JP2020505314A - 顔料含有セメント系製品の改良 - Google Patents

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Abstract

本発明は、混合物のワーカビリティ、さらには得られるセメント系製品の性質を改善するために、０．５〜５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する微細粉砕炭酸カルシウムを、コンクリート又はモルタル中の無機顔料と組み合わせて使用することに関する。

Description

発明の技術分野
本発明は、微細粉砕炭酸カルシウムを無機顔料と一緒に使用して、コンクリートのような顔料入りセメント系製品を製造することに関する。微細炭酸カルシウムの使用は、混合物のワーカビティ、並びに得られる硬化セメント系製品の特性の改善をもたらす。
発明の背景
無機顔料、典型的には様々な酸化物が、着色モルタル及びコンクリートに長年使用されてきた。酸化物顔料は典型的には灰色又は白色のセメント系製品を着色するために、微細粉末として組み込まれる。所要の色強度を達成するのに必要な量は一般に、混合物中の微粉体（セメント＋鉱物添加物）の総重量の２〜８％の間であり、コンクリート又は他のセメント系製品中の顔料の組み込み濃度は、主に所望の色、原料特性、及びレシピの含水量によって決まる。
合成酸化鉄顔料は、紫外線に感受性ではないので、セメント系材料にある程度有用である。それらは、湿ったセメント混合物中に容易に分散することができ、不溶性で、耐アルカリ性で、耐光性で、化学的に不活性である。したがって、それらは、屋内及び屋外のセメント系の用途に適している。
着色コンクリートの製造における重要な要素は、顔料の添加が水の必要量を増加させるので、製品に組み込まれる顔料の量が湿潤混合物のコンシステンシー（すなわち、ワーカビリティ）に影響を及ぼすことである。顔料の微細粉末のような微細粉末は完全に混合することによって湿らせる必要があり、これまでは、さらなる混合物を使用することによって、コンシステンシーの調節を得なければならなかった。当業者は、各特定の顔料が顔料の組み込み率と相関する特定の重量の混合物補正を必要とすることを認識するであろう。顔料を含まない場合にそうであったろうコンシステンシーにまでコンシステンシーを回復させるために、混合物に追加の水を添加することは可能であるが、これは水の量、したがって水／セメント比を増加させると、完成品の強度が低下するであろうという事実のために望ましくない。
したがって、完成品の所望の強度、耐久性及び色を得るために、水／セメント比は一定のままであるべきであるので、顔料が添加される場合に強度、耐久性及び色が損なわれない、セメント系製品を提供するための組成物及び方法が、当該技術分野において必要とされている。
一態様では、本発明は、セメント質バインダー、骨材、無機顔料、水、及び任意選択でコンクリート超可塑剤を含むセメント系混合物のワーカビリティを改善する方法であって、０．５〜５μｍの範囲の重量中央粒径（ｄ５０）を有する微細粉砕炭酸カルシウム（微細ＧＣＣ）を混合物に添加することを含み、微細ＧＣＣの重量は無機顔料重量の５０％〜３００％の範囲である方法に関する。
本発明の別の態様はセメント系製品を調製する方法に関し、この方法はセメント質バインダー、骨材、無機顔料、水、任意選択でコンクリート超可塑剤、及び０．５〜５μｍの範囲の重量中央粒径（ｄ５０）を有する微細粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）を混合することを含み、微細ＧＣＣの重量は無機顔料重量の５０％〜３００％の範囲である。
本発明のさらなる態様は、セメント質バインダー、骨材、無機顔料、水、任意選択でコンクリート超可塑剤、及び０．５〜５μｍの範囲の重量中央粒径（ｄ５０）を有する微細粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の混合物から調製されたセメント系製品に関し、微細ＧＣＣの重量は無機顔料重量の５０％〜３００％の範囲である。
本発明のさらなる態様及び特定の実施形態は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
＜定義＞
本明細書で使用される場合、「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＮＧＣＣ）は、石灰石、大理石、ドロマイト、又は白亜などの天然源から得られ、粉砕、スクリーニング、及び／又は分別などの湿式及び／又は乾式処理を使用して、例えば、サイクロン又は分級機で処理された炭酸カルシウムを指す。一般に、粉砕天然炭酸カルシウムの粉砕は乾式又は湿式粉砕処理で実施することができ、例えば、粉砕が主に二次体との衝突から生じるような条件下で、任意の従来の粉砕装置、例えば、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー（ｄｅ−ｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッター、又は当業者に知られている他のそのような装置のうちの１つ又は複数で実施することができる。粉砕天然炭酸カルシウムが湿式粉砕された炭酸カルシウムを含む場合、粉砕工程は、自己粉砕が起こるような条件下で、及び／又は水平ボールミル粉砕によって、及び／又は当業者に知られた他のそのような方法によって行われ得る。このようにして得られた湿式処理された粉砕天然炭酸カルシウムは、周知の方法、例えば、乾燥前の凝集、濾過又は強制蒸発によって洗浄及び脱水することができる。後続する乾燥工程（必要であれば）は、噴霧乾燥のような単一の工程で、又は２つ以上の工程で実施することができる。また、そのような鉱物材料は不純物を除去するために、選鉱工程（例えば、浮選、漂白又は磁気分離工程）を受けることも一般的である。
