 2 de nano-carbonato de cálcio foi moida continuamente utilizando mármore Norueguês moido seco num moinho de bolas convencional para um diâmetro esférico equivalente de 45 pm por moagem húmida num moinho de esferas atritor vertical de 160 litros em duas passagens, utilizando um total de 0,85% em peso de poliacrilato de sódio/magnésio com um PM de cerca de 6000 g/mol, com base no peso seco total do compósito como dispersante/auxiliar de moagem e 1% em peso do sal de sódio de copolimero de polietileno-ácido poliacrílico (da Primacor 5880 I, DOW, neutralizado a 95 °C com uma quantidade equivalente 37 de NaOH, com base nos grupos de ácido carboxílico) com base no peso seco total do compósito, num teor de sólidos de 72% em peso, para se obter a seguinte distribuição de tamanho:
Diâmetro (nm) Número (N) de partículas em % de N % em peso <200 96,5 26, 1 200-400 2,7 20 400-600 0,5 17, 8 600-800 0,1 13,3 800-1000 <0, 1 8,9 A viscosidade Brookfield da suspensão obtida após a produção foi de 450 mPa-s.
As esferas de moagem que foram utilizadas, feitas de silicato de zircónio e badeleite, foram de 0,5 a 2 mm de tamanho. A composição 3 de nano-carbonato de cálcio foi moida continuamente utilizando mármore Norueguês com um diâmetro esférico equivalente de 45 pm por moagem húmida num moinho de bolas atritor vertical de 1500 litros em duas passagens, utilizando um total de 0,95% em peso de poliacrilato de sódio/magnésio com um PM de cerca de 6000 g/mol, com base no peso seco total do compósito como dispersante/auxiliar de moagem, a um teor de sólidos de 75% em peso, para se obter a seguinte distribuição do tamanho: 38
Diâmetro (nm) Número (N) de partículas em % de N % em peso <200 97, 4 34,3 200-400 2,0 19,2 400-600 0,4 17, 9 600-800 0,1 11, 7 800-1000 >0, 1 6,5 A viscosidade Brookfield da suspensão obtida após a produção foi de 285 mPa-s.
As esferas de moagem que foram utilizadas, feitas de silicato de zircónio e badeleite, foram de 0,5 a 2 mm de tamanho. A composição 4 de nano-carbonato de cálcio foi produzida continuamente utilizando calcário Francês do Sul de Provence, tendo um diâmetro esférico equivalente de 45 ym por moagem húmida num moinho com agitação (Dynomill conteúdo de 1,4 litros), utilizando um total de 0,45% em peso de poliacrilato de sódio/magnésio com um PM de cerca de 6000 g/mol, com base no peso seco total do calcário como dispersante/auxiliar de moagem, com um teor de sólidos de 65% em peso, para se obter a seguinte distribuição de tamanho: 39
Diâmetro (nm) Número (N) de partículas em % de N % em peso <200 97, 1 17, 4 200-400 2,2 10,5 400-600 0,5 10, 9 600-800 0,2 9,4 800-1000 0,1 8,5 A viscosidade Brookfield da suspensão obtida após a produção foi de 285 mPa-s.
As esferas de moagem que foram utilizadas, feitas de silicato de zircónio e badeleite eram de 0,5-2 mm de tamanho.
Depois a suspensão foi seca utilizando um secador pulverizador (fornecedor: NIRO Co.) a uma temperatura inicial de 105 °C. O teor de humidade após secagem foi <0,3% em peso de água.
Descrição das micropartículas que podem ser utilizadas de acordo com a invenção
Micropartículas orgânicas 1: suspensão Ropaque HP-1055 (Rohm & Haas):
Tamanho de partícula: relativamente uniformes 1,0 pm O tamanho de partícula foi determinado por SEM. 40
Teor de sólidos: 27% em peso (determinado a 120 °C 2 horas num forno)
Micropartículas orgânicas 2: Dispersão de polietileno
Tamanho de partícula: cerca de 0,25-1,5 pm O tamanho de partícula foi estimado visualmente por SEM.
Teor de sólidos: 25,1% em peso (determinado a 120 °C, 2 horas num forno)
Micropartículas inorgânicas 1: suspensão Finntalc C 10 (MONDO Minerais, Finlândia):
Tamanho de partícula: 95% em peso <10 pm 80% em peso <5 pm 45% em peso <2 pm 0 tamanho de partícula foi determinado pelo método de sedimentação utilizando um Sedigraph 5100, Micromeritics, EUA.
Teor de sólidos: 61,5% em peso (determinado a 120 °C, 2 horas num forno)
Micropartículas inorgânicas 2: pó Finntalc P 05, MONDO
Minerais, Finlândia 41
Tamanho de partícula: 96% em peso <10 pm 79% em peso <5 pm 43% em peso <2 pm 0 tamanho de partícula foi determinado pelo método de sedimentação utilizando um Sedigraph 5100, Micromeritics, EUA.
Teor de humidade: <0,5% em peso de água (determinado a 120 °C, 2 horas num forno)
Descrição de licrantes que podem ser utilizados de acordo com a presente invenção
Ligante 1
Uma solução aquosa a 15 ± 0,5% em peso de um copolímero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina e epicloridrina com as seguintes características:
Teor de cloro total: cerca de 1,5% em peso Teor de cloro orgânico: <0,5% em peso PM >1000 g/mol
Viscosidade Brookfield da solução aquosa: 80 mPa-s ± 30 mPa-s (Brookfield tipo EV-2+, eixo de disco 3, 100 rpm) pH 3,0
Tais produtos podem ser produzidos por síntese a dois passos, de um modo familiar aos especialistas na técnica de síntese orgânica. A produção tem lugar, por exemplo, através da produção de um produto intermediário consistindo no produto da 42 reacção de dietilenotriamina, mono-etanolamina e ácido adípico em água destilada. Numa segunda reacção, o intermediário resultante é feito reagir com epiclorohidrina, utilizando ácido sulfúrico e sorbato de potássio como catalisador para produzir o produto final, diluído com água para um teor de sólidos de 12 a 20% em peso e o pH é ajustado a pH 3 com mais ácido sulfúrico. Tais copolímeros são vendidos pela empresa Lanxess, Alemanha, e a empresa Mare em Itália, e. g., como Nadavin, e. g., Nadavin DHN (15%).
