CN101466799A - 无机和/或有机微粒与纳米碳酸钙颗粒的复合物 - Google Patents

无机和/或有机微粒与纳米碳酸钙颗粒的复合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料，该复合材料包含微粒形式的无机和/或有机颜料和/或填料，其表面在粘合剂的作用下至少部分地涂覆有微细的纳米碳酸钙，所述粘合剂基于包含一种或多种二羧酸单体与一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体的共聚物，本发明还涉及所述复合材料、其含水浆料的制备方法和它们在造纸或涂料和塑料生产领域中的用途，以及本发明的粘合剂用于将纳米碳酸钙涂覆至微粒的用途。

Description

无机和/或有机微粒与纳米碳酸钙颗粒的复合物
本发明涉及复合材料，该复合材料包含微粒形式的无机和/或有机颜料和/或填料，所述微粒的表面在粘合剂的作用下至少部分地被纳米范围内的微细的碳酸钙颗粒涂覆，本发明还涉及制备这种复合材料及其含水浆料的方法，以及其在造纸或涂料、塑料生产领域的用途，以及本发明中的粘合剂用于将纳米碳酸钙涂覆至微粒的用途。
已知基于纳米范围内(又称纳米颗粒)的碳酸钙颗粒的颜料和/或填料，它们可以应用于包括造纸、涂料和塑料在内的很多领域。还已知微米范围内的(又称微粒)有机和/或无机颜料和/或填料，例如基于苯乙烯的空心球或固体颗粒，以及基于无机矿物颗粒(比如滑石、云母或高岭土)的颜料和/或填料，它们可以用于相同或相似的领域。
使用了具有不同化学组成的纳米颗粒和微粒的混合物，因为它们具有不同的性质，而这些性质结合起来可以有利地赋予最终产品(例如纸张)理想的性质。在造纸中使用这些物质的混合物(例如颜料或填料)，尤其是在涂布等纸张整饰方面使用，可以用于改善纸张在不透明度、白度和亮泽度，或可印性或印刷性能方面的质量。已知这种微粒和纳米颗粒在造纸中助留的性质与在纸张整饰(例如纸张涂布)中的涂层“固定(holdout)性”可以有利地结合。本领域技术人员理解涂层固定性指涂层是否保留在纸张表面，或部分或完全渗透入纸张表面，或是否一部分例如粘合剂和/或颜料或部分颜料从整体中偏析而穿透入纸张表面中。这是本领域技术人员熟悉的一个问题，尤其是在用低固体含量的涂料涂布吸水性基底时。
当在这些应用中使用这些微粒和纳米颗粒的混合物时，经常会发生组分分离，称为偏析，并对于例如下表面、下面的预涂层或纸张表面上的涂层厚度造成涂层的分布不均匀，从而导致纸张上的不均匀印刷。术语“偏析”(segregation)是指在观测场中不同成分分离的过程，趋势是不同成分根据某种性质而在空间上分布。
颜料和/或填料混合物的偏析造成涂层中孔体积的不同，比如，在涂布纸张进行整饰时，自由纳米颗粒从微粒中偏析出来，从而占据纸张和/或涂层上的孔隙，或“浮”在上面，即主要积聚在涂层的上部区域，而在接下来的印刷过程中，当涂层需要从印刷油墨里吸收一定体积的液体(例如水、油和/或有机溶剂)时，这是尤为重要的。
本领域中已知许多这样的混合物、其制备和用途。
例如在DE33 12 778A1和DE43 12 463C1中记载了广泛应用的生产上述颜料或填料混合物的技术，包括混合并一起研磨矿物填料(例如天然碳酸钙)和矿物填料(例如滑石)。
然而，在造纸或涂布的条件中，由于混合物的各组份之间的结合不能承受这样的环境条件，这些混合物经常发生偏析。众所周知，用刮板以1500m/min的速度进行涂布时，剪切速率可以高于106sec-1。
因此，基于将颜料和/或填料颗粒交联，开发出了制备这种复合材料的其它方法，其中形成大量内部空穴，这些内部空穴可以提高颜料和/或填料的物理性能，尤其是光学性能。
WO 92/08755记载了制备化学聚集的多孔颜料复合材料的方法，其中制备矿物质颗粒(例如碳酸钙)的含水浆料，并将含有羧酸基团的聚合物或共聚物加入到浆料中以引起絮凝。在浆料中加入过量的钙离子以引发在矿物质群上的聚合物钙盐沉淀，从而制备具有多孔絮片状结构并与钙盐结合在一起的矿物质颗粒的聚集体。过量的钙离子与二氧化碳反应并以碳酸钙的形式沉淀在聚合物钙盐上。然而，由于钙离子是以碱性化合物(例如氢氧化钙)形式加入的，它们会形成起负面作用的碱性中间体，例如在使用某些分散剂时。另外，碳酸钙进一步的沉淀会改变纳米颗粒/微粒的原始结构，并必然导致引入另外一种颜料，即通过中和反应得到形成的碳酸钙。絮片状聚集体一般会给造纸应用带来麻烦，因为它们会引起散射在纸张表面上的漫射光，从而造成纸张光泽的损失。此外，最初要得到的复合材料上的孔体积首先会受到聚凝作用的影响和改变，其次，也会被形成的碳酸钙沉淀影响和改变。
US 5,449,402记载了功能化改性的颜料颗粒，其通过将絮凝状颜料(例如碳酸钙)与带有与所述絮凝状颜料相反电荷的调节物质混合。所述絮凝状颜料优选为滤饼颗粒的含水悬浮液。优选的调节物质包括不溶于水的或可分散的乳胶粘合剂、水溶性或碱可溶的有机和/或无机聚合物粘合剂和与颜料颗粒混合时通过静电力结合到颜料颗粒上的非成膜有机颗粒。
US 5,454,864、US 5,344,487和EP 0 573 150也记载了基于载体颗粒与涂层颗粒之间的静电作用力而制备的颜料复合材料。然而，由于这种复合材料会与其它带电荷组分之间发生相互作用，该复合材料在各个领域的应用有问题。
WO 97/32934记载了另一种改善白度的方法，其包括用其他颜料颗粒(例如微细的沉淀碳酸钙颗粒)涂覆所述颜料颗粒，所述其他颜料颗粒最初以聚集体形式存在，但该方法中没有使用粘合剂，这可能引发前面提到的问题，例如絮凝。这些复合材料的稳定性基本取决于引力，例如在满足某种非常特别的环境条件下才会产生的范德华力。比如，必须精确地保持限定的pH值来获得最佳的zeta电位，而物质的各种组合的zeta电位都是不同的。一旦偏离了最佳条件，斥力变为占主导地位，各组份之间就会发生偏析。
WO 99/52984涉及共构(costructured)或共吸附的复合材料组合物和它们的用途，所述复合材料组合物含有至少两种不同种类的矿物质或有机填料或颜料，例如，使用碳酸钙、滑石或聚苯乙烯。所述不同种类的颜料或填料具有亲水和/或亲有机物质区，可以通过特定的粘合剂来进行粘合。所述粘合剂必须同时具有与亲水组分和亲有机物质组分的亲和力，以显现它的粘合作用，该粘合剂选自特定的聚合物和/或共聚物。所使用的颜料和/或填料的颗粒直径并不重要，因为没有明确提到直径，和/或在其实施例中的最好情况下，所有的颗粒直径都小于1微米。因此，这里没有讨论填料或颜料的优点，也没有讨论与它们的偏析情况相关的问题。
WO 03/078734记载了用于特别是涂布纸的表面处理的组合物，其含有纳米颗粒成分，例如，沉淀碳酸钙和包含片状的颜料颗粒(包括滑石或塑料颜料颗粒)的载体成分，和至少一种粘合剂。然而，这种纳米颗粒并不能涂布载体。通过有针对性地将片状的微粒涂布在纸张表面上，微孔被封闭并且纳米颗粒不能再穿透。它记载了片状微粒如何由于偏析迁移到纸张表面并封闭纤维之间的微孔，从而防止纳米颗粒穿入纸张表面。因此有针对性地偏析纳米颗粒和微粒是一个目标。微粒与纳米颗粒偏析，并位于涂层的底部，而纳米颗粒位于涂层的顶部。所述粘合剂优选为高分子乳胶粘合剂，当涂层在纸张上干燥后，引起各个颗粒之间和涂层顶部与底部的两种颗粒组分之间的连接作用。这时发生理想的偏析。
US 2005/0287313记载了基于基底上的易熔的印刷介质和基底上的油墨吸收层。所述油墨吸收层包含多个空心球，例如，直径基本相同(可以为为0.3-10微米)的聚苯乙烯空心球。该层还包括粘合剂(例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯酮等)，用以将空心球粘接在一起。所述空心球也可以部分地被微孔的和/或间隙孔的无机颗粒(例如碳酸钙或滑石)、以及直径为0.2-5微米的非空心的高分子颗粒替代。
因此US 2005/0287313记载了微粒的混合物，这些微粒同时存在并通过固定在粘合剂中而保持在一起，所述粘合剂适应熔融过程的需要。这是一种由某些阳离子聚合物和含有氨基的共聚物组成的酸洗浴，用以确保染料基油墨与油膜吸收层之间较好的化学作用力。它在所述层内各组分方面不起任何作用。其中并没有提及偏析的问题。
WO 2006/016036涉及一种在粘合剂的存在下，在水中研磨矿物质材料的方法、得到的悬浮液及其在涂层配方中的应用。在说明书和权利要求书中提到了多种可以在粘合剂的存在下被研磨的材料，例如滑石。但是在实施例中只使用了碳酸钙。例如没有实施例记载两种化学性质不同的材料在粘合剂的存在下被研磨。此外，也没有提及用这种研磨方法形成纳米颗粒的事实，或得到了纳米微米复合材料(nanomicro composite)。所述粘合剂并不是用于生产复合材料，而是作为更细的研磨的研磨助剂，颜料悬浮液中的颗粒的平均直径可能会达到30微米。用于研磨的粘合剂可以基于苯乙烯-丙烯酸酯或苯乙烯-丁二烯，即，这些粘合剂都是本领域技术人员熟悉的，例如在涂布纸或墙漆中常用的那些粘合剂。因此，在WO 2006/016036中所记载的方法必须包括研磨步骤使得到的颗粒基本上都在微米范围，而并没有记载可以形成基本上耐偏析的复合材料的粘合剂。
本发明的目的是提供颜料和/或填料复合材料及其含水浆料，其具有非常好的光学性质(例如，不透明度、白度和亮度)或印刷性质，同时，在它们接触的生产环境条件中不会或基本上不会出现偏析。
但是，该目的不扩展到热敏纸、其生产和加工领域，这是因为它属于用于造纸和整饰方法的由有机微粒和无机纳米颗粒组成的复合材料。
本发明的另一个目的是提供制备上述复合材料的方法，根据本发明的这些复合材料用于造纸和整饰(例如涂布)的用途，但如果涉及有机微粒和无机纳米颗粒组分，不用于热敏纸的制备和加工。此外，本发明的一个目的是本发明的复合材料在涂料或塑料生产中的应用，用于密封物质，和某些粘合剂将碳酸钙纳米颗粒涂覆至颜料和/或填料微粒的用途。
独立权利要求中限定的技术特征用于实现这些目的。
本发明的有利的实施方案来自从属权利要求和说明书的如下内容。
