CN110248909B - 含颜料水泥基产品的改善 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重量中值粒径d50为0.5‑5μm的细研磨碳酸钙与无机颜料组合用于混凝土或灰浆中以提高混合物的可加工性以及所得水泥基产品的性能的用途。

Description

含颜料水泥基产品的改善
技术领域
本发明涉及细研磨碳酸钙与无机颜料一起用于生产着色水泥基产品如混凝土的用途。细碳酸钙的使用导致改善混合物的可加工性以及所得经固化水泥基产品的性能。
背景技术
无机颜料(典型地为各种氧化物)已用于有色灰浆和混凝土多年。氧化物颜料典型地以细粉末的形式掺入，以使灰色或白色水泥基产品着色。达到所要求的颜色强度所需的量通常为混合物中细料总重量(水泥+矿物质添加量)的2-8％，混凝土或其他水泥基产品中的颜料掺入量主要受所需颜色、原料性能和配方含水量的影响。
合成铁氧化物颜料可用于水泥基材料，部分原因是它们对紫外线不敏感。它们能够容易地分散在湿水泥混合物中，并且是不溶的、耐碱的、耐晒的和化学惰性的。因此，它们适用于室内和室外水泥基应用。
生产有色混凝土的一个关键因素在于：掺入产品中的颜料量会影响湿混合物的稠度(即可加工性)，因为颜料的添加会增加对水的需求。细粉末(如颜料的细粉末)需要通过彻底混合来润湿，并且到目前为止，稠度的调节必须通过使用额外的掺合料来获得。本领域技术人员将意识到，每种特定的颜料需要特定重量用量的掺合料校正，这与颜料掺入速率相关。尽管有可能向混合物中添加额外的水来恢复稠度到没有颜料时所具有的稠度，但这并不是所希望的，因为增加水量并且因此还增加水/水泥比会导致最终产品强度降低。
因此，由于水/水泥比应保持恒定以获得最终产品的所需强度、耐久性和颜色，因此本领域需要用于提供水泥基产品的组合物和方法，其中在添加颜料时不会损害强度、耐久性和颜色。
发明内容
本发明的概述
在一个方面中，本发明涉及一种用于改善水泥基混合物的可加工性的方法，该混合物包含水泥质粘结剂(cementitious binder)、骨料、无机颜料、水和任选的混凝土超增塑剂，该方法包括向该混合物中添加重量中值粒径(d50)为0.5-5μm的细研磨碳酸钙(细GCC)，其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的50％-300％。
本发明的另一个方面涉及一种用于制备水泥基产品的方法，该方法包括将水泥质粘结剂、骨料、无机颜料、水、任选的混凝土超增塑剂和重量中值粒径(d50)为0.5-5μm的细研磨碳酸钙(GCC)混合，其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的50％-300％。
本发明的再一个方面涉及一种水泥基产品，其由水泥质粘结剂、骨料、无机颜料、水、任选的混凝土超增塑剂以及重量中值粒径(d50)为0.5-5μm的细研磨碳酸钙(GCC)的混合物制备，其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的50％-300％。
根据下面的详细描述，本发明的其他方面和具体实施方案将是显而易见的。
本发明的详细描述
定义
如本文所用的“天然研磨碳酸钙”(NGCC)是指从天然来源(例如石灰石、大理石、白云石和/或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过使用湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。通常，研磨天然碳酸钙的研磨可以在干式或湿式研磨过程中进行，并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置来进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在研磨天然碳酸钙包含湿式研磨的碳酸钙的情况下，该研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。如此获得的经湿式加工的研磨天然碳酸钙可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(如果需要的话)可在单一步骤(如喷雾干燥)中进行，或者在两个或更多个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料经历选矿步骤(如浮选、漂白或磁力分离步骤)以除去杂质。