本明細書で使用される場合、「微細粉砕炭酸カルシウム」（微細ＧＣＣ）は、０．５〜５μｍの範囲、典型的には５μｍ未満、例えば０．５〜４．９μｍの範囲、例えば０．６〜４．８μｍ、例えば０．８〜４．７μｍ、例えば０．９〜４．６μｍ、例えば１．０〜４．５μｍ、例えば１．０〜４．０μｍなどの範囲の重量中央粒径（ｄ５０）を得るために粉砕処理に供された天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）を指す。微細ＧＣＣは、例えば約１．２〜約４．３μｍ、例えば１．３〜４．２μｍ、例えば１．５〜４．０μｍの範囲のｄ５０値を有することができる。「粒径分布」の下で以下に記載されるように、重量中央粒径は沈降法に従って、例えばＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０粒径分析器を使用して決定され得る。任意のタイプの天然炭酸カルシウム、例えば粉砕大理石、白亜、石灰石又はトラバーチンを使用して、微細ＧＣＣを製造することができる。炭酸カルシウムのような鉱物を所望の重量中央粒径に粉砕するための方法及び装置は当技術分野で周知であり、したがって、炭酸カルシウムの粉砕は、任意の適切な方法又はタイプの装置を使用して実施することができる。さらに、本明細書に記載の微細ＧＣＣなどの適切な微細鉱物製品は市販されている。市販の微細ＧＣＣの例はＢｅｔｏｆｌｏｗ（Ｒ）Ｄ又はＢｅｔｏｃａｒｂ（Ｒ）Ｆである。本発明で使用するための微細ＧＣＣは任意選択で、ＵＳ２００２／００９１１７７に記載されたタイプの粉砕剤、例えばＵＳ２００４／００３０００７に記載されたタイプのアクリルコポリマーを使用して粉砕されていてもよい。
微細ＧＣＣは、好ましくは、８５〜１００重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、例えば９０〜９９重量％、例えば９５〜９９重量％の範囲のＣａＣＯ3含有量を有する。
本明細書で使用される場合、「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、５μｍを超え４０μｍまでの、例えば６〜３９μｍ、例えば７〜３８μｍ、例えば８〜３７μｍ、例えば９〜３６μｍ、例えば１０〜３５μｍの重量中央粒径（ｄ５０）を得るために粉砕処理に供された炭酸カルシウムを指す。ＧＣＣは、例えば、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０粒径分析器を使用して、沈降法に従って測定される、例えば１１〜３４μｍ、例えば１２〜３３μｍ、例えば１３〜３２μｍ、例えば１４〜３１μｍ、例えば１５〜３０μｍ、例えば１６〜２９μｍ、例えば１７〜２８μｍ、例えば１８〜２７μｍ、例えば１９〜２６μｍ、例えば２０〜２５μｍの範囲のｄ５０値を有することができる。任意のタイプの天然炭酸カルシウム、例えば、粉砕大理石、白亜、石灰石又はトラバーチンを用いてＧＣＣを製造することができる。炭酸カルシウムの粉砕は、当該分野で知られた任意の適切な方法及び装置を使用して行われ得る。市販のＧＣＣの例は、Ｂｅｔｏｃａｒｂ（Ｒ）ＨＰである。
＜粒径分布＞
ＧＣＣ及び微細ＧＣＣの粒径分布（Ｘ未満の直径を有する粒子の質量％）及び重量中央粒径（ｄ５０）は本文脈中、重量場での沈降挙動の分析によって決定される。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０粒径分析器を用いて行うことができ、この方法及び装置は当業者に知られており、フィラー及び顔料の粒径を決定するために一般に使用される。測定は０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。サンプルは高速撹拌機を用いて分散され、超音波処理される。
当業者であれば、本発明の微細ＧＣＣ及びＧＣＣは主として炭酸カルシウムからなるが、粘土などのいくつかの不純物も含有する天然の炭酸カルシウム生成物であることを認識するであろう。したがって、微細ＧＣＣ及びＧＣＣは、それらの組成、例えば不純物の量及び種類において自然変動を有する。これにより、炭酸カルシウムが異なる場所から得られた場合、又は１つの採石場の異なる場所から得られた異なるバッチの間でも、バッチによって特性にいくぶんかのばらつきが生じる。しかし、当業者は、微細ＧＣＣ及びＧＣＣ材料を所与のセメント系混合物での使用に適したものにする特性を有する微細ＧＣＣ及びＧＣＣ材料を選択する方法を知っている。
５μｍに近いｄ５０を有する微細ＧＣＣ材料は、原則として、ちょうど５μｍを超えるｄ５０を有する「通常の」ＧＣＣ材料に非常に類似し得ることも、上記の議論から明らかである。しかし、実際には、微細ＧＣＣ材料が特定の混合物に使用されるＧＣＣ材料とは異なる場所に由来する可能性が高く、したがって、いくぶん異なる特性を有する。いずれにしても、当業者はそれぞれの特定の場合において、例えば、粒径分布に関して互いに補完し合い、所与の混合物中で所望の色及びワーカビリティを得るのに適した微細ＧＣＣ材料及びＧＣＣ材料を選択するものである。
ｄ５０値に加えて、本発明のＧＣＣ及び微細ＧＣＣ材料は他のパラメーター、例えば異なるサイズの篩及び／又はブレーン表面を通過する割合によって特徴付けられてもよい。下記の表１は、ＧＣＣ及び微細ＧＣＣ材料の一般的な仕様の要約を提供する。