本发明的目的由一种复合材料实现，其包含至少部分地涂覆有碳酸钙组合物(composition)的无机和/或有机颜料和/或填料颗粒，和一种粘合剂。
所述粘合剂由共聚物组成，所述共聚物包含一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体。
本发明的粘合剂在组合所述微粒和纳米碳酸钙组合物方面有着特别好的粘合性能。使用的大部分纳米碳酸钙组合物永久性地粘接在所述微粒的表面，这就使得使用复合材料时可以得到开放的结构，从而降低了填充密度和/或增加了孔体积等。
根据本发明，所述颜料和/或填料颗粒的球当量直径主要在微米范围内，而碳酸钙颗粒的球当量直径主要在纳米范围内。
在本发明中，所限定的纳米范围内的颗粒的球当量直径小于或等于200nm。
根据本发明微粒定义为球当量直径在从大于0.2微米的亚微米范围至微米范围内，约为0.3-100微米，特别是约1到约25微米。
所谓球当量直径是不规则形状颗粒的尺寸的量度。它通过不规则形状颗粒与规则形状颗粒之间的性质对比计算出来。基于所选择用以比较的不同性质，不同当量直径有明显的差别。在本发明中，从所研究的颗粒的沉降性质角度考虑所述当量直径。
沉降和由此得到的颗粒的当量直径，以及它们的分布情况都由本发明中使用的沉降方法测定，即用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100在重力场中进行沉降分析。这种世界通用的测量填料和颜料细度的方法和设备是本领域技术人员所熟知的。该测量过程是在一种0.1重量％的Na4P2O7的水溶液中进行的。用高速搅拌器和超声波分散样品。
在优选的实施方案中，所述颜料微粒和/或填料微粒是无机颗粒，例如滑石、云母或它们的混合物。在本发明中碳酸钙并不适合作为微粒。例如，合适品质的滑石来自于MONDO Minerals。又例如还可以使用来自于奥地利的Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH的云母。
所述颜料和/或填料颗粒优选具有基本上呈球状的结构，特别是空心球状、空心半球状或片状结构，其中“半球状”结构是指任意一种衍生自表面未闭合的空心球的结构。已经证实，片状和空心半球状的微米颜料和/或微米填料是特别有利的，因为由于它们的形状而具有良好的固定性。这里所说的片状颗粒理解为是长度与宽度和/或长度与高度的比值大于1的颗粒。
所述无机微粒颜料和/或填料优选为片状。
但本发明的颜料和/或填料颗粒还可以是有机颗粒，例如，基于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或它们的混合物的有机颗粒。例如，本发明中所用的有机颜料和/或填料包括来自于Rohm&Hass，商标名为Ropaque的那些，例如
Figure A200780021412D0016161226QIETU
 HP-1055或Ropaque AF-1353。复合材料中有机微粒的优势来源于不同物理性质(比如密度、导电性、有机材料的颜色)与无机矿物质的比较。
在优选的实施方案中，有机颜料颗粒和/或填料颗粒具有基本上呈球状的结构，优选为空心球状、空心半球状结构。对于空心球状颗粒而言，它们可以含有液体(例如水)，这些液体可以在本发明的应用之中或之后通过附加的物理步骤(例如干燥)除去。与实心球体相比，空心球体的优点在于其具有较低的比重。由此生产的纸张或塑料就会较轻，这样在例如运输方面就具有优势。由于封闭的空心球体或开放的空心半球的作用，散射光的量增大，导致不透明度增加。此外，例如填充满空气的封闭空心球体具有绝热作用。这就为应用于内部和外部墙漆和建筑物上的涂层带来优势。
在优选的实施方案中，所述颜料和/或填料颗粒的当量直径基本上在大于0.2到约100微米之间，例如为约0.3到约100微米，优选为约0.3到约75微米，更优选为约0.3到约50微米，更优选为约0.3到约25微米，最优选为约0.3到约15微米，特别优选为约0.3到约12微米。
所述有机颜料和/或填料颗粒的当量直径优选为大于0.2到25微米，更优选为约0.3到约10微米，例如为约0.5到约1.5微米，0.25到约1.5微米，或约0.7到约1.1微米，特别是约0.9到约1.0微米。
基于聚苯乙烯的有机颜料和/或填料颗粒，例如球当量直径为约0.3到约2微米，优选为约0.7到约1.5微米，特别优选为约0.9到约1.1微米，例如约1微米或0.25微米到1.5微米的聚苯乙烯空心球对本发明是特别有利的。
基于滑石的无机颜料和/或填料颗粒对于本发明也是有利的，其中约95到98重量％，例如96重量％的滑石颗粒的球当量直径小于10微米，约79到82重量％，例如80重量％的滑石颗粒的球当量直径小于5微米，约43到46重量％，例如45重量％的滑石颗粒的球当量直径小于2微米。
用于涂布的纳米碳酸钙可以使合成的沉淀碳酸钙(PCC)，其可以具有例如球文石、方解石或文石晶体结构。
特别优选使用含有至少95重量％，优选98重量％以上的碳酸钙的(例如大理石、石灰石和/或白垩形式)磨碎的天然纳米碳酸钙(磨碎的碳酸钙，GCC)。在纳米范围内具有较大分布的已知的颜料和/或填料由例如OMYA销售。
在特别的实施方案中，基于碳酸钙颗粒的数量N，约90％到100％，优选92％到99％，更优选94％到98％，特别优选96％到98％，例如97±0.5％的碳酸钙颗粒的球当量直径小于200nm，优选小于150nm，更优选小于100nm。该直径优选在20到200nm、50到180nm或70到150nm的范围内。
粒径分布用上述的沉降方法进行测量，该方法使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5100设备，并使用X-Y绘图器打印出通过量累积曲线(throughput summation curve)，其中X轴代表与球当量直径对应的颗粒的直径，Y轴代表相应颗粒的重量百分含量(参见例如P.Belger，SchweizerischeVereinigung der Lack-und Farben-Chemiker，XVII FATIPEC Congress，Lugano，September 23-28，1984)。
从使用如下方法得到的测量结果中计算出纳米颗粒的颗粒数目的百分比N％：
从Sedigraph曲线中得到数值。从0微米和0.2微米之间的差值可以得出0.1微米时的值(100nm)，从0.2微米和0.4微米之间的差值可以得出0.3微米时的值(300nm)，等。将差值的总和标准化为100mg，并由此计算出各个范围内的数量。在此计算中，假定颗粒为球形，并且差别范围的平均直径为d。使用下式计算颗粒的体积V：
V＝0.5236d3
然后计算颗粒的重量W(除以比重；对于CaCO3，比重的值为2.7g/cm3)：
W＝V/2.7
通过将各个部分的重量除以颗粒的重量，就可以计算出颗粒的数目，然后可以计算出它的百分比分布N％。
如果所使用的碳酸钙不具有理想的或所需的细度，即颗粒尺寸，就需要在一步或多步的湿法或干法研磨的过程，优选多步研磨(例如，两步干法和/或湿法研磨)，优选含水研磨的步骤，以得到相应的球当量直径。
所述研磨可以在本领域技术人员所熟悉的用于研磨碳酸钙的设备上进行。传统的球磨机特别适合于干法研磨，喷气磨机(jet plate mill)和磨碎机适于湿法研磨，这些磨机的组合或一种或多种这些磨机与旋风分离器和筛网的组合也是非常适合的。特别是传统磨碎机(例如Dynomill公司生产的磨碎机)非常适合于湿法研磨。
在干法研磨的情况中，优选使用球磨机并且优选使用直径为0.5到10厘米的铁珠和/或瓷球作为研磨介质，特别优选直径为2.5厘米的铁段(iron-cylpebs)。
用于湿法研磨的研磨球优选为用硅酸锆、二氧化锆和/或斜锆石制成，直径在0.2到5毫米，优选0.2到2毫米，但也可以是0.5到5毫米，例如0.5到2毫米。也可以使用球当量直径在0.1到2毫米的石英砂。
优选通过湿法研磨制备纳米范围内的碳酸钙颗粒，和/或得到所需的当量直径，特别是当材料为天然碳酸钙时。
干法研磨和湿法研磨可以在彼此前后进行，但优选最后的研磨步骤是湿法研磨。
天然研磨的碳酸钙可以在一种或多种研磨助剂和/或分散剂的存在下，以例如含水浆料的形式分散和/或研磨，优选地，固体含量大于10重量％，例如15-30重量％，优选大于30重量％，更优选大于50重量％，例如固体含量为65-68重量％，特别优选大于70重量％，例如固体含量为72-80重量％。
在没有研磨助剂和/或分散剂的情况下，优选将碳酸钙以固体含量将近30重量％进行分散和/或研磨，例如15到30重量％。当固体含量大于30重量％时，最好是在研磨助剂和/或分散剂的存在下进行分散和/或研磨。
在浓度小于或等于30重量％时，即使没有化学添加剂，湿法研磨也可以进行。这种具有小于或等于60重量％的低固体含量的碳酸钙浆料可以优选地用物理方法(例如压滤法和/或离心法和/或加热)进行浓缩，优选使用一种或多种分散剂。特别优选机械浓缩与热浓缩步骤的结合。浓缩步骤之后的最终浓度优选为固体含量大于60重量％，尤其优选在65重量％和78重量％之间，例如，72±2重量％。
例如，可以使用阴离子研磨助剂和/或分散剂作为研磨助剂和/或分散剂，优选选自多羧酸盐的均聚物或共聚物，例如基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸或它们的混合物的多羧酸盐的均聚物或共聚物。特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物(例如来自BASF，Ludwigshafen，AlliedColloids，Great Britain或COATEX，France)。这种产物的分子量Mw优选在200-15000g/mol的范围内；特别优选Mw为3000到7000g/mol。但这种产物的分子量Mw也优选在2000-150000g/mol的范围内；特别优选Mw为15000到50000g/mol，例如35000到45000g/mol。选择研磨助剂和/或分散剂的分子量，使其作为分离剂而不是粘合剂。所述聚合物和/或共聚物可以用单价和/或多价的阳离子中和，或者它们可以具有自由酸基。适当的单价阳离子包括例如钠、锂、钾和/或铵离子。适当的多价阳离子包括二价阳离子(例如钙、镁、锶离子)，或三价阳离子(例如铝离子)，特别优选钠和镁离子。研磨助剂和/或分散剂(例如多磷酸钠或柠檬酸钠)可以单独使用，也可以与其它研磨助剂和/或分散剂结合使用。