Ligante 2
Uma solução aquosa activa a 60 ± 0,5% em peso de um copolímero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina com as seguintes características:
Viscosidade Brookfield da solução a 60% em peso aquosa: 1300 mPa-s ± 100 mPa-s (Brookfield tipo EV-2+, eixo de disco 3, 100 rpm) Número de ácido: 12 mg de KOH/g de sólidos Número de cor de acordo com Gardner: 4 pH 8,9
Tais produtos podem ser produzidos por um processo de síntese de um passo, de um modo familiar aos especialistas na técnica de síntese orgânica. A produção para esta invenção tem lugar por reacção de 300,0 g de dietanoltriamina, 18,7 g de monoetanolamina e 446,9 g de ácido adípico em 439,4 g de água destilada. A monoetanolamina 43 é adicionada lentamente, em porções à dietanoltriamina. Durante esta adição, a temperatura é mantida a 110 °C até 120 °C. Se a reacção exotérmica estiver concluída, a mistura de reacção é aquecida lentamente até 160 °C a 170 °C, tendo em conta a temperatura máx. do vapor a 103 °C. A esta temperatura, a mistura é cozida a um número de ácido de cerca de 2 0 mg de KOH/g. Em seguida, é arrefecida até 130 °C e é adicionada água destilada cuidadosamente em pequenas porções até o teor de sólidos ser de 60% em peso.
Exemplos
Exemplo 1
Experiência comparativa 1: Mistura de partículas orgânicas 1 e composição 3 de nano-carbonato de cálcio:
Foram misturados 473,3 g de composição 3 de nano-carbonato de cálcio com 438,2 g da suspensão de micropartículas orgânicas 1 num agitador Pendraulik, com um disco dentado com um diâmetro de 3,5 cm como agitador e uma velocidade de agitador de 7500 rpm, a uma temperatura inicial de 22 °C durante 15 minutos, enquanto se agitava. A temperatura final após mistura foi de 45 °C. A mistura resultante tinha as seguintes características:
Viscosidade Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 77/79/81 mPa·s pH 8,23 44
Teor de sólidos: 52,22% em peso A Figura 1 mostra claramente que o nano-carbonato de cálcio é segregado das micropartícuias orgânicas. Apenas uma pequena porção do nano-carbonato de cálcio a 75% em peso pode ser observada na SEM.
Foi realizado um teste de filtração para ilustrar a tendência de segregação através da preparação de 200 mL de uma suspensão com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanoparticulas/micropartículas e filtração da suspensão através de um filtro membranar com um diâmetro de poro de 0,2 pm (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água, temperatura ambiente). O tempo para filtrar 200 mL foi medido. Quando ocorre segregação, o nano-carbonato de cálcio primeiro passa através dos poros, mas ao longo de um período de tempo, forma-se um bolo de filtração secundário sobre o filtro membranar e bloqueia os poros .
Tempo de filtragem: >24 horas. Após 10 horas, havia ainda 90 mL de suspensão para ser filtrada. O tempo de filtragem mostra claramente a segregação das nanopartícuias e micropartícuias.
Experiência comparativa 2: Mistura de micropartículas orgânicas 2 e composição 3 de nano-carbonato de cálcio:
Foram misturados sob agitação, 900 g com base na matéria seca da composição 3 de nano-carbonato de cálcio com 100 g com 45 base na matéria seca da suspensão de micropartículas orgânica 2 no agitador Pendraulik, com um disco dentado que tem um diâmetro de 3,5 cm como agitador, a uma velocidade de agitação de 7500 rpm, a uma temperatura inicial de 22 °C durante 15 minutos. A temperatura final após mistura foi de 40 °C. A mistura resultante tinha um teor de sólidos de 62,5% em peso. A Figura 2 mostra claramente que o nano-carbonato de cálcio é segregado das micropartículas orgânicas. Apenas uma pequena porção do nano-carbonato de cálcio a 90% em peso pode ser observada na SEM.
Experiência comparativa 3: Mistura de micropartículas inorgânicas 2 e carbonato de cálcio moídos em conjunto:
Uma mistura de 47, 0% em peso de mármore Norueguês moído a seco num moinho de bolas convencional para um diâmetro médio de partícula esférica de 45 pm. 23,3% em peso de micropartículas 2 28,9% de água em peso 0,4% em peso de solução de poliacrilato de sódio como um auxiliar de moagem 0,4% em peso de solução de copolímero (ácido acrílico/acrilato de butilo) neutralizada com potássio como dispersante 46 foi moída para a seguinte distribuição de tamanho de grão através de moagem húmida num moinho de bolas com agitação horizontal da empresa Dynomill que tem uma capacidade de 2 litros:
Tamanho de partícula: 99% em peso <10 pm 76% em peso <2 pm 51% em peso <1 pm 12% em peso <0,2 pm O tamanho de partícula foi determinado pelo método de sedimentação utilizando um Sedigraph 5100 da Micromeritics, EUA.
Viscosidade Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 182/194/210 mPa-s pH 9,4
Teor de sólidos: 69,8% em peso A Figura 3 mostra claramente que o nano-carbonato de cálcio é segregado das micropartículas inorgânicas.
Foi realizado um teste de filtração para ilustrar a tendência de segregação, através da preparação de 200 mL de uma suspensão com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura moída em conjunto e filtração da suspensão através de um filtro membranar com um diâmetro de poro de 0,2 pm (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de água de sucção; temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido. Quando a segregação ocorre, o nano-carbonato de cálcio primeiro passa através dos poros, mas ao longo de um período de tempo, forma-se um bolo de 47 filtração secundário sobre o filtro membranar e bloqueia os poros.
Tempo de filtragem: >24 horas. Após 12 horas, havia ainda 50 mL de suspensão para ser filtrada. O tempo de filtragem mostra claramente a segregação das nanoparticulas e microparticulas.