Figure 2020505314
ブレーン表面として表される炭酸カルシウム材料（本明細書で定義されるＧＣＣ又は微細ＧＣＣなど）の微細度の決定は、ＤＩＮ規格の地位を有するヨーロッパ規格ＥＮ １９６に従って行うことができる。本出願において、使用された規格は、ＤＩＮ ＥＮ １９６−６：１９８９である。
したがって、本明細書で使用される微細ＧＣＣはヨーロッパ規格ＥＮ １９６−６：１９８９によって決定される、少なくとも１０００ｍ2／ｋｇのブレーン表面積によっても任意に特徴付けられてもよく、及び／又は微細ＧＣＣの１００％が規格ＥＮ ９３３−１０による７５μｍ（２００番）篩を通過し、好ましくは微細ＧＣＣの少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは１００％が６３μｍ（２３０番）篩を通過する。
上記のように、微細ＧＣＣの重量は一般に、無機顔料重量の５０％〜３００％の範囲である。微細ＧＣＣの重量は、例えば、無機顔料重量の６０％〜２８０％、例えば７０％〜２５０％、例えば８０％〜２００％の範囲にあり得る。前述のように、微細ＧＣＣはその組成にいくらかの変動を有し得る天然炭酸カルシウム生成物であるが、本明細書の教示に基づいて、例えばミニコーン試験又はＶファンネル試験などのセメント系混合物のワーカビリティ／流動性を決定するための標準的な方法を使用して、当業者は所望の流動特性を得るために顔料含有コンクリート又はモルタル混合物に添加される微細ＧＣＣの最適量を容易に決定することができる。
本発明のセメント系混合物及び製品は好ましくはセメント質バインダー、無機顔料及び微細ＧＣＣに加えて、セメント系製品のコンパクトさを促進するために、本明細書に記載のＧＣＣなどの「ベースフィラー」を含む。ＧＣＣベースフィラーの使用が好ましいが、これに代えて又はこれに加えて、コンクリート及び他のセメント系材料に使用するために知られている１つ以上の他のフィラー、典型的には本明細書に記載のＧＣＣと同様の粒径を有するフィラー、例えば、メタカオリン、カオリン、ドロマイト、フライアッシュ、アルミノシリカ質フィラー又は有機シリカ質フィラーも使用することができる。コンクリート用のこのようなベースフィラー材料は、当業者に知られている。
「セメント系製品」は、コンクリート及びモルタルなどのセメント系建築製品を指す。本発明の文脈において、セメント系製品は、典型的にはコンクリートである。簡略化のために、「コンクリート」という用語は、本明細書では一般に本発明のセメント系製品を指すために使用することができる。したがって、反対の表示がない場合、本明細書における「コンクリート」への言及は、本発明の任意の「セメント系製品」を指すものと解釈されるべきである。
本明細書で使用される「セメント系混合物」という用語は、製造される特定の材料のセメント、顔料、微細ＧＣＣ、及び任意の他の成分を含む、湿った、すなわち未硬化（ｕｎｃｕｒｅｄ）（硬化していない（ｎｏｎ−ｈａｒｄｅｎｄ））の混合物を指すと理解され、「セメント系製品」は硬化した（ｃｕｒｅｄ）／硬化した（ｈａｒｄｅｎｅｄ）材料を指すと理解される。
「コンクリート」はその最も基本的な形態において、セメント、骨材（例えば、砂、砂利）及び水の混合物から調製される建築材料である。コンクリートは、例えばヨーロッパ規格ＮＦ ＥＮ ２０６−１に記載されているようなものであってもよい。さらに、コンクリートは、様々な他の材料、例えば、様々なポゾラン材料及び／又は分散剤、例えば、コンクリート超可塑剤を含むことができる。
「モルタル」は、セメント、砂又は他の微細骨材、及び水の混合物から調製されるが、コンクリートとは対照的に、モルタルは砂利又は他の粗骨材を含まない。モルタルは、例えばヨーロッパ規格ＮＦ ＥＮ １３３１８に記載されているようなものであってもよい。コンクリートはそれ自体構造建築材料であるが、モルタルは一般に、レンガ又は石などの建築材料を一緒に保持するために、又はセルフレベリングフローリングシステムを製造するために使用される。
「コンクリート超可塑剤」は十分に分散した粒子懸濁液を提供し、粒子の分離を回避し、混合物の流動特性を改善するために、コンクリート中の混合物として使用するように設計された分散剤又は界面活性剤の一種である。コンクリート超可塑剤は、例えばヨーロッパ規格ＥＮ ９３４−２に記載されているようなものであってもよい。コンクリート混合物への超可塑剤の添加は水対セメント比の減少を可能にし、したがって混合物のワーカビリティに悪影響を及ぼすことなく、硬化コンクリートの強度を増加させる。
コンクリート超可塑剤は、ポリカーボネート、ポリカルボキシレート、ポリカルボキシレートエーテル及びイミニスルホネート（ｉｍｉｎｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含むいくつかの異なる化学群に属することができる。あまり好ましくはない他の超可塑剤はスルホン化ナフタレン縮合物又はスルホン化メラミンホルムアルデヒドから製造される。好ましいクラスのコンクリート超可塑剤は、ポリカルボキシレートである。市販のポリカルボキシレートは、Ｐｒｅｍｉｕｍ １９６ ＣＨＲＹＳＯ（商標）の商品名でも販売されているＣＨＥ １００（実験データにおいても施用される）である。
本発明は、典型的には、コンクリート超可塑剤の使用を含み、存在する場合には多くの場合、セメントの重量に基づいて約０．１〜３％、例えば約０．２〜２％、例えば約０．３〜１．５％、例えば約０．３〜１％の量（ｗ／ｗ）でセメント系混合物に組み込まれる。