特别在干法研磨中，使用的研磨助剂和/或分散剂也可以选自二醇、聚二醇(比如聚乙二醇)、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物，或烷醇胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺或它们的混合物)。
基于复合材料的总干重，所述分散剂和/或研磨助剂的用量可以为约0.01重量％到5重量％，例如，在干法研磨中的用量为约0.01到0.5重量％，优选0.1到0.3重量％。特别优选的量为0.2到1mg/m2纳米颗粒表面积，例如，用量为0.3到0.7mg/m2纳米颗粒表面积。
在湿法研磨中，分散剂和/或研磨助剂的有利用量为约0.05到2.0重量％，优选0.3到1.5重量％，例如1重量％，但也可以是约0.85到0.95重量％。
所述研磨助剂和/或分散剂通过减少浆料的粘度从而增加了待研磨颗粒和研磨球的流动性和自由路径长度，这使碳酸钙颗粒可以被研磨到纳米范围。这在接下来形成复合材料的过程中是特别有利的。
湿法研磨中浆料的粘度优选小于2500mPa·s，更优选小于1500mPa·s，特别优选小于1000mPa·s，或更加优选地小于500mPa·s，特别优选的是在50-250mPa·s，该粘度是用传统的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度仪测量的，例如，具有3个盘主轴且转速为100rpm的EV-2+型。
除了研磨助剂和/或分散剂之外，在研磨和/或分散过程中还可以使用其他单体的或聚合的添加剂，例如单独或结合使用乙烯-丙烯酸的共聚物(EAA)及其盐。共聚物中丙烯酸单体与乙烯单体的比例优选为1：4到1：50，更优选1：4到1：10，特别是1：5。优选的EAA及其盐经过中和，在200℃、170℃和140℃时粘度分别为3000到25000mPa·s、15000到100000mPa·s、50000到400000mPa·s，优选在200℃、170℃和140℃时粘度分别为3000到7000mPa·s、15000到20000mPa·s、50000到100000mPa·s，特别优选在200℃、170℃和140℃时粘度分别为15000到25000mPa·s、50000到100000mPa·s、300000到400000mPa·s。
特别优选在200℃时熔融粘度为24300mPa·s，170℃时熔融粘度为88300mPa·s，在140℃时熔融粘度为367000mPa·s的共聚物EAA。
市售的非常合适和优选的EAA的丙烯酸含量为20mol％，例如来自于德国BASF和美国Dow。
EAA共聚物及其盐的使用一定程度上有助于基底(例如涂布的纸张)和/或复合材料本身所具有的孔隙的完全疏水化，从而就可以减小、控制和/或避免纸张和/或涂层和/或复合材料上开孔被水浸湿。
如果使用EAA的盐，它们部分地或全部地被例如胺和/或碱金属离子(例如钾、锂和/或钠或它们的混合物，优选钠)中和，所述胺优选选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-[双(2-羟乙基)氨基]乙醇。例如，至少70mol％或至少95mol％的羧酸基团被中和。
基于复合材料的总干重，EAA及其盐的用量在0.01重量％到10重量％，优选为0.01到5重量％，更优选为0.05到5重量％、0.1重量％到2重量％，例如用量为1.0重量％。
基于复合材料的总干重，本发明的复合材料优选含有5到95重量％，更优选20到80重量％，更加优选为25到75重量％的颜料颗粒和/或填料颗粒。基于复合材料的总干重，本发明中的复合材料优选含有95到5重量％，优选80到20重量％，更优选75到25重量％的碳酸钙颗粒。
基于所述干重，颜料颗粒和/或填料颗粒与纳米碳酸钙优选的用量比例为1：20到20：1，尤其优选为1：4到4：1，更优选为1：3到3：1或1：2到2：1，也可以是1：1。无机和/或有机颜料和/或填料颗粒与纳米碳酸钙的重量比最优选为3：1或1：3。
本发明的复合材料中所使用粘合剂由共聚物组成，该共聚物包含一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体。
它便于纳米颗粒粘接在微粒的表面。
使用优选的饱和或不饱和、分支或不分支的C2-C10的二羧酸，尤其是C3-C9的二羧酸、C4-C8的二羧酸、C5-C7的二羧酸，特别是己二酸作为二羧酸单体。
直链或支链、取代或未取代的二胺和三胺特别适合作为聚合物粘合剂的第二种单体，尤其是N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺。优选使用的二烷醇胺和三烷醇胺包括例如二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺(例如N-甲基-和N-乙基二乙醇胺)，和三乙醇胺。
为了控制和调节分子量，即链长，在缩聚过程中可以使用一种或多种单胺(例如单烷醇胺)。优选使用单乙醇胺。
在本发明范围内优选的实施方案中，使用与环氧氯丙烷交联的共聚物作为粘合剂。
在本发明特别优选的实施方案中，使用己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和环氧氯丙烷的共聚物作为粘合剂。
所述粘合剂还可以含有其它共聚反应的助剂或其它传统的助剂和添加剂，例如异氰酸酯。
基于复合材料的总干重，粘合剂的合适用量为约0.1到约10重量％，优选为约0.3到约5重量％，特别优选为约0.5到3重量％。
本发明的另一方面提供一种制备本发明复合材料的方法，其中提供颜料微粒和/或填料微粒、纳米碳酸钙组合物和粘合剂并进行混合。这里的粘合剂加入到颜料和/或填料颗粒中，或是加入到碳酸钙组合物中，以使所得的混合物能够与相应的第二种组分粘合并且被均匀化。
可选地，颜料颗粒和/或填料颗粒首先和碳酸钙组合物进行混合，然后将反应所得到的混合物用粘合剂进行粘合，并进行均匀化。
然而，还可以首先将颜料微粒和/或填料微粒加入到粘合剂的水溶液或含水浆料中，然后再加入纳米碳酸钙组合物，或先加入纳米碳酸钙组合物，再加入颜料微粒和/或填料微粒，然后进行均匀化，来提供粘合剂的水溶液或浆料。
原则上，颜料微粒和/或填料微粒以及纳米碳酸钙组合物均可以以干态或含水浆料的形式使用。如果颜料和/或填料微粒与纳米碳酸钙组合物是在干态下使用的，那么就要先使用足够的水来得到含水浆料。
纳米碳酸钙组合物通常是以含水浆料的形式提供的，而颜料微粒和/或填料微粒可以以固体形式或含水浆料的形式使用。无机颜料和/或填料微粒通常优选以固体形式使用，而有机颜料和/或填料微粒通常优选以含水浆料形式使用。
这里使用的术语“固体”不一定是指“干态”。术语“固体”是描述所使用物质的稠度(consistency)，而该物质可以具有相当的含水量。例如80重量％的无机颜料微粒和/或填料微粒与20重量％的水的混合物仍然具有固体稠度。
粘合剂优选以含水浆料状态使用，优选溶液状态。
为了确保较好的分散度，可以将一种或多种分散剂添加到各浆料和混合物中，例如以粉末态或含水溶液态加入。分散剂可以在将粘合剂加入反应所得的混合物之后加入，或在粘合剂加入到颜料和/或填料颗粒之前加入，或在将碳酸钙组合物加入到随后要加入或已经混有粘合剂的组分中之前加入。
合适的分散剂包括聚丙烯酸盐(例如钠盐)、多磷酸钠或聚丙烯醛/丙烯酸酯的共聚物。
此外，还可以加入阳离子和/或两性的高分子分散剂，例如，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PolyDADMAC)或丙烯酸与阳离子单体的共聚物，或这些分散剂的混合物。这些产品在例如DE4018162中有记载，可以从StockhausenGmbH，Krefeld公司得到，名为
Figure A200780021412D0023161415QIETU
。
此外，这些分散剂可以添加到粘合剂中，基于复合材料的总干重，其添加量为0.01重量％到1重量％，优选0.1重量％到0.5重量％，例如，0.25重量％。它们能够支持粘合剂的吸附。
包括粘合剂的掺和搅拌在内的颜料和/或填料颗粒和/或碳酸钙组合物的浆料的混合和均匀化可以使用Pendraulik型搅拌器(例如具有直径为3.5cm的锯齿盘)，优选在室温下进行。
当使用犁铧式搅拌器先将颜料和/或填料颗粒与粘合剂结合后，也可以混合和均匀化浆料。犁铧式搅拌器的作用原理来自于机械化生产的流化床。犁铧叶片在靠近水平的圆筒状转筒的内壁旋转，并且将混合物中的各组分从产品床中运送到开放的混合区域。即使在很短的时间内进行大批量的处理，机器化生产流化床也能保证高强度的混合作用。在干燥状态下操作时，用切碎器和/或分散器来分散块状物。所使用的设备可购自德国Paderborn的Gebrüder L
Figure A200780021412D0023161427QIETU
dige Maschinenbau GmbH。
如果直到颜料和/或填料颗粒用粘合剂预处理之后再加入碳酸钙组合物的浆料，那么这个步骤可以用管状混合设备来完成，例如，在离心泵的作用下通过管状混合设备来泵送浆料，并且通过一个吸入管连续向管状混合设备中引入预处理过的颜料和/或填料颗粒的浆料。这种管状混合设备可购自德国Ballrechten-Dotfingen的Ystral GmbH。
