KR20090016602A - 무기 및/또는 유기 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트 입자의 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면이 바인더의 도움으로 나노미터 범위의 미세하게 분쇄된 칼슘 카보네이트 입자로 적어도 부분적으로 코팅된, 마이크로입자 형태의 무기 및/또는 유기 안료 및/또는 필러를 포함하는 복합체, 이러한 복합체의 제조방법, 이들의 수성 슬러리 제지 또는 페인트 및 플라스틱의 제조 분야에서의 이들의 용도, 및 마이크로입자를 나노-칼슘 카보네이트로 코팅하기 위한 본 발명의 바인더의 용도에 관한 것이다.
칼슘 카보네이트, 안료, 필러, 바인더, 복합체, 제지, 코팅

Description

무기 및/또는 유기 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트 입자의 복합체{COMPOSITES OF INORGANIC AND/OR ORGANIC MICROPARTICLES AND NANO-CALCIUM CARBONATE PARTICLES}
본 발명은 표면이 바인더(binder)의 도움으로 나노미터 범위의 미세하게 분쇄된 칼슘 카보네이트 입자로 적어도 부분적으로 코팅된, 마이크로입자 형태의 무기 및/또는 유기 안료 및/또는 필러(inorganic and/or organic pigments and/or filler)를 포함하는 복합체, 이러한 복합체의 제조방법, 이들의 수성 슬러리(aqueous slurry) 및 제지(papermaking) 또는 페인트 및 플라스틱의 제조 분야에서의 이들의 용도, 및 마이크로입자를 나노-칼슘 카보네이트로 코팅하기 위한 본 발명의 바인더의 용도에 관한 것이다.
나노미터 범위의 칼슘 카보네이트 입자계 안료 및/또는 필러(소위 나노입자)는 공지되어 있으며 종이, 페인트 및 플라스틱 응용을 포함하는 수많은 응용 분야에 이용된다. 폴리스티렌계 속 빈 구(hollow sphere) 또는 고체 입자(solid particle)와 같은 마이크로미터 범위의 유기 및/또는 무기 안료 및/또는 필러(소위 마이크로입자), 및 활석-(talc-) 또는 운모-(mica-)계 안료 및/또는 필러와 같은 무기 미네랄 입자(inorganic mineral particles)는 공지되어 있으며, 동일하거나 유사한 응용 분야에 이용된다.
상이한 화학적 조성의 나노입자 및 마이크로입자의 혼합물은 조합하여 최종 제품, 예를 들어 종이에 원하는 특성을 부여하는데 유리한 특정 상이한 특성들을 가지고 있으므로 이용된다. 이러한 물질들의 혼합물은 예를 들어, 제지에서, 특히 코팅과 같은 종이 마감(paper finishing)에서, 안료 또는 필러로서, 예를 들어 종이의 불투명도(opacity), 백감도(whiteness) 및 광택(gloss), 또는 인쇄적성(printability) 및 인쇄 특성(printing properties)에 관한 종이의 품질을 개선하기 위해 이용된다. 제지에서 보유(retention) 및 종이 마감, 예를 들어 종이 코팅(paper coating)에서 코팅 "저항(holdout)"에 관한 이러한 마이크로입자 및 나노입자의 특성들은 유리하게 조합될 수 있음이 공지되어 있다. 코팅 홀드아웃(coating holdout)은 당업자에 의해 코팅이 종이 표면에 잔류하는지, 또는 종이 표면으로 부분적으로 내지 완전히 침투하는지, 또는 일부 예를 들어, 바인더 및/또는 안료 또는 안료의 부분적인 분획이 그 전체로부터 분리되는지 및 종이 표면으로 침투되는지를 나타내는 것으로 이해된다. 이것은 특히 적은 고체 함량을 가진 코팅 컬러(coating colours)를 이용하여 흡수성 기재(substrate)를 코팅하는 분야의 당업자에게 친숙한 문제이다.
이러한 응용 분야에서 이와 같은 마이크로입자 및 나노입자의 혼합물을 이용하는 경우, 구성성분들의 불필요한 이탈(separation), 소위 분리(segregation)가 불행히도 빈번히 발생하고, 이는 하부 표면(surface underneath), 하부 프리 코팅(underlying pre-coating) 또는 종이 표면 상의 코팅 두께에 관한 코팅의 불균일한 분포와 관련되며, 이에 따라 예를 들면 종이 상에 불균일한 인쇄가 발생할 수 있다. 용어 "분리(segregation)"는 특정한 특성들에 따른 구성요소들의 공간적인 분포 경향을 가진 관측 범위내에서의 상이한 구성요소들의 이탈 과정을 말한다.
안료 및/또는 필러 혼합물의 분리는 코팅에서, 예를 들어 코팅에 의한 종이 마감에서, 기공 부피(pore volume)에서의 차이를 가져오는데, 이는 자유 나노입자가 마이크로입자로부터 분리되고, 이에 따라 종이 및/또는 코팅의 기공을 채우거나 또는 "부유(float)", 즉 주로 코팅의 상부에 모일 수 있기 때문이며, 예를 들면, 코팅의 기공 부피 차이는 코팅이 이후의 인쇄에서 인쇄 잉크로부터 물, 오일 및/또는 유기 용매와 같은 특정 부피의 액체를 흡수해야 하는 경우 특히 중요하다.
다수의 이와 같은 혼합물, 이들의 제조 및 용도는 당업계에 공지되어 있다.
이와 같은 안료 또는 필러 혼합물의 제조에 널리 이용되는 기술은 예를 들면, DE 33 12 778 A1 및 DE 43 12 463 C1에 기재되어 있으며, 천연 칼슘 카보네이트와 같은 미네랄 필러와 활석과 같은 미네랄 필러와의 혼합(mixing) 및 결합 분쇄(joint grinding)로 이루어진다.
그러나, 제지 또는 코팅의 조건하에서, 혼합물의 성분들 사이의 결합이 자주 이러한 조건들을 견디지 못하기 때문에 이러한 혼합물들은 보통 분리되어 버린다. 1500 m/min의 닥터 블레이드에 의한 코팅에서 106 sec-1 를 넘는 전단속도(shear rate)가 발생할 수 있음이 공지되어 있다.
따라서, 이와 같은 복합체를 제조하기 위한 추가적인 방법들이 안료 및/또는 필러 입자들 간의 가교결합에 기초하여 개발되어 왔으며, 여기서 안료 및/또는 필러의 물리적 특성 및 특히 광학적 특성을 향상시켜야 하는 수많은 내부 공동들(cavities)이 형성된다.
따라서, 화학적으로 응집된 다공성 안료 복합체(chemically aggregated porous pigment composites)를 형성하는 방법이 WO 92/08755에 기재되어 있으며, 여기서 칼슘 카보네이트와 같은 미네랄 입자의 수성 슬러리가 제조되고, 카르복실산기를 함유하는 폴리머 또는 코폴리머가 슬러리에 첨가되어 응집(flocculation)을 일으킨다. 칼슘 이온은 슬러리에 과량으로 첨가되어 미네랄 플록(flocks) 상에 폴리머의 칼슘염의 침전을 일으키며, 이에 의해 칼슘염에 의해 결합되고 다공성 플래키(flaky) 구조를 가지는 미네랄 입자들의 응집체(aggregate)가 생성된다. 과량의 칼슘 이온은 이산화탄소와 반응하여 폴리머 칼슘염 상에 칼슘 카보네이트로 침전된다. 그러나, 칼슘 이온은 수산화칼슘과 같은 알칼리 화학적 화합물의 형태로 첨가되기 때문에, 그들은 예를 들어 특정한 분산제를 이용하는 경우, 부정적인 효과를 가질 수 있는 알칼리 중간체를 형성한다. 또한, 칼슘 카보네이트의 추가적인 침전은 본래의 나노입자/마이크로입자 구조의 구조를 변화시키고 필연적으로 또 다른 안료, 즉 중화에 의해 형성된 침전 칼슘 카보네이트(precipitated calcium carbonate)를 도입시키게 된다. 응집된 응집체는 종이 광택의 손실을 가져오는 표면 상의 발산 광 산란(diffuse light scattering)을 일으키기 때문에 일반적으로 종이 응용 분야에서 문제가 있을 수 있다. 또한, 본래 달성될 복합체의 기공 부피는 우선 응집에 의해, 그리고 다음으로 이에 의해 형성된 침전 칼슘 카보네이트에 의해 영향을 받아 변화된다.
US 5,449,402는 칼슘 카보네이트와 같은 응집된 안료를 상기 응집된 안료의 전하와 반대 전하를 가지는 조절제 물질(regulator substance)과 혼합함으로써 제조되는 기능적으로 개질된 안료 입자를 기재한다. 상기 응집 안료는 바람직하게는 필터 케이크 입자(filter cake particles)의 수성 현탁액(aqueous suspension)이다. 바람직한 조절제 물질은 안료 입자들과 혼합되는 경우 안료 입자들과 정전기적으로 결합되는, 수-불용성 또는 분산가능한 라텍스 바인더(water-insoluble or dispersible latex binders), 수용성 또는 알칼리-용해성 유기 및/또는 무기 폴리머 바인더(water-soluble or alkali-soluble organic and/or inorganic polymer binders) 및 비-필름-형성 유기 입자(non-film-forming organic particels)를 포함한다.
US 5,454,864, US 5,344,487 및 EP 0 573 150는 또한 안료 복합체를 개시하는데, 안료 복합체의 제조는 담체 입자(carrier particles)와 코팅 입자 간의 정전기적 인력에 기초한다. 그러나, 이러한 복합체의 이용은 다른 하전된 성분들과의 상호작용 때문에 각각의 응용 분야에서 문제가 될 수 있다.
WO 97/32934에 따른 백감도를 개선하는 또 다른 방법은 안료 입자를, 바인더의 이용없이, 응집과 같은 전술한 문제들을 야기할 수 있는 덩어리(agglomerate)의 형태로 처음에 존재하는 침전 칼슘 카보네이트의 미세하게 분쇄된 입자들과 같은 다른 안료 입자로 코팅하는 단계로 구성된다. 이러한 복합체의 안정성은 매우 특정한 조건이 충족되는 경우에만 나타날 수 있는 반데르 발스 힘과 같은 인력에 본질적으로 기초한다. 예를 들면, 정의된 pH는 물질들의 각각의 조합에 대하여 상이한, 가장 가능한 제타 포텐셜(zeta potential)을 얻도록 정확하게 유지되어야 한다. 조건들이 최적의 조건으로부터 벗어나자마자, 반발력이 지배적이 되고 상기 복합체는 분리된다.
WO 99/52984는 예를 들어 칼슘 카보네이트, 활석 또는 폴리스티렌으로부터의 적어도 두가지 상이한 유형의 미네랄 또는 유기 필러 또는 안료를 포함하는 구조화된(constructed) 또는 공흡착된(coadsorbed) 필러의 복합체 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 상이한 유형의 안료 또는 필러는 특별한 바인더에 의해 결합이 일어나도록 하는 친수성(hydrophilic) 및/또는 친유기성(organophilic) 영역을 가진다. 그의 결합 기능을 명백히 하기 위해 친수성 성분 뿐 아니라 친유기성 성분에 대한 친화력을 가져야 하는, 바인더는 특별한 폴리머 및/또는 코폴리머로부터 선택된다. 어떠한 지름도 명확하게 언급되어 있지 않고 및/또는 실시예들에서 언급된 모든 입자 지름은 최선의 경우에서 1 ㎛ 미만이므로, 이용된 안료 및/또는 필러의 입자 지름은 여기서 역할을 하지 않는다. 따라서, 필러 또는 안료의 이점 및 분리의 경우 이와 관련된 문제점은 여기에서 논의되지 않는다.
WO 03/078734는 예를 들어 침전 칼슘 카보네이트의 나노입자 분획, 및 활석 또는 플라스틱 안료 입자를 포함하는 혈소판 유사 안료 입자(platelet-like pigment particles) 및 및 적어도 하나의 바인더를 포함하는 담체 분획을 포함하 는, 표면 처리, 특히 종이 코팅용 조성물을 개시한다. 그러나, 나노입자는 담체를 코팅하지 않는다. 종이 표면 상에의 혈소판 유사 마이크로입자의 표적화된 배열에 의해, 기공이 닫혀지고 나노입자가 더이상 스며들 수 없다. 혈소판 유사 마이크로입자가 분리에 기인하여 종이 표면으로 이동함으로써 섬유들 사이의 기공이 닫히며 이에 의하여 상기 나노입자가 표면으로 침투하는 것을 막을 수 있는 방법을 기재한다. 따라서, 나노입자 및 마이크로입자의 표적화된 분리가 목표이다. 마이크로입자는 나노입자로부터 분리되어 코팅의 하부에 위치하는 반면, 나노입자는 코팅의 상부에 있다. 바인더, 바람직하게는 폴리머 라텍스 바인더는, 코팅이 종이 상에서 건조되는 경우, 개별적인 입자들과 코팅의 상부 및 하부에 있는 두 종류 입자 분획들 간에 결합이 형성되도록 한다. 원하는 분리는 때 맞추어 이 시점에서 이미 이루어졌다.
US 2005/0287313는 기재 및 기재 상의 잉크-흡수층(ink-absorbing layer)에 기초한 가용성 인쇄 매질(fusible print media)의 요지에 관한 것이다. 잉크-흡수층은 복수의 속 빈 구, 예를 들어 0.3 내지 10 ㎛일 수 있는 본질적으로 동일한 지름을 가지는, 폴리스티렌 속 빈 구를 포함한다. 상기 층은 또한 속 빈 구들을 서로 결합시키기 위해 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐피롤리돈 등과 같은 바인더를 포함한다. 속 빈 구는 칼슘 카보네이트 또는 활석과 같은 마이크로포러스 및/또는 메조포러스 무기 입자(microporous and/or mesoporous inorganic particles), 및 속이 비지 않고 0.2 내지 5 ㎛의 지름을 가질 수 있는 폴리머 입자로 부분적으로 대체될 수 있다.