「セメント質バインダー」という用語はコンクリート又は他のセメント系製品のバインダー成分を指し、バインダーはセメント、及び任意選択で１つ又は複数のポゾラン材料（例えば、フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾロナ（ｐｏｚｚｏｌｏｎａ）、シリカフューム、焼成粘土）などの他の成分を含む。
セメント質バインダーは建築又は建設の目的に一般に使用される任意のタイプのセメント、例えば、ＡＳＴＭ Ｃ１５０に規定されるポルトランドセメントタイプのいずれか、又はヨーロッパ規格ＥＮ １９７−１に規定されるセメントタイプのいずれを含んでもよい。ＥＮ １９７−１は、５つの異なるタイプのセメント、すなわち、
−タイプＩ：５％までの少量の追加成分を含むポルトランドセメントを含むポルトランドセメント
−タイプＩＩ：ポルトランドセメント及び３５％までの他の単一成分を含むポルトランド複合セメント；ポルトランドスラグセメント、ポルトランドシリカフュームセメント、ポルトランドポゾランセメント、ポルトランドフライアッシュセメント、ポルトランドバーントシェールセメント、ポルトランド石灰石セメント及びポルトランド複合セメントを含む
−タイプＩＩＩ：ポルトランドセメントとより高い割合の高炉スラグとを含む高炉セメント
−タイプＩＶ：ポルトランドセメント及び５５％までのポゾラン成分を含むポゾランセメント
−タイプＶ：ポルトランドセメント、高炉スラグ又はフライアッシュ及びポゾランを含む複合セメント
を特定している。
セメントは、完成品に望まれる視覚特性に応じて、灰色又は白色のセメントであってもよい。セメントの選択、例えば、それが灰色であるか白色であるかは、もちろん、使用される特定の顔料、どれだけの量の顔料が混合物に添加されるか、並びに、白色セメントは一般に、灰色セメントよりも高価であるので、例えば、価格にも依存する。
ポゾラン材料（ポゾラン）は単独ではセメント質効果をほとんど又は全く有さないが、水及び水酸化カルシウムの存在下で反応してセメント質特性を有する化合物を形成することができる、広範なクラスのシリカ質又はシリカ質／アルミナ質材料である。コンクリート中で、典型的にはポルトランドセメントと一緒に使用することができるポゾランの例には、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグ、焼成粘土及び米殻灰が含まれる。
「骨材」は、砂、砂利、砕石、スラグ、再生コンクリート又は合成骨材を含む、コンクリートに典型的に使用される任意の種類の粒状材料を指す。骨材は例えば、ヨーロッパ規格ＥＮ １２６２０に記載されているようなものであってもよい。任意の所与のコンクリート混合物のための骨材の組成及びサイズ分布は完成コンクリートに望まれる特性によって決定されるが、典型的には砂のような「微細な」骨材、及びしばしば砂利及び／又は砕石のような「粗い」骨材を含む。任意の種類の骨材が様々なサイズの粒子を含むことは明らかであるが、「微細な」骨材はその大部分が４ｍｍの篩を通過する材料として定義することができ、「粗い」骨材はその大部分が４ｍｍの篩上に残る材料として定義することができる。
「ワーカビリティを改善する」とは、同じ成分を含むが、微細ＧＣＣを含まない対応するセメント系混合物と比較した、本発明に従って調製されたセメント系混合物のワーカビリティの改善を指す。無機顔料、ＧＣＣ及び／又は微細ＧＣＣなどの微細粒子は、それらが存在するセメント系混合物のレオロジー特性及びコンパクト性に寄与することが知られており、本発明は、顔料を含有するセメント系混合物への微細ＧＣＣの添加に関連する特定の予期しない利点の発見に部分的に基づく。以下の実施例に示されるように、顔料の添加は微細ＧＣＣ(例えばＢｅｔｏｆｌｏｗ（Ｒ）Ｄ）と組み合わせて顔料を使用することによって有意に増加させることができる。重要なことに、これは、ワーカビリティを損なうことなく達成することができる。顔料と微細ＧＣＣとの組み合わせは、典型的にはＧＣＣフィラー又はポゾラン材料などのフィラー粒子の一部の置換物として組み込まれる。砂／微細骨材の一部を顔料及び微細ＧＣＣで置換することも可能である。
微細ＧＣＣは、本発明に従って使用される場合、モルタル又はコンクリート混合物中の顔料の存在が混合物のより低いワーカビリティに関して「ブロッキング」効果を有するという意味で、「ブロック解除」又は「回復」効果を有すると考えることができる。したがって、混合物中に適切な量の微細ＧＣＣを使用すると、顔料を全く含まない混合物のワーカビリティと実質的に同じか、又はそれよりも優れたレベルまで、ワーカビリティの有意な改善、すなわち、ワーカビリティに関して混合物を「ブロック解除」し、硬化製品の所望のワーカビリティ特性及び圧縮強度を「回復」することがもたらされる。
セメント系混合物（モルタル又はコンクリート）のワーカビリティは、例えば、「Ｖファンネル試験」及び／又は「ミニコーン試験」を用いて測定することができる。
「Ｖファンネル試験」は、セメント系混合物の粘度が、特定の量の混合物が標準化された漏斗を通って完全に流れる時間を測定することによって決定される試験を指す。混合物が漏斗を通過するのにかかる時間が長ければ長いほど、粘度は高くなる。本発明のセメント系混合物は、以下に提供される寸法を有する漏斗及び以下に示される試験手順を使用する場合、７秒以下、例えば６秒以下、例えば５秒以下のＶファンネル値を有することが一般に望ましい。セメント系材料への無機顔料の組み込み（例えば、重量比でセメント質バインダーの２％以上の顔料）は、多くの場合、所望の最大７秒をはるかに上回るＶファンネル値の有意な増加をもたらすことが見出された。本発明によれば、適切な量の微細ＧＣＣの使用は、Ｖファンネル値を低下させて、顔料又は微細ＧＣＣのいずれも含まない相当する参照混合物における値に戻すか、又はその値未満にさえすることができる。