混合在约为20-25℃的室温下进行。生产过程中产生的热量，例如分散过程中的摩擦所产生的热量，不需要减少。例如，生产过程中的温度通常在20-90℃，优选在20-70℃之间。
也可以将各种混合系统结合使用。
可以对由本发明方法制得的复合材料进行干燥，以得到固体的复合材料，但它们也可以进一步处理作为浆料或作为干燥的复合材料的新的含水浆料，这样，复合材料本身及其含水浆料都构成本发明的目的。
可以用热学的方法(例如使用喷雾干燥器、微波或烘箱)，或机械的方法(例如过滤)来降低本发明生产方法得到的复合材料浆料的水含量，以得到干燥的或潮湿的固体复合材料(例如，以滤饼的形式)。为了得到干燥的复合材料，可以在105℃的烘箱内进行干燥直到达到恒重。
本发明的其它方面还在于复合材料的固态、湿态或干态，或作为含水浆料使用的可能用途。
上述复合材料及其含水浆料的主要应用之一就是作为例如纸张中的填料或颜料，和/或作为涂布颜料，但如果所述复合材料含有有机微粒，那么不用于热敏纸的制造和加工中。
所述复合材料可以用作造纸或纸张整饰(例如涂布纸)中的填料或颜料，但如果所述复合材料含有有机微粒，那么不用于热敏纸的制造和加工中。
在造纸生产中，基于纸张的总重量，所述复合材料的合适用量为0.5到50重量％，优选1到30重量％。在纸张整饰中，例如涂布纸，该复合材料在纸张的每一面的合适用量为0.5到100g/m2，优选2到50g/m2，特别优选5到25g/m2。
所述复合材料还可以用于多层涂布体系中，例如用于预涂层和/或中间涂层和/或顶部涂层和/或单涂层中。如果所述复合材料用于预涂层和/或中间涂层，那么其它涂层则可以使用本领域技术人员所熟悉的传统颜料进行涂布。所述复合材料可以用于单面或双面被涂布的纸张，这样在纸张的单面或双面上都含有所述复合材料。
单面或双面被涂布或未被涂布的纸张可以是压光处理的纸张，也可以是未经压光处理的纸张。
通过有针对性地选择复合材料的组成和尺寸，纸张和/或涂层上的孔体积可以通过覆盖或不覆盖复合材料颗粒而变化，例如可以进行增大或控制，在这种使用本发明的复合材料的情况中，如果它们含有有机微粒，那么不扩展到热敏纸、其生产或加工领域。
如果复合材料含有有机微粒，其使用不涉及热敏纸、其生产或加工的领域，本发明的复合材料还可以与其他传统颜料和/或填料一起使用。
因此，本发明的主题还包括包含本发明的复合材料及其浆料的填料或颜料。
本发明的另一个方面在于其在涂料或塑料中的应用，例如，用于增大涂料或塑料的不透明度。这里的复合材料包含空心球状有机微粒，从而特别地增大了它的隔热效果。
同样地，鉴于本发明的复合材料的结构，它还可以用于降低光泽。术语“光泽”是指以非常低的角度观察表面时所形成的光泽，它经常会给观察者带来不愉快的感觉。为了降低光泽，需要有多种多样的散射，这可以由本发明中的复合材料提供。
本发明的复合材料还可用于密封物质，例如，作为增稠剂或粘度控制剂。
鉴于无机微米颜料和/或微米填料(比如滑石和/或云母)的片状结构和碳酸钙的表面性质，本发明的复合材料可以使用例如“片状碳酸钙”。
鉴于有机微米颜料和/或填料(例如聚苯乙烯空心珠)的空心球状结构和碳酸钙的表面性质，本发明中的复合材料还可以在塑料和涂料中使用例如“轻质碳酸钙”，这十分有利于在例如航天工程中使用。
本发明的另一个目的在于本发明的复合材料及其浆料可以用作助滤剂，无论是单独作为过滤层，还是用在天然和/或合成载体材料(例如棉绒纤维、纤维素纤维和聚酰胺纤维)之中或之上。由于所述复合材料的多孔结构和较低的偏析，使得它能够达到最佳的液体转移，同时对悬浮微粒物质有着很好的保留力。
本发明还涉及到包含本发明的复合材料及其浆料的助滤剂。
本发明的另一个方面涉及包含本发明的复合材料的涂料，但如果所述复合材料含有有机微粒，那么不用于热敏纸的制造和加工中。
所述涂料的固体含量优选为25到75重量％，更优选为30到60重量％，特别优选30到40重量％。基于涂料的总固体含量，所述复合材料的含量可以是3到97重量％，优选在10到90重量％之间。特别优选为85±10重量％。
鉴于本发明的复合材料中的粘合剂的优异的粘合性质，特别鉴于碳酸钙的纳米颗粒粘合到微粒的表面上的良好的粘合力，本发明的最后一个方面是通过使用由一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体构成的共聚物，将包含例如上述纳米碳酸钙的组合物至少部分地涂覆在颜料和/或填料颗粒上。特别优选的粘合剂是己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和环氧氯丙烷的共聚物。
以下附图、实施例和实验都用以说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
附图说明
以下附图是各种现有技术中已有的混合物和本发明的复合材料的扫描电镜图(SEM)。用ultraturrax将混合物和本发明的复合材料在水中的浓度调节为20重量％。滴几滴(约100mg)到250mL蒸馏水中进行稀释，并用0.2微米孔的膜式过滤器进行过滤。将以这种方式在膜式过滤器上得到的样品喷金，并用SEM在不同的放大倍数下进行评测。
图1是没有使用粘合剂的纳米碳酸钙和有机微粒的混合物制品的SEM照片。
图2是没有使用粘合剂的纳米碳酸钙和有机微粒的另一种混合物制品的SEM照片。
图3是没有使用粘合剂的纳米碳酸钙和无机微粒的混合物制品的SEM照片。
图4是没有使用粘合剂的纳米碳酸钙和无机微粒的混合物制品的SEM照片。
图5是由有机微粒、纳米碳酸钙和粘合剂组成的本发明的复合材料制品的SEM照片。
图6是由有机微粒、纳米碳酸钙和粘合剂组成的另一种本发明的复合材料制品的SEM照片。
图7是由有机微粒、纳米碳酸钙和粘合剂组成的另一种本发明的复合材料制品的SEM照片。
图8是由无机微粒、纳米碳酸钙和粘合剂组成的另一种本发明的复合材料制品的SEM照片。
图9是由无机微粒、纳米碳酸钙和粘合剂组成的另一种本发明的复合材料制品的SEM照片。
图10是由无机微粒、纳米碳酸钙和粘合剂组成的另一种本发明的复合材料制品的SEM照片。
图11由有机微粒、纳米碳酸钙和粘合剂组成的另一种本发明的复合材料制品的SEM照片。
实施例：
根据本发明可以使用的纳米颗粒的制备及说明
下面描述了适于本发明的复合材料的纳米碳酸钙组合物的制备。通过湿法研磨的方法将纳米碳酸钙组合物1在垂直的160升的磨碎机中使用通过干法在传统磨机中预研磨而得到的球当量直径为45微米的Norwegian大理石在两个通道中连续研磨，其中基于纳米碳酸钙的总干重，使用0.85重量％的Mw为约6000g/mol的聚丙烯酸钠/聚丙烯酸镁作为分散剂/研磨助剂，固体含量为72重量％时得到如下的尺寸分布：
 
直径(nm) 颗粒数目(N)N％ 重量％
<200200-400400-600600-800800-1000 97.42.00.40.1>0.1 23.622.418.7149.3 
湿磨后得到的浆料的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度为285mPa·s。
使用的由硅酸锆或斜锆石制成的研磨珠的尺寸在0.5-2毫米。
通过湿法研磨的方法将纳米碳酸钙组合物2在垂直的160升的磨碎机中使用通过干法在传统磨机中预研磨而得到的球当量直径为45微米的Norwegian大理石在两个通道中连续研磨，其中基于纳米碳酸钙的总干重，使用0.85重量％的Mw为约6000g/mol的聚丙烯酸钠/聚丙烯酸镁作为分散剂/研磨助剂，和1重量％的聚乙烯-聚丙烯酸共聚物钠盐(来自Primacor5880I，Dow，基于羧酸基，在95℃下用相同量的NaOH中和)，固体含量为72重量％时得到如下的尺寸分布：
 
直径(nm) 颗粒数目(N)N％ 重量％
<200200-400400-600600-800800-1000 96.52.70.50.1<0.1 26.12017.813.38.9
制备后得到的浆料的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度为450mPa·s。
使用的由硅酸锆或斜锆石制成的研磨珠的尺寸在0.5-2毫米。
通过湿法研磨的方法将纳米碳酸钙组合物3在垂直的1500升的磨碎机中使用球当量直径为45微米的Norwegian大理石在两个通道中连续研磨，其中基于纳米碳酸钙的总干重，使用总共0.95重量％的Mw为约6000g/mol的聚丙烯酸钠/聚丙烯酸镁作为分散剂/研磨助剂，固体含量为75重量％时得到如下的尺寸分布：
 
直径(nm) 颗粒数目(N)N％ 重量％
<200200-400400-600600-800800-1000 97.42.00.40.1>0.1 34.319.217.911.76.5
制备后得到的浆料的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度为285mPa.s。
使用的由硅酸锆或斜锆石制成的研磨珠的尺寸在0.5-2毫米。
纳米碳酸钙组合物4通过下述方法制备：用湿法研磨的方法在水平的搅拌磨机(Dynomill 1.4升容量)中使用球当量直径为45微米的来自Provence的Southern French石灰石连续研磨，其中基于石灰石的总干重，使用0.45重量％的Mw为约6000g/mol的聚丙烯酸钠/聚丙烯酸镁作为分散剂/研磨助剂，固体含量为65重量％时得到如下的尺寸分布：
 
直径(nn) 颗粒数目(N)N％ 重量％
<200200-400400-600600-800800-1000 97.12.20.50.20.1 17.410.510.99.48.5
制备后得到的浆料的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度为285mPa·s。
使用的由硅酸锆或斜锆石制成的研磨珠的尺寸在0.5-2毫米。
然后使用喷雾干燥器(供应商：NIRO Co.)将所述浆料在起始温度为105℃下干燥。干燥后含水量为<0.3重量％。