如本文所用的“细研磨碳酸钙”(细GCC)是指下述这样的天然研磨碳酸钙(NGCC)：其已经经历了研磨过程而获得重量中值粒径(d50)为0.5-5μm，典型地小于5μm，例如0.5-4.9μm，如0.6-4.8μm，例如0.8-4.7μm，例如0.9-4.6μm，例如1.0-4.5μm，例如1.0-4.0μm。该细GCC可例如具有d50值为约1.2至约4.3μm的，例如1.3-4.2μm，例如1.5-4.0μm。如下文“粒子尺寸分布”中所述，该重量中值粒径可以根据沉降法例如使用SedigraphTM5120粒子尺寸分析仪来确定。任何类型的天然碳酸钙都可被用于生产细GCC，例如研磨的大理石、白垩、石灰石或石灰华。用于将矿物如碳酸钙研磨至所需重量中值粒径的方法和设备在本领域中是公知的，并且碳酸钙的研磨因此可以使用任何合适的方法或设备类型来进行。此外，合适的细矿物产品如本文所述的细GCC是可商购的。可商购的细GCC的实例是
Figure BDA0002149839510000031
D或
Figure BDA0002149839510000032
F。用于本发明的细GCC可任选地使用US 2002/0091177中所述类型的研磨剂来研磨，例如使用在US 2004/0030007中所述类型的丙烯酸类共聚物。
该细GCC优选具有85-100％重量、更优选至少90％重量、例如90-99％重量、例如95-99％重量的CaCO3含量。
如本文所用的“研磨碳酸钙”(GCC)是指下述这样的碳酸钙：其已经经历了研磨过程而获得重量中值粒径(d50)为大于5μm至40μm，例如6-39μm，例如7-38μm，例如8-37μm，例如9-36μm，例如10-35μm。该GCC可例如具有d50值为11-34μm，例如12-33μm，例如13-32μm，例如14-31μm，例如15-30μm，例如16-29μm，例如17-28μm，例如18-27μm，例如19-26μm，例如20-25μm，根据沉降法例如使用SedigraphTM5120粒子尺寸分析仪来测量。任何类型的天然碳酸钙都可被用于生产该GCC，例如研磨的大理石、白垩、石灰石或石灰华。碳酸钙的研磨可以使用本领域中已知的任何合适方法和设备来进行。可商购的GCC的实例是
Figure BDA0002149839510000041
HP。
粒子尺寸分布
GCC和细GCC的粒子尺寸分布(具有直径<X的粒子的质量％)和重量中值粒径(d50)在本上下文中通过分析重力场中的沉降行为来确定。使用Micromeritics InstrumentCorporation的SedigraphTM 5120粒子尺寸分析仪进行该测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行该测量。使用高速搅拌器及超声处理分散样品。
本领域技术人员将意识到，本发明的细GCC和GCC是天然碳酸钙产品，其主要由碳酸钙构成，但也含有一些杂质如粘土。因此，该细GCC和GCC将在它们的组成中具有自然变化，例如杂质的量和类型的变化。当碳酸钙获自不同场所或者甚至是在单一采石场的不同位置获得的不同批次之间时，这将导致不同批次间性能的一些变化。然而，本领域技术人员将知道如何选择具有使其适合用于给定水泥基混合物的特性的细GCC和GCC材料。
从上面的讨论中还可以明显看出，d50接近5μm的细GCC材料原则上可以与d50刚超过5μm的“常规”GCC材料高度相似。然而，在实践中，细GCC材料将可能源自与特定混合物中使用的GCC材料不同的场所，并且因此将具有有些不同的性能。在任何情况下，本领域技术人员将在每种特定情况下选择例如在粒子尺寸分布方面彼此互补并且适合于在给定混合物中获得所需颜色和可加工性的细GCC和GCC材料。
除了d50值之外，本发明的GCC和细GCC材料还可以通过其他参数表征，例如通过不同尺寸和/或布莱恩表面积的筛的百分比。下表1提供了该GCC和该细GCC材料的一般规格的概述。
