JP5662679B2 - 無機及び／又は有機微粒子並びにナノカルシウムカーボネート粒子の複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、結合剤の助けによりナノメートル範囲の微粉化カルシウムカーボネート粒子を用いて表面が少なくとも部分的にコーティングされた微粒子の形態の無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤を含む複合材料と、このような複合材料を産生する方法、その水性スラリ並びに製紙での又は塗料及びプラスチック製造の分野での複合材料の使用、並びにナノカルシウムカーボネートによって微粒子をコーティングするための本発明の結合剤の使用にも関する。

ナノメートル範囲のカルシウムカーボネート粒子（いわゆるナノ粒子）を主成分とする顔料及び／又は充填剤が公知であり、紙、塗料及びプラスチック用途を含む多数の用途に使用される。マイクロメートル範囲の有機及び／又は無機顔料及び／又は充填剤（いわゆる微粒子）、例えばポリスチレンを主成分とする中空球又は中実粒子、並びに無機鉱物粒子、例えばタルク−、又はマイカ−ベース顔料及び／又は充填剤も公知であり、同じ又は同様の用途で使用される。

異なる化学組成のナノ粒子及び微粒子の混合物は、それらが最終製品、例えば紙に所望の特性を付与するのに併用されることが好都合なある異なる特性を有するために使用される。このような物質の混合物は、例えば製紙において顔料又は充填剤として、しかし特に紙仕上げにおいて、例えばコーティングにおいて、紙の不透明度、白色度及び光沢に関する紙の品質あるいは印刷適性及び印刷特性を改善するために使用される。製紙での保持及び紙仕上げ、例えば紙コーティングでのコーティング「ホールドアウト」に関する、このような微粒子及びナノ粒子の特性が好都合に併用され得ることが公知である。コーティングホールドアウトは、当業者によって、コーティングが紙表面に残存している、又は部分的〜完全に紙表面中に浸透しているかどうか、あるいは一部、例えば結合剤及び／又は顔料あるいは顔料の部分画分が全体から偏析されて紙表面中に浸透するかどうかを指すと理解される。ホールドアウトは、特に低い固体含有量のコーティングカラーを使用して吸収性基材をコーティングする際に当業者によく知られた問題である。

このような微粒子及びナノ粒子の混合物をこのような用途で使用するときに、成分の望ましくない分離、いわゆる偏析は不都合なことに頻繁に発生し、下の表面、下にあるプレコーティング又は紙表面におけるコーティング厚に関するコーティングの不均等な分布に関連し、従って例えば紙への不均等な印刷につながり得る。「偏析」という用語は、ある特性による要素の空間分布への傾向を伴う、観察野における異なる要素の分離プロセスを指す。

顔料及び／又は充填剤の偏析が、例えばコーティングによる紙の仕上げにおいてコーティング中の孔容積の相違を引き起こすのは、遊離ナノ粒子が微粒子から偏析されるようになり、従って紙及び／又はコーティングの孔を占有するか、あるいは孔から「浮遊」するかのどちらかであり、すなわちコーティングの上部に集積するためであり、例えば孔容量の相違は、次の印刷においてコーティングが水、油及び／又は有機溶媒などの液体のある量を印刷インクから吸収すべき時に特に重要である。

多数のこのような混合物、その製造及び使用は当分野で公知である。

このような顔料又は充填剤混合物を製造するための広範に使用されている技法は、例えば特許文献１及び特許文献２に記載され、無機充填剤、例えば天然カルシウムカーボネートを無機充填剤、例えばタルクと共に混合及び同時粉砕することよりなる。

しかしながら製紙又はコーティングの条件下でこのような混合物が通常、偏析を受けるのは、混合物の成分間の結合がこれらの条件に耐えないことが多いためである。１５００ｍ／分にてドクターブレードを用いるコーティングでは、１０⁶秒^-1超の剪断速度が生じ得ることが公知である。

従って、顔料及び／又は充填剤粒子間を架橋することに基づくこのような複合材料を製造するさらなる方法が開発され、該方法では顔料及び／又は充填剤の物理的特性及び特に光学特性を改善するはずである多くの内部空洞が形成される。

従って化学凝集多孔性顔料複合材料を形成する方法は特許文献３に記載され、無機粒子、例えばカルシウムカーボネートの水性スラリが調製され、軟凝集体を生じさせるためにカルボン酸基を含有するポリマー又はコポリマーがスラリに添加される。カルシウムイオンは、無機軟凝集体へのポリマーのカルシウム塩の沈降を誘発するためにスラリに過剰に添加されて、カルシウム塩によって結合されて、多孔性片状構造を有する無機粒子の凝集体を産生させる。過剰なカルシウムイオンは二酸化炭素と反応され、ポリマー性カルシウム塩にカルシウムカーボネートとして沈降される。しかしながらカルシウムイオンはアルカリ性化学化合物、例えばカルシウムヒドロキシドの形態で添加されるので、カルシウムイオンは例えばある分散剤を使用するときに負の影響を有し得るアルカリ性中間体を形成する。加えて、カルシウムカーボネートのさらなる沈降はナノ粒子／微粒子構造の構造をさらに変更して、必然的に別の顔料、すなわち中和により形成された沈降カルシウムカーボネートの導入に至る。軟凝集体は紙光沢の消失に至る表面での散漫光散乱を引き起こし得るので、軟凝集体は一般に紙用途では問題を含み得る。加えて、本来達成される複合材料の孔容積は、最初に軟凝集体によって、第２にこのように形成された沈降カルシウムカーボネートによって影響及び変化を受ける。

特許文献４は、軟凝集顔料、例えばカルシウムカーボネートを、軟凝集顔料の電荷と反対の電荷を有する制御物質と混合することによって産生される、機能修飾顔料粒子について記載している。軟凝集顔料は、好ましくは濾過ケーク粒子の水性懸濁液である。好ましい制御物質は、顔料粒子と混合されたときに顔料粒子に静電的に結合される、非水溶性又は分散性ラテックス結合剤、水溶性又はアルカリ溶解性有機及び／又は無機ポリマー結合剤並びに非膜形成有機粒子を含む。

特許文献５、特許文献６及び特許文献７も、産生が担体粒子とコーティング粒子との間の静電引力に基づいている顔料複合材料について記載している。しかしながらこのような複合材料の使用は、他の荷電成分との相互作用のために各用途において問題を含み得る。

特許文献８による白色度を改良する別の方法は、顔料粒子を他の顔料粒子、例えば最初に凝塊の形態で存在するが、上記の問題、例えば軟凝集につながり得る結合剤を使用しない、沈降カルシウムカーボネートの微粉化粒子でコーティングすることよりなる。これらの安定性は、ある非常に特殊な条件が満足されるときにのみ発生し得る引力、例えばファンデルワールス力に本質的に基づいている。例えば定義されたｐＨは、物質の各組合せによって異なる最良の考えられるゼータ電位を得るために厳密に維持されねばならない。条件が最適から逸脱するとすぐに反発力が支配的となり、成分が偏析を受ける。

特許文献９は、例えばカルシウムカーボネート、タルク又はポリスチレンからの少なくとも２つの異なる種類の無機又は有機充填剤あるいは顔料を含有する同時構成又は同時吸着された充填剤の複合材料組成物並びにその使用に関する。異なる種類の顔料又は充填剤は、特殊な結合剤によって結合を生じさせる親水性及び／又は有機親和性領域を有する。結合剤は、結合剤の結合機能を明らかにするために親水性成分に対して、並びに有機親和性成分に対しての親和性も有する必要があり、特殊なポリマー及び／又はコポリマーより選択される。使用した顔料及び／又は充填剤の粒径は、直径が明示的に述べられていない、及び／又は実施例で述べたすべての粒径が最良の場合で１μｍ未満であるので、ここでは役割を果たさない。従って充填剤又は顔料の利点、従って偏析の場合のそれに関連する問題はここで議論しない。

特許文献１０は、例えば沈降カルシウムカーボネートのナノ粒子画分と、プラスチック顔料粒子のタルク及び少なくとも１つの結合剤を含む血小板様顔料粒子を含む担体画分とを含有する、表面処理用の、特に紙をコーティングするための組成物を開示している。しかしながらナノ粒子は担体をコーティングしない。紙表面上での血小板様微粒子の目標とする配置により、孔は閉じられて、ナノ粒子はもはや浸透できない。血小板様微粒子偏析のために紙表面へ移動して、移動により繊維間の孔を閉じて、従ってナノ粒子が表面中へ浸透し得ることを防止する方法が記載されている。従って目標とするナノ粒子及び微粒子の偏析が目的である。微粒子はナノ粒子から偏析して、ナノ粒子がコーティングの上部にある間にコーティングの底部に位置している。結合剤、好ましくはポリマーラテックス結合剤は、コーティングが紙の上で乾燥するときに、個々の粒子間並びにコーティングの上部及び底部における２つの粒子画分間に結合を形成させる。所望の偏析はすでにこの時点で遅れずに起こっている。

特許文献１１は、基材に基づく可融印刷媒体及び基材上のインク吸収層の主題に関する。インク吸収層は、複数の中空球、例えば０．３〜１０μｍであり得る本質的に同じ直径を有するポリスチレン中空球を含む。層は結合剤、例えばポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンなども含み、中空球を共に結合させる。中空球は、微孔性及び／又はメソ多孔性無機粒子、例えばカルシウムカーボネート又はタルク、並びに中空でなく、０．２〜５μｍの直径を有し得るポリマー粒子によっても一部置換され得る。特許文献１１は従って、同時に存在して、溶融工程の要件に合せた結合剤中での固定によって結合された微粒子の混合物について記載している。該混合物は、あるカチオン性ポリマー及びアミノ酸基を含有するコポリマーからなり得るピクリング浴の一種であり、染料ベースインクとインク吸収層との間のより良好な化学的相互作用を確保するために供給される。該混合物は、層内での各種の成分の結合に関していかなる役割も果たさない。偏析の問題は言及されていない。