Experiência Comparativa 4: Mistura de microparticulas inorgânicas e composição 1 de nano-carbonato de cálcio:
Foram misturados 753,4 g de composição 1 de nano-carbonato de cálcio com 882,0 g da suspensão de microparticulas inorgânicas 1 enquanto se agitava no agitador Pendraulik, com um disco dentado que tem um diâmetro de 3,5 cm como agitador, a uma velocidade de agitação de 7500 rpm, a uma temperatura inicial de 22 °C durante 15 minutos. A temperatura final após mistura foi de 48 °C. A mistura resultante tinha as seguintes caracteristicas:
Viscosidade Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 142/138/138 mPa-s pH 8,28
Teor de sólidos: 66,5% em peso
Pode ser observado claramente na Figura 4, que o nano-carbonato de cálcio é segregado das microparticulas inorgânicas. Apenas uma pequena porção do nano-carbonato de cálcio a 50% em peso pode ser observada na SEM. 48
Foi realizado um teste de filtração para ilustrar a tendência de segregação, através da preparação de 200 mL de uma suspensão com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtração da suspensão através de um filtro membranar com um diâmetro de poro de 0,2 μιη (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água, temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido. Quando ocorre segregação, o nano-carbonato de cálcio primeiro passa através dos poros, mas ao longo do tempo forma-se um bolo de filtração secundário sobre o filtro membranar e bloqueia os poros.
Tempo de filtragem: >24 horas. Após 10 horas, ainda havia 70 mL de suspensão para ser filtrada. O tempo de filtragem mostra claramente a segregação de nanoparticulas e microparticulas.
Exemplos da invenção
Exemplo 2: Compósitos de microparticulas orgânicas, composições de nano-carbonato de cálcio e ligante 1
Experiência 5: Compósito de 25% em peso de micropartícula orgânica 1 e 75% em peso de composição 3 de nano-carbonato de cálcio:
Foram colocados 2100 g da composição 3 de nano-carbonato de cálcio no Pendraulik e 1944,4 g da suspensão de microparticulas
orgânicas 1 foram agitados na composição durante 2 minutos. O 49 teor de sólidos foi diluído com água até uma concentração de 50% em peso; 272, 7 g de ligante 1 como uma solução aquosa com um teor de sólidos de 15,4% em peso foi agitada nesta mistura durante mais 2 minutos e diluída com água para um teor de sólidos de 35% em peso. A mistura de reacção resultante foi submetida a cisalhamento durante 15 minutos, em que após metade do tempo de cisalhamento, o pH foi ajustado a 9 com 10% em peso de NaOH e dispersa com 0,525% em peso, com base no teor total de sólidos de uma solução aquosa activa a 42% em peso de um sal de sódio do ácido poliacrílico (PM: cerca de 4000 g/mol; pH 8,5). O agitador Pendraulik foi equipado com um disco dentado que tem um diâmetro de 3,5 cm e a velocidade de agitação foi de 7500 rpm. A temperatura inicial foi 21 °C e a temperatura final, após o tempo de cisalhamento de 15 minutos, foi de 38 °C. A suspensão de compósito resultante tinha as seguintes caracteristicas:
Viscosidade Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 610/580/583 mPa-s pH 9,04
Teor de sólidos: 35,1% em peso A Figura 5 mostra claramente que o nano-carbonato de cálcio não é segregado das microparticulas orgânicas e está na superfície das micropartículas orgânicas. É fácil de ver que o volume de poro no exemplo 2, experiência 5, foi aumentado significativamente, comparativamente ao do exemplo 1, experiência 1. 50
Foi realizado um teste de filtração para ilustrar a tendência de segregação, através da preparação de 200 mL de uma suspensão com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtração da suspensão através de um filtro membranar com um diâmetro de poro de 0,2 pm (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água, temperatura ambiente). 0 tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido.
Quando ocorre segregação, o nano-carbonato de cálcio primeiro passa através dos poros, mas ao longo de um periodo de tempo, forma-se um bolo de filtração secundário sobre o filtro membranar e bloqueia os poros.
Tempo de filtragem: 1,5 horas. O tempo de filtragem mostra claramente que a segregação das nanoparticulas e micropartículas foi significativamente reduzida. Quase não se formou bolo de filtração secundário de nano-carbonato de cálcio, sobre o filtro membranar, bloqueando os poros. O tempo de filtração foi muito curto, devido à estrutura aberta do compósito comparativamente à experiência 1 do exemplo 1,
Experiência 6: Compósito de 50% em peso de micropartículas orgânicas 1 e 50% em peso da composição 3 de nano-carbonato de cálcio:
Foram colocados 1457 g de composição 3 de nano-carbonato de cálcio num agitador Pendraulik e 4047 g de suspensão de micropartículas orgânicas 1 foram agitados na composição. O teor de sólidos foi diluído com água até uma concentração de 40%. A 51 esta mistura foram adicionados 283,8 g de ligante 1 como uma solução aquosa com um teor de sólidos de 15,4% em peso e diluída com água destilada até 30% em peso. A mistura reaccional foi agitada durante 15 minutos, após o que o pH foi ajustado a 9 com 10% em peso de NaOH, no início do período de agitação e a mistura foi dispersa com 0,3% em peso, com base no teor total de sólidos de uma solução aquosa activa a 42% em peso de um sal de sódio do ácido poliacrílico (PM: cerca de 4000 g/mol; pH 8,5), com base nos sólidos totais. O agitador Pendraulik foi equipado com um disco de dentes com um diâmetro de 3,5 cm como agitador. A velocidade de agitação foi de 7500 rpm. No início a temperatura foi de 22 °C. Durante os 15 minutos de agitação, a temperatura da suspensão subiu para uma temperatura final de 42 °C. A suspensão de compósito resultante tinha as seguintes características:
Viscosidade Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 459/574/616 mPa-s pH 9,03
Teor de sólidos: 28,9% em peso A Figura 6 mostra claramente que o nano-carbonato de cálcio não é segregado das micropartículas orgânicas e está na superfície das micropartículas orgânicas. É fácil de ver que o volume de poro no exemplo 2, experiência 6, foi aumentado significativamente, comparativamente ao do exemplo 1, experiência 1. 52
Experiência 7: Composto de 9% em peso de micropartículas orgânicas 1 e 91% em peso da composição 4 de nano-carbonato de cálcio: a) Passo 1: Produção de um intermediário da composição 4 de nano-carbonato de cálcio com ligante 1
Foram colocadas 2500 g de composição 4 de nano-carbonato de cálcio num misturador de relha de 1 L, Lõdige brand, Alemanha, e foram adicionados 324,7 g de solução aquosa de aglutinante 1 em 10 minutos, enquanto o misturador estava a funcionar e, depois, homogeneizada durante mais 10 minutos. O teor de sólidos do intermediário foi de 90,2% em peso, após a adição de ligante 1 e a mistura tinha uma consistência pulverulenta sólida. b) Passo 2: Produção de compósito de nano-carbonato de cálcio intermediário e micropartículas orgânicas 1
Foram colocados 111 g da suspensão de micropartículas 1 no agitador Pendraulik e 332,6 g do nano-carbonato de cálcio intermediário do passo a) foram adicionados e diluídos com água até uma concentração de 46% em peso e os componentes foram assim co-estruturados. A suspensão de compósito resultante tinha as seguintes características:
Viscosidade Brookfield 2 horas após a produção: 795 mPa-s pH 7,6
Teor de sólidos: 46,7% em peso 53
Em comparação com a mistura, foi observada boa cobertura da superfície das micropartícuias por nano-carbonato de cálcio, com o compósito da invenção na micrografia de varrimento electrónico.