根据本发明可以使用的微粒的说明
有机微粒1：Ropaque HP-1055浆料(Rohm&Haas)：
粒径：相对均匀地为1.0微米
粒径通过SEM测定。
固体含量：27重量％(在120℃的烘箱内2小时后测定)
有机微粒2：聚乙烯分散液
粒径：约0.25-1.5微米
粒径通过SEM测定。
固体含量：25.1重量％(在120℃的烘箱内2小时后测定)
无机微粒1：Finntalc C 10浆料(MONDO Minerals，Finland)：
粒径：95重量％<10微米
80重量％<5微米
45重量％<2微米
粒径使用美国Micromeritics的Sedigraph 5100通过沉降方法测定。
固体含量：61.5重量％(在120℃的烘箱内2小时后测定)
无机微粒2：Finntalc P 05粉末，MONDO Minerals，Finland
粒径：96重量％<10微米
79重量％<5微米
43重量％<2微米
粒径使用美国Micromeritics的Sedigraph 5100通过沉降方法测定。
含水量：<0.5重量％的水(在120℃的烘箱内2小时后测定)
根据本发明可以使用的粘合剂的说明
粘合剂1
己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和环氧氯丙烷的共聚物的15±0.5重量％的水溶液，其具有以下性质：
—总氯含量：约为1.5重量％
—有机氯含量：<0.5重量％
—Mw>1000g/mol
—水溶液的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：80mPa·s±30mPa·s
(Brookfield型号EV-2+，盘主轴3，100rpm)
—pH3.0
这些产物可以本领域技术人员用于有机合成所熟悉的两步合成法制备。例如，先制备由二乙撑三胺、单乙醇胺和己二酸在蒸馏水中的反应产物组成的中间产物。在第二个反应中，使用硫酸和山梨酸钾作为催化剂，将得到的中间产物与环氧氯丙烷反应，从而得到最终产物，用水稀释至固体含量为12-20重量％，并用较多的硫酸调节pH为3。这种共聚物由德国的Lanxess公司和意大利的Mare公司出售，以Nadavin为例，例如NadavinDHN(15％)。
粘合剂2
己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺的共聚物的60±0.5重量％的水溶液，其具有以下性质：
—60重量％的水溶液的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：1300mPa·s±100mPa·s(Brookfield型号EV-2+，盘主轴3，100rpm)
—酸值：12mg KOH/g固体
—Gardner色值：4
—pH8.9
这些产物可以本领域技术人员用于有机合成所熟悉的一步合成法制备。本发明通过使300g二乙醇三胺、18.7g单乙醇胺和446.9g己二酸在439.4g蒸馏水中反应来制备。所述单乙醇胺缓慢地分批加入到二乙醇三胺中。在该加入过程中，温度保持在110℃到120℃。如果放热反应结束，考虑到蒸汽的最大温度为103℃，将反应混合物缓慢加热到160℃到170℃。在此温度下冷却混合物，使酸值为约20mg KOH/g。然后将其冷却到130℃，并小心少量分批加入蒸馏水，直到固体含量为60重量％。
实施例
实施例1
比较试验1：有机颗粒1与纳米碳酸钙组合物3的混合物：
在以直径为3.5厘米的锯齿盘作为搅拌物且搅拌速度为7500rpm的Pendraulik搅拌器中，将473.3g纳米碳酸钙组合物3与438.2g有机微粒1的浆料进行混合，初始温度为22℃，搅拌15分钟。混合后的最终温度为45℃。
所得到的混合物具有如下性质：
—5分钟/60分钟/120分钟后测得的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：77/79/81mPa·s
—pH8.23
—固体含量：52.22重量％
图1清晰地显示纳米碳酸钙与有机微粒偏析。从SEM中只能看到75重量％的纳米碳酸钙中的少部分。
通过进行过滤试验来说明偏析的趋势，制备200mL的固体含量为0.5重量％的纳米颗粒/微粒混合物的浆料，使用滤孔直径为0.2微米(压力：约为25mbar，吸水泵；室温)的膜式过滤器过滤浆料。测量过滤这200mL浆料的时间。当偏析发生时，纳米碳酸钙先通过滤孔，但在一段时间后，在膜式过滤器上形成第二滤饼并堵住滤孔。
过滤时间：>24小时。在10小时后，仍然有90mL的浆料没有过滤。
过滤时间清楚地表明了纳米颗粒和微粒之间的偏析。
比较实验2：有机微粒2和纳米碳酸钙组合物3的混合物：
在以直径为3.5厘米的锯齿盘作为搅拌物且搅拌速度为7500rpm的Pendraulik搅拌器中，将900g(基于干燥物质)的纳米碳酸钙组合物3与100g(基于干燥物质)的有机微粒2的浆料进行混合，初始温度为22℃，搅拌15分钟。混合后的最终温度为40℃。
所得到的混合物的固体含量：62.5重量％
图2清晰地显示了纳米碳酸钙与有机微粒偏析。从SEM中只能看到90重量％的纳米碳酸钙中的少部分。
比较实验3：无机微粒2和碳酸钙一起研磨的混合物：
在容量为2升的来自Dynomill公司的水平搅拌球磨机中湿法研磨下述组分的混合物，
—47.0重量％的在传统球磨机中干法研磨到平均球当量直径为45微米的Norweigian大理石
—23.3重量％的微粒2
—28.9重量％的水
—0.4重量％的聚丙烯酸钠溶液作为研磨助剂
—0.4重量％的钾中和的(丙烯酸/丙烯酸丁酯)共聚物溶液作为分散剂，
并研磨至下述粒径分布：
—粒径：99重量％<10微米
        76重量％<2微米
        51重量％<1微米
        12重量％<0.2微米
粒径使用美国Micromeritics的Sedigraph 5100通过沉降方法测定。
—5分钟/60分钟/120分钟后测得的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：182/194/210mPa·s
—pH9.4
—固体含量：69.8重量％
图3清晰地显示了纳米碳酸钙与无机微粒偏析。
通过进行过滤试验来说明偏析的趋势，制备200mL固体含量为0.5重量％的一起研磨的混合物，使用滤孔直径为0.2微米(压力：约为25mbar，吸水泵；室温)的膜式过滤器过滤浆料。测量过滤这200mL浆料的时间。当偏析发生时，纳米碳酸钙先通过滤孔，但在一段时间后，在膜式过滤器上形成第二滤饼并堵住滤孔。
过滤时间：>24小时。在12小时后，仍然有50mL的浆料没有过滤。过滤时间清楚地表明了纳米颗粒和微粒之间的偏析。
比较实验4：无机微粒和7纳米碳酸钙组合物1的混合物：
将753.4g纳米碳酸钙组合物1与882.0g无机微粒1的浆料混合，同时在以直径为3.5厘米的锯齿盘作为搅拌物且搅拌速度为7500rpm的Pendraulik搅拌器中搅拌，初始温度为22℃，搅拌15分钟。混合后的最终温度为48℃。
所得到的混合物具有如下性质：
—5分钟/60分钟/120分钟后测得的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：142/138/138mPa·s
—pH8.28
—固体含量：66.5重量％
从图4可以清晰地看到，纳米碳酸钙与有机微粒偏析。从SEM中只能看到50重量％的纳米碳酸钙中的少部分。
通过进行过滤试验来说明偏析的趋势，制备200mL的固体含量为0.5重量％的纳米颗粒/微粒混合物的浆料，使用滤孔直径为0.2微米(压力：约为25mbar，吸水泵；室温)的膜式过滤器过滤浆料。测量过滤这200mL浆料的时间。当偏析发生时，纳米碳酸钙先通过滤孔，但在一段时间后，在膜式过滤器上形成第二滤饼并堵住滤孔。
过滤时间：>24小时。在10小时后，仍然有70mL的浆料没有过滤。过滤时间清楚地表明了纳米颗粒和微粒之间的偏析。
本发明实施例
实施例2：有机微粒、纳米碳酸钙组合物和粘合剂1组成的复合物
实验5：由25重量％的有机微粒1和75重量％的纳米碳酸钙组合物3 组成的复合材料：
将2100g纳米碳酸钙组合物3置于Pendraulik中并在2分钟内搅拌加入1944.4g有机微粒1的浆料。用水稀释使其固体含量为50重量％；在另外的2分钟内向该混合物中搅拌加入固体含量为15.4重量％的272.7g粘合剂1的水溶液，并用水稀释使其固体含量为35重量％。将反应所得混合物剪切15分钟，当剪切时间过半后，用10重量％的NaOH调节pH到9，并用0.525重量％(基于总固体含量)的42重量％的聚丙烯酸(Mw：约为4000g/mol；pH8.5)的钠盐活性水溶液进行分散。Pendraulik搅拌器安装有直径为3.5厘米的锯齿盘，并且搅拌速度为7500rpm。初始温度为21℃，并且剪切15分钟后的最终温度为38℃。
所得到的复合材料浆料具有如下性质：
—5分钟/60分钟/120分钟后测得的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：610/580/583mPa·s
—pH9.04
—固体含量：35.1重量％
图5清晰地显示了纳米碳酸钙没有与有机微粒偏析，并且位于有机微粒表面。很容易看出与实施例1实验1相比，实施例2实验5中的孔体积明显变大了。
通过进行过滤试验来说明偏析的趋势，制备200mL固体含量为0.5重量％的纳米颗粒/微粒混合物的浆料，通过滤孔直径为0.2微米(压力：约为25mbar，吸水泵；室温)的膜式过滤器过滤浆料。测量过滤这200mL浆料的时间。当偏析发生时，纳米碳酸钙先通过滤孔，但在一段时间后，膜式过滤器上形成第二滤饼并堵住滤孔。
过滤时间：1.5小时。
过滤时间清楚地表明了纳米颗粒和微粒的偏析显著减少。膜式过滤器上几乎没有形成堵塞孔隙的纳米碳酸钙的第二滤饼。与实施例1实验1相比，由于该复合材料的开放式的结构使得过滤时间非常短。