特許文献１２は、特に、結合剤の存在下で水中にて無機材料を粉砕する方法と、生じた懸濁液、並びにコーティング調合物でのその使用にも関する。結合剤の存在下で粉砕され得る非常に多くの材料、例えばタルクが説明及び特許請求の範囲にて言及されている。しかしながら実施例はカルシウムカーボネートのみを用いている。いずれの実施例においても、結合剤の存在下での例えば２つの化学的に異なる材料の粉砕は開示されていない。さらに本粉砕方法によってナノ粒子が形成される又はナノマイクロ複合材料が製造されるという事実への言及はない。結合剤は複合材料を製造するためには使用されないが、代わりにより微細な粉砕のための粉砕助剤として使用されるが、顔料懸濁液中の平均粒径は最大３０μｍであり得る。粉砕に使用した結合剤はスチレン−アクリレート又はスチレン−ブタジエンを主成分とすることがあり、すなわち粉砕に使用した結合剤は、当業者が熟知している結合剤、例えば紙のコーティングで又は壁用塗料の結合剤として使用される結合剤である。従って特許文献１２に記載された方法は、本質的にマイクロ範囲にある粒子を生じる粉砕ステップを義務的に含み、は本質的に偏析耐性の複合材料の生成を可能にする結合剤については記載していない。

独国特許出願公開第３３１２７７８（Ａ１）号明細書 独国特許第４３１２４６３（Ｃ１）号明細書 国際公開第９２／０８７５５号パンフレット 米国特許第５４４９４０２号明細書 米国特許第５４５４８６４号明細書 米国特許第５３４４４８７号明細書 欧州特許第０５７３１５０明細書 国際公開第９７／３２９３４号パンフレット 国際公開第９９／５２９８４号パンフレット 国際公開第０３／０７８７３４号パンフレット 米国特許出願公開第２００５／０２８７３１３号明細書 国際公開第２００６／０１６０３６号パンフレット

本発明の目的は従って、例えば不透明度、白色度及び明度に関する非常に良好な光学特性又は印刷特性を有し、同時に曝露される処理条件下で偏析を全く又は本質的に受けない、顔料及び／又は充填剤複合材料、並びにその水性スラリも提供することである。

しかしながらこの目的は、製紙及び仕上げ方法において有機微粒子及び無機微粒子成分からの複合材料に関するので、感熱紙、その製造及び加工の分野には及ばない。

本発明の別の目的は、このような複合材料の製造方法、製紙及び仕上げ、例えばコーティングでの本発明によるこれらの複合材料の使用を提供することであるが、それが有機微粒子及び無機ナノ粒子成分の複合材料を含む場合は、感熱紙の製造及び加工でのこれらの複合材料の使用は提供しない。加えて本発明の目的は、塗料又はプラスチックの製造での、シール物質での本発明の複合材料の使用並びに顔料及び／又は充填剤微粒子をカルシウムカーボネートナノ粒子でコーティングする際のある結合剤の使用である。

独立請求項で定義した特徴はこれらの目的を達成するのに使用される。

本発明の好都合な実施形態は、下位請求項及び次の説明より得られる。

下紀の図並びに実施例及び実験は、本発明を例証する役割を果たし、決して本発明を制限するものではない。

下記の図は、現状の各種の混合物及び本発明の複合材料の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。混合物及び本発明の複合材料は、ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを使用して水中で２０重量％の濃度に調製した。２、３滴（約１００ｍｇ）を蒸留水２５０ｍｌで希釈して、０．２μｍ孔膜フィルタによって濾過した。膜フィルタ上でこの方法で得られた調製物は金を用いてスパッタリングして、ＳＥＭで各種の倍率にて評価した。

結合剤を含まないナノカルシウムカーボネート及び有機微粒子の混合物の調製物のＳＥＭを示す。 結合剤を含まないナノカルシウムカーボネート及び無機微粒子の混合物の調製物のＳＥＭを示す。 結合剤を含まないナノカルシウムカーボネート及び無機微粒子の混合物の調製物のＳＥＭを示す。 有機微粒子、ナノカルシウムカーボネート及び結合剤の本発明の複合材料の調製物のＳＥＭを示す。 有機微粒子、ナノカルシウムカーボネート及び結合剤の別の本発明の複合材料の調製物のＳＥＭを示す。 無機微粒子、ナノカルシウムカーボネート及び結合剤の別の本発明の複合材料の調製物のＳＥＭを示す。 無機微粒子、ナノカルシウムカーボネート及び結合剤の別の本発明の複合材料の調製物のＳＥＭを示す。 無機微粒子、ナノカルシウムカーボネート及び結合剤の別の本発明の複合材料の調製物のＳＥＭを示す。 有機微粒子、ナノカルシウムカーボネート及び結合剤の別の本発明の複合材料の調製物のＳＥＭを示す。

本発明の目的は、カルシウムカーボネート組成物によって少なくとも部分的にコーティングされた無機及び／又は有機顔料並びに／あるいは充填剤粒子と、結合剤とを含む複合材料によって達成される。

結合剤は、モノマーとして１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンからなる群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーからなる。

本発明の結合剤は、微粒子及びナノカルシウムカーボネート組成物と組合せて特に良好な結合剤特性を有する。使用したナノカルシウムカーボネート組成物の大部分は微粒子の表面に永久に結合され、組成物の使用時に開放構造を与え、従って特に充填密度の低下及び／又は孔容積の増大を与える。

本発明により、顔料及び／又は充填剤粒子の球相当直径は主にマイクロメートル範囲であるのに対して、カルシウムカーボネート粒子の球相当直径は主にナノメートル範囲である。

ナノメートル範囲の粒子は、本発明の範囲内で２００ｎｍに等しい又はそれ未満の球相当直径を有する粒子として定義される。

微粒子は本発明により、０．２μｍを超えてマイクロメートル範囲までの、例えば約０．３〜１００μｍの、特に約１〜約２５μｍの球相当直径を有する粒子として定義される。

いわゆる球相当直径は、不規則形状粒子のサイズの尺度である。球相当直径は、不規則粒子の特性と、規則的形状粒子の特性との比較から計算される。比較に使用した特性の選択に応じて、異なる相当直径間に区別が付けられる。本件では、相当直径は調査した粒子の沈降特性に関して考慮される。

粒子の沈降及び従って相当直径は、粒子の分布と同様に、沈降方法、すなわちＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ社、ＵＳＡによるＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して重量測定分野での沈降分析を使用することによって、本発明について決定される。当業者は、充填剤及び顔料の微粉度を決定するために世界中で使用されている本方法及び本装置に精通している。微粉度の測定は０．１重量％ Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇水溶液中で実施される。サンプルは高速スターラー及び超音波を使用して分散された。

好ましい実施形態において、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子は無機粒子、例えばタルク、マイカ又はその混合物である。カルシウムカーボネートは本発明による微粒子として適切でない。適切なタルク品質は、例えばＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓによって販売されている。マイカ、例えばＡｓｐａｕｇｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、オーストリアから入手できるマイカも使用され得る。

顔料及び／又は充填剤粒子は好ましくは、本質的に球状の構造、特に中空球、中空半球又は血小板様構造を有し、「半球」構造は閉じていない表面を有する中空球に由来するいずれの構造も指すことが理解される。血小板様及び中空半球微小顔料及び／又は微小充填剤は、それらがそれらの形状のために良好な抵抗性を有するので、特に好都合であることが判明している。血小板様粒子は本明細書では、長さ対幅及び／又は高さの比が＞１である粒子であると理解される。

無機微粒子顔料及び／又は充填剤は、好ましくは血小板様である。

本発明の顔料及び／又は充填剤粒子は、しかしながら例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン又はその混合物を主成分とする有機粒子でもあり得る。本発明で使用され得る有機顔料及び／又は充填剤は、例えば商標名Ｒｏｐａｑｕｅ、例えばＲｏｐａｑｕｅ ＨＰ−１０５５又はＲｏｐａｑｕｅ ＡＦ−１３５３でＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓによって販売されている有機顔料及び／又は充填剤を含む。複合材料中の有機微粒子の利点は特に、無機鉱物物質と比較した有機材料の各種の物理的特性、例えば密度、伝導性及び色に由来している。

好ましい実施形態において、有機顔料粒子及び／又は充填剤粒子は、本質的に球状の構造、好ましくは中空球状又は中空半球状構造を有する。中空球状粒子の場合、それらは、本発明の使用中及び／又は使用後にいずれかの追加の物理的ステップ、例えば乾燥で中空球から除去され得る液体、例えば水も含有し得る。中空球の利点は特に、充填球と比較して低い比重にある。中空球から製造されたいずれの物体、例えば紙又はプラスチックも従ってより軽量であり、より軽量であることは例えば出荷時の利点であり得る。閉鎖中空球又は開放中空半球のために、結果は、特に不透明度の上昇を引き起こす光散乱量の増加である。また、例えば空気が充填された閉鎖中空球は、断熱効果を有する。このことは内壁及び外壁塗装並びに建物のコーティングでの使用に好都合であり得る。

好ましい実施形態において、顔料及び／又は充填剤粒子の相当直径は本質的に０．２μｍを超えて約１００μｍまでの、例えば約０．３〜約１００μｍの範囲に、好ましくは約０．３〜約７５μｍの範囲に、さらに好ましくは約０．３〜約５０μｍの範囲に、なおさらに好ましくは約０．３〜約２５μｍの範囲に、最も好ましくは約０．３〜約１５μｍの範囲に、特に約０．３〜約１２μmの範囲にある。

有機顔料及び／又は充填剤粒子の相当直径は、好ましくは０．２μｍを超えて２５μｍの範囲に、さらに好ましくは０．３〜約１０μｍの範囲に、例えば約０．５〜約１．５μｍ、０．２５〜約１．５μｍの、又は約０．７〜約１．１μｍの、特に約０．９〜約１．０μｍの範囲にある。

ポリスチレンを主成分とする、例えば約０．３〜約２μｍの、好ましくは約０．７〜約１．５μｍの、特に好ましくは約０．９〜約１．１μｍの、例えば約１μｍ又は０．２５〜１．５μｍの球相当直径を有するポリスチレン中空球の形態の有機顔料及び／又は充填剤粒子は、本発明で特に好都合である。

タルクを主成分とし、タルク粒子の約９５〜９８重量％、例えば９６重量％が＜１０μｍの球相当直径を有し、約７９〜８２重量％、例えば８０重量％が＜５μｍの球相当直径を有し、約４３〜４６重量％、例えば４５重量％が２μｍ未満の球相当直径を有する、無機顔料及び／又は充填剤粒子も好都合である。