Experiência 8: Compósito de 10% em peso de microparticulas orgânicas 2 e 90% em peso da composição 3 de nano-carbonato de cálcio;
Foram colocados 1800 g com base na matéria seca da composição 3 de nano-carbonato de cálcio no misturador Pendraulik e 200 g com base na matéria seca da suspensão de microparticulas orgânicas 2 foram agitados ao longo de um período de 2 minutos. O teor de sólidos foi diluído com água até uma concentração de 50% em peso. Nesta mistura foi agitado 5,0% em peso, com base no teor total de sólidos, de nanopartículas e microparticulas, de aglutinante 1 como uma solução aquosa com um teor de sólidos de 15,4% em peso, durante mais 2 minutos e, depois, a mistura foi diluída com água para um teor de sólidos de 40% em peso. A mistura de reacção resultante foi submetida a cisalhamento durante 15 minutos, o pH foi ajustado a 9 com 10% em peso de NaOH, após a metade do tempo de cisalhamento e a mistura foi dispersa com 1% em peso, com base no teor total de sólidos, de uma solução aquosa activa de 40% em peso de um sal de sódio do ácido poliacrílico (PM: cerca de 4000 pH, 8,5 g/mol) . O agitador Pendraulik foi equipado com um disco dentado que tem um diâmetro de 3,5 cm e a velocidade de agitação foi de 7500 rpm. A temperatura inicial foi 23 °C e a temperatura 54 final, após os 15 minutos de tempo de cisalhamento, foi de 42 °C. A suspensão de compósito resultante tinha as seguintes caracteristicas: pH 9,0
Teor de sólidos: 40,9% em peso A Figura 7 mostra claramente que o nano-carbonato de cálcio não é segregado das microparticulas orgânicas e está na superfície das microparticulas orgânicas.
Exemplo 3: Compósitos de microparticulas inorgânicas, composição de nano-carbonato de cálcio e ligante 1
Experiência 9: Compósito de 50% em peso de microparticulas inorgânicas 2 e 50% em peso de composição 1 de nano-carbonato de cálcio: a) Passo 1: Preparaçao de um intermediário de microparticulas 2 com ligante 1
Foram colocados 400 kg de microparticulas inorgânicas 2 num misturador de relha, modelo FKM 2000 D, Lõdige, Alemanha, e foram adicionados 53,3 kg de solução aquosa de aglutinante 1 em 10 minutos, com o agitador em funcionamento e, depois, homogeneizado durante mais 10 minutos. 0 teor de sólidos do intermediário foi de 88% em peso, após a adição do ligante 1 e tinha uma consistência de pó sólido. 55 b) Passo 2: Preparação do compósito de intermediário e composição 1 de nano-carbonato de cálcio
Foram misturados num recipiente de 2 m3, 522, 6 kg de composição 1 de nano-carbonato de cálcio e 388 kg de água para um teor de sólidos de 41,63% em peso. Depois foram adicionados 8,9 kg de uma solução aquosa activa a 42% em peso de um sal de sódio do ácido poliacrílico (PM: cerca de 4000 g/mol, pH 8,5) e 3 kg de NaOH a 10% em peso. A suspensão foi bombeada com a ajuda de uma bomba centrífuga através de um aparelho de mistura tubular e foram introduzidos continuamente 427,5 kg do produto intermediário do passo 1 com um teor de sólidos de 88% em peso, através de um tubo de alimentação na parte lateral, para dentro do dispositivo de mistura tubular ao longo de um período de 2 minutos e o intermediário foi colocado em contacto com a suspensão. Depois a suspensão resultante foi circulada novamente durante 8 minutos.
Depois o material foi peneirado directamente num recipiente através de um crivo de 104 ym. A suspensão de compósito resultante tinha as seguintes características: 5 dias após produção: Viscosidade Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 76/75/77 mPa-s pH 8,65
Teor de sólidos: 58,6% em peso 56
Pode ser observado claramente a partir da Figura 8 que o nano-carbonato de cálcio não é segregado das microparticulas inorgânicas e está na superfície das microparticulas inorgânicas. Pode ser facilmente visto que o volume de poro no exemplo 3, experiência 9, foi aumentado significativamente, comparativamente ao do exemplo 1, experiência 4.
Foi realizado um teste de filtração para ilustrar a tendência de segregação, através da preparação de 2 0 0 mL da suspensão com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanopartícuias/micropartículas e filtração da suspensão utilizando um filtro membranar com um diâmetro de poro de 0,2 um (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água, temperatura ambiente). 0 tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido. Quando ocorre segregação, o nano-carbonato de cálcio primeiro passa através dos poros, mas ao longo de um período de tempo, forma-se um bolo de filtração secundário sobre o filtro membranar e bloqueia os poros.