따라서, US 2005/0287313는 용융 공정(melting process)의 요구에 따라 맞추어진 바인더에의 고정에 의해 함께 결합되고 동시에 존재하는 마이크로입자들의 혼합물을 개시한다. 그것은 아미노기를 포함하는 특정 양이온성 폴리머 및 코폴리머로 이루어질 수 있으며, 염료계 잉크 및 잉크 흡수층 간의 보다 우수한 화학적 상호작용을 확실하게 하기 위해 투입되는 피클링 욕(pickling bath)의 한 형태이다. 이는 상기 층 내에서 상이한 성분들의 결합에 대해서 어떠한 역할도 하지 않는다. 분리의 문제는 언급되지 않는다.
WO 2006/016036는 특히 바인더의 존재하에 물에서 미네랄 물질을 분쇄하는 방법 및 수득된 현탁액, 및 코팅 포뮬레이션에서 그의 용도에 관한 것이다. 바인더의 존재하에 분쇄될 수 있는 활석과 같은 다수의 물질들이 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된다. 그러나, 실시예들은 단지 칼슘 카보네이트만을 이용한다. 실시예의 어디에도 예를 들면, 바인더의 존재하의 2종의 화학적으로 상이한 물질의 분쇄는 기재되어 있지 않다. 또한, 이와 같은 분쇄 방법에 의해 나노입자가 형성된다거나 또는 나노마이크로복합체(nanomicrocomposites)가 제조된다는 사실에 대한 어떠한 언급도 없다. 바인더는 복합체를 제조하기 위해 이용되는 것이 아니라 대신 보다 미세한 분쇄를 위한 분쇄 보조제(grinding aid)로서 이용되나, 안료 현탁액에서 입자들의 평균 지름은 30 ㎛ 이하일 수 있다. 분쇄를 위해 이용된 바인더는 스티렌-아크릴레이트 또는 스티렌-부타디엔계일 수 있으며, 즉, 이들은 종이 코팅에서 또는 벽 페인트에서 바인더로서 이용된 것들과 같이 당업자에게 매우 친숙한 바인더들이다. 그러므로, WO 2006/016036에 언급된 방법은 본질적으로 마이 크로 범위의 입자들을 수득하는 분쇄 단계를 필수적으로 포함하며, 본질적으로 분리-저항성(segregation-resistant)인 복합체의 형성을 가능하게 하는 바인더를 기재하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 예를 들어, 불투명도(opacity), 백감도(whiteness) 및 휘도(brightness) 또는 인쇄 특성(printing property)에 대하여 매우 우수한 광학적 특성을 가질 수 있으면서, 동시에 노출되는 공정 조건 하에서 분리(segregation)가 일어나지 않거나 또는 본질적으로 일어나지 않는 안료 및/또는 필러 복합체, 및 그의 수성 슬러리를 제공하는 것이다.
그러나, 이러한 목적은 그것이 제지 및 마감 방법을 위한 유기 마이크로입자 및 무기 나노입자 구성성분으로부터의 복합체를 포함하는한, 감열지(thermal paper) 제조 및 그의 가공 분야로 확대되지 않는다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 복합체의 제조 방법, 본 발명에 따른 이러한 복합체의, 유기 마이크로입자 및 무기 나노입자 구성성분을 포함하는 경우 감열지의 제조 및 가공에서는 아닌, 제지 및 마감, 예를 들어 코팅에서의 용도를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 페인트 또는 플라스틱 제조에서, 실링 물질(sealing substance)에서의 본 발명의 복합체의 용도 및 안료 및/또는 필러 마이크로입자를 칼슘 카보네이트 나노입자로 코팅하는데 있어서 특정 바인더의 용도이다.
독립항들에 정의된 특징들은 이와 같은 목적들을 성취하기 위해 이용된다.
본 발명의 유리한 측면은 종속항(subclaims) 및 하기 상세한 설명으로부터 얻어진다.
본 발명의 목적은 칼슘 카보네이트 조성물로 적어도 부분적으로 코팅되는 무기 및/또는 유기 안료 및/또는 필러 입자, 및 바인더를 포함하는 조성물에 의해 이루어진다.
바인더는 모노머로서 일 이상의 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디아민(diamine) 트리아민(triamine), 디알칸올아민(dialkanolamine) 또는 트리알칸올아민(trialkanolamine)의 군으로부터의 일 이상의 모노머를 포함하는 코폴리머로 이루어진다.
본 발명에 따른 바인더는 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트 조성물과 조합하여 특히 우수한 바인더 특성들을 가진다. 이용된 나노-칼슘 카보네이트 조성물의 대부분은 마이크로입자의 표면에 영구적으로 결합되며, 이는 복합체의 이용에 있어서 개방 구조를 가능케함으로써 특히, 실장 밀도(packing density)의 감소 및/또는 기공 부피의 증가를 가능케한다.
본 발명에 따르면, 안료 및/또는 필러 입자의 대등 구 지름(spherical equivalent diameter)은 주로 마이크로미터 범위이나, 반면 칼슘 카보네이트 입자의 대등 구 지름은 주로 나노미터 범위이다.
나노미터 범위의 입자는 본 발명의 범위 내에서 200 ㎚ 이하의 대등 구 지름을 가지는 입자로 정의된다.
본 발명에 따르면, 마이크로미터 범위의 입자는 0.2 ㎛ 초과 마이크로미터 범위 이하, 약 0.3 내지 100 ㎛, 특히 약 1 내지 25 ㎛의 대등 구 지름을 가지는 입자로 정의된다.
소위 대등 구 지름은 불규칙적인 형태의 입자 크기의 측정값이다. 대등 구 지름은 불규칙적인 입자의 특성과 규칙적인 형태의 입자, 예를 들어 구의 특성을 비교하여 계산된다. 비교를 위해 이용된 특성의 선택에 따라, 상이한 대등 지름 간의 구별이 이루어진다. 본 발명의 경우, 대등 지름은 조사된 입자들의 침전 특성(sedimentation properties)에 대해서 고려된다.
침전 및 이에 의한 입자들의 대등 지름 뿐 아니라 그들의 분포는 본 발명에 있어서 침전 방법, 즉, 마이크로메리틱스사(Micromeritics, USA)의 세디그래프 5100(Sedigraph 5100)을 이용하는 중량측정장(gravimetric field)에서의 침전 분석을 이용함으로써 결정된다. 당업자는 필러 및 안료의 미세도(degree of fineness)를 결정하기 위해 전세계적으로 이용되는 상기 방법 및 상기 장치에 친숙하다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액에서 수행된다. 샘플들은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산되었다.
바람직한 실시예에서, 안료 마이크로입자 및/또는 필러 마이크로입자는 무기 입자 예를 들어, 활석(talc), 운모(mica) 또는 이들의 혼합물이다. 칼슘 카보네이트는 본 발명에 따른 마이크로입자로 적합하지 않다. 적합한 품질의 활석은 예를 들면, 몬도 미네랄스(MONDO Minerals)에 의해 시판된다. 운모는 또한 예를 들면, 애스판거 베르그바우 운트 미네랄베르케사(Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH, Austria)에 의해 시판되는 것이 이용될 수 있다.
안료 및/또는 필러 입자들은 바람직하게는 본질적으로 구형 구조, 특히, 속 빈 구형(hollow spherical), 속 빈 반구형(hollow hemispherical) 또는 혈소판 유사(platelet-like) 구조를 가지며, 여기서 "반구형(hemispherical)" 구조는 닫혀지지 않은 표면을 가지는 속 빈 구로부터 얻어지는 임의의 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 혈소판 유사 및 속 빈 반구형 마이크로안료 및/또는 마이크로필러는 그들의 형태로 인해 우수한 저항(holdout)을 가지기 때문에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 본 명세서에서 혈소판 유사 입자는 너비 및/또는 높이에 대한 길이의 비가 >1인 입자인 것으로 이해된다.
무기 마이크로입자 안료 및/또는 필러는 혈소판-유사 구조임이 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따른 안료 및/또는 필러 입자들은 또한 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물에 기초하는 유기 입자일 수 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 유기 안료 및/또는 필러는 예를 들면, 상표명 로파큐(Ropaque), 예를 들어 로파큐 HP-1055(Ropaque®HP-1055) 또는 로파큐 AF-1353(Ropaque®AF-1353)으로 롬 앤 하스(Rohm & Haas)에 의해 시판되는 것들을 포함한다. 복합체에서 유기 마이크로입자의 이점은 특히, 무기 미네랄 물질과 비교하여 유기 물질의 밀도(density), 전도도(conductivity) 및 색(colour)과 같은 상이한 물리적인 특성들로부터 얻어진다.
바람직한 실시예에서, 유기 안료 입자 및/또는 필러 입자들은 본질적으로 구형 구조, 바람직하게는 속 빈 구형 또는 속 빈 반구형 구조를 가진다. 속 빈 구형 입자의 경우, 그들은 액체, 예를 들어 본 발명에 있어서의 이용 중 및/또는 후에, 건조와 같은 임의 추가적인 물리적인 단계에서 속 빈 구로부터 제거될 수 있는 물을 포함할 수 있다. 속 빈 구의 이점은 특히 채워진 구와 비교하여 보다 낮은 비중에 있다. 따라서, 속 빈 구로 제조된 종이 또는 플라스틱과 같은 임의의 물건은 또한 보다 가벼울 수 있으며, 예를 들어 선적(shipping)에 이점이 있을 수 있다. 닫힌 속 빈 구 또는 개방된 속 빈 반구에 기인하여, 그 결과로 증가된 양의 광 산란이 일어나며, 이는 특히 불투명도를 증가시킨다. 또한, 예를 들어, 공기로 채워진, 닫힌 속 빈 구는 열적 절연 효과를 가진다. 이는 건물의 내부 및 외부 벽 페인트 및 코팅에 있어서의 이용에 이점이 될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 안료 및/또는 필러 입자의 대등 지름은 본질적으로 0.2 ㎛ 초과 내지 약 100 ㎛, 예를 들어 약 0.3 내지 약 100 ㎛의 범위, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 75 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 50 ㎛의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 0.3 내지 약 25 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15 ㎛의 범위, 특히 약 0.3 내지 약 12 ㎛의 범위이다.
유기 안료 및/또는 필러 입자의 대등 지름은 바람직하게는 0.2 ㎛ 초과 내지 25 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 10 ㎛의 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 약 1.5 ㎛, 0.25 내지 1.5 ㎛, 또는 약 0.7 내지 약 1.4 ㎛, 특히 약 0.9 내지 약 1.0 ㎛의 범위이다.
약 0.3 내지 약 2 ㎛, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.1 ㎛, 예를 들어 약 1 ㎛ 또는 0.25 내지 1.5㎛의 대등 구 지름을 가지는, 예를 들어 폴리스티렌 속 빈 구 형태의, 폴리스티렌계 유기 안료 및/또는 필러 입자가 본 발명에서 특히 유리하다.
활석 입자의 약 95 내지 98 중량%, 예를 들어 96 중량%는 <10 ㎛의 대등 구 지름을 가지고, 약 79 내지 82 중량%, 예를 들어 80 중량%는 <5 ㎛의 대등 구 지름을 가지며, 약 43 내지 46 중량%, 예를 들어 45 중량%는 2 ㎛ 미만의 대등 구 지름을 가지는, 활석계 무기 안료 및/또는 필러 입자가 또한 유리하다.
코팅에 이용되는 나노-칼슘 카보네이트는 예를 들어, 바테라이트(vateritic), 칼사이트(calcite) 또는 아라고나이트(aragonite) 결정 구조를 가질 수 있는 합성 침전 칼슘 카보네이트(PCC)일 수 있다.
예를 들어, 적어도 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%를 넘는 칼슘 카보네이트를 함유하는 대리석(marble), 석회석(limestone) 및/또는 백악(chalk) 형태의 분쇄된 천연 나노-칼슘 카보네이트(분쇄 칼슘 카보네이트, GCC)의 이용이 특히 바람직하다. 나노 미터 범위의 다수 분획을 갖는 공지된 안료 및/또는 필러는 예를 들어, 옴야(OMYA)에 의하여 시판된다.
특정 실시예에서, 칼슘 카보네이트 입자의 수 N에 기초하여, 칼슘 카보네이트 입자의 약 90% 내지 100%, 바람직하게는 92% 내지 99%, 보다 바람직하게는 94% 내지 98%, 특히 바람직하게는 96% 내지 98%, 예를 들어 97 ± 0.5%가 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 150 ㎚ 미만, 보다 더 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 대등 구 지름을 가진다. 지름은 바람직하게는 20 내지 200 ㎚, 50 내지 180 ㎚, 또는 70 내지 150 ㎚의 범위이다.
입자 크기 분포(particle size distribution)는 마이크로메리틱스사(Micromeritics, USA)의 세디그래프 5100 장치를 이용하여 전술한 바와 같은 침전 방법으로 측정되었고, X-Y 플로터(X-Y plotter)를 이용한 처리 가중 곡선(throughput summation curve)으로 출력되었으며, 여기서 X축은 상응하는 대등 구 지름으로서의 입자 지름을 나타내고 Y축은 상응하는 입자 함량을 중량 퍼센트로 나타낸다(예를 들면 P. Belger, Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, ⅩⅦ FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28, 1984 참조).
나노입자의 입자 수의 백분율(percentage of the particle count) N%는 하기 방법을 이용하여 얻어진 측정 결과로부터 계산되었다.
값은 세디그래프 곡선(Sedigraph curve)으로부터 얻어진다. 0 및 0.2 ㎛ 간의 차이는 0.1 ㎛ 값(100 ㎚)을 가져오고, 0.2 및 0.4 ㎛ 간의 차이는 0.3 ㎛ 값(300 ㎚)을 가져오는 것 등이다. 차이의 총합은 100 ㎎으로 표준화되고 각각의 범위의 양은 이로부터 계산된다. 상기 계산에서, 입자들은 구형이고 차이 범위의 평균의 지름 d를 가지는 것으로 가정된다. 이는 입자의 부피 V
V = 0.5236 d3
및 이후 입자의 중량 W(비밀도(specific density)로 나눔: CaCO3의 경우, 상기 밀도는 2.9 g/㎤에 상응한다)
W = V/2.7
를 계산하기 위해 이용된다.
입자 중량으로 나눔으로써, 입자의 수는 각각의 분획의 중량으로부터 계산될 수 있으며, 이후 N%인 백분율 분포를 계산하기 위해 이용될 수 있다.