コーティングに使用されるナノカルシウムカーボネートは、例えばバテライト、方解石又は霰石構造を有し得る合成沈殿カルシウムカーボネート（ＰＣＣ）であり得る。

少なくとも９５重量％、好ましくは９８重量％超のカルシウムカーボネートを含有する例えば大理石、石灰石及び／又はチョークの形態の、粉砕天然ナノカルシウムカーボネート（粉砕カルシウムカーボネート、ＧＣＣ）の使用は特に好ましい。ナノメートル範囲に大きな画分を有する公知の顔料及び／又は充填剤は、例えばＯＭＹＡによって供給される。

特別な実施形態では、カルシウムカーボネート粒子の数Ｎに対して、カルシウムカーボネート粒子の約９０％〜１００％、好ましくは９２％〜９９％、さらに好ましくは９４％〜９８％、特に好ましくは９６％〜９８％、例えば９７±０．５％は、２００ｎｍ未満の、好ましくは１５０ｎｍ未満の、なおさらに好ましくは１００ｎｍ未満の球相当直径を有する。直径は、好ましくは２０〜２００ｎｍ、５０〜１８０ｎｍ又は７０〜１５０ｎｍの範囲にある。

粒径分布は上記のような沈降法によって、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社，ＵＳＡからのＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００装置を使用して測定され、Ｘ−Ｙプロッタを用いてスループット総和曲線として印刷され、ここでＸ軸は粒径を対応する球相当直径として示し、Ｙ軸は対応する粒子含有量を重量パーセントで示す（例えばP. Belger, Sehweizerischc Vereinigung der Lack-und Farben-Chemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28.1984を参照）。

ナノ粒子の粒子カウントＮ％のパーセンテージは、次の方法を使用してこのように得られた測定結果より計算された。
値はＳｅｄｉｇｒａｐｈ曲線より得られた。０μｍと０．２μｍとの差は０．１μｍの値（１００ｎｍ）を与え、０．２μｍと０．４μｍとの差は０．３μｍの値（３００ｎｍ）を与えるなどであった。差の和は１００ｍｇに標準化され、各範囲の量はこれから計算される。計算にあたって、粒子は球状であり、差の範囲の平均の直径ｄを有することが仮定された。これは、粒子の体積Ｖを計算するために使用され
Ｖ＝０．５２３６ｄ³
次に、粒子の重量Ｗを計算する（比密度によって除算される；ＣａＣＯ₃では、これは２．７ｇ／ｃｍ³に相当する）ために使用される。
Ｗ＝Ｖ／２．７
粒子重量を除算することによって、粒子の数は各画分の重量から計算され、次に分布パーセントをＮ％で計算するために使用され得る。

使用されるカルシウムカーボネートが所望の又は必要な微粉度、すなわち粒径をまだ有さない場合、カルシウムカーボネートは１回又はそれ以上の湿潤又は乾燥粉砕ステップで、好ましくは複数回の粉砕ステップで、例えば２回の乾燥及び／又は湿潤ステップで、好ましくは水性粉砕ステップで粉砕されて、対応する球相当直径を生じ得る。

粉砕は、当業者がカルシウムカーボネートを粉砕するために精通している公知の粉砕装置のいずれかで実施され得る。従来のボールミルは乾式粉砕にとって特に適切である；ジェットプレートミルは磨砕ミルと同様に湿式粉砕に適切であり、このようなミルの併用あるいは１個又はそれ以上のこのようなミルとサイクロン及び篩との併用も非常に適切である。特に従来の磨砕ミル、例えばＤｙｎｏｍｉｌｌ社によって販売されている磨砕ミルは湿潤粉砕に適切である。

乾式粉砕の場合、好ましくはボールミルが使用され、好ましくは直径０．５〜１０ｃｍの鉄及び／又は磁器ビーズが粉砕媒体として使用され、特に好ましくは直径２．５ｃｍの鉄シルペッブが使用される。

直径０．２〜５ｍｍの、好ましくは０．２〜２ｍｍのだけでなく、０．５〜５ｍｍの、例えば０．５〜２ｍｍものジルコニウムシリケート、ジルコニウムジオキシド及び／又はバデレアイトから作成される粉砕ボールは湿式粉砕に好ましい。０．１〜２ｍｍの球相当直径を有する石英砂も使用され得る。

しかしながらナノメートル範囲のカルシウムカーボネート粒子は、好ましくは湿式粉砕によって製造される、及び／又は特に材料が天然カルシウムカーボネートであるときには、所望の相当直径になされる。

乾式及び湿式粉砕ステップはどちらも逐次実施されるが、そこで最後の粉砕ステップは好ましくは湿式粉砕である。

天然粉砕カルシウムカーボネートは、好ましくは１０重量％超の、例えば１５〜３０重量％の、好ましくは３０重量％超の、さらに好ましくは５０重量％超の固体含有率にて、例えば６５〜６８重量％の、特に好ましくは７０重量％超の固体含有率にて、例えば７２〜８０重量％の固体含有率にて、１又はそれ以上の粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下にて水性スラリの形態で分散及び／又は粉砕され得る。

粉砕助剤及び／又は分散剤を用いずに、カルシウムカーボネートは好ましくは、最大３０重量％の、例えば１５〜３０重量％の固体含有率にて分散及び／又は粉砕され得る。３０重量％超の固体含有率では、粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下で分散及び／又は粉砕を実施することがより良好であり得る。

３０重量％又はそれ未満の濃度では、化学添加剤を用いない湿式粉砕さえも可能である。このような生成物は、例えば６０重量％又はそれ未満の低い固体含有率を有するカルシウムカーボネートスラリと同様に、好ましくは物理的手段によって、例えばフィルタ圧搾及び／又は遠心分離によって、並びに／あるいは熱的に、そして１又はそれ以上の分散剤を使用して濃縮され得る。機械的及び熱的濃縮ステップの併用が特に好ましい。濃縮ステップ後の最終濃度は、好ましくは６０重量％超の固体含有率、特に好ましくは６５重量％〜７８重量％、例えば７２±２重量％である。

例えばアニオン性粉砕助剤及び／又は分散剤は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸あるいはその混合物を主成分とするポリカルボン酸塩のホモ又はコポリマーを含む群より好ましくは選択される粉砕助剤及び／又は分散剤として使用され得る。アクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、例えばＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ、Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ又はＣＯＡＴＥＸ、Ｆｒａｎｃｅから入手できるアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーが特に好ましい。このような製品の分子量Ｍｗは、好ましくは２００〜１５０００の範囲にある；３０００〜７０００のＭｗが特に好ましい。しかしながらこのような製品の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にもあり得る；１５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、例えば３５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌのＭｗが特に好ましい。粉砕助剤及び／又は分散剤の分子量は、それらが結合剤としてよりはむしろ離型剤として作用するために選択される。ポリマー及び／又はコポリマーは１価及び／又は多価カチオンによって中和され得るか、あるいはそれらは遊離酸基を有し得る。適切な１価カチオンは例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム及び／又はアンモニウムを含む。適切な多価カチオンは例えば、２価カチオン、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムあるいは３価カチオン、例えばアルミニウムを含む。ナトリウム及びマグネシウムが特に好ましい。粉砕助剤及び／又は分散剤、例えばナトリウムポリホスフェート又はナトリウムシトレートも、単独で又は他との併用のどちらかで利益をもたらすために使用され得る。

特に乾式粉砕では、使用される粉砕助剤及び／又は分散剤もグリコール、ポリグリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー又はアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン又はその混合物を含む群より選択され得る。

粉砕助剤及び／又は分散剤は、複合材料の総乾燥重量に対して、約０．０１重量％〜５重量％の量で、例えば乾式粉砕では０．０１〜０．５重量％の、好ましくは０．１〜０．３重量％の量で使用され得る。それらは特に好ましくは、０．２〜１ｍｇ／ｍ²ナノ粒子表面積の量で、例えば０．３〜０．７ｍｇ／ｍ²ナノ粒子表面積の量で使用され得る。

湿式粉砕では、分散剤及び／又は粉砕助剤は、約０．０５〜２．０重量％の量で、好ましくは０．３〜１．５重量％の、例えば１重量％の量で、並びに０．８５〜０．９５重量％の量でも好都合に存在し得る。

粉砕助剤及び／又は分散剤は、スラリの粘度を低下させて、それにより粉砕される粒子及び粉砕ビーズの移動度及び自由行路長を増大させることによって、カルシウムカーボネート粒子のナノ範囲への粉砕を補助する。これは、続いての複合材料の形態で特に好都合である。

湿式粉砕でのスラリの粘度は、従来のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、例えばＥＶ−２＋型で３のディスクスピンドル及び１００ｒｐｍを用いて測定された、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ未満の、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ未満の、特に１０００ｍＰａ・ｓ未満の、又はできれば５００ｍＰａ・ｓ未満の、特に好ましくは５０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲である。

粉砕及び／又は分散の間に、粉砕助剤及び／又は分散剤に加えて他のモノマー又はポリマー添加剤、例えばエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はその塩を単独で又は併用して使用することも可能である。コポリマー中のアクリル酸モノマーのエチレンモノマーとの比は、好ましくは１：４〜１：５０、特に好ましくは１：４〜１：１０、そして特に１：５である。好ましいＥＡＡ及び／又はその塩は、非中和形態で２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて３０００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ及び５００００〜４０００００ｍＰａ・ｓの、好ましくは２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて３０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、１５０００〜２００００ｍＰａ・ｓ及び５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有し、特に２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて１５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓ及び３０００００〜４０００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有する。

２００℃にて２４３００ｍＰａ・ｓの、１７０℃にて８８３００ｍＰａ・ｓの、及び１４０℃にて３６７０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有するＥＡＡコポリマーが特に好ましい。

非常に適切であり、好ましくは２０ｍｏｌ％のアクリル酸含有率を有する市販のＥＡＡは、例えばＢＡＳＦ、Ｇｅｒｍａｎｙ、及びＤｏｗ、ＵＳＡによって販売されている。

ＥＡＡコポリマー又はその塩の使用は、基材、例えばコーティングした紙の孔及び／又は複合材料自体の孔を部分的又は完全な疎水化を引き起こすので、紙及び／又はコーティング及び／又は複合材料の開放孔の水による湿潤は低減、制御及び／又は防止される。