Tempo de filtragem: 6,0 horas. O tempo de filtragem mostra claramente que a segregação das nanopartículas e micropartículas foi bastante reduzida. Quase não se formou bolo de filtração secundário de nano-carbonato de cálcio, sobre o filtro membranar, bloqueando os poros. O tempo de filtração foi muito curto, devido à estrutura aberta do compósito comparativamente à experiência 4 do exemplo 1. 57
Experiência 10: Compósito de 50% em peso de micropartículas inorgânicas 2 e 50% em peso de composição 2 de nano-carbonato de cálcio: a) Passo 1: Preparaçao de um intermediário de micropartículas 2 com ligante 1
Foram colocados 400 kg de micropartículas inorgânicas 2 num misturador de relha, modelo FKM 2000 D, Lõdige, Alemanha e foram adicionados 53,3 kg de solução aquosa de aglutinante 1 em 10 minutos com o agitador a funcionar e homogeneizado durante mais 10 minutos. O teor de sólidos do intermediário foi de 88% em peso após a adição do ligante 1. b) Passo 2: Preparação do compósito de intermediário e composição 2 de nano-carbonato de cálcio
Foram misturados num recipiente de 2 m3, 518,3 kg de composição 2 de nano-carbonato de cálcio e 348 kg de água. Depois foram adicionados enquanto se agitava, 3,6 kg de uma solução aquosa activa a 42% em peso de um sal de sódio do ácido poliacrílico (PM: cerca de 4000 g/mol, pH 8,5) e 1,35 kg de NaOH a 10% em peso. A suspensão foi bombeada com a ajuda de uma bomba centrífuga através de um aparelho tubular de mistura e foram adicionados continuamente 424 kg do intermediário do passo 1 com um teor de sólidos de 88% em peso, para o aparelho tubular de mistura pelo lado, através de um tubo de alimentação e misturados. 58
Depois a mistura foi peneirada directamente para dentro de um recipiente através de um crivo de 104 pm. A suspensão de compósito resultante tinha as seguintes caracteristicas: 5 dias após produção: Viscosidade Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 422/405/409 mPa-s pH 8,3
Teor de sólidos: 58,35% em peso A Figura 9 mostra claramente que o nano-carbonato de cálcio não é segregado das microparticulas inorgânicas e está na superfície das microparticulas inorgânicas. É fácil de ver que o volume de poro no exemplo 3, experiência 10, foi muito aumentado, comparativamente ao do exemplo 1, experiência 4.
Foi realizado um teste de filtração para ilustrar a tendência de segregação, através da preparação de 200 mL de uma suspensão com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtração da suspensão através de um filtro membranar com um diâmetro de poro de 0,2 pm (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água, temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido. Quando ocorre segregação, o nano-carbonato de cálcio primeiro passa através dos poros, mas ao longo de um período de tempo, forma-se um bolo de filtração secundário sobre o filtro membranar e bloqueia os poros.
Tempo de filtragem: 2,5 horas. 59 0 tempo de filtragem mostra claramente que a segregação das nanopartícuias e micropartícuias foi bastante reduzida. Quase não se formou bolo de filtração secundário de nano-carbonato de cálcio, sobre o filtro membranar, bloqueando os poros. 0 tempo de filtração foi muito curto, devido à estrutura aberta do compósito comparativamente à experiência 4 do exemplo 1.
Experiência 11: Compósito de 25% em peso de micropartículas inorgânicas 2 e 75% em peso de composição 2 de nano-carbonato de cálcio: a) Passo 1: Preparação de um intermediário de micropartículas 2 com ligante 1
Foram colocados 400 kg de micropartículas inorgânicas 2 num misturador de relha, modelo FKM 2000 D, Lõdige, Alemanha e foram adicionados 53,3 kg de solução aquosa de aglutinante 1 em 10 minutos, com o agitador em funcionamento e homogeneizado durante mais 10 minutos. O teor de sólidos do intermediário foi de 88% em peso, após a adição do ligante 1.
Num misturador relha do tipo Lõdige, foram colocados primeiro 77,5 kg de composição 2 de nano-carbonato de cálcio e misturados com 17,5 kg de água. Depois, foram adicionados 180 g de solução aquosa a 42% em peso de um sal de sódio do ácido poliacrílico (PM: cerca de 4000 g/mol, pH 8,5) e após um breve tempo de homogeneização de 2 minutos, foram adicionados 21,1 kg do intermediário do passo 1 com um teor de sólidos de 88% em peso e misturados cuidadosamente durante 30 minutos, utilizando 60 as duas unidades de mistura do misturador relha de tipo FKM 130 D, o homogeneizador e a relha.
Depois a mistura foi peneirada directamente para dentro de um recipiente através de um crivo 104 pm. A suspensão de compósito resultante tinha as seguintes caracteristicas: 5 dias após produção: Viscosidade Brookfield: 108/109/112 mPa · s pH 8,86
Teor de sólidos: 64,76% em peso
Pode ser observada claramente a partir da Figura 10 que o nano-carbonato de cálcio não é segregado das micropartículas inorgânicas e está na superfície das micropartículas inorgânicas. É fácil de ver que o volume de poro no exemplo 3, experiência 11, foi aumentado significativamente, comparativamente ao do exemplo 1, experiência 4.
Esta experiência mostra que, mesmo um tipo de equipamento diferente do que aquele descrito até agora e pontos de adição diferentes para pigmentos e/ou agentes de enchimento e ligantes, conduz a um bom tratamento de superfície de micropartículas inorgânicas com partículas de nano-carbonato de cálcio. 61
Exemplo 4: Compósitos de micropartículas orgânicas, composição 3 de nano-carbonato de cálcio e ligante 2
Experiência 12. Compósito de 25% em peso de micropartículas orgânicas 1 e 75% em peso da composição 3 de nano-carbonato de cálcio e ligante 2:
Foram colocados 654,2 g de micropartículas orgânicas 1 no agitador Pendraulik, foram adicionados 17,6 g de uma solução de poliDADMAC a 20% em peso, agitou-se durante 5 minutos, depois, foram adicionados 23,5 g de ligante 2, agitou-se durante 5 minutos, depois foram adicionados 700 g da composição 3 de nano-carbonato de cálcio e diluiu-se com água destilada até cerca de 30% em peso. A mistura de reacção resultante foi submetida a cisalhamento durante 15 minutos, ajustando o pH para 9 com 10% em peso de NaOH e dispersando a mistura com 16,8 g de uma solução aquosa activa a 42% em peso de um sal de sódio do ácido poliacrílico (PM: cerca de 4000 g/mol, pH 8,5). O agitador Pendraulik foi equipado com um disco dentado com um diâmetro de 3,5 cm, como agitador. A velocidade de agitação foi de 7500 rpm. No início, a temperatura era 23 °C. Durante os 15 minutos de agitação, a temperatura da suspensão subiu para uma temperatura final de 44 °C. A suspensão de compósito resultante tinha as seguintes características:
Viscosidade Brookfield medida após 5 min/60 min/120 min: 317/338/358 mPa-s - pH 9,26
Teor de sólidos: 32,0% em peso 62 A Figura 11 mostra claramente que o nano-carbonato de cálcio não é segregado das microparticulas orgânicas e está na superfície das microparticulas orgânicas. Pode ser facilmente visto que o volume de poro no exemplo 4, experiência 12, foi aumentado significativamente, comparativamente ao do exemplo 1, experiência 1.