이용되는 칼슘 카보네이트가 아직 원하는 또는 요구된 미세도(fineness), 즉 입자 크기를 가지지 않는 경우, 이는 1회 이상의 습식 또는 건식 분쇄 단계들, 바람직하게는 수회의 분쇄 단계들, 예를 들어 2회의 건식 및/또는 습식 단계들, 바람직하게는 수성 분쇄 단계들에서 분쇄되어 상응하는 대등 구 지름을 얻을 수 있다.
분쇄는 칼슘 카보네이트 분쇄에 있어서 당업자에게 친숙한 임의의 공지의 분쇄 장비로 수행될 수 있다. 통상적인 볼 밀(ball mills)이 건식 분쇄에 특히 적합하고, 제트 플레이트 밀(jet plate mills) 및 마쇄 밀(attritor mills)이 특히 습식 분쇄에 적합하며, 이와 같은 밀들의 조합 또는 사이클론(cyclones) 및 스크린(screens)과 일 이상의 이와 같은 밀들의 조합이 또한 매우 적합하다. 특히 다이노밀(Dynomill)사에 의해 시판되는 것들과 같은 통상적인 마쇄 밀은 습식 분쇄에 적합하다.
건식 분쇄의 경우, 바람직하게는 볼 밀이 이용되고, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎝의 지름을 가지는 철 및/또는 포셀린(porcelain) 비드가 분쇄 매체(grinding media)로 이용되며, 특히 바람직하게는 2.5 ㎝의 지름을 가지는 철-실페브(iron-cylpebs)가 이용된다.
0.2 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎜, 또한 0.5 내지 5 ㎜, 예를 들어, 0.5 내지 2 ㎜의 지름을 가진 지르코늄 실리케이트(zirconium silicate), 지르코늄 디옥사이드(zirconium dioxide) 및/또는 베드레이트(baddeleite)로 만들어진 분쇄볼이 습식 분쇄에 바람직하다. 0.1 내지 2 ㎜의 대등 구 지름을 가진 석영 모래(quartz sand)가 또한 이용될 수 있다.
나노미터 범위의 칼슘 카보네이트 입자들은 특히 상기 물질이 천연 칼슘 카보네이트인 경우, 바람직하게는 습식 분쇄에 의해 제조되며, 및/또는 원하는 대등 지름으로 조정된다.
건식 및 습식 분쇄 단계 양자가 교대로 수행될 수 있으나, 이후 마지막 분쇄 단계는 습식 분쇄임이 바람직하다.
천연 분쇄 칼슘 카보네이트는 일 이상의 분쇄 보조제(grinding aid) 및/또는 분산제(dispersant)의 존재하에, 바람직하게는 10 중량% 초과, 예를 들어 15 내지 30 중량%, 30 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과의 고체 함량(solid content)의, 예를 들어 65 내지 68 중량%의 고체 함량의, 또한 70 중량% 초과, 예를 들어 72 내지 80 중량%의 고체 함량의, 수성 슬러리의 형태로 분산 및/또는 분쇄될 수 있다.
분쇄 보조제 및/또는 분산제없이, 칼슘 카보네이트는 바람직하게는 30 중량% 이하, 예를 들어 15 내지 30 중량%의 고체 함량으로 분산 및/또는 분쇄될 수 있다. 30 중량% 초과의 고체 함량으로는, 분쇄 보조제 및/또는 분산제의 존재하에 분산 및/또는 분쇄를 수행하는 것이 보다 더 좋을 수 있다.
30 중량% 이하의 농도에서, 화학적 첨가제 없이 습식 분쇄가 가능하다. 이와 같은 생성물, 및 예를 들어 60 중량% 이하의 낮은 고체 함량을 가지는 칼슘 카보네이트 슬러리는 물리적인 수단에 의해, 예를 들어 필터 프레싱(filter pressing) 및/또는 원심분리에 의해 및/또는 열적으로, 바람직하게는 일 이상의 분산제를 이용함으로써 농축되는 것이 바람직할 수 있다. 기계적 및 열적 농축 단계들의 조합이 특히 바람직하다. 농축 단계들 후의 최종 농도는 바람직하게는 60 중량% 초과, 특히 바람직하게는 65중량% 내지 78 중량%, 예를 들어 72 ± 2 중량% 고체 함량이다.
예를 들면, 바람직하게는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산에 기초한 폴리카르복실산염의 호모- 또는 코폴리머, 또는 이들의 혼합물를 포함하는 군으로부터 선택되는, 음이온성 분쇄 보조제 및/또는 분산제가 분쇄 보조제 및/또는 분산제로서 이용될 수 있다. 바스프(BASF, Ludwigshafen), 얼라이드 콜로이드(Allied Colloids, Great Britain) 또는 코아텍스(COATEX, France)에서 시판되는 것들과 같은 아크릴산의 호모폴리머 또는 코폴리머가 특히 바람직하다. 이와 같은 제품의 분자량 Mw는 200 내지 15000의 범위인 것이 바람직하며, 특히 3000 내지 7000의 분자량이 바람직하다. 또한, 이와 같은 제품의 분자량 Mw는 2000 내지 150000 g/㏖의 범위에 있는 것이 바람직하고; 15000 내지 50000 g/㏖, 예를 들어 35000 내지 45000 g/㏖의 Mw가 특히 바람직하다. 분쇄 보조제 및/또는 분산제의 분자량은 그것들이 바인더로서 보다는 이형제(parting agents)로서 작용하도록 선택된다. 폴리머 및/또는 코폴리머는 1가 및/또는 다가 양이온으로 중화될 수 있으며 또는 그것들은 자유 산기(free acid groups)를 가질 수 있다. 적합한 1가 양이온은 예를 들면, 소듐, 리튬, 포타슘 및/또는 암모늄을 포함한다. 적합한 다가 양이온은 예를 들면 칼슘, 마그네슘, 스트론튬과 같은 2가 양이온 또는 알루미늄과 같은 3가 양이온을 포함한다. 소듐 및 마그네슘이 특히 바람직하다. 소듐 폴리포스페이트 또는 소듐 시트레이트와 같은 분쇄 보조제 및/또는 분산제는 또한 단독으로 또는 다른 것들과 조합하여 유리하게 이용될 수 있다.
특히 건식 분쇄에서, 이용되는 분쇄제 및/또는 분산제는 또한 글리콜, 폴리글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머(ethylene oxide-propylene oxide-ethylene oxide block copolymer) 또는 알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
분산제 및/또는 분쇄 보조제는 예를 들어 건식 분쇄에서, 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 이용될 수 있으며, 약 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 이용될 수 있다. 특히 바람직하게는 나노입자 표면적 ㎡ 당 0.2 내지 1 ㎎의 양으로, 예를 들어 나노입자 표면적 ㎡ 당 0.3 내지 0.7 ㎎의 양으로 이용될 수 있다.
습식 분쇄에서, 분산제 및/또는 분쇄 보조제는 유리하게는 약 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%, 예를 들어 1 중량%의 양으로, 또한 약 0.85 내지 0.95 중량%의 양으로 존재한다.
분쇄 보조제 및/또는 분산제는 슬러리의 점도를 감소시키고 이에 의해 분쇄되는 입자 및 분쇄 비드의 이동도(mobility) 및 자유 경로 길이(free path length)를 증가시킴으로써, 나노 범위까지 칼슘 카보네이트 입자의 분쇄를 지속시킨다. 이는 또한 이후 복합체의 형성에 특히 유리하다.
습식 분쇄에서 통상적인 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer), 예를 들어 3 및 100 rpm의 디스크 스핀들(disk spindle)을 가지는 EV-2+ 타입으로 측정된, 슬러리의 점도는 바람직하게는 2500 m㎩·s 미만, 보다 바람직하게는 1500 m㎩·s 미만, 특히 1000 m㎩·s 미만, 또는 더욱 좋게는 500 m㎩·s 미만, 및 특히 바람직하게는 50 내지 250 m㎩·s의 범위이다.
분쇄 및/또는 분산 중에 분쇄 보조제 및/또는 분산제에 더하여 다른 모노머릭 또는 폴리머릭 첨가제들(monomeric or polymeric additives), 예를 들어 에틸렌-아크릴산 코폴리머(EAA) 또는 그의의 염을 단독으로 또는 조합하여 이용하는 것이 또한 가능하다. 코폴리머에서 에틸렌 모노머와 아크릴산 모노머의 비(the ratio of acrylic acid monomers in the copolymer with ethylene monomer)는 바람직하게는 1:4 내지 1:50, 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:10 및 특히 1:5이다. 바람직한 EAA 및/또는 그의 염은 각각 200, 170 및 140℃에서 3000 내지 25000 m㎩·s, 15000 내지 100000 m㎩·s 및 50000 내지 400000 m㎩·s, 바람직하게는 각각 200, 170 및 140℃에서 3000 내지 7000 m㎩·s, 15000 내지 20000 m㎩·s 및 50000 내지 100000 m㎩·s의 용융 점도(melt viscosity)를 가지며, 특히 각각 200, 170 및 140℃에서 15000 내지 25000 m㎩·s, 50000 내지 100000 m㎩·s 및 300000 내지 400000 m㎩·s의 용융 점도를 가지는 중화된 형태(neutralised form)의 것들이다.
200℃에서 24300 m㎩·s, 170℃에서 88300 m㎩·s, 140℃에서 367000 m㎩·s의 용융 점도를 가지는 EAA 코폴리머가 특히 바람직하다.
매우 적합하고 바람직하게 20 몰%의 아크릴산 함량을 가지는 상업적으로 시판되는 EAA는 예를 들면 바스프(BASF, Germany) 및 다우(Dow, USA)에 의해 공급된다.
EAA 코폴리머 또는 그의 염의 이용은 기재, 예를 들어 코팅된 종이의 기공 및/또는 복합체 자체의 기공의 부분적인 내지 완전한 소수성화를 야기하여, 종이 및/또는 코팅 및/또는 복합체의 개방된 기공의 물에 의한 젖음을 감소, 제어 및/또는 방지하게 된다.
EAA 염이 이용되는 경우, 그것은 예를 들어 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]에탄올을 포함하는 군으로부터 선택된 아민 및/또는 포타슘, 리튬 및/또는 소듐과 같은 알칼리 금속 이온 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 소듐으로 완전히 또는 부분적으로 중화된다. 예를 들면, 카르복실산기의 적어도 70 몰% 또는 적어도 95 몰%가 중화된다.
EAA 및 그의 염은 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로, 예를 들어 1 중량%의 양으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 75 중량% 안료 입자 및/또는 필러 입자를 포함한다. 본 발명에 따른 복합체는 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 25 중량% 칼슘 카보네이트 입자를 포함한다.
안료 입자 및/또는 필러 입자 및 나노-칼슘 카보네이트는 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 1:20 내지 20:1의 비로, 특히 1:4 내지 4:1의 비로, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1 또는 1:2 내지 2:1의 비로, 또한 1:1의 비로 이용된다. 나노 칼슘 카보네이트에 대한 무기 및/또는 유기 안료 및/또는 필러 입자의 중량비는 가장 특히 바람직하게는 3:1 또는 1:3이다.
본 발명에 따른 복합체에 이용된 바인더는 모노머로서 일 이상의 디카르복실산 및 디아민, 트리아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민의 군으로부터의 일 이상의 모노머를 포함하는, 코폴리머로 이루어진다.
바인더는 마이크로입자 표면에 나노입자의 부착을 촉진시킨다.
디카르복실산 모노머로서 바람직하게는 포화(saturated) 또는 불포화(unsaturated) 가지달린(branched) 또는 가지없는(unbranched) C2-C10 디카르복실산, 바람직하게는 C3-C9 디카르복실산, C4-C8 디카르복실산, C5-C7 디카르복실산, 특히 아디프산이 이용될 수 있다.
선형 및 가지달린 사슬, 치환 및 비치환 디아민 및 트리아민이 바인더 폴리머의 제2의 모노머로서 특히 적합하고, 특히 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민이 적합하다. 이용에 바람직한 디알칸올아민 및 트리알칸올아민은 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민과 같은, N-알킬디아칸올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다.
분자량, 즉 사슬 길이를 제어 및 조절하기 위해, 일 이상의, 모노알칸올아민과 같은 1가 아민이 축합중합(polycondensation) 중에 이용될 수 있다. 모노에탄올아민이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 범위 내의 바람직한 실시예에서, 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)과 가교결합되는 코폴리머가 바인더로서 이용된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 및 에피클로로하이드린과 아디프산의 코폴리머(copolymer of adipic acid with N-(2-aminoethyl)-1,2-ethanediamine and epichlorohydrin)가 바인더로서 이용된다.
또한, 바인더는 공중합(compolymerization)을 위한 다른 보조제 또는 다른 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 바인더는 유리하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 5 중량%, 특히 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 복합체의 제조방법이며, 여기서 안료 마이크로입자 및/또는 필러 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 조성물, 및 바인더가 제공되고 혼합된다. 바인더는 안료 및/또는 필러 입자에 또는 칼슘 카보네이트 조성물에 첨가되고, 수득된 혼합물은 각각의 제2의 구성성분과 조합되어 균질화된다.
선택적 측면에서, 안료 입자 및/또는 필러 입자가 먼저 칼슘 카보네이트 조성물과 혼합되고, 수득된 반응 혼합물이 바인더와 조합되어 균질화된다.
그러나, 바인더의 수성 용액 또는 슬러리는, 안료 마이크로입자 및/또는 필러 마이크로입자가 우선 수성 용액 또는 슬러리에 첨가되고 이후 나노-칼슘 카보네이트 조성물이 첨가되거나, 또는 나노-칼슘 카보네이트 조성물이 먼저 첨가되고 이후 안료 마이크로입자 및/또는 필러 마이크로입자가 첨가된 후 균질화되어 제공될 수 있다.
원칙적으로, 안료 마이크로입자 및/또는 필러 마이크로입자 뿐 아니라 나노-칼슘 카보네이트 조성물 양자는 건조 상태로 또는 수성 슬러리로 이용될 수 있다. 그러나 안료 및/또는 필러 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트 조성물이 건조 상태로 이용되는 경우, 수성 슬러리를 수득하기 위해 처음에 충분한 물이 이용되어야 한다.