ＥＡＡが使用される場合、ＥＡＡ塩は、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノールを含む群より選択されるアミン並びに／あるいはアルカリ金属イオン、例えばカリウム、リチウム及び／又はナトリウム又はその混合物、好ましくはナトリウムによって部分的又は完全に中和される。例えばカルボン酸基の少なくとも７０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が中和される。

ＥＡＡ及びその塩は、複合材料の総乾燥重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％の、好ましくは０．０１重量〜５重量％の、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、０．１重量％〜２重量％の量で、例えば１．０重量％の量で使用され得る。

本発明の複合材料は、複合材料の総乾燥重量に対して、好ましくは５〜９５重量％の、さらに好ましくは２０〜８０重量％の、なおさらに好ましくは２５〜７５重量％の顔料粒子及び／又は充填剤粒子を含有する。本発明の複合材料は、複合材料の総乾燥重量に対して、好ましくは９５〜５重量％の、好ましくは８０〜２０重量％の、さらに好ましくは７５〜２５重量％のカルシウムカーボネート粒子を含有する。

顔料粒子及び／又は充填剤粒子並びにナノカルシウムカーボネートは、乾燥重量に対して、好ましくは１：２０〜２０：１の比で、特に１：４〜４：１の比で、さらに好ましくは１：３〜３：１又は１：２〜２：１の比ではもちろんのこと、１：１の比でも使用される。無機及び／又は有機顔料並びに／あるいは充填剤粒子のナノカルシウムカーボネートに対する重量比は、最も特に好ましくは１：３又は３：１である。

本発明の複合材料で使用される結合剤は、モノマーとして１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンからなる群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーからなる。

結合剤はナノ粒子の微粒子表面への接着を促進する。

好ましくは飽和又は不飽和分岐又は非分岐Ｃ₂〜Ｃ₁₀ジカルボン酸、好ましくはＣ₃〜Ｃ₉ジカルボン酸、Ｃ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸、Ｃ₅〜Ｃ₇ジカルボン酸、特にアジピン酸がジカルボン酸モノマーとして使用される。

直鎖及び分岐鎖、置換及び非置換ジアミン及びトリアミン、特にＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンは、結合剤ポリマーの第２のモノマーとして特に適切である。使用に好ましいジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンは、例えばジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含む。

分子量、すなわち鎖長を制御及び調節するために、１又はそれ以上の１価アミン、例えばモノアルカノールアミンが縮重合中に使用され得る。モノエタノールアミンが好ましくは使用される。

本発明の範囲内の好ましい実施形態において、エピクロロヒドリンによって架橋もされるコポリマーが結合剤として使用される。

本発明の特に好ましい実施形態において、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンのコポリマーが結合剤として使用される。

結合剤は、縮重合用の他の助剤又は他の従来の助剤及び添加剤、例えばイソシアナートも含有し得る。

結合剤は、複合材料の総乾燥重量に対して、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．３〜約５重量％、特に好ましくは約０．５〜約３重量％の量で好都合に存在する。

本発明の別の態様は、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子、ナノカルシウムカーボネート組成物、及び結合剤が供給及び混合される、本発明の複合材料を製造する方法である。結合剤はここで顔料及び／又は充填剤粒子又はカルシウムカーボネート組成物のどちらかに添加されて、得られた混合物はそれぞれの第２の成分と化合され、ホモジナイズされる。

代わりの態様において、顔料粒子及び／又は充填剤粒子は最初にカルシウムカーボネート組成物と混合され、得られた反応混合物は結合剤と化合され、ホモジナイズされる。

しかしながら結合剤の水溶液又はスラリはまた、最初に顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子が水溶液又スラリに添加され、次にナノカルシウムカーボネート組成物が添加されて、あるいはナノカルシウムカーボネート組成物が最初に添加され、次に顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子が添加されて、次にホモジナイズされ得る。

原則として、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子はどちらも、ナノカルシウムカーボネート組成物と同様に乾燥状態で又は水性スラリとしてのどちらかで使用され得る。顔料及び／又は充填剤微粒子並びにナノカルシウムカーボネート組成物は乾燥状態で使用されるが、水性スラリを得るために十分な水を最初に使用する必要がある。

ナノカルシウムカーボネート組成物は通常、水性スラリの形態で供給されるが、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子は固体形態又は水性スラリの形態で使用され得る。無機顔料及び／又は充填剤微粒子は、好ましくは固体形態で使用されることが多く、有機顔料及び／又は充填剤微粒子は、好ましくは水性スラリとして使用されることが多い。

「固体」という用語は本明細書で使用するように、必ずしも「乾燥した」という意味で理解されるものではない。「固体」という用語は、かなりの含水率を有し得る、使用される物質のコンシステンシー（consistency）のみを説明するために使用されるべきである。例えば８０重量％の無機顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子と２０重量％の水との混合物はそれにもかかわらず、固体コンシステンシーを有し得る。

結合剤は、好ましくは水性スラリの形態で、特に好ましくは溶液として供給される。

より良好な分散を確保するために、１又はそれ以上の分散剤も、例えば粉末又は水溶液の形態でスラリ又は混合物のそれぞれに添加され得る。分散剤は、例えば得られた反応混合物への結合剤の添加後あるいは顔料及び／又は充填剤粒子への結合剤の添加前あるいはカルシウムカーボネート組成物の、結合剤が次に添加される成分又は混入される成分への添加前に、添加され得る。

好都合な分散剤は、例えばポリアクリル酸塩、例えばナトリウム塩、ナトリウムポリホスフェート又はポリアクロレイン／アクリレートコポリマーを含む。

しかしながら、加えて、カチオン性及び／又は両性ポリマー分散剤、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリＤＡＤＭＡＣ）又はアクリル酸とカチオン性モノマーとのコポリマー又はこのような分散剤の混合物も添加され得る。このような製品は例えば独国特許第４０１８１６２号明細書に記載され、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＧｍｂＨ、Ｋｒｅｆｅｌｄから例えばＰｒａｅｓｔｏｌという名称で入手できる。

これらの分散剤は結合剤に、複合材料の総乾燥重量に対して、０．０１重量％〜１重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の、例えば０．２５重量％の量でさらに添加され得る。それらは結合剤の吸着を補助する。

結合剤の混合及び撹拌を含む顔料及び／又は充填剤粒子並びに／あるいはカルシウムカーボネート組成物のスラリの混合及びホモジナイズは、例えばスターラーとして直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ型スターラーを用いて、好ましくは室温にて実施され得る。

特に顔料及び／又は充填剤粒子がプローシェアミキサを使用することによって最初に結合剤と化合されるときに、スラリを混合及びホモジナイズすることも同様に可能である。プローシェアミキサは、機械的に作られた流動床の原理に従って機能する。プローシェアブレードは回転して水平円筒状ドラムの内壁に接近し、生成物床から混合物の成分を開放された混合スペースへ誘導する。機械的に作られた流動床は、非常に短期間での大量のバッチでも強力な混合効果を確保する。乾燥状態で操作するときには、チョッパー及び／又はディスペンサを使用して塊を分散させる。使用した装置はＧｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツより入手できる。

顔料及び／又は充填剤粒子が結合剤によってすでに前処理されるまでにカルシウムカーボネート組成物のスラリが添加されない場合、スラリの添加は例えば管状混合装置によって、例えば遠心ポンプを活用して管状混合装置を通じてスラリをポンプで汲み上げ、取り入れ管を通じて前処理済み顔料及び／又は充填剤粒子のスラリを管状混合装置に連続的に導入することによって達成され得る。このような管状混合装置は、Ｙｓｔｒａｌ ＧｍｂＨ、Ｂａｌｌｒｅｃｈｔｅｎ−Ｄｏｔｔｉｎｇｅｎ、ドイツより入手できる。

混合は約２０℃〜２５℃の室温にて実施される。例えば分散工程中の摩擦による製造工程中の加熱を妨げる必要はない。例えば工程中の温度は通常、２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃であり得る。

各種の混合システムの併用も使用され得る。

本発明の製造工程によって得られた複合材料は、複合材料が固体として得られるように乾燥され得るが、複合材料はまた、スラリとして、及び乾燥複合材料の新たな水性スラリとしてさらに処理され得るので、本発明の複合材料自体だけでなくその水性スラリも本発明の態様を構成する。

本発明の製造工程によって得られた複合材料スラリの含水率は、例えば熱的に、例えば噴霧乾燥機又はマイクロ波を用いてあるいはオーブンにおいて、機械的に、例えば濾過によって低下され得るので、複合材料は乾燥又は湿潤固体として、例えば濾過ケークの形態で得られる。乾燥複合材料を得るために、それは例えば恒量に達するまで１０５℃にてオーブンで乾燥される。

本発明の追加の態様は、固体、湿潤又は乾燥状態であろうと、あるいは水性スラリとしてあろうと、複合材料の使用可能性を構成する。

従って複合材料又はそのスラリの主な使用の１つは、例えば紙及び／又はコーティング顔料における充填剤又は顔料としてのその使用であるが、複合材料が有機微粒子を含有する場合は、感熱紙の製造及び加工におけるその使用ではない。

複合材料は製紙において、又は紙仕上げ、例えば紙コーティングにおいて充填剤又は顔料として使用され得るが、複合材料が有機微粒子を含有する場合は感熱紙では使用されない。

製紙において複合材料は、好ましくは、紙の総重量に対して、０．５〜５０重量％の、好ましくは１〜３０重量％の量で使用される。紙仕上げ、例えば紙コーティングにおいて、好ましくは紙の面ごとに０．５〜１００ｇ／ｍ²の、好ましくは２〜５０ｇ／ｍ²の、特に好ましくは５〜２５ｇ／ｍ²の本発明の複合材料の量が使用される。

複合材料は、多重コートシステムで、例えばプレコーティング及び／又は中間コーティング及び／又はトップコーティング及び／又は単一コーティングでも使用され得る。複合材料がプレコーティング及び／又は中間コーティングである場合、コーティングのもう１回の塗布が、当業者が精通している従来の顔料を使用して適合材料に塗布され得る。複合材料は、片面又は両面にコーティングされた紙に使用でき、この場合、片面又は両面の１又はそれ以上のコートは複合材料を含有する。