Foi realizado um teste de filtração para ilustrar a tendência de segregação, através da preparação de 200 mL da suspensão com 0,5% em peso de teor de sólidos da mistura de nanopartículas/micropartículas e filtração da suspensão através de um filtro membranar com um diâmetro de poro de 0,2 pm (pressão: cerca de 25 mbar, bomba de sucção de água, temperatura ambiente). O tempo necessário para filtrar 200 mL foi medido.
Quando ocorre segregação, o nano-carbonato de cálcio primeiro passa através dos poros, mas ao longo de um período de tempo, forma-se um bolo de filtração secundário sobre o filtro membranar e bloqueia os poros.
Tempo de filtragem: 13 minutos 0 tempo extremamente curto de filtragem mostra claramente que a segregação das nanopartícuias e microparticulas foi bastante reduzida. Quase não se formou bolo de filtração secundário de nano-carbonato de cálcio, sobre o filtro membranar, bloqueando os poros. O tempo de filtração foi muito curto, devido à estrutura aberta do compósito comparativamente à experiência 1 do exemplo 1. 63
Experiência relativa a manchas e secagem da tinta em papel revestido a) Teste de mancha em papel não calandrado
As cores de revestimento foram preparadas a partir do compósito da invenção da experiência 11 e a partir da mistura do estado da técnica como descrita na experiência 1, com a seguinte formulação: A) 350 g do compósito seco de experiência 11 e 35 g de peso seco de um látex de est ireno-acrilato (Acronal S 360 D; BASF) foram misturados em conjunto com cisalhamento durante 5 minutos a 200 rpm utilizando um agitador de disco com um diâmetro de 5 cm, para formar uma cor de revestimento. B) 500 g de um compósito seco de experiência 1 e 50 g de peso seco de um látex de estireno-acrilato (Acronal S 360 D; BASF) foram misturados em conjunto com cisalhamento durante 5 minutos a 2000 rpm utilizando um agitador de disco com um diâmetro de 5 cm, para formar uma cor de revestimento.
Foram utilizados 15 g de peso seco da cor de revestimento para revestir um papel de base offset de 58 g/m2, tal como Magnostar, Sappi. O revestimento foi aplicado utilizando um dispositivo de revestimento de bancada Erichsen (aplicador raspador; modelo 624). Dependendo do tamanho da lâmina raspadora, diferentes guantidades da suspensão preparada foram colocadas em frente da raspadora. Depois a uma velocidade estabelecida de 5, a lâmina raspadora passou sobre o papel a ser revestido. Para evitar a rotação da raspadora, a lâmina 64 raspadora deve ser mantida à mão sobre o lado esquerdo, sem aplicar qualquer pressão ao papel a ser revestido.
Foi utilizado a lâmina raspadora N° 2 para a mistura da experiência 1, de modo a alcançar um peso de revestimento de 15 g/m2 e foi utilizada a lâmina raspadora N° 3 para alcançar um peso de revestimento de 22 g/m2. A lâmina raspadora N° 3 foi utilizada para o compósito da experiência 11 para alcançar um peso de revestimento de 15 g/m2.
Após a secagem utilizando ar quente a cerca de 105 °C durante 15 minutos, o papel foi impresso utilizando uma impressora de jacto de tinta HP Deskjet 6.540 e tinta HP Tri Colour 344 e HP Black 339. A velocidade de secagem da tinta foi testada utilizando um dispositivo de teste de esfregadela de dedo FOGRA a 30 Newtons. O dispositivo de teste de esfregadela de dedo FOGRA foi desenvolvido e está disponível a partir da
Forschungsgesellschaft Druck, Munique; é um dispositivo de teste para determinar a resistência à esfregadela da camada de tinta de impressão. Com este dispositivo de teste, o manchar da tinta de impressão a jacto de tinta é determinado após um período de tempo definido, num papel padrão Magnostar revestido. Isto simula o manchar da tinta sobre o revestimento à mão, i. e., com um dedo. A tira de papel revestida foi impressa com uma inscrição padrão. Depois, a superfície impressa foi testada com o dispositivo de teste de esfregadela de dedo FOGRA estabelecido a 30 Newtons com uma rotação de 360°. 65 A análise é realizada opticamente. É requerido um revestimento uniforme sem manchas.
Resultado:
Experiência 11 (da invenção) Experiência 1 (Estado da técnica) Tempo após impressão 15 g/m2 15 g/m2 22 g/m2 1 min leve mancha mancha mancha 3 min sem mancha mancha mancha 5 min sem mancha mancha mancha 10 min sem mancha mancha mancha 16 h sem mancha mancha mancha
Este resultado mostra claramente a melhoria devido à invenção. Na experiência comparativa do estado da técnica, mesmo um aumento no peso do revestimento foi incapaz de produzir uma melhoria na taxa de secagem. b) Teste de impressão em papel calandrado
Uma amostra de papel com uma área de 5x10 cm revestida como descrito em a) foi calandrada e impressa sob as condições acima. 66
Condições de calandragem:
Calandra da Laboratory Dixon modelo 8000 Temperatura do rolo: 90 °C Pressão de calandragem: 40 bar 4 laminagens (4 passagens)
Resultado:
No teste de impressão, neste caso, foi dada especial atenção ao correr da tinta preta sobre um substrato que já havia sido preparado de amarelo. A análise é realizada visualmente após 1 hora, sem qualquer alargamento adicional.
Experiência 11 Experiência 1 (da invenção) (estado da técnica) 15 g/m2 22 g/m2 Sem corrimento visível Corrimento grave Sem manchas visíveis de Manchas graves de letras e letras e números números, mal definidos
Este resultado mostra claramente a melhoria devido à presente invenção, também relativamente à qualidade de impressão sem qualquer influência externa sobre o papel calandrado.