实验6：由50重量％的有机微粒1和50重量％的纳米碳酸钙组合物3 组成的复合材料：
将1457g纳米碳酸钙组合物3置于Pendraulik搅拌器中，并将4047g有机微粒1的浆料搅拌进所述组合物中。用水稀释使其固体含量为40重量％。向该混合物中加入固体含量为15.4重量％的283.8g粘合剂1的水溶液，并用水稀释使其固体含量为30重量％。搅拌反应混合物15分钟，在搅拌开始时用10重量％的NaOH调节pH到9，并用0.3重量％(基于总固体含量)的42重量％的聚丙烯酸(Mw：约为4000g/mol；pH8.5)的钠盐活性水溶液进行分散。Pendraulik搅拌器安装有直径为3.5厘米的锯齿盘。搅拌速度为7500rpm。初始温度为22℃。在15分钟的搅拌过程中，浆料的温度升高到最终温度42℃。
所得到的复合材料浆料具有如下性质：
—5分钟/60分钟/120分钟后测得的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：459/574/616mPa·s
—pH9.03
—固体含量：28.9重量％
图6清晰地显示了纳米碳酸钙没有与有机微粒偏析，并且位于有机微粒表面。很容易看出与实施例1实验1相比，实施例2实验6中的孔体积明显变大了。
实验7：由9重量％的有机微粒1和91重量％的纳米碳酸钙组合物4 组成的复合材料：
a)步骤1：制备纳米碳酸钙组合物4与粘合剂1的中间产物
将2500g纳米碳酸钙组合物4置于1升的德国L
Figure A200780021412D0035161907QIETU
dige牌犁铧式搅拌器中，在10分钟内在运转搅拌器的同时加入324.7g粘合剂1的水溶液，并再均化10分钟。加入粘合剂1后中间产物的固体含量为90.2重量％，且混合物具有固体粉末状稠度。
b)步骤2：制备纳米碳酸钙组合物中间产物与有机微粒1的复合材料
将111g微粒1的浆料置于Pendraulic搅拌器中，并加入332.6g从步骤a)得到的纳米碳酸钙中间产物，并用水稀释至浓度为46重量％，从而将组分共构(costructured)。
所得到的复合材料浆料具有如下性质：
—制备后2小时的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：795mPa.s
—pH7.6
—固体含量：46.7重量％
与所述混合物相比，在扫描电子显微图中发现，使用本发明的复合材料将纳米碳酸钙涂覆至微粒，表面覆盖良好。
实验8：由10重量％的有机微粒2和90重量％的纳米碳酸钙组合物3 组成的复合材料：
将1800g(基于干燥物质)的纳米碳酸钙组合物3的置于Pendraulik搅拌器中，并在2分钟内将200g(基于干燥物质)的有机微粒2的浆料搅拌进所述组合物中。用水稀释使其固体含量为50重量％。在另2分钟内，向该混合物中搅拌加入5.0重量％(基于纳米颗粒和微粒的总固体含量)的固体含量为15.4重量％的粘合剂1的水溶液，然后用水稀释混合物使其固体含量为40重量％。将得到的反应混合物剪切15分钟，当剪切时间过半后，用10重量％的NaOH调节pH到9，并用1重量％(基于总固体含量)的40重量％的聚丙烯酸(Mw：约为4000g/mol；pH8.5)的钠盐活性水溶液进行分散。Pendraulik搅拌器安装有直径为3.5厘米的锯齿盘，并且搅拌速度为7500rpm。初始温度为23℃，并且剪切15分钟后的最终温度为42℃。
所得到的复合材料浆料具有如下性质：
—pH9.0
—固体含量：40.9重量％
图7清晰地显示了纳米碳酸钙没有与有机微粒偏析，并且位于有机微粒表面。
实施例3：无机微粒、纳米碳酸钙组合物和粘合剂1的复合物
实验9：50重量％的无机微粒2和50重量％的纳米碳酸钙组合物1的 复合材料
a)步骤1：制备微粒2与粘合剂1的中间产物
将400kg无机微粒2置于德国L
Figure A200780021412D0035161907QIETU
dige的型号为FKM2000D的犁铧式搅拌器中，在10分钟内在运转搅拌器的同时加入53.3kg粘合剂1的水溶液，并再均化10分钟。加入粘合剂1后中间产物的固体含量为88重量％，并具有固体粉末状稠度。
b)步骤2：制备中间产物与纳米碳酸钙组合物1的复合材料
将522.6kg纳米碳酸钙组合物1和388kg水在2立方米的容器中混合，使固体含量为41.63重量％。然后加入8.9kg的42重量％的聚丙烯酸(Mw：约为4000g/mol；pH8.5)的钠盐活性水溶液和3kg的10重量％的NaOH。在2分钟时间内，借助离心泵，将所述浆料泵送通过管状混合设备，并将427.5kg固体含量为88重量％的来自步骤1的中间产物连续引入通过侧面的吸收管，进入管状混合设备中，使中间产物与浆料接触。然后将得到的浆料再循环8分钟。
然后直接将材料过滤通过104微米的筛进入容器中。
所得到的复合材料浆料具有如下性质：
制备后5天：—5分钟/60分钟/120分钟后测得的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：76/75/77mPa·s
           —pH8.65
           —固体含量：58.6重量％
从图8可以清晰地看到纳米碳酸钙没有与无机微粒偏析，并且位于无机微粒表面。很容易看出与实施例1实验4相比，实施例3实验9中的孔体积明显变大了。
通过进行过滤试验来说明偏析的趋势，制备200mL固体含量为0.5重量％的纳米颗粒/微粒混合物的浆料，使用滤孔直径为0.2微米(压力：约为25mbar，吸水泵；室温)的膜式过滤器过滤浆料。测出过滤这200mL浆料的时间。当偏析发生时，纳米碳酸钙先通过滤孔，但在一段时间后，膜式过滤器上形成第二滤饼并堵住滤孔。
过滤时间：6.0小时。
过滤时间清楚地表明了纳米颗粒和微粒的偏析显著减少。膜式过滤器上几乎没有形成堵塞孔隙的纳米碳酸钙的第二滤饼。与实施例1的实验4相比，由于该复合材料的开放式的结构使得过滤时间非常短。
实验10：50重量％的无机微粒2和50重量％的纳米碳酸钙组合物2的 复合材料
a)步骤1：制备微粒2与粘合剂1的中间产物
将400kg无机微粒2置于德国L
Figure A200780021412D0035161907QIETU
dige的型号为FKM2000D的犁铧式搅拌器中，在10分钟内在运转搅拌器的同时加入53.3kg粘合剂1的水溶液，并再均化10分钟。加入粘合剂1后中间产物的固体含量为88重量％。
b)步骤2：制备中间产物与纳米碳酸钙组合物2的复合材料
将518.3kg纳米碳酸钙组合物2和348kg水在2立方米的容器中混合。然后在搅拌的同时加入3.6kg的42重量％的聚丙烯酸(Mw：约为4000g/mol；pH8.5)的钠盐活性水溶液和1.35kg的10重量％的NaOH。借助离心泵，将所述浆料泵送通过管状混合设备，并将424kg固体含量为88重量％的来自步骤1的中间产物连续引入通过侧面的吸收管，进入管状混合设备中，并混合。
然后直接将材料过滤通过104微米的筛进入容器中。
所得到的复合材料浆料具有如下性质：
制备后5天：—5分钟/60分钟/120分钟后测得的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：422/405/409mPa·s
           —pH8.3
           —固体含量：58.35重量％
从图9可以清晰地看到纳米碳酸钙没有与无机微粒偏析，并且位于无机微粒表面。很容易看出与实施例1实验4相比，实施例3实验10中的孔体积明显变大了。
通过进行过滤试验来说明偏析的趋势，制备200mL固体含量为0.5重量％的纳米颗粒/微粒混合物的浆料，使用滤孔直径为0.2微米(压力：约为25mbar，吸水泵；室温)的膜式过滤器过滤浆料。测出过滤这200mL浆料的时间。当偏析发生时，纳米碳酸钙先通过滤孔，但在一段时间后，膜式过滤器上形成第二滤饼并堵住滤孔。
过滤时间：2.5小时。
过滤时间清楚地表明了纳米颗粒和微粒的偏析显著减少。膜式过滤器上几乎没有形成堵塞孔隙的纳米碳酸钙的第二滤饼。与实施例1的实验4相比，由于该复合材料的开放式的结构使得过滤时间非常短。
实验11：25重量％的无机微粒2和75重量％的纳米碳酸钙组合物2的 复合材料
a)步骤1：制备微粒2与粘合剂1的中间产物
将400kg无机微粒2置于德国L
Figure A200780021412D0035161907QIETU
dige的型号为FKM2000D的犁铧式搅拌器中，在10分钟内在运转搅拌器的同时加入53.3kg粘合剂1的水溶液，并再均化10分钟。加入粘合剂1后中间产物的固体含量为88重量％。
在L
Figure A200780021412D0035161907QIETU
dige型的犁铧式搅拌器中，先加入77.5kg的纳米碳酸钙组合物2，并与17.5kg水混合。然后加入180kg的42重量％的聚丙烯酸(Mw：约为4000g/mol；pH 8.5)的钠盐活性水溶液，简短均化2分钟后，加入21.1kg固体含量为88重量％的来自步骤1的中间产物，并使用两个FKM130D型犁铧式混合器的混合单元、均化器和犁铧式混合器，充分混合30分钟。
然后直接将混合物过滤通过104微米的筛进入容器中。
所得到的复合材料浆料具有如下性质：
制备后5天：Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：108/109/112mPa·s
           —pH8.86
           —固体含量：64.76重量％
从图10可以清晰地看到纳米碳酸钙没有与无机微粒偏析，并且位于无机微粒表面。很容易看出与实施例1实验4相比，实施例3实验11中的孔体积明显变大了。
该实验表明，即使使用不同于所描述的类型的设备和在不同的点添加颜料和/或填料和粘合剂，也能用纳米碳酸钙颗粒实现对无机微粒表面的良好处理。
实施例4：有机微粒、纳米碳酸钙组合物3和粘合剂2的复合物