片面又は両面にコーティングされる、あるいは未コーティングの紙はカレンダー加工紙であり、並びに非カレンダー加工紙でもあり得る。

その組成物及びサイズに関する複合材料の目標とされた選択を通じて、紙及び／又はコーティングの孔容積も、複合材料粒子による被覆又は非被覆によって変更、例えば拡張及び制御でき、この場合、本発明の複合材料のこのような使用は、それらが有機微粒子を含有する場合、感熱紙、その製造及び加工の分野には及ばない。

本発明の複合材料はまた、複合材料が有機微粒子を含有する場合にその使用が感熱紙、その製造及び加工の分野に関係しないならば、他の従来の顔料及び／又は充填剤と共に使用され得る。

本発明の主題は従って、本発明の複合材料又はそのスラリを含む充填剤又は顔料も含む。

本発明の別の態様は、例えば塗料又はプラスチックの不透明性を向上させるための塗料又はプラスチックの製造における使用である。中空球状有機微粒子を含む本明細書の複合材料は特に、断熱効果の向上も引き起こし得る。

同様に、本発明の複合材料は、複合材料の構造のためにシーン（sheen）を低下させるためにも使用され得る。「シーン」という用語は、表面が非常に浅い角度にて観察されたときに生成される光沢（gloss）を指すと理解される。これはしばしば観察者にとって非常に不快な作用を有する。シーンを低下させるために、非常に多様な散乱が要求されるが、これは本発明の複合材料によって得られる。

本発明の複合材料は、シール物質で例えば増粘剤又は粘度制御剤としても使用され得る。

無機微小顔料及び／又は微小充填剤、例えばタルク及び／又はマイカの血小板様構造並びにカルシウムカーボネートの表面特性のために、本発明の複合材料は、例えば「血小板様カルシウムカーボネート」の使用を可能にする。

有機微小顔料及び／又は充填剤、例えばポリスチレン中空ビーズの中空球構造及びカルシウムカーボネートの表面特性のために、本発明の複合材料は、例えば航空工学において好都合であり得る例えばプラスチック及び塗料における「軽量カルシウムカーボネート」の使用も可能にする。

本発明の別の態様は、本発明の複合材料又はそのスラリの、フィルタ層として単独での、あるいは天然及び／又は合成担体材料、例えば綿繊維、セルロース繊維及びポリアミド繊維の中又は表面での、濾過助剤としての使用に関連している。複合材料の多孔性構造及び低い偏析のために、濾過助剤は最適な液体輸送を懸濁した微粒子物質の良好な保持力と同時に与える。

本発明は従って、本発明の複合材料又はそのスラリを含む濾過助剤にも関する。

本発明の別の態様は、複合材料が有機微粒子を含有する場合には感熱紙の製造又は加工で使用する以外の、本発明の複合材料を含むコーティングカラーに関する。

このようなコーティングカラーは、好ましくは２５〜７５重量％固体、さらに好ましくは３０〜６０重量％固体、特に好ましくは３０〜４０重量％固体の固体含有率を有する。コーティングカラーの総固体含有量に対する複合材料の量は、３〜９７重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり得る。特に好ましくは８５±１０重量％であり得る。

本発明の複合材料における本発明の結合剤の優れた結合特性を考慮すると、特に微粒子表面へのカルシウムカーボネートのナノ粒子の驚くほど良好な結合に関連して、最後に本発明の別の態様は、ナノカルシウムカーボネート、例えば上記のナノカルシウムカーボネートを含む組成物を含む顔料及び／又は充填剤粒子の少なくとも部分コーティングのための、モノマーとしての１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの群より選択される１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーの使用を含む。アジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンとのコポリマーの結合剤としての使用が特に好ましい。
（実施例）

本発明に従って使用され得るナノ粒子の製造及び説明
本発明の複合材料に適切なナノカルシウムカーボネート組成物の製造を下で説明する。

ナノカルシウムカーボネート組成物１は、４５μｍの球相当直径を得るための乾式プロセスにて従来のボールミルで事前に粉砕されたノルウェー大理石を使用して、７２重量％の固体含有率にて、分散剤／粉砕助剤としての複合材料の総乾燥重量に対して、合計０．８５重量％の約６０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するナトリウム／マグネシウムポリアクリレートを使用して垂直１６０リットル磨砕機ボールミルを２回通過させて湿式粉砕することによって連続的に粉砕して、次のサイズ分布を得た。

湿式粉砕後に得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は２８５ｍＰａ・ｓであった。

ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。

ナノカルシウムカーボネート組成物２は、４５μｍの球相当直径まで従来のボールミルで事前に粉砕されたノルウェー大理石を使用して、７２重量％の固体含有率にて、分散剤／粉砕助剤としての複合材料の総乾燥重量に対して合計０．８５重量％の約６０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するナトリウム／マグネシウムポリアクリレートと、複合材料の総乾燥重量に対して１重量％のポリエチレン−ポリアクリル酸コポリマーナトリウム塩（カルボン酸基に対して当量のＮａＯＨによって９５℃にて中和されたＰｒｉｍａｃｏｒ ５８８０ Ｉ、ＤＯＷ）とを使用して垂直１６０リットル磨砕機ボールミルを２回通過させて湿式粉砕することによって連続的に粉砕して、次のサイズ分布を得た。

製造後に得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。

ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。

ナノカルシウムカーボネート組成物３は、４５μｍの球相当直径のノルウェー大理石を使用して、７５重量％の固体含有率にて、分散剤／粉砕助剤としての複合材料の総乾燥重量に対して、合計０．９５重量％の約６０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するナトリウム／マグネシウムポリアクリレートを使用して垂直１５００リットル磨砕機ボールミルを２回通過させて湿式粉砕することによって連続的に粉砕して、次のサイズ分布を得た。

製造後に得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は２８５ｍＰａ・ｓであった。

ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。

ナノカルシウムカーボネート組成物４は、４５μｍの球相当直径を有するプロバンスからの南仏石灰石を使用して、６５重量％の固体含有率にて、分散剤／粉砕助剤としての石灰石の総乾燥重量に対して、合計０．４５重量％の約６０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するナトリウム／マグネシウムポリアクリレートを使用して、水平撹拌ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ含有量１．４リットル）で湿式粉砕することによって連続的に製造して、次のサイズ分布を得た。

製造後に得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は２８５ｍＰａ・ｓであった。

ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。

次にスラリを１０５℃の開始温度にてスプレードライヤ（供給者ＮＩＲＯ Ｃｏ．）を使用して乾燥させた。乾燥後の含水量は、水＜０．３重量％であった。

本発明によって使用され得る微粒子の説明
有機微粒子１：Ｒｏｐａｑｕｅ ＨＰ−１０５５スラリ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）：
粒径：比較的均一１．０μｍ
粒径はＳＥＭによって決定した。
固体含有率：２７重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）

有機微粒子２：ポリエチレン分散物
粒径：約０．２５〜１．５μｍ
粒径はＳＥＭによって目視で概算した。
固体含有率：２５．１重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）

無機微粒子１：Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｃ １０スラリ（ＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、フィンランド）：
粒径：９５重量％＜１０μｍ
８０重量％＜５μｍ
４５重量％＜２μｍ
粒径は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、米国を使用して沈降方法によって決定した。
固体含有率：６１．５重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）

無機微粒子２：Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｐ ０５粉末、ＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、フィンランド
粒径：９６重量％＜１０μｍ
７９重量％＜５μｍ
４３重量％＜２μｍ
粒径は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、米国を使用して沈降方法によって決定した。
含水率：水＜０．５重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）

本発明によって使用され得る結合剤の説明
結合剤１
次の特徴を有する、アジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンとのコポリマーの１５±０．５重量％水溶液：
総塩素含有率：約１．５重量％
有機塩素含有率：＜０．５重量％
Ｍｗ＞１０００ｇ／ｍｏｌ
水溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：８０ｍＰａ・ｓ±３０ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型ＥＶ−２＋、ディスクスピンドル３、１００ｒｐｍ）
ｐＨ３．０

このような生成物は、有機合成分野の当業者が精通している方法での２ステップ合成によって製造され得る。製造は例えば、蒸留水中のジエチレントリアミン、モノエタノールアミン及びアジピン酸の反応生成物よりなる中間体生成物を製造することによって行う。第２の反応において、得られた中間体は、硫酸及びカリウムソルベートを触媒として使用してエピクロロヒドリンと反応させられて最終生成物を与え、水によって固体含有率１２〜２０重量％まで希釈され、ｐＨはさらなる硫酸によってｐＨ３に調整される。このようなコポリマーは、ドイツのＬａｎｘｅｓｓ社及びイタリアのＭａｒｅ社によって、Ｎａｄａｖｉｎ、例えばＮａｄａｖｉｎ ＤＨＮ（１５％）として販売されている。

結合剤２
次の特徴を有する、アジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンとのコポリマーの６０±０．５重量％活性水溶液：
６０重量％水溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：１３００ｍＰａ・ｓ±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｉｉｅｌｄ型ＥＶ−２＋、ディスクスピンドル３、１００ｒｐｍ）
酸価：１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体
ガードナーによる色数：４
ｐＨ８．９

このような生成物は、有機合成分野の当業者が精通している方法での１ステップ合成プロセスによって製造され得る。

本発明の製造は、ジエタノールトリアミン３００．０ｇ、モノエタノールアミン１８．７ｇ及び蒸留水４３９．４ｇ中アジピン酸４４６．９ｇを反応させることによって起こる。モノエタノールアミンは数回に分けて、ジエタノールトリアミンにゆっくり添加する。この添加の間、温度は１１０℃〜１２０℃に維持する。発熱反応が終了したら、最高１０３℃のストリーム温度を考慮して、反応混合物を１６０℃〜１７０℃までゆっくり加熱する。本温度にて、混合物を約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで加温する。次にそれを１３０℃まで冷却して、固体含有率が６０重量％になるまで蒸留水を数回に分けて慎重に添加する。