나노-칼슘 카보네이트 조성물은 보통 수성 슬러리의 형태로 제공되는 반면, 안료 마이크로입자 및/또는 필러 마이크로입자는 고체 형태로 또는 수성 슬러리의 형태로 이용될 수 있다. 무기 안료 및/또는 필러 마이크로입자는 종종 고체 형태로 이용되는 것이 바람직하며, 유기 안료 및/또는 필러 마이크로입자는 종종 수성 슬러리로 이용되는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 이용되는 용어 "고체(solid)"는 반드시 "건조(dry)"의 의미로서 이해되는 것은 아니다. 용어 "고체"는 단지 이용된 물질의 경도(consistency)를 설명하기 위해 이용되어야 하며, 이는 상당한 수 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 80 중량% 무기 안료 마이크로입자 및/또는 필러 마이크로입자와 20 중량% 물의 혼합물은 여전히 고체 경도(solid consistency)를 가진다.
바인더는 바람직하게는 수성 슬러리의 형태로, 특히 바람직하게는 용액으로 제공된다.
보다 우수한 분산을 확실히 하기 위해, 일 이상의 분산제가 예를 들어 파우더 또는 수용액의 형태로, 각각의 슬러리 또는 혼합물에 첨가될 수 있다. 분산제(들)는 예를 들면, 수득된 반응 혼합물에의 바인더 첨가 후에, 또는 안료 및/또는 필러 입자에의 바인더 첨가 전에, 또는 바인더가 이후에 첨가되는 성분 또는 혼합되는 성분에의 칼슘 카보네이트 조성물 첨가 전에 첨가될 수 있다.
유리한 분산제들은 예를 들면, 소듐염과 같은 폴리아크릴산염, 소듐 폴리포스페이트 또는 폴리아크롤레인/아크릴레이트 코폴리머(polyacrolein/acrylate copolymer)를 포함한다.
또한, 양이온성 및/또는 양쪽성 폴리머릭 분산제 예를 들어, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polyDADMAC) 또는 아크릴산과 양이온성 모노머의 코폴리머 또는 이와 같은 분산제들의 혼합물이 또한 첨가될 수 있다. 이와 같은 제품은 예를 들면 DE 40 18 162에 기재되어 있으며, 예를 들면 프뢰스톨(Prastol)의 이름으로 스톡하우젠사(Stockhausen GmbH, Krefeld)에 의해 시판된다.
이러한 분산제들은 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 예를 들어 0.25 중량%의 양으로 바인더에 추가적으로 첨가될 수 있다. 분산제들은 바인더의 흡착을 지지한다.
바인더의 혼합 및 교반을 포함하는 안료 및/또는 필러 입자 및/또는 칼슘 카보네이트 조성물의 슬러리의 혼합 및 균질화는 교반기로서 직경 3.5 ㎝의 톱니 모양의 디스크를 갖는 펜드라우릭-타입 교반기(Pendraulik-type stirrer)로, 바람직하게는 상온에서 수행될 수 있다.
마찬가지로 특히 안료 및/또는 필러 입자가 먼저 바인더와 조합되는 경우, 플로우쉐어 믹서(ploughshare mixer)를 이용함으로써 슬러리를 혼합하고 균질화할 수 있다. 플로우쉐어 믹서는 기계적으로 제조된 유동층(fludized bed)의 원리에 따라 작동한다. 플로우쉐어 블레이드(ploughshare blades)는 수평 원통형 드럼(horizontal cylindrical drum)의 내부 벽 가까이에서 회전하고 생성물 층(product bed) 밖 혼합물의 구성성분을 개방된 혼합 공간(open mixing space)으로 운반한다. 기계적으로 제조된 유동층은 매우 짧은 기간 내에 큰 배취에서조차도 강한 혼합 효과를 보장한다. 건식으로 작동되는 경우, 초퍼(choppers) 및/또는 분산제(dispersers)가 덩어리를 분산시키기 위해 이용된다. 이용된 장비는 게브뢰더 뢰디게 마쉬넨바우사(Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany)로부터 시판된다.
안료 및/또는 필러 입자가 바인더로 전처리(pretreated)될 때까지 칼슘 카보네이트 조성물의 슬러리가 첨가되지 않는 경우, 예를 들면, 관형 혼합 장치(tubular mixing apparatus)에 의해, 예를 들어 원심분리 펌프의 도움으로 슬러리를 관형 혼합 장치를 통해 펌핑하고, 전처리된 안료 및/또는 필러 입자의 슬러리를 흡입관(intake tube)을 통해 관형 혼합 장치로 연속적으로 도입함으로써 이루어질 수 있다. 이와 같은 관형 혼합 장치는 예를 들면 이스트랄사(Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Germany)로부터 시판된다.
혼합은 약 20℃ 내지 25℃의 상온에서 수행된다. 예를 들어 분산 공정 중의 마찰(friction)로 인한, 제조 공정 중의 가열이 억제될 필요는 없다. 예를 들면, 공정 중의 온도는 보통 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃일 수 있다.
다양한 혼합 시스템의 조합이 또한 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 복합체는 건조되어 복합체로 얻어질 수 있으나, 이는 슬러리로서 및 건조된 복합체의 새로운 수성 슬러리로서 추가적으로 처리되어 본 발명의 복합체 그 자체 뿐 아니라 그의 수성 슬러리도 본 발명의 일 측면을 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 복합체 슬러리의 수 함량은 예를 들어, 열적으로 예를 들어, 스프레이 건조기 또는 전자렌지로 또는 오븐에서, 또는 기계적으로 예를 들어, 여과에 의해 감소되어, 복합체가 예를 들어 필터 케이크 형태(filter cake)의 건조된 또는 습한 고체(dry or moist solid)로 얻어질 수 있다. 건조된 복합체를 얻기 위하여, 일정한 중량에 도달할 때까지 예를 들면 오븐에서 105℃로 건조된다.
본 발명의 추가적인 측면은 고체, 습한 또는 건조 상태로, 또는 수성 슬러리로서의 복합체의 이용 가능성으로 구성된다.
따라서, 복합체 또는 그의 슬러리의 주요 용도들 중 하나는 예를 들어, 종이에서 필러 또는 안료로서 및/또는 코팅 안료로서의 용도이나, 복합체가 유기 마이크로입자를 함유하는 경우 감열지(thermal paper)의 제조 또는 가공에서의 용도는 아니다.
복합체는 제지에서 또는 종이 마감, 예를 들어 종이 코팅에서 필러 또는 안료로서 이용될 수 있으나, 복합체가 유기 마이크로입자를 함유하는 경우 감열지의 경우는 아니다.
제지에서, 복합체는 종이 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 이용된다. 종이 마감, 예를 들어 종이 코팅에서, 본 발명의 복합체는 종이 한 면당 바람직하게는 0.5 내지 100 g/㎡, 바람직하게는 2 내지 50 g/㎡, 특히 바람직하게는 5 내지 25 g/㎡의 양으로 이용된다.
또한, 복합체는 다중 코팅 시스템에, 예를 들어 프리 코팅(pre-coating) 및/또는 중간 코팅(intermediate coating) 및/또는 탑 코팅(top coating) 및/또는 싱글 코팅(single coating)에 이용될 수 있다. 복합체가 프리 코팅 및/또는 중간 코팅에 이용되는 경우, 코팅의 또 다른 응용이 당업자에게 친숙한 통상적인 안료를 이용하여 이에 적용될 수 있다. 복합체는 일면 또는 양면에 코팅된 종이에 이용될 수 있으며, 이 경우 일면 또는 양면의 코팅의 일 이상은 상기 복합체를 함유할 수 있다.
일면 또는 양면에 코팅되거나 또는 코팅되지 않은 종이는 광택 종이(calendered paper) 뿐 아니라 무광택 종이(uncalendered paper)일 수 있다.
조성 및 크기에 관한 복합체의 표적화된 선택에 의해, 종이 및/또는 코팅의 기공 부피가 복합체 입자에 의한 적용 범위내(coverage) 또는 적용 범위외(uncoverage)로 변화, 예를 들어 커지거나 또는 제어될 수 있으며, 이 경우, 복합체가 유기 마이크로 입자를 함유하는 경우에는 본 발명의 복합체의 이용은 감열지, 그의 제조 또는 가공 분야로 확장되지 않는다.
본 발명의 복합체가 유기 마이크로입자를 함유하는 경우 그 용도가 감열지, 그 제조 또는 가공 분야에 속하지 않는 경우, 다른 통상적 안료 및/또는 필러와 함께 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 대상은 본 발명의 복합체 또는 그의 슬러리를 포함하는 필러 또는 안료를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 예를 들어 페인트 또는 플라스틱의 불투명도를 증가시키기 위한, 페인트 또는 플라스틱 제조에서의 용도이다. 본 명세서에서 속 빈 구형 유기 마이크로입자를 포함하는 복합체는 특히 또한 열적 절연 효과(thermal insulation effect)의 증가를 유발할 수 있다.
유사하게, 본 발명의 복합체는 그 구조 때문에 광택을 감소시키기 위해 이용될 수 있다. 용어 "광택(sheen)"은 표면이 매우 얕은 각(shallow angle)에서 관찰되는 경우 형성된 광택(gloss)을 나타내며; 이는 종종 관찰자를 매우 자극하는 효과(irritating effect)를 가진다. 광택을 감소시키기 위해, 매우 다양한 산란이 요구되며, 이는 본 발명의 복합체에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 또한 실링 물질, 예를 들어 증점제(thickeners) 또는 점도 조절제(viscosity ontrol agents)로서 이용될 수 있다.
활석 및/또는 운모와 같은 무기 마이크로안료 및/또는 마이크로필러의 혈소판 유사 구조 및 칼슘 카보네이트의 표면 특성에 기인하여, 본 발명의 복합체는 예를 들면 "혈소판 유사 칼슘 카보네이트(platelet-like calcium carbonate)"의 이용을 가능하게 한다.
폴리스티렌 속 빈 비드와 같은 유기 마이크로안료 및/또는 필러의 속 빈 구형 구조 및 칼슘 카보네이트의 표면 특성에 기인하여, 본 발명의 복합체는 또한 예를 들면 항공 공학(aeronautical engineering)에 유리할 수 있는, 예를 들면 플라스틱 및 페인트에서 "가벼운 칼슘 카보네이트(light calcium carbonate)"의 이용을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 복합체 또는 그의 슬러리의 여과층(filter layer)으로서 단독으로, 또는 면 섬유, 셀룰로오스 섬유 및 폴리아미드 섬유와 같은 천연 및/또는 합성 담체 물질 내에서, 여과 보조제(filtration aid)로서의 용도에 관한 것이다. 복합체의 다공성 구조 및 낮은 분리에 기인하여, 이는 현탁된 미립자 물질의 우수한 보유력(retention power)을 가지면서 동시에 최적의 액체 이동을 가져온다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 복합체 또는 그의 슬러리를 포함하는 여과 보조제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 복합체를 포함하는 코팅 컬러에 관한 것이나, 복합체가 유기 마이크로입자를 함유하는 경우 감열지의 제조 또는 가공에서의 용도에 대한 것은 아니다.
이와 같은 코팅 컬러는 바람직하게는 25 내지 75 중량% 고체, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량% 고체, 특히 바람직하게는 30 내지 40 중량% 고체의 고체 함량을 가진다. 코팅 컬러의 총 고체 함량을 기준으로 복합체의 양은 3 내지 97 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%일 수 있다. 특히 바람직하게는 85 ± 10 중량%이다.
본 발명의 복합체에서 본 발명에 따른 바인더의 우수한 결합 특성들을 고려하여, 특히 마이크로입자 표면에 칼슘 카보네이트 나노입자의 매우 우수한 결합을 고려하여, 본 발명의 최후의 또 다른 측면은, 전술한 것과 같은 나노-칼슘 카보네이트를 포함하는 조성물로 안료 및/또는 필러 입자를 적어도 부분적으로 코팅하기 위한, 모노머로서 일 이상의 디카르복실산 및 디아민, 트리아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민의 군으로부터의 일 이상의 모노머를 포함하는 코폴리머의 용도를 포함한다. N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 및 에피클로로하이드린과 아디프산과의 코폴리머의 바인더로서의 용도가 특히 바람직하다.
하기 도면 및 실시예 및 실험예들은 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명을 전혀 제한하는 것이 아니다.
하기 도면은 최신 기술수준에 따른 다양한 혼합물 및 본 발명에 따른 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 상기 혼합물 및 본 발명에 따른 복합체는 울트 라투랙스(ultraturax)를 이용하여 물에서 20 중량%의 농도로 조절되었다. 몇 방울(약 100 ㎎)이 250 ㎖ 증류수로 희석되었고 0.2 ㎛ 기공 막 필터를 통하여 여과되었다. 이와 같은 방법으로 막 필터에서 얻어진 제조물은 금으로 스퍼터링되었고(sputtered) 다양한 확대도로 SEM에서 평가되었다.
도 1은 바인더 없는 유기 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트의 혼합물 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 2는 바인더 없는 유기 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트의 혼합물의 다른 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 3은 바인더 없는 무기 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트의 혼합물 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 4는 바인더 없는 무기 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 5는 유기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 및 바인더의 본 발명에 따른 복합체 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 6은 유기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 및 바인더의 본 발명에 따른 다른 복합체 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 7은 유기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 및 바인더의 본 발명에 따른 다른 복합체 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 8은 무기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 및 바인더의 본 발명에 따른 다른 복합체 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 9는 무기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 및 바인더의 본 발명에 따른 다른 복합체 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 10은 무기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 및 바인더의 본 발명에 따른 다른 복합체 제조물의 SEM을 나타낸다.
도 11은 유기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 및 바인더의 본 발명에 따른 다른 복합체 제조물의 SEM을 나타낸다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 나노입자의 제조 및 설명
본 발명의 복합체에 적합한 나노-칼슘 카보네이트 조성물의 제조를 후술한다.
나노-칼슘 카보네이트 조성물 1을 건식 공정에서 통상적인 볼 밀에서 미리 분쇄되어 45 ㎛의 대등 구 지름을 가지는 노르웨이 대리석(Norwegian marble)을 이용하여, 분산제/분쇄보조제로서 복합체의 건조 총 중량을 기준으로, 약 6000 g/㏖의 Mw를 가지는 소듐/마그네슘 폴리아크릴레이트 총 0.85 중량%를 이용하여 두 개의 경로(in two passes)로 수직 160 리터 마쇄 볼 밀에서 습식 분쇄에 의해 계속 분쇄하여 72 중량% 고체 함량에서 하기 크기 분포를 수득하였다.