「ミニコーン試験」とは、混合物が底部に開口部を有する逆コーンを通って流れた後に、受容プレート上に広がったセメント系混合物の直径を測定する試験をいう。直径が大きいほど、流動性が高い（及び粘度が低い）。コーンの寸法及び試験の他の詳細を以下に提供する。一般に、本発明のセメント系混合物は、少なくとも約３２０ｍｍ、例えば少なくとも３３０ｍｍ、好ましくは少なくとも３４０ｍｍ、より好ましくは少なくとも３５０ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも３６０ｍｍの、広がったセメント系混合物の直径を有することが望ましい。しかし、混合物は「流動性」であり過ぎてはならず、したがって、広がった混合物の直径は約４３０ｍｍ以下、好ましくは約４２０ｍｍ以下であることも好ましい。したがって、ミニコーン試験における混合物の直径は、３５０〜４３０ｍｍの範囲であることが好ましく、３６０〜４２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。上記で説明したＶファンネル試験の場合と同様に、無機顔料をセメント系材料に組み込むと（例えば、重量比でセメント質バインダーの２％以上の顔料）、一般に約３６０ｍｍの所望の最小値よりも十分に低い値にミニコーン値が低下することが分かった。ここでも、顔料と組み合わせて適切な量の微細ＧＣＣを使用することにより、３６０〜４２０ｍｍの所望の範囲内のミニコーン値を有する顔料含有セメント系混合物を提供することができることがわかった。ミニコーン値は、典型的には混合物を３０秒間流した後に測定される。
セメント系混合物のワーカビリティは、Ｖファンネル試験及びミニコーン試験の両方を用いて測定することができる。Ｖファンネル試験の結果が７秒以下であり、ミニコーン試験で３６０〜４２０ｍｍの範囲の直径が得られる場合、セメント系混合物のワーカビリティは許容可能であると考えられる。
「Ｖファンネル試験」及び「ミニコーン試験」は、以下のように行われる：
−「ミニコーン試験」：ミニコーンは、１００ｍｍの上部直径、５０ｍｍの下部直径、及び１５０ｍｍの高さを有する。試験はミニコーンを試験混合物で充たし、その後コーンをゆっくりと除去することによって行う。次いで、流出直径を３０秒後に測定する。試験は、典型的には結果が２つの測定値の平均となるように繰り返される。Ａｂｒａｍｓコーンについては規格ＥＮ １２３５０−２及びＥＮ １２３５０−８も参照されたい。これはここで説明する「ミニコーン」に似ているが、サイズは２倍である。
−「Ｖファンネル試験」：漏斗は、３０×３０ｍｍの下側開口部及び３０×２８０ｍｍの上側開口部を有する。Ｖファンネル試験は、規格ＢＳ ＥＮ １２３５０−９：２０１０（「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｆｒｅｓｈ ｃｏｎｃｒｅｔｅ． ｓｅｌｆ−ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ． Ｖ−ｆｕｎｎｅｌ ｔｅｓｔ」）に記載されているように実施することができる。簡単に言えば、試験は漏斗を充たし、底部でゲートを開き、材料が漏斗を通過するのに要する時間を秒単位で測定することを含む。
「圧縮強度を改善する」（Ｒｃ）とは、本発明に従って調製されたセメント系製品の圧縮強度を、微細ＧＣＣを含まないが同じ成分を用いて調製された対応するセメント系製品と比較して改善すること、又は少なくとも、顔料又は微細ＧＣＣのいずれも含まない相当する参照セメント系製品の圧縮強度と実質的に同じ圧縮強度を得ることを指す。相当する参照セメント系製品の圧縮強度と「実質的に同じ」である圧縮強度とは、好ましくは、参照製品の圧縮強度の少なくとも９０％、例えば参照製品の圧縮強度の少なくとも９２％又は少なくとも９５％である圧縮強度を指す。したがって、本明細書で調製されるセメント系混合物は硬化させた後、顔料又は微細ＧＣＣのいずれも含有しない相当する参照セメント系製品の圧縮強度の少なくとも９０％である１日及び／又は２８日の圧縮強度を有する製品となることが好ましい。以下の実施例に記載されるように、そのような参照セメント系製品は、顔料及び微細ＧＣＣを含有する本発明に従って調製される製品と同じ量のセメント、骨材（例えば、砂）、水、及び超可塑剤を含むが、無機顔料及び微細ＧＣＣが、５μｍを超える重量中央粒子直径を有する同じ重量の「通常の」ＧＣＣで置き換えられるものであることができる。
セメント系製品の圧縮強度は、ヨーロッパ規格ＥＮ １９６−１に従って決定することができる。圧縮強度はヨーロッパ規格ＤＩＮ ＥＮ １９６−１に開示された方法を適用して、セメント系混合物を打った後、例えば、１日（２４時間）、７日、及び／又は２８日で決定することができる（それぞれ、Ｒｃ１Ｄ、Ｒｃ７Ｄ、及びＲｃ２８Ｄと呼ばれる）。圧縮強度は１日（「早期強度」）及び任意選択で７日に測定することができ、一方、２８日に測定した圧縮強度は「標準強度」と呼ばれる。圧縮強度は当技術分野で標準的なＭＰａで測定され、当業者に周知の方法、例えば規格ＥＮ １９６−１に従って決定することができる。
好ましくはセメント系製品の圧縮強度が、例えば１日及び／又は２８日において上で特定された参照セメント系製品の圧縮強度と比較した場合、実質的に同じであり、好ましくは例えば少なくとも２％、例えば少なくとも３％、少なくとも４％、又は少なくとも５％改善される。場合によっては、本発明のセメント系製品の圧縮強度は、約１０％まで、又はそれ以上など、さらに改善させることができる。