表1：GCC和细GCC的分类
分级/表面 GCC 细GCC 确定
1.重量中值粒径(d50) >5–40μm 0.5-5μm Sedigraph<sup>TM</sup> 5120
2.通过75μm(200号筛) >65％ ＝100％* EN 933-10
3.布莱恩表面积 &gt;300且&lt;1000m<sup>2</sup>/kg &gt;1000m<sup>2</sup>/kg EN 196-6:1989
*对于细GCC，100％将优选也通过63μm筛
以布莱恩表面积表示的碳酸钙材料(例如GCC或如本文定义的细GCC)的细度的确定可根据欧洲标准EN 196(其具有DIN标准的状态)进行。在本申请中，使用的标准是DIN EN196-6:1989。
本文使用的细GCC因此可任选地由通过欧洲标准EN 196-6：1989确定的至少1000m2/kg的布莱恩表面积来表征，和/或其中100％的细GCC通过根据标准EN 933-10的75μm(200号)筛，并且优选其中至少95％、更优选至少98％、最优选100％的细GCC通过63μm(230号)筛。
如上所述，该细GCC的重量用量通常为该无机颜料重量的50％-300％。该细GCC的重量用量可以例如是该无机颜料重量的60％-280％，例如70％-250％，例如80％-200％。如前所述，该细GCC是在其组成方面可具有一些变化的天然碳酸钙产品，但基于本文的教导，例如通过使用用于确定水泥基混合物的可加工性/流动性的标准方法(例如微型锥测试或V-漏斗测试)，本领域技术人员将能够容易地确定添加到含颜料混凝土或灰浆混合物中的最佳细GCC量以获得所需的流动性能。
除了水泥质粘结剂、无机颜料和细GCC之外，本发明的水泥基混合物和产品还优选包含“基础填料”，如本文所述的GCC，以促进水泥基产品的致密性。尽管使用GCC基础填料是优选的，但是另外可选地或额外地，还可以使用一种或多种已知用于混凝土和其他水泥基材料的其他填料，典型地是具有与本文所述GCC类似的粒子尺寸的填料，例如偏高岭土，高岭土，白云石，飞灰，铝硅质填料或有机硅质填料。这种用于混凝土的基础填充材料对于本领域技术人员来说是已知的。
“水泥基产品”是指基于水泥的建筑产品，例如混凝土和灰浆。在本发明的上下文中，水泥基产品将典型地是混凝土。为简单起见，术语“混凝土”在本文中可用于一般性地指代本发明的水泥基产品。因此，在没有任何相反指示的情况下，本文在谈及“混凝土”时应被解读为是指本发明的任何“水泥基产品”。
本文所用的术语“水泥基混合物”被理解为是指湿的即未固化的(未硬化的)混合物，其包含水泥、颜料、细GCC和所生产的特定材料的任何其他组分，而“水泥基产品”被理解为是指固化/硬化的材料。
“混凝土”是一种建筑材料，其最基本的形式由水泥、骨料(例如砂、砾石)和水的混合物制备。混凝土例如可以如欧洲标准NF EN 206-1中所述。另外，混凝土可包含各种其他材料，例如各种火山灰质材料和/或分散剂如混凝土超增塑剂。
“灰浆(mortar)”由水泥、砂或其他细骨料和水的混合物制备，但与混凝土相比，灰浆不含砾石或其他粗骨料。灰浆例如可以如欧洲标准NF EN 13318中所述。虽然混凝土本身是结构性建筑材料，但灰浆通常用于将诸如砖或石材的建筑材料保持在一起或者用于产生自流平地板系统。
“混凝土超增塑剂”是一种类型的分散剂或表面活性剂，其被设计用作混凝土中的掺合料，以提供良好分散的粒子悬浮液，以避免粒子离析，并改善混合物的流动特性。混凝土超增塑剂例如可以如欧洲标准EN 934-2中所述。在混凝土混合物中超增塑剂的添加允许降低水与水泥的比例，从而提高经硬化混凝土的强度，而不会对混合物的可加工性产生负面影响。
混凝土超增塑剂可属于几种不同的化学群组，包括聚碳酸酯、聚羧酸酯、聚羧酸酯-醚和亚氨基磺酸酯。其他(尽管不太优选)超增塑剂由磺化萘缩合物或磺化三聚氰胺甲醛制成。优选类别的混凝土超增塑剂是聚羧酸酯。可商购的聚羧酸酯是CHE 100(也在实验数据中应用)，也以商品名Premium 196 CHRYSOTM销售。
本发明典型地包括使用混凝土超增塑剂，当其存在时通常以约0.1-3％、例如约0.2-2％、例如约0.3-1.5％、例如约0.3-1％的量(w/w)掺入水泥基混合物中，基于水泥的重量计。