지름(㎚) N%인 입자의 수(N) 중량%
<200 200-400 400-600 600-800 800-1000 97.4 2.0 0.4 0.1 >0.1 23.6 22.4 18.7 14 9.3
습식 분쇄 후 수득된 슬러리의 브룩필드 점도는 285 m㎩·s였다.
지르코늄 실리케이트 및 베드레이트로 제조되어 사용된 분쇄 비드는 크기가 0.5 내지 2 ㎜였다.
나노-칼슘 카보네이트 조성물 2를 통상적인 볼 밀에서 건식으로 45 ㎛의 대등 구 지름으로 미리 분쇄된 노르웨이 대리석을 이용하여, 분산제/분쇄보조제로서 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 약 6000 g/㏖의 Mw를 가지는 소듐/마그네슘 폴리아크릴레이트 총 0.85 중량% 및 복합체 총 건조 중량을 기준으로, 1 중량%의 폴리에틸렌-폴리아크릴산 코폴리머 소듐염(Primacor 5880I, DOW로부터, 당량의 NaOH로 95℃에서 중화됨, 카르복실산에 기초함)를 이용하여 두 개의 경로(in two passes)로 수직 160 리터 마쇄 볼 밀에서 습식 분쇄에 의해 계속 분쇄하여 72 중량% 고체 함량에서 하기 크기 분포를 수득하였다.
지름(㎚) N%인 입자의 수(N) 중량%
<200 200-400 400-600 600-800 800-1000 96.5 2.7 0.5 0.1 <0.1 26.1 20 17.8 13.3 8.9
제조 후 수득된 슬러리의 브룩필드 점도는 450 m㎩·s였다.
지르코늄 실리케이트 및 베드레이트로 제조되어 사용된 분쇄 비드는 크기가 0.5 내지 2 ㎜였다.
나노-칼슘 카보네이트 조성물 3을 45 ㎛의 대등 구 지름을 가지는 노르웨이 대리석(Norwegian marble)을 이용하여, 분산제/분쇄보조제로서 복합체의 건조 총 중량을 기준으로, 약 6000 g/㏖의 Mw를 가지는 소듐/마그네슘 폴리아크릴레이트 총 0.95 중량%를 이용하여 두 개의 경로(in two passes)로 수직 1500 리터 마쇄 볼 밀에서 습식 분쇄에 의해 계속 분쇄하여 75 중량% 고체 함량에서 하기 크기 분포를 수득하였다.
지름(㎚) N%인 입자의 수(N) 중량%
<200 200-400 400-600 600-800 800-1000 97.4 2.0 0.4 0.1 >0.1 34.3 19.2 17.9 11.7 6.5
제조 후 수득된 슬러리의 브룩필드 점도는 285 m㎩·s였다.
지르코늄 실리케이트 및 베드레이트로 제조되어 사용된 분쇄 비드는 크기가 0.5 내지 2 ㎜였다.
나노-칼슘 카보네이트 조성물 4를 45 ㎛의 대등 구 지름을 갖는 프로방스산 남부 프랑스 석회석(Southern French limestone)을 이용하여, 분산제/분쇄보조제로서 석회석의 건조 총 중량을 기준으로, 약 6000 g/㏖의 Mw를 가지는 소듐/마그네슘 폴리아크릴레이트 총 0.45 중량%를 이용하여 수평 교반 밀(Dynomill 1.4 리터 함량)에서 습식 분쇄에 의해 계속 분쇄하여 65 중량% 고체 함량에서 하기 크기 분포를 수득하였다.
지름(㎚) N%인 입자의 수(N) 중량%
<200 200-400 400-600 600-800 800-1000 97.1 2.2 0.5 0.2 0.1 17.4 10.5 10.9 9.4 8.5
제조 후 수득된 슬러리의 브룩필드 점도는 285 m㎩·s였다.
지르코늄 실리케이트 및 베드레이트로 제조되어 사용된 분쇄 비드는 크기가 0.5 내지 2 ㎜였다.
이후, 슬러리를 105℃의 시작 온도에서 스프레이 건조기(공급원: NIRO Co.)를 이용하여 건조하였다. 건조 후 수분 함량은 < 0.3 중량%의 물이었다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 마이크로입자의 설명
유기 마이크로입자 1: 로파큐 HP-1055(Ropaque HP-1055) 슬러리(Rohm & Haas):
입자 크기: 비교적 균일한 1.0 ㎛
입자 크기는 SEM에 의해 결정되었다.
고체 함량: 27 중량%(오븐에서 2시간, 120℃에서 결정됨)
유기 마이크로입자 2: 폴리에틸렌 분산액(polyethylene dispersion)
입자 크기: 약 0.25~1.5 ㎛
입자 크기는 SEM에 의해 육안으로 결정되었다.
고체 함량: 25.1 중량%(오븐에서 2시간, 120℃에서 결정됨)
무기 마이크로입자 1: 핀탈크 C 10(Finntalc C 10) 슬러리(MONDO Minerals, Finland)
입자 크기: 95 중량% < 10 ㎛
80 중량% < 5 ㎛
45 중량% < 2 ㎛
입자 크기는 세디그래프 5100(Micromeritics, USA)를 이용하여 침전 방법에 의해 결정되었다.
고체 함량: 61.5 중량%(오븐에서 2시간, 120℃에서 결정됨)
무기 마이크로입자 2: 핀탈크 P 05(Finntalc P 05) 파우더(MONDO Minerals, Finland)
입자 크기: 96 중량% < 10 ㎛
79 중량% < 5 ㎛
43 중량% < 2 ㎛
입자 크기는 세디그래프 5100(Micromeritics, USA)를 이용하여 침전 방법에 의해 결정되었다.
수분 함량: < 0.5 중량% 물(오븐에서 2시간, 120℃에서 결정됨)
본 발명에 따라 이용될 수 있는 바인더의 설명
바인더 1
하기 특징들을 가지는 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 및 에피클로로하이드린과 아디프산과의 코폴리머의 15 ± 0.5 중량% 수용액:
- 총 염소 함량: 약 1.5 중량%
- 유기 염소 함량: < 0.5 중량%
- Mw > 1000 g/㏖
- 수용액의 브룩필드 점도: 80 m㎩·s ± 30 m㎩·s
(브룩필드 타입 EV-2+, 디스크 스핀들 3, 100 rpm)
- pH 3.0
이러한 생성물은 유기 합성 분야의 당업자에게 친숙한 방식인 2단계 합성에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 제조는 증류수에서 디에틸렌트리아민, 모노-에 탄올아민 및 아디프산의 반응 생성물로 이루어진 중간체 생성물을 제조함으로써 수행된다. 두 번째 반응에서, 수득된 중간체를 촉매로서 황산 및 포타슘 소르베이트를 이용하여 에피클로로하이드린과 반응시켜 최종 생성물을 수득하고, 12 내지 20 중량%의 고체 함량이 되도록 물로 희석하며, 추가적인 황산을 이용하여 pH를 pH 3으로 조절한다. 이와 같은 코폴리머는 예를 들어, 나다빈(Nadavin), 예를 들어, 나다빈 DHN(Nadavin DHN)(15%)으로 마레사(Mare, Italy) 및 란세스사(Lanxess, Germany)에 의해 시판된다.
바인더 2
하기 특징들을 가지는 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민과 아디프산과의 코폴리머의 60 ± 0.5 중량% 활성 수용액(active aqueous solution):
- 60 중량% 수용액의 브룩필드 점도: 1300 m㎩·s ± 100 m㎩·s
(브룩필드 타입 EV-2+, 디스크 스핀들 3, 100 rpm)
- 산 수(acid number): 12 ㎎ KOH/g 고체
- 가드너(Gardner)에 따른 색 수(Colour number): 4
- pH 8.9
이러한 생성물은 유기 합성 분야의 당업자에게 친숙한 방식인 1단계 합성에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 제조는 439.4 g의 증류수에서 300.0 g의 디에틸렌트리아민, 18.7 g의 모노에탄올아민 및 446.9 g의 아디프산을 반응시킴으로써 수 행된다. 모노에탄올아민을 디에탄올트리아민에 부분적으로 서서히 가한다. 이러한 첨가 중에, 온도는 110℃ 내지 120℃로 유지시킨다. 발열반응이 완료되면, 최고 103℃의 스팀 온도(steam temperature)를 고려하여, 반응 혼합물을 160℃ 내지 170℃로 서서히 가열한다. 이 온도에서, 혼합물은 약 20 ㎎ KOH/g의 산 수가 된다. 이후, 130℃로 냉각하고, 고체 함량이 60 중량%가 될 때까지 증류수를 부분으로 나누어 조심히 가한다.
실시예
실시예 1
비교실험 1: 유기 입자 1과 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3의 혼합물:
교반기로서 3.5 ㎝ 직경의 톱니모양 디스크(toothed disk) 및 7500rpm의 교반기 속도를 가진 펜드라우릭 교반기(Pendraulik agitator)에서, 22℃의 출발 온도로 15분 동안, 473.3g의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3을 438.2 g의 유기 마이크로입자 1의 슬러리와 혼합하였다. 혼합 후 최종 온도는 45℃이었다.
수득된 혼합물은 하기 특징을 가졌다:
- 5분/60분/120분 후에 측정된 브룩필드 점도: 77/79/81 m㎩·s
- pH 8.23
- 고체 함량: 52.22 중량%
을 가졌다.
도 1은 나노-칼슘 카보네이트가 유기 마이크로입자로부터 분리되는 것을 명확하게 나타낸다. 75 중량%의 나노-칼슘 카보네이트의 작은 부분만이 SEM에서 보여질 수 있다.
여과 시험(filter test)은 분리 경향(segregation tendency)을 설명하기 위해, 나노입자/마이크로입자 혼합물의 0.5 중량% 고체 함량을 갖는 슬러리 200 ㎖를 제조하고, 0.2 ㎛의 기공 지름을 가지는 막 필터를 이용하여 상기 슬러리를 여과(압력: 약 25 mbar, 물 흡입 펌프(water suction pump); 상온)함으로써 수행되었다. 200 ㎖를 여과하는 시간을 측정하였다. 분리가 발생하는 경우, 처음에는 나노-칼슘 카보네이트가 기공들을 통과하나, 시간이 흐름에 따라 이차적인 필터 케이크(secondary filter cake)가 막 필터에 형성되고 기공을 막는다.
여과 시간: > 24시간. 10시간 후에, 여과될 슬러리 90 ㎖가 여전히 있었다.
여과 시간은 나노입자 및 마이크로입자의 분리를 명확하게 나타낸다.
비교실험 2: 유기 마이크로입자 2와 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3의 혼합물
교반기로서 3.5 ㎝ 지름의 톱니 디스크를 가진 펜드라우릭 교반기에서, 22℃의 출발 온도, 7500rpm의 교반기 속도로 15분 동안, 나노 칼슘 카보네이트 조성물 3의 건조 물질을 기준으로 900 g을 유기 마이크로입자 2의 슬러리의 건조 물질(dry matter)을 기준으로 100 g과 교반하면서 혼합하였다. 혼합 후의 최종 온도는 40℃이었다.
수득된 혼합물은 62.5 중량%의 고체 함량을 가졌다.
도 2는 나노-칼슘 카보네이트가 유기 마이크로입자로부터 분리되는 것을 명확하게 나타낸다. 90 중량% 나노-칼슘 카보네이트의 작은 부분만이 SEM에서 보여질 수 있다.
비교실험 3: 공동 분쇄된 무기 마이크로입자 2와 칼슘 카보네이트의 혼합물(Mixture of inorganic microparticles 2 and calcium carbonate ground jointly):
- 통상적인 볼 밀에서 건식으로 대등 구 지름 45 ㎛로 분쇄된 47.0 중량% 노르웨이 대리석
- 23.3 중량% 마이크로입자 2
- 28.9 중량% 물
- 분쇄 보조제로서 0.4 중량%의 소듐 폴리아크릴레이트 용액
- 분산제로서 0.4 중량%의 포타슘-중화된 (아크릴산/부틸아크릴레이트) 코폴리머 용액(potassium-neutralized (acrylic acid/butyl acrylate) copolymer)
의 혼합물을 2 리터 용량의 Dynomill로부터의 수평 교반 볼 밀(horizontal stirred ball mill)에서 습식 분쇄에 의하여 하기 입자 크기 분포로 분쇄하였다:
- 입자 크기: 99 중량% < 10 ㎛
76 중량% < 2 ㎛
51 중량% < 1 ㎛
12 중량% < 0.2 ㎛
입자 크기는 미국, 메리틱스(Micromeritics)로부터의 세디그래프 5100(Sedigraph 5100)을 이용하여 침전 방법에 의하여 결정되었다.
- 5분/60분/120분 후에 측정된 브룩필드 점도: 182/194/210 m㎩·s
- pH 9.4
- 고체 함량: 69.8 중량%
도 3은 나노-칼슘 카보네이트가 무기 마이크로입자로부터 분리되는 것을 명확하게 나타낸다.
여과 시험(filter test)은 분리 경향(segregation tendency)을 설명하기 위해, 공동 분쇄된 혼합물의 0.5 중량% 고체 함량을 갖는 슬러리 200 ㎖를 제조하고, 0.2 ㎛의 기공 지름을 가지는 막 필터를 이용하여 상기 슬러리를 여과(압력: 약 25 mbar, 물 흡입 펌프(water suction pump); 상온)함으로써 수행되었다. 200 ㎖를 여과하는 시간을 측정하였다. 분리가 발생하는 경우, 처음에는 나노-칼슘 카보네이트가 기공들을 통과하나, 시간이 흐름에 따라 이차적인 필터 케이크(secondary filter cake)가 막 필터에 형성되고 기공을 막는다.
여과 시간: > 24시간. 12시간 후에, 여과될 슬러리 50 ㎖가 여전히 있었다.
여과 시간은 나노입자 및 마이크로입자의 분리를 명확하게 나타낸다.