Lisboa, 27 de Março de 2012 67

Claims (33)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Compósito compreendendo partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento orgânicos e/ou inorgânicos, revestidas, pelo menos parcialmente, com uma composição compreendendo partículas de carbonato de cálcio e um ligante, caracterizado por 0 diâmetro esférico equivalente das partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento estar na gama micrométrica e o diâmetro esférico equivalente das partículas de carbonato de cálcio estar na gama manométrica, e - 0 ligante ser um copolímero compreendendo como monómeros, um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monómeros do grupo de diaminas, triaminas, dialcanolaminas ou trialcanolaminas.
  2. 2. Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento inorgânicos serem seleccionadas do grupo compreendendo talco, mica ou as suas misturas.
  3. 3. Compósito de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por as partículas de pigmento e/ou agentes de enchimento orgânicos serem seleccionados do grupo compreendendo partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento à base de polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno ou poliestireno. 1
  4. 4. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado por as partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento terem uma estrutura essencialmente esférica, de um modo preferido, uma estrutura esférica oca ou hemisférica oca ou de tipo plaqueta.
  5. 5. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado por o diâmetro esférico equivalente das partículas de pigmentos e/ou partículas de agentes de enchimento ser essencialmente numa gama superior a 0,2 a 100 pm, especialmente desde 0,3 a 100 pm, de um modo preferido, numa gama desde 0,3 a 75 pm, de um modo mais preferido, numa gama desde 0,3 a 5 0 pm, de um modo ainda mais preferido, numa gama desde 0,3 a 25 pm, de um modo muito preferido, numa gama desde 0,3 a 15 pm, em particular numa gama desde 0,3 a 12 pm, em que o diâmetro esférico equivalente das partículas de pigmentos e/ou partículas de agentes de enchimento orgânicos são, de um modo preferido, numa gama superior a 0,2 a 25 pm, de um modo preferido, 0,3 a 10 pm, de um modo mais preferido, numa gama desde 0,5 a 1,5 pm, 0,25 a 1,5 pm ou 0,7 a 1,1 pm e, de um modo muito preferido, numa gama desde 0,9 a 1 pm.
  6. 6. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 até 5, caracterizado por as partículas de pigmento e/ou partículas de agentes de enchimento orgânicos serem partículas com base em poliestireno, de um modo preferido, na forma de esferas ocas de poliestireno com um diâmetro esférico equivalente de 0,3 a 2 pm, de um modo preferido, 0,7 a 1,5 pm, de um modo especialmente preferido, 0,9 a 1,1 pm, especialmente 1 pm ou 0,25 a 1,5 pm. 2
  7. 7. Compósito de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por as partículas de pigmentos e/ou partículas de agentes de enchimento serem partículas de talco, em que 95 a 98% em peso, especialmente 96% em peso, das partículas de talco terem um diâmetro esférico equivalente inferior a 10 pm, 79 a 82% em peso, especialmente 80% em peso, terem um diâmetro esférico equivalente inferior a 5 pm e 43 a 46% em peso, especialmente 45% em peso, terem um diâmetro esférico equivalente inferior a 2 pm.
  8. 8. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 7, caracterizado por o carbonato de cálcio ser seleccionado do grupo consistindo em carbonato de cálcio precipitado sintético, de um modo preferido, com uma estrutura cristalina da vaterite, calcite ou aragonite, ou carbonato de cálcio natural moído, de um modo preferido, mármore, calcário ou giz.
  9. 9. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 8, caracterizado por 90 a 100%, de um modo preferido, 92% a 99, de um modo mais preferido, 94 a 98%, de um modo especialmente preferido, 96 a 98%, especialmente 97 ± 0,5% das partículas de carbonato de cálcio, com base na quantidade N das partículas de carbonato de cálcio, terem um diâmetro esférico equivalente inferior a 200 nm, especialmente numa gama de 20 a 200 nm ou 50 a 180 nm, de um modo preferido, inferior a 150 nm, especialmente numa gama de 70 a 150 nm, de um modo mais preferido, inferior a 100 nm. 3
  10. 10. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 9, caracterizado por conter 5 a 95% em peso, de um modo preferido, 20-80% em peso, de um modo mais preferido, 25 a 75% em peso de partículas de pigmentos e/ou partículas de agentes de enchimento, com base no peso seco total do compósito e/ou 95 a 5% em peso, de um modo preferido, 80 a 20% em peso, de um modo mais preferido, 75 a 25% em peso de partículas de carbonato de cálcio, com base no peso seco total do compósito.
  11. 11. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 10, caracterizado por as partículas de pigmentos e/ou partículas de agentes de enchimento e o carbonato de cálcio estarem presentes numa proporção, de um modo preferido, de 1:20 a 20:1, especialmente numa proporção de 1:4 a 4:1, de um modo mais preferido, numa proporção de 1:3 a 3:1 ou 1:2 a 2:1, especialmente numa proporção de 1:1, 1:3 ou 3:1, com base no peso seco.
  12. 12. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 11, caracterizado por ácidos dicarboxílicos C2 a Ci0, ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, de um modo preferido, ácidos dicarboxílicos C3 a Cg, ácidos dicarboxílicos C4 a C3, ácidos dicarboxílicos C5 a C7, especialmente ácido adípico, serem utilizados como os monómeros de ácido dicarboxílico do ligante, e/ou diaminas e triaminas e dialcanolaminas e trialcanolaminas, substituídas e não substituídas, de cadeia linear e ramificada, especialmente N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina, dietanolamina, N-alquildialcanolaminas, tais como N-metil- e N-etildietanolamina e trietanolamina serem utilizadas como o 4 monómero de diamina, triamina, dialcanolamina ou trialkcnolamina do ligante.
  13. 13. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 12, caracterizado por o copolimero utilizado como o ligante estar reticulado com epicloridrina.
  14. 14. Compósito de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o ligante ser um copolimero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina e epicloridrina.
  15. 15. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 14, caracterizado por conter 0,1 a 10% em peso, de um modo preferido, 0,3 a 5% em peso, de um modo especialmente preferido, 0,5 a 3% em peso de ligante, com base no peso seco total do compósito.