顔料をセメント系混合物に添加する目的は、所望の色及び色の彩度を有するコンクリート又はモルタルを得ることであることは明らかであろう。
セメント系製品の光学値（すなわち、色）は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）に従って決定することができる。ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）は、国際照明委員会（Ｆｒｅｎｃｈ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ）によって特定された色空間である。ＣＩＥＬＡＢの３つの座標は色の明度（Ｌ＊、ここで、Ｌ＊＝０は黒を示し、Ｌ＊＝１００は拡散性の白を示す）、赤／マゼンタと緑の間の位置（ａ＊、ここで、負の値は緑を示し、正の値はマゼンタを示す）及び黄色と青の間の位置（ｂ＊、ここで、負の値は青を示し、正の値は黄色を示す）を表す。Ｌ、ａ及びｂの後のアスタリスク（＊）は、区別の目的のためのフルネームの一部である。しかし、本願では、係数Ｌ＊ａ＊ｂ＊は「＊」の有無にかかわらず同等に使用することができる。Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、ＤａｔａＣｏｌｏｒ ６００分光光度計を用いて、例えば、１０日及び８５日で決定することができる。本文脈において、ＣＩＥＬＡＢ値は試験セメント系製品について得られ、例えば参照セメント系製品と比較され得る。
本発明のセメント系製品において、顔料又は微細ＧＣＣを含まない参照混合物及び製品と比較して、セメント系混合物のワーカビリティ及び製品の圧縮強度を維持又は改善しながら、微細ＧＣＣを含まない相当する製品において可能であるものと比較して、Ｌ＊値は減少され得、すなわちより暗く、より色が飽和した製品となることが企図される。
「顔料」という用語は一般に、有機顔料及び無機顔料の両方を指すが、本文脈では、すなわちセメント系製品に使用するためには無機顔料が好ましい。これはたとえ有機顔料がより高い着色強度を有していて、塗料又はプラスチックなどの他の用途には有利であり得るとしても、セメント質材料において、特に屋外で使用される場合には、耐光性、耐候性、及び耐アルカリ性に乏しいという事実に起因する。
本発明に使用する無機顔料は、天然顔料であっても合成顔料であってもよい。無機顔料は、天然鉱物源から得られることが最も多く、化学的に、最も多くは酸化物、硫化物又は硫酸塩、特に酸化鉄から得られる。無機顔料は、例えば合成又は天然の酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、コバルトブルー、二酸化チタン、又はニッケル若しくはクロムアンチモンチタン顔料であってもよい。無機顔料が合成酸化鉄顔料である場合、これは、例えば赤色酸化鉄顔料、黒色酸化鉄顔料、黄色酸化鉄顔料及び褐色酸化鉄顔料からなる群から選択され得る。
上記のように、無機顔料は一般に、有機顔料よりも、光及び化学的攻撃に対してより耐性があり、セメント系製品においてより耐久性があるが、セメント質材料における耐久性が欠如するので、あまり好ましくない。着色顔料は粉末、液体、スラリーとして、又は顆粒の形態で入手可能であるが、本発明の目的のために、それらは典型的には微粉末の形態である。本発明の目的のために使用される顔料は典型的には、例えばＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０レーザー回折粒径分析器を使用するレーザー法によって測定される、０．２〜１μｍの範囲の典型的な重量中央粒径（ｄ５０）を有する、粉末又は顆粒形態の、より典型的には粉末形態の無機顔料である。コンクリート及びモルタルに使用するための無機顔料は市販されており、当業者に知られている。
上記のように、本発明の着色コンクリート又はモルタルは一般に、セメント質バインダーの少なくとも約２重量％の無機顔料を含み、より典型的には、より多くの量、例えば少なくとも３重量％、例えば少なくとも４重量％を含む。本発明の重要な利点は湿潤混合物における最適なワーカビリティ特性及び完成品における最適な圧縮強度を維持しながら、コンクリート又はモルタル中により多量の顔料を組み込むことを可能にすることである。したがって、所望であれば、比較的多量の無機顔料、例えば、セメント質バインダーの３０重量％以下の無機顔料、例えば２５重量％以下、例えば２０重量％以下、例えば１５重量％以下、例えば１２重量％以下の無機顔料を使用することができる。
セメント系製品に使用するために、無機顔料は、耐アルカリ性、耐紫外線性、水不溶性、化学的に不活性及び耐候性であることが好ましい。本発明に適用される顔料は、現行規格ＡＳＴＭ Ｃ９７９又はＥＮ １２８７８に従って分類することができる。
本発明に従って製造されるセメント系製品の密度は、ヨーロッパ規格ＥＮ １２３５０−６に従って測定することができる。一般に、より高い密度の製品は、より低い密度の同様の製品よりも高い圧縮強度を有する。
本文脈において、「水」という用語は、水道水をはじめとする、任意の種類の水として理解されるべきである。
本発明の態様の１つの文脈で説明される実施形態及び特徴は、本発明の他の態様にも適用されることに留意されたい。本願において引用される全ての特許及び非特許文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