비교실험 4: 무기 마이크로입자 및 나노-칼슘 카보네이트 조성물 1의 혼합물
교반기로서 3.5 ㎝ 지름의 톱니 디스크를 가진 펜드라우릭 교반기에서, 22℃의 출발 온도, 7500rpm의 교반기 속도로 15분 동안, 나노-칼슘 카보네이트 조성물 1 753.4 g을 무기 마이크로입자 1의 슬러리 882.0 g과 교반하면서 혼합하였다. 혼합 후 최종 온도는 48℃ 이었다.
수득된 혼합물은 하기 특성을 가졌다:
- 5분/60분/120분 후에 측정된 브룩필드 점도: 142/138/138 m㎩·s
- pH 8.28
- 고체 함량: 66.5 중량%
도 4에서 나노-칼슘 카보네이트가 무기 마이크로입자로부터 분리되는 것이 명확하게 보여진다. 50 중량% 나노-칼슘 카보네이트의 작은 부분만이 SEM에서 보여질 수 있다.
여과 시험(filter test)은 분리 경향(segregation tendency)을 설명하기 위해, 나노입자/마이크로입자의 0.5 중량% 고체 함량을 갖는 슬러리 200 ㎖를 제조하고, 0.2 ㎛의 기공 지름을 가지는 막 필터를 이용하여 상기 슬러리를 여과(압력: 약 25 mbar, 물 흡입 펌프(water suction pump); 상온)함으로써 수행되었다. 200 ㎖를 여과하는 시간을 측정하였다. 분리가 발생하는 경우, 처음에는 나노-칼슘 카보네이트가 기공들을 통과하나, 시간이 흐름에 따라 이차적인 필터 케이크(secondary filter cake)가 막 필터에 형성되고 기공을 막는다.
여과 시간: > 24시간. 10시간 후에, 여과될 슬러리 70 ㎖가 여전히 있었다.
여과 시간은 나노입자 및 마이크로입자의 분리를 명확하게 나타낸다.
본 발명에 따른 실시예
실시예 2: 유기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 조성물 및 바인더 1의 조성물
실험 5: 25 중량% 유기 마이크로입자 1과 75 중량% 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3의 복합체:
2100 g의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3을 펜드라우릭에 넣고, 유기 마이크로입자 1의 슬러리 1944.4 g을 상기 조성물에서 2분 동안 교반하였다. 물로 고체 함량 50 중량%의 농도가 되도록 희석하였고; 15.4 중량%의 고체 함량을 가진 수용액으로서 272.7 g의 바인더 1을 이 혼합물에서 추가적으로 2분 동안 교반하고 물로 35 중량%의 고체 함량이 되도록 희석하였다. 수득된 반응 혼합물을 15분 동안 전단시켰으며, 이에 의하여 전단 시간의 절반이 지난 후에, 10 중량% NaOH로 pH를 9 로 조절하고, 폴리아크릴산(Mw: 약 4000 g/㏖; pH 8.5)의 소듐염의 42 중량% 활성 수용액의 총 고체 함량을 기준으로, 0.525 중량%를 분산시켰다. 펜드라우릭 교반기는 8 ㎝ 지름의 톱니 디스크를 구비하였고, 교반 속도는 7500 rpm이었다. 출발 온도는 21℃였으며 15분의 전단 시간 후의 최종 온도는 38℃였다.
수득된 복합체 슬러리는 하기 특징을 가졌다:
- 5초/60초/120초 후에 측정된 브룩필드 점도: 610/580/583 m㎩·s
- pH 9.04
- 고체 함량: 35.1 중량%
도 5는 나노-칼슘 카보네이트가 유기 마이크로입자로부터 분리되지 않고 유기 마이크로입자의 표면에 있음을 명확하게 나타낸다. 실시예 2, 실험 5의 기공 부피가 실시예 1, 실험 1에 비하여 현저하게 증가되었음이 쉽게 보여진다.
여과 시험(filter test)은 분리 경향(segregation tendency)을 설명하기 위해, 나노입자/마이크로입자 혼합물의 0.5 중량% 고체 함량을 갖는 슬러리 200 ㎖를 제조하고, 0.2 ㎛의 기공 지름을 가지는 막 필터를 이용하여 상기 슬러리를 여과(압력: 약 25 mbar, 물 흡입 펌프(water suction pump); 상온)함으로써 수행되었다. 200 ㎖를 여과하는 시간을 측정하였다. 분리가 발생하는 경우, 처음에는 나노-칼슘 카보네이트가 기공들을 통과하나, 시간이 흐름에 따라 이차적인 필터 케이크(secondary filter cake)가 막 필터에 형성되고 기공을 막는다.
여과 시간: 1.5 시간
여과 시간은 나노입자 및 마이크로입자의 분리가 현저하게 감소되었음을 명확하게 나타낸다. 기공을 막는 나노-칼슘 카보네이트의 이차적인 필터 케이크가 막 표면에 거의 전혀 형성되지 않았다. 여과 시간은 실시예 1의 실험 1에 비하여 복합체의 개방 구조에 기인하여 매우 짧았다.
실험 6: 50 중량% 유기 마이크로입자 1과 50 중량% 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3의 복합체
1457 g의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3을 펜드라우릭 교반기에 넣고, 유기 마이크로입자 1의 슬러리 4047 g을 상기 조성물에서 2분 동안 교반하였다. 물로 고체 함량 40%의 농도가 되도록 희석하였다. 이 혼합물에, 15.4 중량%의 고체 함량을 가진 수용액으로서 283.8 g의 바인더 1을 가하고, 증류수로 30 중량%의 고체 함량이 되도록 희석하였다. 반응 혼합물을 15분 동안 전단시켰으며, 이때 10 중량% NaOH로 pH를 9로 조절하고, 폴리아크릴산(Mw: 약 4000 g/㏖; pH 8.5)의 소듐염의 42 중량% 활성 수용액의 총 고체 함량을 기준으로, 0.3 중량%를 분산시켰다. 펜드라우릭 교반기는 교반기로서 3.5 ㎝ 지름의 톱니 디스크를 구비하였다. 교반 속도는 7500 rpm이었다. 출발 온도는 22℃ 이었다. 15분간의 교반 중에, 슬러리의 온도는 42℃의 최종 온도까지 올라갔다.
수득된 복합체 슬러리는 하기 특징을 가졌다:
- 5초/60초/120초 후에 측정된 브룩필드 점도: 459/574/616 m㎩·s
- pH 9.03
- 고체 함량: 28.9 중량%
도 6은 나노-칼슘 카보네이트가 유기 마이크로입자로부터 분리되지 않고 유기 마이크로입자의 표면에 있음을 명확하게 나타낸다. 실시예 2, 실험 6의 기공 부피가 실시예 1, 실험 1에 비하여 현저하게 증가되었음이 쉽게 보여진다.
실험 7: 9 중량%의 유기 마이크로입자 1과 91 중량%의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 4의 복합체
a) 단계 1: 나노-칼슘 카보네이트 조성물 4와 바인더 1과의 중간체 제조
2500 g의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 4를 1리터 플로우쉐어 믹서(ploughshare mixer)(Lodige brand, Germany)에 넣고, 믹서를 가동시키면서 바인더 1의 수용액 324.7 g을 10 분 내에 가한 후, 추가적인 10분 동안 균질화하였다. 바인더 1의 첨가 이후에 중간체의 고체 함량은 90.2 중량%이었으며, 혼합물은 고체 분말 경도(solid powdery consistency)를 가졌다.
b) 단계 2: 나노-칼슘 카보네이트 중간체 및 유기 마이크로입자 1의 복합체 제조
마이크로입자 1의 슬러리 111 g을 펜드라우릭 교반기에 넣고, 단계 a)로부터의 나노-칼슘 카보네이트 중간체 332.6 g을 가하여, 물로 46 중량%의 농도로 희석함으로써, 구성성분들이 공동 조직화되었다(costructured).
수득된 복합체 슬러리는 하기 특징을 가졌다:
- 제조 후 2시간의 브룩필드 점도: 795 m㎩·s
- pH 7.6
- 고체 함량: 46.7 중량%
혼합물과 비교하여, 주사전자현미경 사진에서 본 발명의 복합체에서는 나노-칼슘 카보네이트에 의한 마이크로입자의 우수한 표면 커버리지(surface coverage)가 관찰되었다.
실험 8: 10 중량%의 유기 마이크로입자 2 및 90 중량%의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3의 복합체
나노-칼슘 카보네이트 조성물 3의 건조 물질을 기준으로 1800 g을 펜드라우릭 믹서에 넣고, 유기 마이크로입자 2의 슬러리의 건조 물질을 기준으로 200 gdmf 2분의 시간에 걸쳐 교반하였다. 고체 함량을 50 중량%의 농도로 물로 희석하였다. 이 혼합물에, 15.4 중량%의 고체 함량을 갖는 수용액으로서 바인더 1의 나노입자 및 마이크로입자의 총 고체 함량을 기준으로 5.0 중량%을 추가적인 2분에 걸쳐 교 반한 후, 혼합물을 40 중량%의 고체 함량으로 물로 희석하였다. 수득된 반응 혼합물을 15분 동안 전단시키고, 전단시간의 절반이 지난 후에 10 중량% NaOH로 pH를 9로 조정하고, 혼합물에 폴리아크릴산(Mw: 약 4000 g/mol, pH 8.5)의 소듐염의 40 중량% 활성 수용액의 총 고체 함량을 기준으로 1 중량%를 분산시켰다. 펜드라우릭 교반기는 3.5 ㎝의 지름을 갖는 톱니모양의 디스크를 구비하며, 교반기 속도는 7500 rpm이었다. 출발 온도는 23℃이었고, 15분 동안의 전단 후 최종 온도는 42℃이었다.
수득된 복합체 슬러리는 하기 특성을 가졌다:
- pH 9.0
- 고체 함량: 40.9 중량%
도 7은 나노-칼슘 카보네이트가 유기 마이크로입자로부터 분리되지 않고 유기 마이크로입자의 표면에 있음을 명확하게 나타낸다.
실시예 3: 무기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 조성물 및 바인더 1의 복합체
실험 9: 50 중량%의 무기 마이크로입자 2와 50 중량%의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 1의 복합체
a) 단계 1: 마이크로입자 2와 바인더 1의 중간체 제조
400 ㎏의 무기 마이크로입자 2를 플로우웨어 믹서(모델 FKM2000 D, Lodige, Germany)에 넣고, 바인더 1의 수용액 53.3 ㎏을 교반하면서 10분 이내에 가하였다. 바인더 1의 첨가 이후, 중간체의 고체 함량은 88 중량%이었고, 고체 분말 경도를 가졌다.
b) 단계 2: 중간체 및 나노-칼슘 카보네이트 조성물 1의 복합체 제조
522.6 ㎏의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 1 및 물 388 ㎏을 41.63 중량% 고체 함량에 대하여 2 ㎥ 컨테이너에서 혼합하였다. 이후, 폴리아크릴산(Mw: 약 4000 g/mol, pH 8.5)의 소듐염의 42 중량% 활성 수용액 8.9 ㎏ 및 10 중량% NaOH 3 ㎏을 가하였다. 슬러리를 관형 혼합 장치(tubular mixing apparatus)를 통하여 원심 펌프(centrifugal pump)의 도움으로 펌프하였고, 88 중량%의 고체 함량을 갖는 단계 1로부터 중간체 생성물 427.5 ㎏을 2분의 시간에 걸쳐 측면에서 흡입 파이프(intake pipe)를 통하여 관형 혼합 장치로 도입하였으며, 중간체를 슬러리와 접촉시켰다. 이후, 수득된 슬러리를 8분 동안 다시 순환시켰다.
다음으로, 물질을 104 ㎛ 스크린을 통하여 직접적으로 컨테이너 내로 체질하였다.
수득된 복합체 슬러리는 하기 특성을 가졌다:
제조 후 5일: 5분/60분/120분 후에 측정된 브룩필드 점도:
76/75/77 m㎩·s
pH 8.65
고체 함량: 58.6 중량%
도 8로부터, 나노-칼슘 카보네이트가 무기 마이크로입자로부터 분리되지 않고 무기 마이크로입자의 표면에 있음이 명확하게 나타난다. 실시예 3, 실험 9의 기공 부피가 실시예 1, 실험 4에 비하여 현저하게 증가되었음이 쉽게 보여진다.
여과 시험은 분리 경향을 설명하기 위해, 나노입자/마이크로입자 혼합물의 0.5 중량% 고체 함량을 갖는 슬러리 200 ㎖를 제조하고, 0.2 ㎛의 기공 지름을 가지는 막 필터를 이용하여 상기 슬러리를 여과(압력: 약 25 mbar, 물 흡입 펌프; 상온)함으로써 수행되었다. 200 ㎖를 여과하는 시간을 측정하였다. 분리가 발생하는 경우, 처음에는 나노-칼슘 카보네이트가 기공들을 통과하나, 시간이 흐름에 따라 이차적인 필터 케이크(secondary filter cake)가 막 필터에 형성되고 기공을 막는다.
여과 시간: 6.0 시간
여과 시간은 나노입자 및 마이크로입자의 분리가 매우 감소되었음을 명확하게 나타낸다. 기공을 막는 나노-칼슘 카보네이트의 이차적인 필터 케이크가 막 표면에 거의 전혀 형성되지 않았다. 여과 시간은 실시예 1의 실험 4에 비하여 복합체의 개방 구조에 기인하여 매우 짧았다.
실험 10: 50 중량%의 무기 마이크로입자 2와 50 중량%의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 2의 복합체
a) 단계 1: 마이크로입자 2와 바인더 1의 중간체 제조
400 ㎏의 무기 마이크로입자 2를 플로우웨어 믹서(모델 FKM2000 D, Lodige, Germany)에 넣고, 바인더 1의 수용액 53.3 ㎏을 교반기를 작동시키면서 10분 이내에 가하고, 추가적인 10분 동안 균질화하였다. 바인더 1의 첨가 이후, 중간체의 고체 함량은 88 중량%이었다.
b) 단계 2: 중간체 및 나노-칼슘 카보네이트 조성물 2의 복합체 제조
518.3 ㎏의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 2 및 물 348 ㎏을 2 ㎥ 컨테이너에서 혼합하였다. 이후, 폴리아크릴산(Mw: 약 4000 g/mol, pH 8.5)의 소듐염의 42 중량% 활성 수용액 3.6 ㎏ 및 10 중량% NaOH 1.35 ㎏을 교반하면서 가하였다. 슬러리를 관형 혼합 장치(tubular mixing apparatus)를 통하여 원심 펌프(centrifugal pump)의 도움으로 펌프하였고, 88 중량%의 고체 함량을 갖는 단계 1로부터 중간체 생성물 424 ㎏을 흡입 튜브(intake tube)를 통하여 측면으로부터 관형 혼합 장치로 계속적으로 가하고 혼합하였다.