比較実験１：有機粒子１及びナノカルシウムカーボネート組成物３の混合物：
ナノカルシウムカーボネート組成物３ （４７３．３ｇ）を有機微粒子１のスラリ４３８．２ｇと、直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラーとしてスターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合した。混合後の最終温度は４５℃であった。

得られた混合物は次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：７７／７９／８１ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．２３
固体含有率：５２．２２重量％

図１は、ナノカルシウムカーボネートが有機微粒子から偏析されていることを明らかに示している。７５重量％ナノカルシウムカーボネートのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。

フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施した。２００ｍＬを濾過する時間を測定した。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に生成して、孔を閉塞させる。

濾過時間：＞２４時間。１０時間後、濾過されるスラリ９０ｍＬがなお存在した。

濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。

比較実験２：有機微粒子２及びナノカルシウムカーボネート組成物３の混合物：
乾燥品に基づいたナノカルシウムカーボネート組成物３ ９００ｇを、スラリの乾燥品に基づいた有機微粒子２ １００ｇと、直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合した。混合後の最終温度は４０℃であった。

得られた混合物は６２．５重量％の固体含有量を有した。

その混合物のＳＥＭは、ナノカルシウムカーボネートが有機微粒子から偏析されていることを明らかに示している。９０重量％ナノカルシウムカーボネートのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。

比較実験３：無機微粒子２及び共に粉砕されたカルシウムカーボネートの混合物：
４７．０重量％の、従来のボールミルで平均球状粒径４５μｍまで乾式粉砕されたノルウェー大理石
２３．３重量％の微粒子２
２８．９重量％の水
０．４重量％の、粉砕助剤としてのナトリウムポリアクリレート溶液
０．４重量％の、分散剤としてのカリウム中和（アクリル酸／ブチルアクリレート）コポリマー溶液の混合物を、２Ｌの容量を有するＤｙｎｏｍｉｌｌ社からの水平撹拌ボールミルで湿式粉砕することによって次の粒径分布まで粉砕した。
粒径：９９重量％＜１０μｍ
７６重量％＜２μｍ
５１重量％＜１μｍ
１２重量％＜０．２μｍ

粒径は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００，Ｍｉｅｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、米国を使用して沈降方法によって決定した。

５分／６０分／１２０分後に測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：１８２／１９４／２１０ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．４
固体含有率：６９．８重量％

図２は、ナノカルシウムカーボネートが無機微粒子から偏析されていることを明らかに示している。

フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％の共に粉砕された混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを通じてスラリを濾過する（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）ことにより、偏析傾向を例証するために実施した。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間を測定した。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。

濾過時間：＞２４時間。１２時間後、濾過されるスラリ５０ｍＬがなお存在した。

濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。

比較実験４：無機微粒子及びナノカルシウムカーボネート組成物１の混合物
ナノカルシウムカーボネート組成物１ ７５３．４ｇを無機微粒子１のスラリ８８２．０ｇと、直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合した。混合後の最終温度は４８℃であった。

得られた混合物は次の特徴を有した。
5分／６０分／１２０分後に測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：１４２／１３８／１３８ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．２８
固体含有率：６６．５重量％

図３では、ナノカルシウムカーボネートが無機微粒子から偏析されていることが明らかにわかる。５０重量％ナノカルシウムカーボネートのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。

フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証して、濾過速度を決定するために実施した。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間を測定した。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、時間と共に第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。

濾過時間：＞２４時間。１０時間後、濾過されるスラリ７０ｍＬがなお存在した。

濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。

本発明の実施例
有機微粒子、ナノカルシウムカーボネート組成物及び結合剤１の複合材料
実験５：２５重量％の有機微粒子１及び７５重量％のナノカルシウムカーボネート組成物３の複合材料：
ナノカルシウムカーボネート組成物３（２１００ｇ）をＰｅｎｄｒａｕｌｉｋに入れ、有機微粒子１のスラリ１９４４．４ｇを２分の間に組成物中に撹拌した。固体含有率は水によって５０重量％の濃度まで希釈した；固体含有率１５．４重量％の水溶液としての結合剤１（２７２．７ｇ）をさらなる２分の間に本混合物中に撹拌して、水によって固体含有率３５重量％まで希釈した。得られた反応混合物は１５分間にわたって剪断して、剪断によって剪断時間の半分の後にｐＨを１０重量％ ＮａＯＨによって９へ調整し、４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有量に対して、０．５２５重量％で分散させた。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーには直径３．５ｃｍの歯付きディスクが装備され、撹拌速度は７５００ｒｐｍであった。開始温度は２１℃であり、１５分間の剪断時間後の最終温度は３８℃であった。

得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：６１０／５８０／５８３ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．０４
固体含有率：３５．１重量％

図４は、ナノカルシウムカーボネートが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。実施例２、実験５の孔容積が実施例１、実験１と比較して著しく増大されたことが容易にわかる。

フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証して、実施した。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間を測定した。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。

濾過時間：１．５時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析が著しく低減されたことを明らかに示している。孔を閉塞させるナノカルシウムカーボネートの第２の濾過ケークは膜上にほとんど形成されなかった。濾過時間は、実施例１の実験１と比較して、複合材料の開放構造のために非常に短かった。

実験６：５０重量％の有機微粒子１及び５０重量％のナノカルシウムカーボネート組成物３の複合材料：
ナノカルシウムカーボネート組成物３（１４５７ｇ）をＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーに入れ、有機微粒子１のスラリ４０４７ｇを組成物中へ撹拌した。固体含有率は水によって４０重量％の濃度まで希釈した。本混合物にバインダ１は固体含有率１５．４重量％の水溶液として結合剤１（２８３．８ｇ）を添加して、蒸留水によって３０重量％まで希釈した。反応混合物を１５分間撹拌して、そこでｐＨを撹拌時間の開始時に１０重量％ ＮａＯＨによって９に調整し、混合物は４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有量に対して、０．３重量％で分散させた。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーは、スターラーとして直径３．５ｃｍを有する歯付きディスクを装備していた。撹拌速度は７５００ｒｐｍであった。開始時には温度は２２℃であった。１５分間の撹拌の間に、スラリの温度は４２℃の最終温度まで上昇した。

得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：４５９／５７４／６１６ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．０３
固体含有率：２８．９重量％

図５は、ナノカルシウムカーボネートが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。実施例２、実験６の孔容積が実施例１、実験１と比較して著しく増大されたことが容易にわかる。

実験７：９重量％の有機微粒子１及び９１重量％のナノカルシウムカーボネート組成物４の複合材料
ａ）ステップ１：結合剤１を用いたナノカルシウムカーボネート組成物４の中間体の製造
ナノカルシウムカーボネート組成物４（２５００ｇ）をプローシェアミキサ、１ＬのＬｏｅｄｉｇｅブランド、ドイツに入れ、ミキサを動作させながら結合剤１の水溶液３２４．７ｇを１０分以内に添加して、次にさらに１０分間ホモジナイズした。中間体の固体含有率は結合剤１添加後に９０．２重量％であり、混合物は固体粉末コンシステンシーを有した。

ｂ）ステップ２：ナノカルシウムカーボネート中間体及び有機微粒子１の複合材料の製造
微粒子１のスラリ１１１ｇをＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーに入れ、ステップａ）からのナノカルシウムカーボネート中間体３３２．６ｇを添加して、水により濃度４６重量％まで希釈し、それにより構成要素が構成された。

得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
製造２時間後のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：７９５ｍＰａ・ｓ
ｐＨ７．６
固体含有率：４６．７重量％

混合物と比較すると、本発明の複合材料ではナノカルシウムカーボネートによる微粒子の良好な表面被覆が走査電子顕微鏡写真で観察された。

実験８：１０重量％の有機微粒子２及び９０重量％のナノカルシウムカーボネート組成物３の複合材料
乾燥品に基づいたナノカルシウムカーボネート組成物３（１８００ｇ）をＰｅｎｄｒａｕｌｉｋミキサに入れ、乾燥品に基づいた有機微粒子２（２００ｇ）を２分の期間にわたって撹拌した。固体含有率は水によって５０重量％の濃度まで希釈した。本混合物中に、ナノ粒子及び微粒子の総固体含有量に対して５．０重量％の結合剤１を固体含有率１５．４重量％の水溶液としてさらに２分間にわたって撹拌して、次に混合物を水によって固体含有率４０重量％まで希釈した。得られた反応混合物を１５分間にわたって剪断して、剪断時間の半分の後にｐＨを１０重量％ ＮａＯＨによって９へ調整し、４０重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有量に対して、１重量％で分散させた。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーには直径３．５ｃｍの歯付きディスクが装備され、撹拌速度は７５００ｒｐｍであった。開始温度は２３℃であり、１５分間の剪断時間後の最終温度は４２℃であった。

得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
ｐＨ９．０
固体含有率：４０．９重量％

上記複合材料のＳＥＭは、ナノカルシウムカーボネートが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。

無機微粒子、ナノカルシウムカーボネート組成物及び結合剤１の複合材料
実験９：５０重量％の無機微粒子２及び５０重量％のナノカルシウムカーボネート組成物１の複合材料
ａ）ステップ１：結合剤１を用いた微粒子２の中間体の調製
無機微粒子２（４００ｋｇ）をプローシェアミキサ、モデルＦＫＭ２０００Ｄ、Ｌｏｅｄｉｇｅ、ドイツに入れ、スターラーを動作させながら結合剤１の水溶液５３．３ｋｇを１０分以内に添加して、次にさらに１０分間ホモジナイズした。中間体の固体含有率は結合剤１の添加後に８８重量％であり、固体粉末コンシステンシーを有した。

ｂ）ステップ２：中間体及びナノカルシウムカーボネート組成物１の複合材料の調製
ナノカルシウムカーボネート組成物１（５２２．６ｋｇ）及び固体含有率４１．６３重量％のための水３８８ｋｇを、２ｍ³容器内で混合した。次に４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の活性水溶液８．９ｋｇ及び１０重量％ ＮａＯＨ ３ｋｇを添加した。スラリは遠心ポンプを活用して管状混合装置を通じてポンプで汲み上げ、固体含有率８８重量％のステップ１からの中間生成物４２７．５ｋｇを、側面の取り込みパイプを通じて管状混合装置内へ２分間にわたって連続的に導入して、中間体をスラリと接触させた。次に得られたスラリを、８分間にわたって再度循環させた。