实验12：25重量％有机微粒1与75重量％纳米碳酸钙组合物3及粘合 剂2的混合物：
将654.2g有机微粒1置于Pendraulik搅拌器中，加入17.6g的20重量％的polyDADMAC溶液，搅拌5分钟，然后加入23.5g粘合剂2，搅拌5分钟，然后加入700g纳米碳酸钙组合物3，并用蒸馏水稀释至约30重量％。将得到的反应混合物剪切15分钟，用10重量％的NaOH调节pH至9，并用16.8g的42重量％的聚丙烯酸(Mw：约为4000g/mol；pH8.5)的钠盐活性水溶液的混合物分散。所述Pendraulik搅拌器装有直径为3.5厘米的锯齿盘作为搅拌物。搅拌速度为7500rpm。初始温度为22℃。在15分钟的搅拌期间，浆料的温度升高至最终温度44℃。
所得到的混合物具有如下性质：
—5分钟/60分钟/120分钟后测得的Brookfield(布鲁克菲尔德)粘度：317/338/358mPa·s
—pH9.26
—固体含量：32.0重量％
图11清晰地显示了纳米碳酸钙未与有机微粒偏析，并位于有机微粒的表面上。很容易看出与实施例1实验1相比，实施例4实验12中的孔体积明显变大了。
通过进行过滤试验来说明偏析的趋势，制备200mL的固体含量为0.5重量％的纳米颗粒/微粒混合物的浆料，通过滤孔直径为0.2微米(压力：约为25mbar，吸水泵；室温)的膜式过滤器过滤浆料。测量过滤这200mL浆料的时间。当偏析发生时，纳米碳酸钙先通过滤孔，但在一段时间后，膜式过滤器上形成第二滤饼并堵住滤孔。
过滤时间：13分钟
极短的过滤时间清楚地表明了纳米颗粒和微粒的偏析显著减少。膜式过滤器上几乎没有形成堵塞孔隙的纳米碳酸钙的第二滤饼。与实施例1实验1相比，由于该复合材料的开放式的结构使得过滤时间非常短。
与涂布纸上油墨的涂抹(smearing)和干燥相关的实验
a)未经压光处理的纸上的涂抹测试
由实验11的本发明的组合物和实验1中描述的现有技术的混合物制备涂料，分别具有如下配方：
A)将350g实验11的干燥组合物和35g苯乙烯-丙烯酸酯乳胶(AcronalS360D；BASF)一起混合，使用直径为5cm的圆盘搅拌器在200rpm下剪切5分钟。
B)将500g实验1的干燥组合物和50g苯乙烯-丙烯酸酯乳胶(Acronal S360D；BASF)一起混合，使用直径为5cm的圆盘搅拌器在2000rpm下剪切5分钟，以形成涂料。
使用干重为15g的涂料涂布58g/m2的胶版原纸(offset base paper)，比如Magnostar，Sappi。使用Erichsen桌面涂布器(desktop coater)(刮刀涂布器；624型)进行涂布。根据刮刀片的尺寸，将制备的不同量的浆料置于刮刀前方。然后设定速度为5，刮刀拉过待涂布的纸张。为避免刮刀片旋转，应该用手将刮刀片固定在左侧，而不对涂布的纸张施加任何压力。
使用刮刀片No.2用于涂布实验1的混合物，以实现15g/m2的涂布量，使用刮刀片No.3，以实现22g/m2的涂布量。刮刀片No.3用于实验11的复合材料，以实现15g/m2的涂布量。
使用热空气在约105℃下干燥15分钟后，使用HP Deskjet 6540打印机和油墨HP Tri Colour 344及HP Black 339打印纸张。
使用FOGRA手指擦拭试验机(finger wipe tester)在30牛顿下测试油墨的干燥速度。FOGRA手指擦拭试验机由Forschungsgesellschaft Druck，Munich研发并出售；它是用于测定印刷油墨层的耐擦拭性的测试装置。使用该测试装置，在涂布的Magnostar标准纸张上一定时间后，测定喷墨印刷油墨的涂抹。这与用手(即手指)引起涂层上油墨的涂抹类似。
用标准标记(inscription)印刷涂布的纸条。然后用FOGRA手指擦拭试验机测试印刷表面，将所述试验机设置为30牛顿，360°旋转。
通过视觉分析。要求没有涂抹的均匀涂层。
结果：
 
实验11(本发明) 实验1(现有技术)
印刷后的时间 15g/m2 15g/m2         22g/m2
1分钟3分钟5分钟10分钟16小时 稍有涂抹无涂抹无涂抹无涂抹无涂抹 有涂抹         有涂抹有涂抹         有涂抹有涂抹         有涂抹有涂抹         有涂抹有涂抹         有涂抹
该结果清楚地显示了本发明带来的改进。在现有技术的比较实验中，即使涂布量增大也不能使干燥速率提高。
b)经压光处理的纸上的印刷测试
在上述条件下，将面积为5×10cm的如a)中所述进行了涂布的纸张试样在上述条件下压光并印刷。
压光条件：
实验室Dixon压延机型号8000
辊温度：90℃
压延压力：40bar
4nips(4passes)
结果：
在这种情况中的印刷实验中，特别注意黑色墨水在已印刷成黄色的基底上流动(running)。不进行任何放大，在1小时后用视觉分析。
 
实验11(本发明) 实验1(现有技术)
15g/m2 22g/m2
视觉上没有流动 严重的流动
视觉上字母和数字没有涂抹 字母和数字严重涂抹，不清晰(sharp)
该结果清楚地显示了在对压光处理的纸张没有施加外部影响的情况下由本发明带来的印刷质量的改进。

Claims (62)

1、复合材料，其包含至少部分涂覆有包含碳酸钙颗粒的组合物的无机和/或有机颜料和/或填料颗粒，以及粘合剂，
该复合材料的特征在于：
—所述颜料和/或填料颗粒的球当量直径在微米范围内，并且所述碳酸钙颗粒的球当量直径在纳米范围内；并且
—所述粘合剂是包含一种或多种二羧酸单体与一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体的共聚物。
2、权利要求1的复合材料，其特征在于所述颜料和/或填料颗粒是无机颗粒，优选选自滑石、云母或它们的混合物。
3、权利要求1的复合材料，其特征在于所述颜料和/或填料颗粒是有机颗粒，优选选自基于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯乙烯的颜料和/或填料颗粒。
4、权利要求1-3任一项的复合材料，其特征在于所述颜料和/或填料颗粒具有基本上为球体的结构，优选为空心球体或空心半球体或片状结构。
5、权利要求1-4任一项的复合材料，其特征在于所述颜料颗粒和/或填料颗粒的球当量直径基本上在大于0.2到约100微米之间，例如为约0.3到约100微米，优选为约0.3到约75微米之间，更优选为约0.3到约50微米之间，进一步优选为约0.3到约25微米之间，最优选为约0.3到约15微米之间，特别是约0.3到约12微米之间。
6、权利要求5的复合材料，其特征在于所述有机颜料颗粒和/或填料颗粒的球当量直径在大于0.2到25微米之间，优选为0.3到约10微米，更优选为约0.5到约1.5微米之间，0.25到1.5微米之间，或约0.7到约1.1微米之间，最优选为约0.9到约1微米之间。
7、权利要求3-6任一项的复合材料，其特征在于所述颜料颗粒和/或填料颗粒是基于聚苯乙烯的颗粒，优选是聚苯乙烯空心球的形式，其球当量直径为约0.3到约2微米，优选为约0.7到约1.5微米，特别优选为约0.9到约1.1微米，例如1微米或0.25到1.5微米。
8、权利要求5的复合材料，其特征在于所述颜料颗粒和/或填料颗粒是滑石颗粒，其中约95到98重量％，例如96重量％的滑石颗粒的球当量直径小于10微米；约79到82重量％，例如80重量％的滑石颗粒的球当量直径小于5微米；并且约43到46重量％，例如45重量％的滑石颗粒的球当量直径小于2微米。
9、权利要求1-8任一项的复合材料，其特征在于所述碳酸钙选自合成的沉淀碳酸钙或研磨的天然碳酸钙，所述合成的沉淀碳酸钙优选具有球文石、方解石或文石晶体结构，所述研磨的天然碳酸钙优选为大理石、石灰石或白垩。
10、权利要求1-9任一项的复合材料，其特征在于基于碳酸钙颗粒的数量N，约90％到100％，优选92％到99％，更优选94％到98％，特别优选96％到98％，例如97±0.5％的碳酸钙颗粒的球当量直径小于200nm，例如在20到200nm或50到180nm的范围内，优选小于150nm，例如在70到150nm的范围内，更优选小于100nm。
11、权利要求1-10任一项的复合材料，其特征在于在一步或多步干法或湿法研磨步骤，优选两步干法和/或湿法，优选含水研磨步骤中，将碳酸钙研磨到所述球当量直径。
12、权利要求11的复合材料，其特征在于使用球磨机、喷气磨机、磨碎机或它们的组合，或一种或多种上述磨机与旋风分离器和筛网的组合进行研磨。
13、权利要求12的复合材料，其特征在于所述干法研磨在球磨机中进行，优选使用直径为0.5到10厘米的铁珠和/或瓷球，特别优选直径为2.5厘米的铁段；所述湿法研磨在磨碎机中进行，优选使用直径为0.2到5毫米，优选0.2到2毫米，但也可以是0.5到5毫米，例如0.5到2毫米的由硅酸锆、二氧化锆和/或斜锆石组成的研磨球。
14、权利要求11-13任一项的复合材料，其特征在于以含水浆料的形式将天然的磨碎的碳酸钙分散和/或研磨，所述含水浆料的碳酸钙固体含量大于10重量％，例如15-30重量％，优选大于30重量％，更优选大于50重量％，例如固体含量为65-68重量％，特别优选大于70重量％，例如固体含量为72-80重量％。
15、权利要求14的复合材料，其特征在于将固体含量小于或等于60重量％(例如小于或等于30重量％)的碳酸钙浆料用物理方法浓缩，例如通过压滤和/或离心和/或加热，特别是通过机械的和热浓缩步骤的结合进行，优选在一种或多种分散剂的存在下分散，得到的最终浓度优选为固体含量大于60重量％，特别优选在65重量％和78重量％之间，例如，72±2重量％。
16、权利要求11-15任一项的复合材料，其特征在于在一种或多种研磨助剂和/或分散剂的存在下将天然研磨的碳酸钙分散和/或研磨，尤其是当天然研磨的碳酸钙为固体含量大于60重量％的含水浆料的形式时。