이후, 혼합물을 104 ㎛ 스크린을 통하여 직접적으로 컨테이너 내로 체질하였다.
수득된 복합체 슬러리는 하기 특성을 가졌다:
제조 후 5일: 5분/60분/120분 후에 측정된 브룩필드 점도:
422/405/409 m㎩·s
pH 8.3
고체 함량: 58.35 중량%
도 9는 나노-칼슘 카보네이트가 무기 마이크로입자로부터 분리되지 않고 무기 마이크로입자의 표면에 있음이 명확하게 나타난다. 실시예 3, 실험 10의 기공 부피가 실시예 1, 실험 4에 비하여 현저하게 증가되었음이 쉽게 보여진다.
여과 시험은 분리 경향을 설명하기 위해, 나노입자/마이크로입자 혼합물의 0.5 중량% 고체 함량을 갖는 슬러리 200 ㎖를 제조하고, 0.2 ㎛의 기공 지름을 가지는 막 필터를 이용하여 상기 슬러리를 여과(압력: 약 25 mbar, 물 흡입 펌프; 상온)함으로써 수행되었다. 200 ㎖를 여과하는 시간을 측정하였다. 분리가 발생하는 경우, 처음에는 나노-칼슘 카보네이트가 기공들을 통과하나, 시간이 흐름에 따라 이차적인 필터 케이크(secondary filter cake)가 막 필터에 형성되고 기공을 막는다.
여과 시간: 2.5 시간
여과 시간은 나노입자 및 마이크로입자의 분리가 현저하게 감소되었음을 명확하게 나타낸다. 기공을 막는 나노-칼슘 카보네이트의 이차적인 필터 케이크가 막 표면에 거의 전혀 형성되지 않았다. 여과 시간은 실시예 1의 실험 4에 비하여 복합체의 개방 구조에 기인하여 매우 짧았다.
실험 11: 25 중량%의 무기 마이크로입자 2와 75 중량%의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 2의 복합체
a) 단계 1: 마이크로입자 2와 바인더 1의 중간체 제조
400 ㎏의 무기 마이크로입자 2를 플로우웨어 믹서(모델 FKM2000 D, Lodige, Germany)에 넣고, 바인더 1의 수용액 53.3 ㎏을 교반기를 작동시키면서 10분 이내에 가하고, 추가적인 10분 동안 균질화하였다. 바인더 1의 첨가 이후, 중간체의 고체 함량은 88 중량%이었다.
Lodige type의 플로우쉐어 믹서에, 77.5 ㎏의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 2를 먼저 넣고, 17.5 ㎏의 물과 혼합하였다. 이후, 폴리아크릴산(Mw: 약 4000 g/mol, pH 8.5)의 소듐염의 42 중량% 수용액 180 g을 가하고, 2분 동안의 간단한 균질화 후, 88 중량%의 고체 함량을 갖는 단계 1로부터의 중간체 21.1 ㎏을 가하고, type FKM 130 D의 플로우쉐어 믹서의 2개의 혼합 유닛인 균질화기 및 플로우쉐어를 이용하여 30분 동안 전체적으로 혼합하였다.
이후, 혼합물을 104 ㎛ 스크린을 통하여 직접적으로 컨테이너 내에 체질하였다.
수득된 복합체 슬러리는 하기 특성을 가졌다:
제조 후 5일: 브룩필드 점도:
108/109/112 m㎩·s
pH 8.86
고체 함량: 64.76 중량%
도 10으로부터, 나노-칼슘 카보네이트가 무기 마이크로입자로부터 분리되지 않고 무기 마이크로입자의 표면에 있음이 명확하게 나타난다. 실시예 3, 실험 11의 기공 부피가 실시예 1, 실험 4에 비하여 현저하게 증가되었음이 쉽게 보여진다.
이 실험은 지금까지 전술한 것과 장치의 형태가 상이하고, 및 안료 및/또는 필러 및/또는 바인더의 첨가 시점이 상이하더라도, 나노-칼슘 카보네이트 입자에 의한 무기 마이크로입자의 우수한 표면 처리가 가능함을 나타낸다.
실시예 4: 유기 마이크로입자, 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3 및 바인더 2의 복합체
실험 12: 25 중량% 유기 마이크로입자 1 및 75 중량%의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3과 바인더 2의 복합체
654.2 g의 유기 마이크로입자 1을 펜드라우릭 교반기에 넣고, 20 중량% polyDADMAC 용액을 가하여, 5분 동안 교반한 후, 23.5 g의 바인더 2를 가하고 5분 동안 교반한 후, 700 g의 나노-칼슘 카보네이트 조성물 3을 가하고, 증류수로 약 30 중량%로 희석하였다. 수득된 반응 혼합물을 15분 동안 전단시키고, 10 중량% NaOH로 pH를 9로 조절하여, 혼합물을 폴리아크릴산(Mw: 약 4000 g/mol, pH 8.5)의 소듐염의 42 중량% 활성 수용액 16.8 g으로 분산시켰다. 펜드라우릭 교반기는 교반기로서 3.5 ㎝의 지름을 갖는 톱니모양 디스크를 구비하였다. 교반 속도는 7500 rpm이었다. 출발 온도는 23℃이었다. 15분의 교반 중에, 슬러리의 온도는 44℃의 최종 온도까지 올라갔다.
수득된 복합체 슬러리는 하기 특성을 가졌다:
제조 후 5일: 5분/60분/120분 후에 측정된 브룩필드 점도:
317/338/358 m㎩·s
pH 9.26
고체 함량: 32.0 중량%
도 11은 나노-칼슘 카보네이트가 유기 마이크로입자로부터 분리되지 않고 무기 마이크로입자의 표면에 있음이 명확하게 나타난다. 실시예 4, 실험 12의 기공 부피가 실시예 1, 실험 1에 비하여 현저하게 증가되었음이 쉽게 보여진다.
여과 시험은 분리 경향을 설명하기 위해, 나노입자/마이크로입자 혼합물의 0.5 중량% 고체 함량을 갖는 슬러리 200 ㎖를 제조하고, 0.2 ㎛의 기공 지름을 가지는 막 필터를 이용하여 상기 슬러리를 여과(압력: 약 25 mbar, 물 흡입 펌프; 상 온)함으로써 수행되었다. 200 ㎖를 여과하는데 필요한 시간을 측정하였다. 분리가 발생하는 경우, 처음에는 나노-칼슘 카보네이트가 기공들을 통과하나, 시간이 흐름에 따라 이차적인 필터 케이크(secondary filter cake)가 막 필터에 형성되고 기공을 막는다.
여과 시간: 13분
극도로 짧은 여과 시간은 나노입자 및 마이크로입자의 분리가 매우 감소되었음을 명확하게 나타낸다. 기공을 막는 나노-칼슘 카보네이트의 이차적인 필터 케이크가 막 표면에 거의 전혀 형성되지 않았다. 여과 시간은 실시예 1의 실험 1에 비하여 복합체의 개방 구조에 기인하여 매우 짧았다.
코팅된 종이 상에서의 잉크의 번짐 및 건조에 관련된 실험
a) 무광택 종이 상의 번짐 시험( Smear test on uncalendered paper )
코팅 컬러를 하기 포뮬레이션을 갖는, 실험 11의 본 발명의 복합체 및 실험 1에 기재된 바와 같은 최신 기술수준의 혼합물로부터 제조하였다:
A) 실험 11의 건조 복합체 350 g 및 건조 중량 35 g의 스티렌-아크릴레이트 라텍스(styrene-acrylate latex(Acronal S 360 D; BASF))를 5 ㎝의 지름을 갖는 디스크 교반기를 이용하여 200 rpm에서 5분 동안 전단하면서 함께 혼합하여 코팅 컬러를 형성하였다.
B) 실험 1의 건조 복합체 500 g 및 건조 중량 50 g의 스티렌-아크릴레이트 라텍스(Acronal S 360 D; BASF)를 5 ㎝의 지름을 갖는 디스크 교반기를 이용하여 2000 rpm에서 5분 동안 전단하면서 함께 혼합하여 코팅 컬러를 형성하였다.
건조 중량 15 g의 코팅 컬러를 마그노스타(Magnostar(Sappi))와 같은 오프셋 베이스 페이퍼(offset base paper) 58 g/㎡를 코팅하는데 이용하였다. 코팅은 에릭슨 데스크탑 코터(Erichsen desktop coater(doctor applicator; 모델 624))를 이용하여 적용되었다. 닥터 블레이드(doctor blade)의 크기에 따라, 상이한 양의 제조된 슬러리를 닥터의 전면에 두었다. 이후, 속도를 5에 맞추고, 닥터 블레이드를 코팅될 종이 상으로 끌었다. 닥터가 회전하는 것을 방지하기 위하여, 닥터 블레이드는 코팅될 종이에는 어떠한 압력도 가하지 않고 왼쪽에서 손으로 잡아야 한다.
15 g/㎡의 코팅 중량을 얻기 위하여 실험 1로부터의 혼합물에 대하여는 닥터 블레이드 넘버 2를 이용하였으며, 22 g/㎡의 코팅 중량을 얻기 위하여 닥터 블레이드 넘버 3를 이용하였다. 15 g/㎡의 코팅 중량을 얻기 위하여 실험 11의 복합체에 대하여 닥터 블레이드 넘버 3를 이용하였다.
15분 동안 약 105℃에서 고온 공기(hot air)를 이용함으로써 건조한 후, HP Deskjet 6540 잉크젯 프린터 및 잉크 HP Tri Colour 344와 HP Black 339를 이용하여 종이에 인쇄하였다.
잉크의 건조 속도를 30 뉴튼(Newtons)에서 포그라 손가락 닦음 시험(FOGRA finger wipe test)을 이용함으로써 시험하였다. 포그라 손가락 닦음 시험은 Forshungsgesellschaft Druck, Munich에 의하여 개발되었고, 그로부터 이용가능하다. 이 시험 장치로, 코팅된 잉크젯 프린트 잉크의 번짐이 마그노스타 표준 종이 상에서 정의된 시간 후에 결정되었다. 이는 손, 즉 손가락에 의하여 코팅 시의 잉크의 번짐을 모의로 나타낸다.
코팅된 종이 조각(strip)에 표준화된 문구(inscription)를 인쇄하였다. 이후, 인쇄된 표면을 360°회전(rotation)을 갖는, 30 뉴튼에서의 시험기 세트를 갖는 포그라 손가락 닦음 시험기(FOGRA finger wipe tester)로 시험하였다.
분석은 광학적으로 수행되었다. 번짐 없는 균일한 코팅이 요구된다.
결과:
실험 11(본 발명) 실험 1(최신 기술 수준)
인쇄 후 시간 15 g/㎡ 15 g/㎡ 22 g/㎡
1분 약간 번짐 번짐 번짐
3분 번짐 없음 번짐 번짐
5분 번짐 없음 번짐 번짐
10분 번짐 없음 번짐 번짐
16시간 번짐 없음 번짐 번짐
이 결과는 본 발명에 의한 중요성을 명확하게 나타낸다. 최신 기술로부터의 비교 실험에서, 코팅 중량이 증가하였음에도 건조 속도에서의 향상을 얻을 수 없었다.
b) 광택 종이 상에서의 인쇄 시험(Print test on calendered paper)
a)에서 전술한 바와 같이 코팅된 5 × 10 ㎝ 넓이를 갖는 종이 샘플을 캘린더링하고(calendered), 전술한 조건 하에서 인쇄하였다.
캘린더링(calendering) 조건:
레버러토리 딕슨 캘린더 모델 8000(Laboratory Dixon calender model 8000)
롤 온도: 90℃
캘린더링 압력: 40 bar
4개 닙(4 nips)(4개 패스)
결과:
이 경우의 인쇄 시험에서, 이미 황색으로 인쇄된 기재 상에 흑색 잉크를 흘리는데 특별한 주의를 기울였다. 분석은 추가적인 확대 없이 1시간 후에 육안으로 수행되었다.
실험 11(본 발명) 실험 1(최신 기술 수준)
15 g/㎡ 22 g/㎡
육안으로 흐름(running) 없음 심각한 흐름 있음
육안으로 문자 및 숫자의 번짐 없음 문자 및 숫자의 심각한 흐름 있음, 선명하지 않음
이 결과는 광택 종이에의 외부 영향 없이 인쇄 품질에 관한 본 발명에 의한 향상을 명확하게 나타낸다.

Claims (62)

  1. 칼슘 카보네이트 입자를 포함하는 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 무기 및/또는 유기 안료 및/또는 필러 입자, 및 바인더를 포함하는 복합체로서,
    - 안료 및/또는 필러의 대등 구 지름(spherical equivalent diameter)이 마이크로 범위이며, 칼슘 카보네이트 입자의 대등 구 지름이 나노미터 범위이며,
    - 바인더는 모노머로서 일 이상의 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디아민(diamine), 트리아민(triamine), 디알칸올아민(dialkanolamine) 또는 트리알칸올아민(trialkanolamine)의 군으로부터의 일 이상의 모노머를 포함하는 코폴리머(copolymer)인 것을 특징으로 하는
    복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    안료 및/또는 필러 입자는 무기 입자이며, 바람직하게는 활석(talc), 운모(mica) 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    안료 및/또는 필러 입자는 유기 입자이며, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리스티렌에 기초하는 안료 및/또는 필러를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 및/또는 필러 입자는 본질적으로 구형 구조이며, 바람직하게는 속 빈 구형 또는 속 빈 반구형 또는 혈소판 유사 구조(platelet-like stsructure)를 가지는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 입자 및/또는 필러 입자의 대등 구 지름은 본질적으로 0.2 ㎛ 초과 내지 약 100 ㎛의 범위, 예를 들어 약 0.3 내지 약 100 ㎛, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 75 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 50 ㎛의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 0.3 내지 약 25 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15 ㎛의 범위, 특히 약 0.3 내지 약 12 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는
    복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    유기 안료 입자 및/또는 필러 입자의 대등 구 지름은 0.2 ㎛ 초과 내지 25 ㎛의 범위, 바람직하게는 약 0.3 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 ㎛의 범위, 0.25 내지 1.5 ㎛ 또는 약 0.7 내지 약 1.1 ㎛의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는
    복합체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 입자 및/또는 필러 입자는 폴리스티렌계 입자이며, 바람직하게는, 약 0.3 내지 약 2 ㎛, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 약 0.9 내지 1.1 ㎛, 예를 들어 1 ㎛, 또는 0.25 내지 1.5 ㎛의 대등 구 지름을 가지는 폴리스티렌 속 빈 구의 형태인 것을 특징으로 하는
    복합체.