术语“水泥质粘结剂”是指混凝土或其他水泥基产品的粘结剂组分，其中该粘结剂包括水泥和任选的其他组分如一种或多种火山灰质材料(例如飞灰，高炉矿渣，火山灰，硅灰，煅烧粘土)。
该水泥质粘结剂可包括通常用于建筑或构造目的的任何类型的水泥，例如ASTMC150中定义的波特兰水泥类型中的任一种或欧洲标准EN 197-1中定义的水泥类型中的任一种。EN 197-1规定了五种不同类型的水泥，即：
-I型：波特兰水泥，包含波特兰水泥，具有最高达5％的少量附加成分
-II型：波特兰复合水泥，包含波特兰水泥和最高达35％的其他单一成分；包括波特兰矿渣水泥，波特兰硅灰水泥，波特兰火山灰水泥，波特兰飞灰水泥，波特兰烧页岩水泥，波特兰石灰石水泥和波特兰复合水泥
-III型：高炉水泥，包含波特兰水泥和更高百分比的高炉矿渣
-IV型：火山灰质水泥，包含波特兰水泥和最高达55％的火山灰质成分
-V型：复合水泥，包含波特兰水泥、高炉矿渣或飞灰和火山灰。
根据最终产品中所需的视觉性能，水泥可以是灰色或白色水泥。水泥的选择(例如其为灰色或者白色)当然还取决于所用的特定颜料、多少颜料将被添加到混合物中以及例如价格，因为白水泥通常比灰水泥更贵。
火山灰质材料(火山灰)是一大类的硅质或硅质/铝质材料，其单独具有很少或没有水泥效果(cementitious effect)，但其可以在水和氢氧化钙的存在下反应形成具有水泥性能的化合物。可在混凝土中使用的火山灰(典型地与波特兰水泥一起)的实例包括硅灰、飞灰、高炉矿渣、煅烧粘土和谷壳灰。
“骨料”是指典型地用于混凝土中的任何种类的颗粒状材料，包括砂、砾石、碎石、矿渣、再循环混凝土或合成骨料。该骨料例如可以如欧洲标准EN 12620中所述。对于任何给定的混凝土混合物，骨料的组成和尺寸分布将由最终混凝土中所需的性能确定，但将典型地包含“细”骨料如砂以及通常的“粗”骨料如砾石和/或碎石。尽管显然任何种类的骨料都将含有各种尺寸的粒子，但“细”骨料可被定义为其大部分通过4mm筛的材料，而“粗”骨料可被定义为其大部分被保留在4mm筛上的材料。
“改善可加工性”是指与包含相同组分但没有细GCC的相应水泥基混合物相比，根据本发明制备的水泥基混合物的可加工性的改善。已知的是，细粒子如无机颜料、GCC和/或细GCC有助于它们所存在于其中的水泥基混合物的流变学和致密性的性能，并且本发明部分地基于与向含颜料水泥基混合物中添加细GCC相关的某些出人意料的优点的发现。如以下实施例中所示，通过将颜料与细GCC(例如
Figure BDA0002149839510000081
D)组合使用，可以显著提高颜料的添加。重要的是，这可以在不损失可加工性的情况下实现。颜料和细GCC的组合典型地作为填料粒子如GCC填料或火山灰质材料的一部分的替代物掺入。还可以用颜料和细GCC替代一部分的砂/细骨料。
该细GCC当根据本发明被使用时可被认为具有“去结块(de-blocking)”或“恢复”效果，因为在灰浆或混凝土混合物中颜料的存在具有“结块”效果，就混合物的较差可加工性而言。因此，在混合物中使用适量的细GCC导致可加工性显著改善至与没有任何颜料的混合物的可加工性基本相同甚至更好的水平，即在可加工性方面使混合物“去结块”并且“恢复”所需可加工性能以及经固化产品的抗压强度。
水泥基混合物(灰浆或混凝土)的可加工性可以使用例如“V-漏斗测试”和/或“微型锥测试”来测量。
“V-漏斗测试”是指下述这样的测试：其中水泥基混合物的粘度通过测量特定量的混合物完全流过标准化漏斗的时间来确定。混合物通过漏斗的时间越长，则粘度越高。当使用具有下面提供的尺寸的漏斗以及以下指出的测试程序时，通常希望本发明的水泥基混合物所具有的V-漏斗值最多为7秒，例如最多6秒，例如最多5秒。已经发现，无机颜料向水泥基材料中的掺入(例如按重量计水泥质粘结剂的2％或更多)通常导致V-漏斗值显著增加，在许多情况下远高于所需的7秒的最大值。根据本发明，适量细GCC的使用能够将V-漏斗值降低回到或者甚至低于没有颜料或细GCC的可比较参考混合物中的值。