次に材料を、１０４μｍ篩を通じて容器へ直接篩入れた。

得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
製造５日後：
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度７６／７５／７７ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．６５
固体含有率：５８．６重量％

図６より、ナノカルシウムカーボネートが無機微粒子から偏析されておらず、無機微粒子の表面にあることが明らかにわかる。実施例３、実験９の孔容積が実施例１、実験４と比較して著しく増大したことが容易にわかる。

フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製し、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施した。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間を測定した。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。

濾過時間： ６．０時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析が大幅に低減されたことを明らかに示している。孔を閉塞させるナノカルシウムカーボネートの第２の濾過ケークは膜フィルタ上にほとんど形成されていない。濾過時間は、実施例１の実験４と比較して複合材料の開放構造のために非常に短かった。

実験１０：５０重量％の無機微粒子２及び５０重量％のナノカルシウムカーボネート組成物２の複合材料：
ａ）ステップ１：結合剤１を用いた微粒子２の中間体の調製
無機微粒子２（４００ｋｇ）をプローシェアミキサ、モデルＦＫＭ２０００Ｄ、Ｌｏｅｄｉｇｅ、ドイツに入れ、スターラーを動作させながら結合剤１の水溶液５３．３ｋｇを１０分以内に添加して、さらに１０分間ホモジナイズした。中間体の固体含有率は結合剤１の添加後に８８重量％であった。

ｂ）ステップ２：中間体及びナノカルシウムカーボネート組成物２の複合材料の調製
ナノカルシウムカーボネート組成物２（５１８．３ｋｇ）及び水３４８ｋｇを２ｍ³容器内で混合した。次に４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の活性水溶液３．６ｋｇ及び１０重量％ ＮａＯＨ １．３５ｋｇを撹拌しながら添加した。スラリは遠心ポンプを活用して管状混合装置を通じてポンプで汲み上げ、固体含有率８８重量％を有するステップ１からの中間体４２４ｋｇを、取り込み管を通じて側面から管状混合装置に連続的に添加して、混合した。

次に混合物を、１０４μｍ篩を通じて容器へ直接篩入れた。

得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
製造５日後：
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：４２２／４０５／４０９ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．３
固体含有率：５８．３５重量％

図７は、ナノカルシウムカーボネートが無機微粒子から偏析されずに、無機微粒子の表面にあることを明らかに示している。実施例３、実験１０の孔容積が実施例１、実験４と比較して著しく増大されたことが容易にわかる。

フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施した。
２００ｍＬを濾過するのに必要な時間を測定した。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。

濾過時間：２．５時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析が著しく低減されたことを明らかに示している。孔を閉塞させるナノカルシウムカーボネートの第２の濾過ケークは膜フィルタ上にほとんど形成されていない。濾過時間は、実施例１の実験４と比較して複合材料の開放構造のために非常に短かった。

実験１１：２５重量％の無機微粒子２及び７５重量％のナノカルシウムカーボネート組成物２の複合材料：
ａ）ステップ１：結合剤１を用いた微粒子２の中間体の調製
無機微粒子２（４００ｋｇ）をプローシェアミキサ、モデルＦＫＭ２０００Ｄ、Ｌｏｅｄｉｇｅ、ドイツに入れ、スターラーを動作させながら結合剤１の水溶液５３．３ｋｇを１０分以内に添加して、さらに１０分間ホモジナイズした。中間体の固体含有率は結合剤１の添加後に８８重量％であった。

Ｌｏｅｄｉｇｅ型のプローシェアミキサにナノカルシウムカーボネート組成物２（７７．５ｋｇ）を最初に入れ、水１７．５ｋｇと混合した。次に４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の水溶液１８０ｇを添加して、２分間の短いホモジネーションの後、固体含有率８８重量％のステップ１からの中間体２１．１ｋｇを添加し、ＦＫＭ１３０Ｄ型のプローシェアミキサ、ホモジナイザ及びプロシェアの２台の混合ユニットを使用して、３０分にわたって完全に混合した。

次に混合物を、１０４μｍ篩を通じて容器へ直接篩入れた。

得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
製造５日後：
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：１０８／１０９／１１２ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．８６
固体含有率：６４．７６重量％

図８より、ナノカルシウムカーボネートが無機微粒子から偏析されておらず、無機微粒子の表面にあることが明らかにわかる。実施例３、実験１１の孔容積が実施例１、実験４と比較して著しく増大されたことが容易にわかる。

本実験は、これまでに記載したのと異なる種類の装置並びに顔料及び／又は充填剤並びに結合剤の異なる添加点でさえ、ナノカルシウムカーボネート粒子を用いた無機微粒子の良好な表面処理をもたらすことを示している。

有機微粒子、ナノカルシウムカーボネート組成物３及び結合剤２の複合材料
実験１２：２５重量％の有機微粒子１及び７５重量％のナノカルシウムカーボネート組成物３及び結合剤２の複合材料：
有機微粒子１（６５４．２ｇ）をＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーに入れた。２０重量％ポリＤＡＤＭＡＣ溶液１７．６ｇを添加し、５分間撹拌して、次に２３．５ｇの結合剤２を添加し、５分間撹拌して、次にナノカルシウムカーボネート組成物３（７００ｇ）を添加して、蒸留水によって約３０重量％まで希釈した。得られた反応混合物を１５分間剪断して、ｐＨを１０重量％ ＮａＯＨによって９に調整し、４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の活性水溶液１６．８ｇを用いて混合物を分散させた。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーは、スターラーとして直径３．５ｃｍを有する歯付きディスクを装備していた。撹拌速度は７５００ｒｐｍであった。開始時には温度は２３℃であった。１５分間の撹拌の間に、スラリの温度は４４℃の最終温度まで上昇した。

得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：３１７／３３８／３５８ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．２６
固体含有率：３２．０重量％

図９は、ナノカルシウムカーボネートが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。実施例４、実験１２の孔容積が実施例１、実験１と比較して著しく増大したことが容易にわかる。

フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施した。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。

濾過時間：１３分間
きわめて短い濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析が大きく低減されたことを明らかに示している。孔を閉塞させるナノカルシウムカーボネートの第２の濾過ケークは膜フィルタ上にほとんど形成されていない。濾過時間は、実施例１の実験1と比較して複合材料の開放構造のためにきわめて短かった。

コート紙でのインクのスミア及び乾燥に関する実験
ａ）非カレンダー加工紙でのスミア試験
コーティングカラーは実験１１の本発明の複合材料から、そして実験１に記載したような到達水準の混合物から次の処方で調製した。
Ａ）実験１１の乾燥複合材料３５０ｇ及びスチレン−アクリレートラテックス（Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ ３６０Ｄ；ＢＡＳＦ）３５ｇ乾燥重量を、直径５ｃｍのディスクスターラーを用いて２００ｒｐｍにて５分間剪断して共に混合して、コーティングカラーを形成した。
Ｂ）実験１の乾燥複合材料５００ｇ及びスチレン−アクリレートラテックス（Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ ３６０Ｄ；ＢＡＳＦ）５０ｇ乾燥重量を、直径５ｃｍのディスクスターラーを用いて２０００ｒｐｍにて５分間剪断して共に混合して、コーティングカラーを形成した。

コーティングカラー１５ｇ乾燥重量を使用して、Ｍａｇｎｏｓｔａｒ、Ｓａｐｐｉなどの５８ｇ／ｍ²オフセットベース紙をコーティングした。コーティングはＥｒｉｃｈｓｏｎデスクトップコーター（ドクターアプリケータ；モデル６２４）を使用して塗布した。ドクターブレードのサイズに応じて、異なる量の調製スラリをドクターの前に置いた。次に速度設定５にて、コーティングされる紙の上でドクターブレードを引いた。ドクターブレードが回転するのを防止するために、コーティングされる紙には圧力を一切加えずに、ドクターブレードの左側を手で支えるべきである。

実験１からの混合物には、コーティング重量１５ｇ／ｍ²を達成するためにドクターブレードｎｏ．２を使用して、コーティング重量２２ｇ／ｍ²を達成するためにドクターブレードｎｏ．３を使用した。実験１１の複合材料には、コーティング重量１５ｇ／ｍ²を達成するためにドクターブレードｎｏ．３を使用した。

約１０５℃の熱風を使用して１５分間乾燥させた後、ＨＰ Ｄｅｓｋｊｅｔ ６５４０インクジェットプリンタ並びにインクＨＰ Ｔｒｉ Ｃｏｌｏｕｒ ３４４及びＨＰ Ｂｌａｃｋ ３３９を用いて紙に印刷した。

インクの乾燥速度は、ＦＯＧＲＡフィンガーワイプテスタを３０ニュートンで使用することによって試験した。ＦＯＧＲＡフィンガーワイプテスタはＦｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｄｒｕｃｋ、ミュンヘンによって開発され、そこから入手できる；これは印刷インク層の耐ワイプ性を判定するための試験機器である。本試験機器によって、コーティングされたＭａｇｎｏｓｔａｒ標準紙での定義された時間の後にインクジェット印刷インクのスミアを決定する。このことは手による、すなわち指を用いた、コーティングでのインクのスミアをシミュレートする。

コーティングされた紙片には標準記入によって印刷した。次に印刷面をＦＯＧＲＡフィンガーワイプテスタによって、テスタを３６０度回転で３０ニュートンに設定して試験した。

分析は光学的に実施する。スミアのない均質なコーティングが要求される。

結果：

本結果は、本発明による改善を明らかに示している。技術水準からの比較実験では、コーティング重量が増加した場合でさえも乾燥速度の改善を与えることはできなかった。

ｂ）カレンダー加工紙での印刷試験
ａ）に記載した通りにコーティングした面積５×１０ｃｍの紙サンプルをカレンダー加工して、上記の条件下で印刷した。
カレンダー加工条件：
実験室用Ｄｉｘｏｎカレンダーモデル８０００
ロール温度：９０℃
カレンダー加工圧：４０ｂａｒ
ニップ４個（４回通過）

結果：
この場合の印刷試験では、すでに黄色が印刷されていた基材への黒色インクのランニング（running）に特に注意を払った。分析は、さらなる拡大なしで１時間後に目視で実施する。