  8. 제5항에 있어서,
    안료 입자 및/또는 필러 입자는 활석 입자이며, 활석 입자의 약 95 내지 98 중량%, 예를 들어 96 중량%가 10 ㎛ 미만의 대등 구 지름을 가지고, 약 79 내지 82 중량%, 예를 들어 80 중량%가 5 ㎛ 미만의 대등 구 지름을 가지며, 약 43 내지 46 중량%, 예를 들어 45 중량%가 2 ㎛ 미만의 대등 구 지름을 가지는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼슘 카보네이트는 합성 침전 칼슘 카보네이트(synthetic precipitated calcium carbonate), 바람직하게는 바테라이트(vateritic), 칼사이트(calcitic) 또는 아라고나이트(aragonitic) 결정 구조 또는 분쇄 천연 칼슘 카보네이트(ground natural calcium carbonate), 바람직하게는 대리석(marble), 석회석(limestone) 또는 백악(chalk)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼슘 카보네이트 입자의 양 N을 기준으로, 칼슘 카보네이트 입자의 약 90 내지 100%, 바람직하게는 92 내지 99%, 보다 바람직하게는 94 내지 98%, 특히 바람직하게는 96 내지 98%, 예를 들어 97 ± 0.5%가 200 ㎚ 미만, 예를 들어 20 내지 200 ㎚ 또는 50 내지 180 ㎚의 범위, 바람직하게는 150 ㎚ 미만, 예를 들어 70 내지 150 ㎚의 범위, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 대등 구 지름을 가지는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼슘 카보네이트는 일 이상의 건식 또는 습식 분쇄 단계, 바람직하게는 두 번의 건식 및/또는 습식 분쇄, 바람직하게는 수성 분쇄 단계에서 대등 구 지름으로 분쇄되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    볼 밀(ball mill), 제트 플레이트 밀(jet plate mill), 마쇄 밀(attritor mill) 또는 상기 밀들의 조합 또는 사이클론(cyclone) 및 스크린(screen)과 상기 밀들의 하나 이상의 조합이 분쇄에 이용되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    건식 분쇄는 볼 밀에서 수행되며, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎝의 지름을 가지는 철 및/또는 포셀린 볼(porcelain ball), 특히 바람직하게는 2.5 ㎝의 지름을 가지는 철-실페브(iron-cylpebs)를 이용하여 수행되며, 습식 분쇄는 마쇄 밀에서 수행되며, 바람직하게는 지르코늄 실리케이트(zirconium silicate), 지르코늄 디옥사이드(zirconium oxide) 및/또는 베드레이트(baddeleite)로 만들어진, 0.2 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎜, 또한 0.5 내지 5 ㎜, 예를 들어 0.5 내지 2 ㎜의 지름을 가지는 분쇄 볼을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연 분쇄 칼슘 카보네이트는 10 중량% 초과, 예를 들어 15 내지 30 중량%,바람직하게는 30 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 칼슘 카보네이트 고체 함량을 가지는, 예를 들어 65 내지 68 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량% 초과의 고체 함량을 가지는, 예를 들어 72 내지 80 중량%의 고체 함량을 가지는 수성 슬러리의 형태로 분산 및/또는 분쇄되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  15. 제14항에 있어서,
    60 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하의 고체 함량을 가지는 칼슘 카보네이트 슬러리는 예를 들어, 필터 프레싱(filter pressing) 및/또는 원심분리(centrifuging)에 의해 및/또는 열적으로, 특히 기계적 및 열적 농축 단계들의 조합에 의해 물리적으로 농축되고, 바람직하게는 하나 이상의 분산제의 존재 하에서 분산되어, 바람직하게는 60 중량% 초과의 고체 함량, 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 78 중량%, 예를 들어 72 ± 2 중량%의 최종 농도가 되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연 분쇄 칼슘 카보네이트는 특히 60 중량% 초과의 고체 함량을 갖는 수성 슬러리 형태인 경우, 일 이상의 분쇄 보조제 및/또는 분산제의 존재하에서 분산 및/또는 분쇄되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  17. 제16항에 있어서,
    분쇄 보조제 및/또는 분산제는 바람직하게는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산에 기초하는 폴리카르복실산염의 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 이들의 혼합물, 소듐 폴리포스페이트, 소듐 시트레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 음이온성 분쇄 보조제 및/또는 분산제인 것을 특징으로 하는
    복합체.
  18. 제17항에 있어서,
    폴리카르복실산염의 코폴리머 또는 호모폴리머는 소듐, 리튬, 포타슘, 암모늄, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및/또는 알루미늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 소듐 및 마그네슘으로 완전히 또는 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    분산제 및/또는 분쇄 보조제는 약 0.05 내지 약 2 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.3 내지 1.5 중량%, 예를 들어 1 중량%의 양으로, 특히 약 0.85 내지 약 0.95 중량%의 양으로 습식 분쇄에 이용되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    습식 분쇄에서 칼슘 카보네이트 슬러리의 점도는 2500 m㎩·s 미만, 바람직하게는 1500 m㎩·s 미만, 보다 바람직하게는 1000 m㎩·s 미만, 특히 500 m㎩·s 미만, 예를 들어 50 내지 250 m㎩·s의 범위인 것을 특징으로 하는
    복합체.
  21. 제16항에 있어서,
    특히 건식 분쇄에서, 분쇄 보조제 및/또는 분산제는 글리콜, 폴리글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머 또는 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민과 같은 알칸올아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제 및/또는 분쇄 보조제는 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 건식 분쇄에 사용되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    건식 분쇄에서 분산제 및/또는 분쇄 보조제는 나노입자 표면적 ㎡ 당 0.2 내지 1 ㎎의 양으로, 바람직하게는 나노입자 표면적 ㎡ 당 0.3 내지 0.7 ㎎의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄 보조제 및/또는 분산제는 분쇄 및/또는 분산 중에 에틸렌-아크릴산 코폴리머(EAA) 또는 그의 염과 조합되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  25. 제24항에 있어서,
    에틸렌-아크릴산 코폴리머(EAA) 염은 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]에탄올을 포함하는 군으로부터 선택된 아민 및/또는 포타슘, 리튬 및/또는 소듐과 같은 알칼리 금속 이온 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 소듐으로 완전하게 또는 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    에틸렌-아크릴산 코폴리머(EAA) 및 그의 염은 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 특히 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로, 예를 들어 1.0 중량%의 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 75 중량% 안료 입자 및/또는 필러 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 25 중량% 칼슘 카보네이트 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 입자 및/또는 필러 입자 및 칼슘 카보네이트는 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 1:20 내지 20:1의 비로, 특히 1:4 내지 4:1의 비로, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1 또는 1:2 내지 2:1의 비로, 특히 1:1, 1:3 또는 3:1의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더의 디카르복실산 모노머로서 포화 또는 불포화, 가지달린 또는 가지없는 C2 내지 C10 디카르복실산, 바람직하게는 C3 내지 C9 디카르복실산, C4 내지 C8 디 카르복실산, C5 내지 C7 디카르복실산, 특히 아디프산이 이용되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더의 디아민, 트리아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민 모노머로서 선형 및 가지달린 사슬, 치환 및 비치환 디아민 및 트리아민, 및 디알칸올아민 및 트리알킨올아민, 특히 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 N-알킬디알칸올아민 및 트리에탄올아민이 이용되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더로서 사용되는 코폴리머는 에피클로로하이드린과 가교결합되는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더는 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 및 에피클로로히드린과 아디프산의 코폴리머인 것을 특징으로 하는
    복합체.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 5 중량%, 특히 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량% 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는
    복합체.
  35. a) 안료 및/또는 필러 마이크로입자를 제공하는 단계;
    b) 나노-칼슘 카보네이트 조성물을 제공하는 단계;
    c) 바인더를 제공하는 단계; 및
    d) a) 단계 및 b) 단계로부터의 안료 및/또는 필러 입자 및 칼슘 카보네이트 조성물을 혼합하는 단계를 포함하며,
    여기서, 바인더는 d) 단계 이전에, a) 단계로부터의 안료 및/또는 필러 입자 또는 b) 단계로부터의 칼슘 카보네이트 조성물에 첨가되고, 수득된 반응 혼합물은 균질화되는
    제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조방법.
  36. a) 안료 및/또는 필러 마이크로입자를 제공하는 단계;
    b) 나노-칼슘 카보네이트 조성물을 제공하는 단계;
    c) 바인더를 제공하는 단계; 및
    d) a) 단계 및 b) 단계로부터의 안료 및/또는 필러 입자 및 칼슘 카보네이트 조성물을 혼합하는 단계를 포함하며,
    여기서, 바인더는 d) 단계 후에, a) 단계로부터의 안료 및/또는 필러 입자의 혼합물 또는 b) 단계로부터의 칼슘 카보네이트 조성물에 첨가되고, 수득된 반응 혼합물은 균질화되는
    제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조방법.
  37. 제35항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노-칼슘 카보네이트 조성물은 수성 슬러리의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 마이크로입자 및/또는 필러 마이크로입자는 고체 형태 또는 수성 슬러리의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 안료 및/또는 필러 마이크로입자는 고체 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  40. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 안료 및/또는 필러 마이크로입자는 수성 슬러리로서 제공되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  41. 제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더는 수성 슬러리 또는 용액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  42. 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 반응 혼합물에 바인더를 첨가한 후에, 일 이상의 분산제가 첨가되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  43. 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    일 이상의 분산제는, 바인더가 a) 단계로부터의 안료 및/또는 필러 입자 또는 b) 단계로부터의 칼슘 카보네이트 조성물에 첨가되기 이전에, 첨가되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서,
    분산제는 소듐염과 같은 폴리아크릴산염, 소듐 폴리포스페이트 또는 폴리아 크롤레인/아크릴레이트 코폴리머; 폴리머릭 양이온성 및/또는 양쪽성 분산제, 예를 들어 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PolyDADMAC) 또는 아크릴산과 양이온성 모노머의 코폴리머 또는 이와 같은 분산제들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제는, 복합체의 총 건조 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 예를 들어 0.25 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  46. 제35항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 복합체 슬러리의 수 함량이 감소되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  47. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 슬러리.
  48. 안료 및/또는 필러 입자가 유기 안료 및/또는 필러 입자인 경우에 감열지의 제조 또는 가공에 있어서는 아닌, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체 또는 제47항에 따른 슬러리의 필러 또는 안료로서의 용도.
  49. 제48항에 있어서,
    복합체가, 종이의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 제지에 사용되고, 종이의 면당 바람직하게는 0.5 내지 100 g/㎡, 바람직하게는 2 내지 50 g/㎡, 특히 바람직하게는 5 내지 25 g/㎡의 양으로 종이 마감, 예를 들어 종이 코팅에 이용되는 것을 특징으로 하는
    용도.
  50. 제49항에 있어서,
    복합체가 프리 코팅(pre-coating), 중간 코팅(intermediate coating), 탑 코팅(top coating) 및/또는 싱글 코팅(single coating)에 이용되며, 종이는 일면 및/또는 양면에 코팅되고, 코팅의 일 이상은 일면 또는 양면에 상기 복합체를 함유하 는 것을 특징으로 하는
    용도.
  51. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체가 광택 또는 무광택 종이(calendered or uncalendered paper)에 이용되는 것을 특징으로 하는
    용도.
  52. 제48항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체가 종이 또는 코팅의 기공 부피를 변경하거나 제어하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는
    용도.
  53. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체 또는 제47항에 따른 슬러리의 페인트, 플라스틱 또는 실링 화합물(sealing compund)에서의 용도.
  54. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체 또는 제47항에 따른 슬러리의, 선택적으로 면, 셀룰로오스 및 폴리아미드 섬유와 같은 천연 및/또는 합성 담체 물질 상에서, 여과층 형태의 여과 보조제로서의 용도.
  55. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체 또는 제47항에 따른 슬러리를 포함하는 여과 보조제.
  56. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체 또는 제47항에 따른 슬러리를 포함하는 필러.
  57. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체 또는 제47항에 따른 슬러리를 포함하는 안료.
  58. 안료 및/또는 필러 입자가 유기 안료 및/또는 필러 입자인 경우 감열지의 제조 또는 가공에 이용되는 것이 아닌, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 복합체 또는 제47항에 따른 슬러리를 포함하는 코팅 컬러.
  59. 제58항에 있어서,
    코팅 컬러는 25 내지 75 중량% 고체, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 40 중량% 고체의 고체 함량을 가지는 것을 특징으로 하는
    코팅 컬러.
  60. 제58항 또는 제59항에 있어서,
    복합체의 양은, 코팅 컬러에서의 총 고체 함량을 기준으로, 3 내지 97 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 85 ± 10 중량%인 것을 특징으로 하는
    코팅 컬러.
  61. 나노미터 범위의 대등 구 지름을 가진 칼슘 카보네이트 입자를 포함하는 조성물로 마이크로미터 범위의 대등 구 지름을 가진 무기 및/또는 유기 안료 및/또는 필러 입자를 적어도 부분적으로 코팅하기 위한, 모노머로서 하나 이상의 디카르복실산 및 디아민, 트리아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민의 군으로부터의 하 나 이상의 모노머를 포함하는 코폴리머의 용도.
  62. 제61항에 있어서,
    코폴리머는 모노머로서 아디프산, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 및 에피클로로하이드린을 포함하는 것을 특징으로 하는
    용도.
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