  16. 16. Método para produzir um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15, compreendendo os passos de: a) proporcionar as micropartícuias de pigmentos e/ou agentes de enchimento; b) proporcionar a composição de partículas de carbonato de cálcio na gama manométrica; c) proporcionar o ligante; d) misturar as partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento e a composição de carbonato de cálcio de a) e b) , em que o ligante é adicionado às partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento de a) ou à composição de 5 carbonato de cálcio de b) antes do passo d) e a mistura de reacção resultante é homogeneizada.
  17. 17. Método para produzir um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15, compreendendo os passos de: a) proporcionar as microparticulas de pigmentos e/ou de agentes de enchimento; b) proporcionar a composição de partículas de carbonato de cálcio na gama manométrica; c) proporcionar o ligante; d) misturar as partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento e da composição de carbonato de cálcio de a) e b) , em que o ligante é adicionado à mistura de partículas de pigmento e/ou agentes de enchimento de a) e à composição de carbonato de cálcio de b) após o passo d) e a mistura de reacção resultante é homogeneizada.
  18. 18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado por a composição de partículas de carbonato de cálcio na gama manométrica ser proporcionada na forma de uma suspensão aquosa e as microparticulas de pigmentos e/ou microparticulas de agentes de enchimento serem, de um modo preferido, proporcionadas na forma sólida ou na forma de uma suspensão aquosa, em que as micropartículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento inorgânicos são, de um modo preferido, proporcionadas na forma sólida, as micropartículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento orgânicos são, de um modo preferido, 6 proporcionadas como uma suspensão aquosa e o ligante é, de um modo preferido, proporcionado na forma de uma suspensão aquosa ou uma solução.
  19. 19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 até 18, caracterizado por serem adicionados, após a adição do ligante à mistura de reacção resultante, um ou mais dispersantes, de um modo preferido, seleccionados do grupo consistindo em sais de ácidos poliacrilicos, tais como o sal de sódio, polifosfato de sódio ou copolímeros de poliacroleina/acrilato; dispersantes poliméricos catiónicos e/ou anfotéricos, especialmente cloreto de polidialildimetilamónio (poliDADMAC) ou copolímeros de ácido acrílico com monómeros catiónicos ou misturas de tais dispersantes.
  20. 20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 18, caracterizado por um ou mais dispersantes, de um modo preferido, seleccionados do grupo consistindo em sais de ácidos poliacrilicos, tais como o sal de sódio, polifosfato de sódio ou copolímeros de poliacroleina/acrilato; dispersantes poliméricos catiónicos e/ou anfotéricos, especialmente cloreto de polidialildimetilamónio (poliDADMAC) ou copolímeros de ácido acrílico com monómeros catiónicos ou misturas de tais dispersantes, serem adicionados antes de se adicionar o ligante às partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento de a) ou à composição de carbonato de cálcio de b).
  21. 21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizado por os dispersantes serem adicionados numa 7 quantidade de 0,01% em peso a 1% em peso, com base no peso seco total do compósito, de um modo preferido, numa quantidade de 0,1% em peso a 0,5% em peso, especialmente 0,25% em peso.
  22. 22. Suspensão aquosa caracterizada por compreender um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15.
  23. 23. Utilização de um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15 ou de uma suspensão de acordo com a reivindicação 22 como um agente de enchimento ou pigmento, mas não na produção ou processamento de papel térmico, quando as partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento forem partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento orgânicos.
  24. 24. Utilização de acordo com a reivindicação 23, caracterizada por o compósito ser utilizado no fabrico de papel, de um modo preferido, em quantidades de 0,5 a 50% em peso, de um modo preferido, 1 a 30% em peso, com base no peso total do papel, e ser utilizado no acabamento de papel, especialmente em revestimento de papel, de um modo preferido, em quantidades de 0,5 a 100 g/m2, de um modo preferido, 2 a 50 g/m2, de um modo especialmente preferido, de 5 a 25 g/m2 por lado de papel e/ou ser utilizado no pré-revestimento, no revestimento intermediário, no revestimento de topo e/ou num revestimento único, e o papel ser revestido sobre um ou ambos os lados e um ou mais dos revestimentos conter o compósito em um ou ambos os lados, em que o papel pode ser calandrado ou não calandrado. 8
  25. 25. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 ou 24, caracterizada por o compósito ser utilizado para modificar ou controlar o volume de poro do papel ou do revestimento.
  26. 26. Utilização de um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15 ou de uma suspensão de acordo com a reivindicação 22 em tintas, plásticos ou compostos de vedação.
  27. 27. Utilização de um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15 ou de uma suspensão acordo com a reivindicação 22 como um auxiliar de filtração na forma de uma camada de filtro, opcionalmente sobre um material de suporte natural e/ou sintético, tais como fibras de celulose, algodão e poliamida.
  28. 28. Auxiliar de filtração compreendendo um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15 ou uma suspensão acordo com a reivindicação 22.
  29. 29. Agente de enchimento ou uma sua suspensão, compreendendo um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15 ou uma suspensão de acordo com a reivindicação 22, respectivamente.
  30. 30. Pigmento ou uma sua suspensão, compreendendo um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15 ou uma suspensão de acordo com a reivindicação 22, respectivamente. 9
  31. 31. Cor de revestimento compreendendo um compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 15 ou uma suspensão de acordo com a reivindicação 22, em que a cor de revestimento tem, de um modo preferido, um teor de sólidos de 25 a 75% em peso de sólidos, de um modo mais preferido, 30 a 60% em peso, de um modo especialmente preferido, 30 a 40% em peso de sólidos e/ou a quantidade de compósito, com base no conteúdo total de sólidos na cor de revestimento, é 3 a 97% em peso, de um modo preferido, 10 a 90% peso, de um modo especialmente preferido, 85 ± 10% em peso.
  32. 32. Utilização de um copolimero como definido na reivindicação 1 para revestimento, pelo menos parcial, de partículas de pigmentos e/ou agentes de enchimento inorgânicos e/ou orgânicos como definidas na reivindicação 1, com uma composição compreendendo partículas de carbonato de cálcio como definida na reivindicação 1.
  33. 33. Utilização acordo com a reivindicação 32, caracterizada por o copolimero compreender como monómeros ácido adípico, N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina e epicloridrina. Lisboa, 27 de Março de 2012 10
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