本結果は、カレンダー加工紙への外部的な影響を伴わない、印刷品質に関する本発明による改善も明らかに示している。

Claims (38)

1. カルシウムカーボネート粒子を含む組成物によって少なくとも部分的にコーティングされた無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤粒子と結合剤とを含む複合材料であって、
   前記顔料及び／又は充填剤粒子の球相当直径が０．３〜１００μｍの範囲にあり、カルシウムカーボネート粒子の球相当直径が２００ｎｍに等しい又はそれ未満の範囲にあることと；
   前記結合剤が、モノマーとしてアジピン酸及びＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンを含むコポリマーよりなること
   を特徴とする、複合材料。
2. 前記顔料及び／又は充填剤粒子が、タルク、マイカ若しくはその混合物を含む群より選択される無機粒子、並びに／又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリスチレンを主成分とする顔料及び／又は充填剤粒子を含む群より選択される有機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記顔料及び／又は充填剤粒子が、中空球、中空半球及び血小板様構造を含む群より選択される球状の構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記顔料及び／又は充填剤粒子の球相当直径が０．３〜７５μｍの範囲にあり、前記有機顔料及び／又は充填剤粒子の球相当直径が０．３〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
5. 前記有機顔料及び／又は充填剤粒子が、０．３〜２μｍの球相当直径を有するポリスチレン中空球の形態のポリスチレンを主成分とする粒子であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
6. 前記顔料及び／又は充填剤粒子がタルク粒子であり、９５〜９８重量％のタルク粒子が１０μｍ未満の球相当直径を有し、７９〜８２重量％が５μｍ未満の球相当直径を有し、４３〜４６重量％が２μｍ未満の球相当直径を有することを特徴とする、請求項４に記載の複合材料。
7. 前記カルシウムカーボネートが、バテライト、方解石又は霰石構造を含む合成沈殿カルシウムカーボネート及び粉砕天然カルシウムカーボネートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
8. カルシウムカーボネート粒子の数Ｎに対して９０〜１００％のカルシウムカーボネート粒子が、２００ｎｍ未満の球相当直径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
9. カルシウムカーボネートが、１又はそれ以上の乾式又は湿式粉砕ステップにより、球相当直径まで粉砕されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。
10. 前記粉砕天然カルシウムカーボネートが、それが６５重量％〜７８重量％の固体含有率を有する水性スラリの形態で１又はそれ以上の粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下で粉砕及び／又は分散されるものであって、前記粉砕助剤及び／又は分散剤が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はその混合物を主成分とするポリカルボン酸塩のホモポリマー又はコポリマー；ナトリウムポリホスフェート、ナトリウムシト レート又はその混合物を含む群より選択されるアニオン性粉砕助剤及び／又は分散剤であり、前記ポリカルボン酸塩のホモポリマー又はコポリマーが、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又はアルミニウムあるいはその混合物によって部分的又は完全に中和されるものであり、前記粉砕助剤及び／又は分散剤が湿式粉砕において０．０５〜２重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項９に記載の複合材料。
11. 湿式粉砕での前記カルシウムカーボネートスラリの粘度が２５００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の複合材料。
12. 前記粉砕天然カルシウムカーボネートが、１又はそれ以上の粉砕助剤及び／又は分散剤 の存在下で粉砕及び／又は分散されるものであり、前記粉砕助剤及び／又は分散剤が、乾式粉砕において、グリコール、ポリグリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー又はアルカノールアミンあるいはその混合物を含む群より選択されるものであり、前記粉砕助剤及び／又は分散剤が、乾式粉砕において、複合材料の総乾燥重量に対して０．０１〜５重量％の量で使用されるものであることを特徴とする、請求項９に記載の複合材料。
13. 前記粉砕助剤及び／又は分散剤が、粉砕及び／又は分散の間にエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はその塩と併用されるものであって、前記ＥＡＡ塩が、アミン及び／又はアルカリ金属イオン又はその混合物によって、部分的又は完全に中和されるものであり、かつ／又は前記アミンが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノールを含む群より選択されるものであり、前記ＥＡＡ及びその塩が、複合材料の総乾燥重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の複合材料。
14. 前記複合材料の総乾燥重量に対して５〜９５重量％の顔料及び／又は充填剤粒子を含有し、かつ／又は前記複合材料の総乾燥重量に対して９５〜５重量％のカルシウムカーボネート粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合材料。
15. 前記顔料及び／又は充填剤粒子並びにカルシウムカーボネートが乾燥重量に対して、１：２０〜２０：１の比で存在することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合材料。
16. 結合剤として使用されるコポリマーがエピクロロヒドリンによって架橋されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合材料。
17. 前記結合剤がアジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンのコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料。
18. 前記複合材料の総乾燥重量に対して０．１〜１０重量％の結合剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合材料。
19. ａ）前記顔料及び／又は充填剤粒子を供給するステップと；
    ｂ）前記カルシウムカーボネート組成物を供給するステップと；
    ｃ）前記結合剤を供給するステップと；
    ｄ）ａ）及びｂ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子並びに前記カルシウムカーボネート組成物を混合するステップと；
    を含み；
    ステップｄ）の前にａ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子あるいはｂ）からの前記カルシウムカーボネート組成物に前記結合剤が添加され、得られた反応混合物がホモジナイズされる；
    請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法。
20. ａ）前記顔料及び／又は充填剤粒子を供給するステップと；
    ｂ）前記カルシウムカーボネート組成物を供給するステップと；
    ｃ）前記結合剤を供給するステップと；
    ｄ）ａ）及びｂ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子並びに前記カルシウムカーボネート組成物を混合するステップと；
    を含み；
    ステップｄ）の後にａ）からの顔料及び／又は充填剤粒子並びにｂ）からの前記カルシウムカーボネート組成物の混合物に前記結合剤が添加され、得られた反応混合物がホモジナイズされる；
    請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法。
21. 前記カルシウムカーボネート組成物が水性スラリの形態で供給され、かつ前記顔料及び／又は充填剤粒子が、固体形態又は水性スラリの形態で供給されるものであって、前記無機顔料及び／又は充填剤粒子が固体形態で供給され、前記有機顔料及び／又は充填剤粒子が水性スラリとして供給され、かつ前記結合剤が水性スラリ又は溶液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。
22. 得られた反応混合物に、ポリアクリル酸塩、ナトリウムポリホスフェート又はポリアクロレイン／アクリレートコポリマー；ポリマーカチオン性及び／又は両性分散剤又はアクリル酸とカチオン性モノマーとのコポリマーあるいはこのような分散剤の混合物からなる群より選択される１又はそれ以上の分散剤が添加されることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. ａ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子に、あるいはｂ）からのカルシウムカーボネ ート組成物に、ポリアクリル酸塩、ナトリウムポリホスフェート又はポリアクロレイン／ アクリレートコポリマー；ポリマーカチオン性及び／又は両性分散剤又はアクリル酸とカ チオン性モノマーとのコポリマーあるいはこのような分散剤の混合物からなる群より選択 される１又はそれ以上の分散剤が添加され、前記分散剤が、前記結合剤を添加する前に添 加されることを特徴とする、請求項１９又は２１に記載の方法。
24. 前記分散剤が複合材料の総乾燥重量に対して０．０１重量％〜１重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
25. 水性スラリが請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料を含むことを特徴とする、水性スラリ。
26. 前記顔料及び／又は充填剤粒子が有機顔料及び／又は充填剤粒子であるときの感熱紙の製造又は加工における以外での、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項２５に記載のスラリの充填剤又は顔料としての使用。
27. 前記複合材料が、製紙において、紙の総重量に対して０．５〜５０重量％の量で使用され、紙仕上げにおいて、紙の面ごとに、０．５〜１００ｇ／ｍ²の量で使用され、かつ／又は前記複合材料がプレコーティング、中間コーティング、トップコーティング及び／又は単一コーティングで使用され、紙が片面及び／又は両面にコーティングされ、コーティングの１又はそれ以上が片面又は両面に複合材料を含有するものであって、前記紙がカレンダー加工紙であることを特徴とする、請求項２６に記載の使用。
28. 前記複合材料が、製紙において、紙の総重量に対して０．５〜５０重量％の量で使用さ れ、紙仕上げにおいて、紙の面ごとに、０．５〜１００ｇ／ｍ ² の量で使用され、かつ／ 又は前記複合材料がプレコーティング、中間コーティング、トップコーティング及び／又 は単一コーティングで使用され、紙が片面及び／又は両面にコーティングされ、コーティ ングの１又はそれ以上が片面又は両面に複合材料を含有するものであって、前記紙が非カ レンダー加工紙であることを特徴とする、請求項２６に記載の使用。
29. 前記複合材料が紙又はコーティングの孔容積を変更又は制御するために使用されることを特徴とする、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の使用。
30. 塗料、プラスチック又はシール化合物での、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項２５に記載のスラリの使用。
31. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項２５に記載のスラリの、フィルタ層の形態での濾過助剤としての使用。
32. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項２５に記載のスラリの、天 然及び／又は合成担体材料での、フィルタ層の形態での濾過助剤としての使用。
33. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項２５に記載のスラリを含む濾過助剤。
34. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項２５に記載のスラリを含む充填剤。
35. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項２５に記載のスラリを含む顔料。
36. 前記顔料及び／又は充填剤粒子が有機顔料及び／又は充填剤粒子であるときの感熱紙の製造又は加工での使用を除く、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項２５に記載のスラリを含むコーティングカラーであって、前記コーティングカラーが、２５〜７５重量％の固体含有率を有するものであり、かつ／又は前記複合材料の量が、前記コーティングカラー中の総固体含有量に対して３〜９７重量％であることを特徴とする、前記コーティングカラー。
37. モノマーとしてのアジピン酸及びＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンを含むコポリマーの使用であって、２００ｎｍに等しい又はそれ未満の範囲の球相当直径を有するカルシウムカーボネート粒子を含む複合材料による、０．３〜１００μｍの範囲の球相当直径を有する無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤粒子の少なくとも部分的なコーティングのための使用。
38. 前記コポリマーがモノマーとしてアジピン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンを含むことを特徴とする、請求項３７に記載の使用。