“微型锥测试”是指下述这样的测试：其中在混合物已经流过底部具有孔的倒锥之后，测量已经允许在接收板上铺展的水泥基混合物的直径。直径越大，流动性越高(并且粘度越低)。该锥的尺寸以及该测试的其他细节在下文提供。通常希望本发明的水泥基混合物具有铺展的水泥基混合物的直径为至少约320mm，例如至少330mm，优选至少340mm，更优选至少350mm，再更优选至少360mm。但是，该混合物不应太“流动”，并且因此还优选，铺展的混合物的直径不大于约430mm，优选不大于约420mm。因而优选地，在该微型锥测试中混合物的直径为350-430mm，并且更优选360-420mm。与上面解释的V-漏斗测试的情况类似，已经发现无机颜料向水泥基材料中的掺入(例如按重量计该水泥质粘结剂的2％或更多)通常导致远低于约360mm的所需最小值的降低的微型锥值。在此还已经发现，使用适量的细GCC与颜料组合能够向含颜料水泥基混合物提供在360-420mm的所需范围内的微型锥值。该微型锥值典型地在使混合物流动30秒后测量。
水泥基混合物的可加工性可使用V-漏斗测试和微型锥测试二者来测量。如果V-漏斗测试中的结果处于或小于7秒并且如果在微型锥测试中获得范围为360-420mm的直径，则认为水泥基混合物的可加工性是可接受的。
“V-漏斗测试”和“微型锥测试”如下进行：
-“微型锥测试”：该微型锥具有100mm的上部直径、50mm的下部直径和150mm的高度。该测试通过如下方式进行：用测试混合物填充微型锥，之后缓慢移除该锥。然后在30秒后测量流动直径。典型地重复该测试，以使得结果是两次测量的平均值。还请参考用于Abrams锥的标准EN 12350-2和EN 12350-8，所述Abrams锥类似于此处所述的“微型锥”，但尺寸是其两倍。
-“V-漏斗测试”：该漏斗具有30x30mm的下部开口和30x280mm的上部开口。该V-漏斗测试可以如标准BS EN 12350-9:2010(“Testing fresh concrete.Self-compactingconcrete.V-funnel test(测试新鲜混凝土。自密实混凝土。V-漏斗测试)”)中所述进行。简而言之，该测试涉及填充漏斗，打开底部的开口，并测量材料通过漏斗的时间，以秒计。
“提高抗压强度”(Rc)是指与利用相同组分但没有细GCC制备的相应水泥基产品相比，根据本发明制备的水泥基产品的抗压强度得到提高，或者至少所获得的抗压强度与不含颜料或细GCC的可比较参考水泥基产品的抗压强度基本相同。与可比较参考水泥基产品的抗压强度“基本相同”的抗压强度是指抗压强度优选为参考产品的抗压强度的至少90％，例如为参考产品的抗压强度的至少92％或至少95％。因此，本文制备的水泥基混合物在经过硬化后优选得到的产品具有1天和/或28天的抗压强度，其为不含颜料或细GCC的可比较参考水泥基产品的抗压强度的至少90％。如下面的实施例中所述，这种参考水泥基产品可以是包含与根据本发明制备的包含颜料和细GCC的产品相同量的水泥、骨料(例如砂)、水和超增塑剂的产品，但是其中用相同重量用量的重量中值粒径大于5μm的“常规”GCC代替无机颜料和细GCC。
水泥基产品的抗压强度可根据欧洲标准EN 196-1确定。该抗压强度可应用在欧洲标准DIN EN 196-1中公开的方法，例如在浇注水泥基混合物之后1天(24小时)、7天和/或28天(分别被称为Rc1D、Rc7D和Rc28D)确定。该抗压强度可在第1天(“早期强度”)和任选地在第7天测量，而在第28天测量的抗压强度被称为“标准强度”。如本领域中的标准，该抗压强度以MPa测量，并且可以通过本领域技术人员公知的方法测定，例如根据标准EN 196-1测定。
优选地，当与如上具体说明的参考水泥基产品相比，例如在第1天和/或第28天，该水泥基产品的抗压强度基本相同，并且优选得到提高，例如提高至少2％，例如至少3％，至少4％或至少5％。在一些情况下，本发明的水泥基产品的抗压强度可更进一步提高，例如可高达约10％或者甚至更高。
显然，将颜料添加到水泥基混合物中的目的在于获得具有所需颜色和颜色饱和度的混凝土或灰浆。