17、权利要求16的复合材料，其特征在于所述研磨助剂和/或分散剂是阴离子研磨助剂和/或分散剂，优选选自例如基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或它们的混合物的多羧酸盐的均聚物或共聚物；多磷酸钠、柠檬酸钠或它们的混合物。
18、权利要求17的复合材料，其特征在于所述多羧酸盐的均聚物和/或共聚物部分或全部地被钠、锂、钾、铵、钙、镁、锶和/或铝或它们的混合物中和，优选为钠和镁。
19、权利要求17或18的复合材料，其特征在于在湿法研磨中使用的分散剂和/或研磨助剂的量为约0.05到约2.0重量％，优选用量为0.3到1.5重量％，例如1重量％，特别是约0.85到约0.95重量％。
20、权利要求11-19任一项的复合材料，其特征在于湿法研磨中碳酸钙浆料的粘度小于2500mPa·s，优选小于1500mPa·s，更优选小于1000mPa·s，特别是小于500mPa·s，例如50-250mPa·s。
21、权利要求16的复合材料，其特征在于研磨助剂和/或分散剂，特别是在干法研磨中的研磨助剂和/或分散剂选自二醇、聚二醇(比如聚乙二醇)、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物或烷醇胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺或它们的混合物)。
22、权利要求16-21任一项的复合材料，其特征在于基于所述复合材料的总干重，在干法研磨中所述分散剂和/或研磨助剂的用量为约0.01重量％到约5重量％，优选用量为约0.01到约0.5重量％，特别是0.1到0.3重量％。
23、权利要求16-22任一项的复合材料，其特征在于干法研磨中分散剂和/或研磨助剂的量为0.2到1mg/m2纳米颗粒表面积，优选用量为0.3到0.7mg/m2纳米颗粒表面积。
24、权利要求16-23任一项的复合材料，其特征在于在研磨和/或分散过程中研磨助剂和/或分散剂与乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)及其盐结合使用。
25、权利要求24的复合材料，其特征在于所述EAA的盐部分地或全部地被胺和/或碱金属离子中和，所述胺优选选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-[双(2-羟乙基)氨基]乙醇，所述碱金属离子例如为钾、锂和/或钠或它们的混合物，优选为钠。
26、权利要求24或25的复合材料，其特征在于基于所述复合材料的总干重，所述EAA及其盐的用量在0.01重量％到10重量％，特别是0.01到5重量％，优选为0.1重量％到2重量％，例如用量为1.0重量％。
27、权利要求1-26任一项的复合材料，其特征在于基于所述复合材料的总干重，复合材料含有5到95重量％，优选20到80重量％，更优选为25到75重量％的颜料颗粒和/或填料颗粒。
28、权利要求1-27任一项的复合材料，其特征在于基于所述复合材料的总干重，复合材料含有95到5重量％，优选80到20重量％，更优选75到25重量％的碳酸钙颗粒。
29、权利要求1-28任一项的复合材料，其特征在于，基于干重，所述颜料颗粒和/或填料颗粒与碳酸钙的比例优选为1∶20到20∶1，尤其是1：4到4：1，更优选为1：3到3：1或1：2到2：1，尤其是1：1、1：3或3：1。
30、权利要求1-29任一项的复合材料，其特征在于使用饱和或不饱和、分支或不分支的C2-C10的二羧酸，优选C3-C9的二羧酸、C4-C8的二羧酸、C5-C7的二羧酸，特别是己二酸作为粘合剂的二羧酸单体。
31、权利要求1-30任一项的复合材料，其特征在于使用直链或支链、取代或未取代的二胺和三胺、二烷醇胺和三烷醇胺，尤其是N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺(例如N-甲基二乙醇胺与N-乙基二乙醇胺)，和三乙醇胺作为粘合剂的二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺单体。
32、权利要求1-31任一项的复合材料，其特征在于用作粘合剂的共聚物与环氧氯丙烷交联。
33、权利要求1-32任一项的复合材料，其特征在于所述粘合剂是己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和环氧氯丙烷的共聚物。
34、权利要求1-33任一项的复合材料，其特征在于基于所述复合材料的总干重，所述复合材料含有约0.1到约10重量％，优选为约0.3到约5重量％，特别优选为约0.5到3重量％的粘合剂。
35、制备权利要求1-34任一项的复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供颜料和/或填料微粒；
b)提供纳米碳酸钙组合物；
c)提供粘合剂；
d)混合来自a)和b)步骤的颜料和/或填料颗粒与碳酸钙组合物，
其中，在步骤d)之前将所述粘合剂加入到来自a)的颜料和/或填料颗粒中，或加入到来自b)的碳酸钙组合物中，并使所得的反应混合物均匀化。
36、制备权利要求1-34任一项的复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供颜料和/或填料微粒；
b)提供纳米碳酸钙组合物；
c)提供粘合剂；
d)混合来自a)和b)步骤的颜料和/或填料颗粒与碳酸钙组合物，
其中，在步骤d)之后将粘合剂加入到来自a)的颜料和/或填料颗粒的混合物中和来自b)的碳酸钙组合物中，并使反应所得的混合物均匀化。
37、权利要求35或36的方法，其特征在于所述纳米碳酸钙组合物是以含水浆料的形式提供的。
38、权利要求35-37任一项的方法，其特征在于所述颜料微粒和/或填料微粒是以固体形式或含水浆料的形式提供的。
39、权利要求35-38任一项的方法，其特征在于所述无机颜料和/或填料微粒是以固体形式提供的。
40、权利要求35-38任一项的方法，其特征在于所述有机颜料和/或填料微粒是以含水浆料的形式提供的。
41、权利要求35-40任一项的方法，其特征在于所述粘合剂是以含水浆料或溶液的形式提供的。
42、权利要求35-41任一项的方法，其特征在于在向得到的反应混合物加入粘合剂之后，加入一种或多种分散剂。
43、权利要求35-41任一项的方法，其特征在于在来自a)的颜料和/或填料颗粒或来自b)的碳酸钙组合物中加入粘合剂之前，加入一种或多种分散剂。
44、权利要求42或43的方法，其特征在于所述分散剂选自聚丙烯酸的盐(如钠盐)、多磷酸钠或聚丙烯醛/丙烯酸酯的共聚物；聚合的阳离子分散剂和/或两性的分散剂，例如，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PolyDADMAC)或丙烯酸与阳离子单体的共聚物，或这些分散剂的混合物。
45、权利要求42-44任一项的方法，其特征在于基于所述复合材料的总干重，分散剂的添加量为0.01重量％到1重量％，优选0.1重量％到0.5重量％，例如，0.25重量％。
46、权利要求35-45任一项的方法，其特征在于将所得的复合材料浆料的水含量减少。
47、含水浆料，其特征在于其包含权利要求1-34任一项的复合材料。
48、权利要求1-34任一项的复合材料或权利要求47的浆料用作填料或颜料的用途，但当所述颜料和/或填料颗粒为有机颜料和/或填料颗粒时，不用于热敏纸的制造和加工中。
49、权利要求48所述的用途，其特征在于所述复合材料用于造纸时，基于纸张的总重量，所述复合材料的优选用量为0.5到50重量％，优选1到30重量％；用于纸张整饰(例如涂布纸)时，所述复合材料在纸张的每一面的优选用量为0.5到100g/m2，更优选2到50g/m2，特别优选5到25g/m2。
50、权利要求49的用途，其特征在于所述复合材料用于预涂层、中间涂层、顶部涂层和/或单涂层，在纸张的单面和/或双面上涂覆，并且一个或多个所述涂层在一侧或两侧含有所述复合材料。
51、权利要求48-50任一项的用途，其特征在于所述复合材料用于压光处理的纸张或未经压光处理的纸张。
52、权利要求48-51任一项的用途，其特征在于所述复合材料用于改变或控制纸张或涂层的孔体积。
53、权利要求1-34任一项的复合材料或权利要求47的浆料用于涂料、塑料或密封化合物中的用途。
54、权利要求1-34任一项的复合材料或权利要求47中的浆料作为过滤层形式的助滤剂的用途，所述助滤剂任选地在天然和/或合成载体材料(棉绒、纤维素和聚酰胺纤维)之上。
55、助滤剂，其包含权利要求1-34任一项的复合材料或权利要求47的浆料。
56、填料，其包含权利要求1-34任一项的复合材料或权利要求47的浆料。
57、颜料，其包含权利要求1-34任一项的复合材料或权利要求47的浆料。
58、涂料，其包含权利要求1-34任一项的复合材料或权利要求49的浆料，但当所述颜料和/或填料颗粒为有机颜料和/或填料颗粒时，不用于热敏纸的制造和加工中。
59、权利要求58的涂料，其特征在于所述涂料的固体含量为25-75重量％，更优选30-60重量％，特别优选30-40重量％。
60、权利要求58或59的涂料，其特征在于基于涂料的总固体含量，所述复合材料的含量是3到97重量％，优选10到90重量％，特别优选85±10重量％。
61、包含一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体的共聚物的用途，其用于将包含球当量直径在纳米范围内的碳酸钙颗粒的组合物至少部分地涂覆至球当量直径在微米范围内的无机和/或有机颜料和/或填料颗粒。
62、权利要求61的用途，其特征在于所述共聚物包含己二酸、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和环氧氯丙烷作为单体。
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