以下の非限定的な実施例において、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
種々の量の異なる無機顔料、ＧＣＣ及び微細ＧＣＣを含有する一連のモルタルを調製した。各混合物について、ワーカビリティ、密度、色及び圧縮強度を測定した。
＜材料及び方法＞
混合物中の異なる量の顔料、ＧＣＣ及び微細ＧＣＣを除いて、各混合物は以下の成分を含んでいた。
・１３５０ｇの砂（ＳＡＮ０９９）
・４１５ｇのセメント（ＣＥＭ１１３）
・２３０ｇの水（水道水）
・１．８ｇの添加剤（ＣＨＥ１００）
各混合物を２６０ｇの総「微粉体」含有量で調製し、ここで、この文脈における「微粉体」はＧＣＣ、微細ＧＣＣ及び／又は顔料を指す。
「ＳＡＮ０９９」は、規格ＥＮ １９６−１に定義されているような標準的なシリカ質砂である。
「ＣＥＭ１１３」は、ＣＥＭ Ｉ ５２，５Ｎ ＣＥ（ＣＰ２ ＮＦ）ブランクと呼ばれるＬａｆａｒｇｅ（商標）からの白色ポルトランドセメントである。
「ＣＨＥ１００」は、Ｐｒｅｍｉｕｍ １９６ ＣＨＲＹＳＯ（商標）の名称で販売されているポリカルボキシレートコンクリート超可塑剤である。
ＧＣＣは、Ｏｍｙａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧからのＢｅｔｏｃａｒｂ（Ｒ）であった。Ｂｅｔｏｃａｒｂ（Ｒ）ＧＣＣは、７μｍのｄ５０値、４６７ｍ２／ｋｇのブレーン表面積、及び９８．７％の炭酸塩含有量を有する。
微細ＧＣＣは、Ｏｍｙａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧからのＢｅｔｏｆｌｏｗ（Ｒ）Ｄであった。Ｂｅｔｏｆｌｏｗ（Ｒ）Ｄ ＧＣＣは、３μｍのｄ５０値、１１００ｍ２／ｋｇのブレーン表面積、及び９８．７％の炭酸塩含有量を有する。
使用した顔料は以下の通りであった：
・赤色Ｉ＝ＰＩＧ １１５
・赤色ＩＩ＝ＰＩＧ １１６
・赤色ＩＩＩ＝ＰＩＧ １２７
・赤色ＩＶ＝ＰＩＧ １２８
・黄色Ｉ＝ＰＩＧ １１８
・黄色ＩＩ＝ＰＩＧ １２９
・黒色Ｉ＝ＰＩＧ １１７
・黒色ＩＩ＝ＰＩＧ １２６
・青色Ｉ＝ＰＩＧ １２４
・青色ＩＩ＝ＰＩＧ １２５
以下の表２は、ＰＩＧ １１５、１１６、１１７、１１８、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８及び１２９の仕様を開示する。水の数字は、ＥＮ １９６−３に基づいて、所与のコンシステンシーを達成するのに必要な水の量（ｇ／顔料１００ｇ）を特定する。ｍ２／ｇの数字はＢＥＴ表面積であり、「＜１％」、「＜２５％」、「＜７５％」及び「＜９９％」の数字は、異なる顔料のそれぞれの割合（重量）が通過する篩のサイズ（μｍ）を示す。
Figure 2020505314
試験されたセメント系混合物を調製するために使用された一般的な手順は、以下の通りである。
・混合ボウル内での添加剤（超可塑剤）と水の混合
・試験混合物の仕様によるセメント＋無機顔料、ＧＣＣ及び／又は微細ＧＣＣの組み込み
・低速混合
・３０秒後の砂の組み込み
・６０秒間の高速混合
・３０秒間停止し、側面をきれいにする
・９０秒間の高速混合
混合物中のＧＣＣ、微細ＧＣＣ及び顔料の量を以下の表３に示す：
Figure 2020505314
Figure 2020505314
＜結果＞
以下の表４は種々の混合物及び対応する製品の試験結果、すなわち、ミニコーン値及びＶファンネル値として表されるワーカビリティ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値として表される色特性、空気及び水、製品の密度、並びに１日及び２８日の圧縮強度値を提供する。空気及び水の値を用いて、２４時間での硬化モルタルの密度（（空気の重量／（空気の重量−水の重量))＝密度）を計算する。空気及び水の重量値は３つの試験片（サイズ４×４×１６ｃｍ）を打つことによって決定し、２４時間後、３つのモルタルを水中及び空気中で秤量する。
Figure 2020505314
Figure 2020505314
上記の表４の結果から、多くの所見を形成することができる。第一に、各顔料について、「ブロック解除」添加剤として微細ＧＣＣを添加せずに顔料を混合物に添加すると、ワーカビリティが悪くなることが明らかである。例えば、微細ＧＣＣを用いないで４１ｇの顔料を添加するとほとんどの場合、６０のＶファンネル値となる（これはこの試験における最大値であり、すなわち、Ｖファンネル試験において６０秒を超える流動時間は６０という点数宇を与え、試験を中断する）。さらに、ミニコーン試験の結果は２５ｇの顔料を添加しても、微細ＧＣＣの添加なしでは３６０ｍｍという所望の最小値よりはるかに低い。
他方、微細ＧＣＣの添加、すなわち、表に示されるように「通常の」ＧＣＣの一部を微細ＧＣＣで置き換えると、全ての場合において、４１ｇの顔料を含有する混合物のワーカビリティ特性が、ミニコーン試験及びＶファンネル試験の両方について所望の範囲内に回復する。同様に、より多量の顔料を含有する混合物についての結果は、これらの混合物についても、微細ＧＣＣの添加が最適な流動特性の維持と共に、多量の顔料を有するセメント系混合物の調製を可能にすることを示す。
結果はさらに、顔料及び微細ＧＣＣを用いて調製された製品の１日及び２８日の圧縮強度は、顔料を含まない対照製品の強度と同じレベルであり、多くの場合、それよりもさらに大きいことを示す。特に、顔料及び微細ＧＣＣを含有する混合物から調製された製品の２８日の圧縮強度は、多くの場合、顔料を含まない対照製品の圧縮強度よりもかなり大きい。