水泥基产品的光学值(即颜色)可根据CIE L*a*b*(CIELAB)确定。CIE L*a*b*(CIELAB)是国际照明委员会(法语的Commission internationale de l'éclairage)规定的颜色空间。CIELAB的三个坐标代表颜色的亮度(L*，其中L*＝0表示黑色，L*＝100表示漫射白色)，其在红色/品红色和绿色之间的位置(a*，其中负值表示绿色，而正值表示品红色)及其在黄色和蓝色之间的位置(b*，其中负值表示蓝色，并且正值表示黄色)。L、a和b之后的星号(*)是用于差异目的的全名的一部分。然而，在本申请中，因子L*a*b*可等效地具有或不具有《*》来使用。L*a*b*值可以使用DataColor 600分光光度计测定，例如在第10天和第85天。在本发明的上下文中，可以针对测试水泥基产品并且与例如参考水泥基产品相比来获得CIELAB值。
可想到在本发明的水泥基产品中，与不含细GCC的可比较产品所可能具有的相应值相比，L*值可被降低，即导致产生更黑、更颜色饱和的产品，而与不含颜料或细GCC的参考混合物和产品相比，则保持或改善水泥基混合物的可加工性和产品的抗压强度。
尽管术语“颜料(pigments)”通常指有机和无机颜料，但在本上下文中，即用于水泥基产品中，优选无机颜料。这是因为，即使有机颜料具有更高的着色强度并且可有利于其他应用如油漆或塑料，但在水泥材料中，并且特别是在户外使用时，它们具有差的耐晒性、耐候性和耐碱性。
用于本发明的无机颜料可以是天然或合成颜料。无机颜料最常从天然矿物来源获得，并且在化学上最常是氧化物、硫化物或硫酸盐，特别是铁氧化物。该无机颜料可例如是合成或天然铁氧化物颜料、氧化铬颜料、钴蓝、二氧化钛或镍或铬锑钛颜料。在无机颜料是合成铁氧化物颜料的情况下，这可例如选自红色铁氧化物颜料、黑色铁氧化物颜料、黄色铁氧化物颜料和棕色铁氧化物颜料。
如上所述，无机颜料通常更耐光和化学侵蚀，并且在水泥基产品中比有机颜料更耐用，但由于它们在水泥质材料中缺乏耐久性，因此它们不太优选。有色颜料可以粉末、液体、浆料或粒料的形式获得，但出于本发明的目的，它们典型地为细粉末的形式。用于本发明目的的颜料典型地为粉末或粒料形式的无机颜料，更典型地为粉末的形式，具有典型的重量中值粒径(d50)为0.2-1μm，例如通过激光法使用Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒子尺寸分析仪确定。用于混凝土和灰浆的无机颜料是可商购的并且是本领域技术人员已知的。
如上所述，本发明的着色混凝土或灰浆通常包含水泥质粘结剂重量的至少约2％w/w的无机颜料，并且更通常包含更大量如至少3％、例如至少4％的无机颜料。本发明的一个重要优点在于允许在混凝土或灰浆中掺入较高量的颜料，同时保持湿混合物中的最佳可加工性和最终产品中的最佳抗压强度。因此，如果需要，可以使用相对大量的无机颜料，例如为水泥质粘结剂的最高达并包括30％重量，例如最高达并包括25％，例如最高达并包括20％，例如最高达并包括15％，例如最高达并包括12％。
对于在水泥基产品中的使用，该无机颜料优选是耐碱的、抗紫外线的，水不溶性的、化学惰性的和耐候性的。用于本发明的颜料可根据现行标准ASTM C979或EN 12878分类。
根据本发明生产的水泥基产品的密度可根据欧洲标准EN 12350-6确定。通常，较高密度的产品将具有比较低密度的类似产品更高的抗压强度。
在本上下文中，术语“水”被理解为是任何类型的水，包括自来水。
应指出，在本发明的各方面之一的上下文中所述的实施方案和特征也适用于本发明的其他方面。本申请中引用的所有专利和非专利参考文献都通过引用整体并入本文。
具体实施方式
现在将在以下非限制性实施例中更详细地描述本发明。
实施例
实施例1
制备一系列包含各种量的不同无机颜料、GCC和细GCC的灰浆。对于每种混合物，测定可加工性、密度、颜色和抗压强度。
材料和方法
除混合物中不同量的颜料、GCC和细GCC外，每种混合物包含以下成分：
·1350g砂(SAN099)
·415g水泥(CEM113)
·230g水(自来水)
·1.8g添加剂(CHE100)
以260g的总“细料(fines)”含量制备每种混合物，其中在此上下文中的“细料”是指GCC、细GCC和/或颜料。
“SAN099”是标准EN 196-1中定义的标准硅质砂。
“CEM113”是来自LafargeTM的白色波特兰水泥，被命名为CEM I52,5 N CE(CP2 NF)Blanc。
“CHE100”是以名称Premium 196 CHRYSOTM销售的聚羧酸酯混凝土超增塑剂。
GCC是来自Omya International AG的
Figure BDA0002149839510000131
GCC的d50值为7μm，布莱恩表面积为467m2/kg，碳酸盐含量为98.7％。
细GCC是来自Omya International AG的
Figure BDA0002149839510000132
D。
Figure BDA0002149839510000133
D GCC的d50值为3μm，布莱恩表面积为1100m2/kg，碳酸盐含量为98.7％。
使用的颜料如下：
·红色I＝PIG 115
·红色II＝PIG 116
·红色III＝PIG 127
·红色IV＝PIG 128
·黄色I＝PIG 118
·黄色II＝PIG 129
·黑色I＝PIG 117
·黑色II＝PIG 126
·蓝色I＝PIG 124
·蓝色II＝PIG 125
下表2公开了PIG 115、116、117、118、124、125、126、127、128和129的规格。水数指出了基于EN 196-3达到给定稠度所需的水量(g/100g颜料)。对于m2/g的数是BET表面积，并且对于“<1％”、“<25％”、“<75％”和“<99％”的数表示不同颜料的相应百分比(重量)所通过的筛尺寸(μm)。
表2、颜料细节
Figure BDA0002149839510000141
用于制备测试的水泥基混合物的一般程序如下：
·在混合碗(bowl)中混合添加剂(超增塑剂)和水
·根据测试混合物的规格掺入水泥+无机颜料、GCC和/或细GCC
·缓慢混合
·30秒后掺入砂
·高速混合60秒
·停止30秒并清洁侧面
·高速混合90秒
混合物中GCC、细GCC和颜料的量示于下表3中：
表3、测试混合物的GCC、细GCC和颜料组成
Figure BDA0002149839510000151
续表3、测试混合物的GCC、细GCC和颜料组成
Figure BDA0002149839510000161
结果
下表4提供了各种混合物和相应产品的测试结果，即以微型锥值和V-漏斗值表示的可加工性、以L*a*b*值表示的颜色性能、空气和水、产品密度、1天和28天抗压强度值。空气和水值用于计算24小时经硬化灰浆的密度((重量空气/(重量空气-重量水))＝密度)。通过浇注三个样品(尺寸4×4×16cm)确定空气和水重量值，并且在24小时后，将三个灰浆在水中和空气中称重。
表4、测试结果
Figure BDA0002149839510000171
续表4、测试结果
Figure BDA0002149839510000181
注：表4中编号为1、6、13、18、23、28、33、38、44和48的样品是相同的。不过，为了便于对比，这些没有颜料的对照样品与对于每种单独颜料的混合物一起列于表4中。
可以从上表4的结果进行许多观察。首先，显然对于每种颜料，在没有添加细GCC作为“去结块”添加剂的情况下向混合物中添加颜料导致较差的可加工性。例如，在大多数情况下在没有细GCC的情况下添加41g颜料导致V-漏斗值为60(这是这个测试中的最大值，即在V-漏斗测试中流动时间超过60秒给出60的得分，并且测试中断)。此外，即使在添加25g颜料的情况下，微型锥测试中的结果远低于未添加细GCC的360mm的所希望的最小值。
另一方面，细GCC的添加(也即将“常规”GCC的一部分替换为表中所示的细GCC)在所有情况下都将包含41g颜料的混合物的可加工性能恢复到微型锥测试和V-漏斗测试二者的所需范围内。类似地，包含大得多量的颜料的混合物的结果表明，对于这些混合物来说细GCC的添加也允许制备具有大量颜料的水泥基混合物，同时保持最佳流动性能。
所述结果进一步表明，使用颜料和细GCC制备的产品的第1天和第28天抗压强度与不含颜料的对照产品的强度处于同一水平，并且在许多情况下甚至更高。特别地，由包含颜料和细GCC的混合物制备的产品的28天抗压强度在许多情况下显著大于不含颜料的对照产品的抗压强度。
最后，上表中的L值表明，通过本发明可以获得高颜色饱和度，同时保持湿混合物的可加工性并获得与未着色对照产品相比相当或者甚至更高的最终产品的抗压强度。