最後に、上記表中のＬ値は、本発明によって、高い色の彩度を得ることができ、同時に湿潤混合物のワーカビリティを維持することができ、また、非着色対照製品の圧縮強度に匹敵するか、又はそれよりも改善された最終製品における圧縮強度を得ることができることを実証している。
要約すると、各顔料について、微細ＧＣＣ又は顔料を含まない試料１と同等のワーカビリティ／流動性を達成するために、微細ＧＣＣ＋顔料の最適な組み合わせが存在する。さらに、適切な量の微細ＧＣＣを選択することによって、顔料の割合を有意に増加させることができる。結果として、最終製品の色は、水又は混合物の含有量を変更することなく、有意に向上し得る。さらに、１日及び２８日の強度は、試料１の強度と同等又はそれよりも良い。

Claims (15)

  1. セメント質バインダー、骨材、無機顔料、水、及び任意選択でコンクリート超可塑剤を含むセメント系混合物のワーカビリティを改善する方法であって、０．５〜５μｍの範囲の重量中央粒径（ｄ５０）を有する微細粉砕炭酸カルシウム（微細ＧＣＣ）を前記混合物に添加することを含み、前記微細ＧＣＣの重量が前記無機顔料重量の５０％〜３００％の範囲である、方法。
  2. 前記微細ＧＣＣの重量が、前記無機顔料重量の６０％〜２８０％、例えば７０％〜２５０％、例えば８０％〜２００％の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記微細ＧＣＣが、０．５〜４．９μｍ、例えば０．６〜４．８μｍ、例えば０．８〜４．７μｍ、例えば０．９〜４．６μｍ、例えば１．０〜４．５μｍ、例えば１．０〜４．０μｍの範囲のｄ５０を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記微細ＧＣＣが、３５０〜４３０ｍｍ、好ましくは３６０〜４２０ｍｍの範囲のミニコーン試験値、及び最大で約７秒のＶファンネル試験値を前記混合物に提供するために有効な量で添加される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記混合物が、前記セメント質バインダーの少なくとも２％（ｗ／ｗ）、例えば少なくとも３重量％、例えば少なくとも４重量％の前記無機顔料を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記混合物が、前記セメント質バインダーの３０重量％以下、例えば２５重量％以下、例えば２０重量％以下、例えば１５重量％以下、例えば１２重量％以下の、無機顔料を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記無機顔料が、合成又は天然の酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、コバルトブルー、二酸化チタン、及びニッケル又はクロムアンチモンチタン顔料からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記無機顔料が、合成酸化鉄顔料であり、赤色酸化鉄顔料、黒色酸化鉄顔料、黄色酸化鉄顔料及び褐色酸化鉄顔料からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記微細ＧＣＣが、微細天然粉砕炭酸カルシウム（微細ＮＧＣＣ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記セメント質バインダーが、水硬性セメント、例えばポルトランドセメント、並びに任意選択で、フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾラン、シリカフューム、及び焼成粘土からなる群から選択される少なくとも１つの追加のバインダー成分を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記混合物が、５μｍを超え、４０μｍまでの重量中央粒径（ｄ５０）を有する粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記セメント系混合物を硬化させて、顔料又は微細ＧＣＣのいずれも含有しない相当する参照セメント系製品の圧縮強度の少なくとも９０％である、１日及び／又は２８日の圧縮強度を有するセメント系製品を得る、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. セメント系製品を調製する方法であって、セメント質バインダー、骨材、無機顔料、水、任意選択でコンクリート超可塑剤、及び０．５〜５μｍの範囲の重量中央粒子直径（ｄ５０）を有する微細粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）を混合することを含み、前記微細ＧＣＣの重量が前記無機顔料重量の５０％〜３００％の範囲である、方法。
  14. セメント質バインダー、骨材、無機顔料、水、任意選択でコンクリート超可塑剤、及び０．５〜５μｍの範囲の重量中央粒径（ｄ５０）を有する微細粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の混合物から調製されたセメント系製品であって、前記微細ＧＣＣの重量は前記無機顔料重量の５０％〜３００％の範囲である、セメント系製品。
  15. 請求項１３に記載のセメント系製品を調製する方法、又は請求項１４に記載のセメント系製品であって、前記方法又は製品が、請求項２〜１２のいずれかに規定されるものである、方法又は製品。
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