总之，对于每种颜料来说，存在细GCC+颜料的最佳组合以实现可与不含细GCC或颜料的样品1相比的相同的可加工性/流动性。此外，通过选择合适量的细GCC，则能够显著增加颜料的比例。结果，最终产品的颜色可显著增强而不改变水或掺合料含量。此外，在1天和28天的强度与样品1的强度相当或更好。

Claims (16)

1.改善水泥基混合物的可加工性的方法，该混合物包含水泥质粘结剂、骨料、无机颜料、水和任选的混凝土超增塑剂，该方法包括向该混合物中添加重量中值粒径（d50）为1.0-4.5μm的细研磨碳酸钙（细GCC），其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的50％-300％，并且其中该细GCC以提供该混合物具有350-430mm的微型锥测试值和最多7秒的V-漏斗测试值的有效量添加。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的60％-280％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的70％-250％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的80％-200％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该混合物包含该水泥质粘结剂的按重量计至少2％w/w的无机颜料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该混合物包含该水泥质粘结剂的按重量计最高达30％的无机颜料。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该无机颜料选自合成或天然铁氧化物颜料、氧化铬颜料、钴蓝、二氧化钛和镍或铬锑钛颜料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该无机颜料是合成铁氧化物颜料，选自红色铁氧化物颜料、黑色铁氧化物颜料、黄色铁氧化物颜料和棕色铁氧化物颜料。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该细GCC是细天然研磨碳酸钙（细NGCC）。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该水泥质粘结剂包含水硬性波特兰水泥，以及任选的至少一种选自飞灰、高炉矿渣、火山灰、硅灰和煅烧粘土的附加粘结剂组分。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该混合物进一步包含重量中值粒径（d50）大于5μm至40μm的研磨碳酸钙（GCC）。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使该水泥基混合物固化以获得水泥基产品，该水泥基产品所具有的1天和/或28天抗压强度是不含颜料或细GCC的可比较参考水泥基产品的抗压强度的至少90％。
13.制备水泥基产品的方法，该方法包括将水泥质粘结剂、骨料、无机颜料、水、任选的混凝土超增塑剂和重量中值粒径（d50）为1.0-4.5μm的细研磨碳酸钙（细GCC）混合，其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的50％-300％，并且其中该细GCC以提供该混合物具有350-430mm的微型锥测试值和最多7秒的V-漏斗测试值的有效量添加。
14.根据权利要求13所述的制备水泥基产品的方法，其中该方法进一步由权利要求2-12中任一项所定义。
15.水泥基产品，其由水泥质粘结剂、骨料、无机颜料、水、任选的混凝土超增塑剂以及重量中值粒径（d50）为1.0-4.5μm的细研磨碳酸钙（细GCC）的混合物制备，其中该细GCC的重量用量为该无机颜料重量的50％-300％，并且其中该细GCC以提供该混合物具有350-430mm的微型锥测试值和最多7秒的V-漏斗测试值的有效量添加。
16.根据权利要求15所述的水泥基产品，其中该产品进一步由权利要求2-12中任一项所定义。
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