KR102608657B1 - 탈크를 포함하는 제지의 필러용 또는 코팅용 소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 활석 입자를 포함하는 제지의 필러/코팅용 소재는 고순도 및 요구 입경 범위로의 조절이 용이하며, 고품질의 제지를 제조할 수 있는 효과가 있으며, 5 ㎛ 이하의 매우 작은 평균입경을 가짐에도 물에 대한 분산성이 우수하며, 제지 제조 시 보다 고농도로 사용할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 활석을 포함하는 제지의 필러 또는 코팅용 소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
제지 산업에서 사용되는 충전제는 활석(Talc), 탄산칼슘, 이산화티타늄 등이 있으며, 클레이, 수산화알루미늄, 황산바륨 등이 사용되며, 국내 제지 산업에서는 내첨용 충전제로 탄산칼슘과 활석이 주로 사용된다. 또한 활석은 제지 표면에 코팅되는 안료로서도 사용되며, 이는 분말 상태로 있을 수 있으나, 보통 고형분 함량이 50 내지 80 중량%인 농축 슬러리의 형태로 사용된다.
활석은 제지의 품질을 향상시키고 제지에 다양한 유리한 특성을 부여할 수 있으나, 물에 대한 분산성이 떨어져 고농도로 분산시켜 사용하기 어려운 한계가 있다.
구체적으로, 활석은 연질 광물로서 경도가 낮아 제지용 충전제로 사용했을 때, 초지용 망의 마모가 다른 무기 필러에 비하여 적다. 또한 활석은 판상 결정이므로, 제지용 안료로 사용될 경우, 제지의 표면이 평활하게 되므로 인쇄성이 향상되고, 펄프에서 발생하는 피치를 잘 흡착시키는 성질이 있어 피치의 뭉침 현상 또한 방지하여 도공용 안료로 사용된다. 뿐만 아니라, 활석을 포함하여 제조된 제지는 차폐력이 뛰어나 제지의 불투명도를 증진시키고 광택성을 부여하는 효과가 있다.
이와 같이, 활석은 제지의 제조에 사용됨으로써 다양한 효과를 구현하지만 활석은 분산이 어렵고, 고농도로의 분산이 불가능하여 사용에 제한이 있다. 구체적으로, 활석은 유기계 액상에서는 쉽게 분산되나, 수계 액상예서는 물에 대한 활석의 접촉각이 큰 소수성 표면 특성 때문에 물에 쉽게 분산되지 않는다. 또한 공기에 대한 친화성이 강하므로, 표면에 공기층을 쉽게 형성한다. 즉, 활석은 소수성, 친유성, 친기성을 가지고 있으며, 이는 수계 액상에서의 분산을 어렵게 만들기 때문에 활석의 분산에는 통상적으로 분산제, 습윤제, 소포제 등이 필요하다.
이러한 활석의 낮은 분산성을 극복하기 위해 제지 산업 및 관련 연구기관에서는 지속적으로 제지 내의 충전제 함량을 높이기 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다.
또한 제지 제조용 활석은 보통 활석 원료를 습식 또는 건식 분쇄 방법을 통해 마쇄하여 제조되나, 제지의 고품질을 위해서는 활석의 입경 조절 및 순도 향상이 매우 중요하다. 그러나 고순도 및 요구 입경 범위를 만족하기 위해서는 분쇄에 많은 비용 및 시간이 소요됨에 따라 경제성이 우수한 제지용 활석의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고순도 및 요구 입경 범위로의 조절이 용이하며, 고품질의 제지를 제조할 수 있는, 활석을 포함하는 제지의 필러/코팅용 소재의 제조 방법 및 이로 제조된 제지의 필러/코팅용 소재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 5 ㎛ 이하의 매우 작은 평균입경을 가짐에도 물에 대한 분산성이 우수하며, 제지 제조 시 보다 고농도로 사용할 수 있는, 활석 입자를 포함하는 제지의 필러/코팅용 소재의 제조 방법 및 이로 제조된 제지의 필러/코팅용 소재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 제지 제조용 소재의 제조 방법은, s1) 활석 입자 및 분산제를 포함하는 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 10 내지 15 ㎛가 되도록 1차 분쇄하는 단계; s2) 상기 1차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 최대입경이 200 ㎛ 이하가 되도록 1차 분급하는 단계; s3) 상기 1차 분급된 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 5 내지 10 ㎛가 되도록 2차 분쇄하는 단계; s4) 상기 2차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 1 내지 5 ㎛가 되도록 3차 분쇄하는 단계; 및 s5) 상기 3차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 최대입경이 100 ㎛ 이하가 되도록 2차 분급하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s1) 단계의 혼합물은 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 실리콘계 아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 중합된 공중합체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이며, M1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 H 또는 CH3이며, M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 실리콘계 아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 3일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R3는 H 또는 CH3이며, R4 내지 R6는 서로 독립적으로 C1-C5 알킬기에서 선택되며, n은 1 내지 5의 자연수이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s1) 단계의 혼합물은 상기 공중합체를 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제지 제조용 소재의 제조 방법은 s6) 상기 2차 분급된 혼합물의 활석 입자의 표면에 상기 공중합체를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s6) 단계의 코팅은 상기 공중합체가 0.5 내지 5 중량%로 포함된 수용액을 상기 활석 입자에 접촉 및 건조시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제지 제조용 소재의 제조 방법은 s7) 상기 공중합체가 코팅된 활석 입자에 물을 혼합하여 활석 슬러리를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제지 제조용 소재의 제조 방법은 s8) 상기 활석 슬러리의 pH를 8 내지 11로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제지 제조용 소재는 상기 제조 방법으로 제조되며, 제지의 필러 또는 코팅 용도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 활석 입자를 포함하는 제지의 필러/코팅용 소재는 고순도 및 요구 입경 범위로의 조절이 용이하며, 고품질의 제지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 활석 입자를 포함하는 제지의 필러/코팅용 소재는 5 ㎛ 이하의 매우 작은 평균입경을 가짐에도 물에 대한 분산성이 우수하며, 제지 제조 시 보다 고농도로 사용할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 활석을 포함하는 제지의 필러용 또는 코팅용 소재 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에서 언급되는 ‘포함한다’는 ‘구비한다’, ‘함유한다’, ‘가진다’, ‘특징으로 한다’ 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 언급되는 s1, s2, s3, ...; a1, a2, a3, ...; b1, b2, b3, ...; a, b, c, ...; 등의 각 단계를 지칭하는 용어 자체는 어떠한 단계, 수단 등을 지칭하기 위해 사용되는 것일 뿐, 그 용어들이 지칭하는 각 대상들의 순서 관계를 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명에 따른 제지 제조용 소재의 제조 방법은, s1) 활석 입자 및 분산제를 포함하는 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 10 내지 15 ㎛가 되도록 1차 분쇄하는 단계; s2) 상기 1차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 최대입경이 200 ㎛ 이하가 되도록 1차 분급하는 단계; s3) 상기 1차 분급된 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 5 내지 10 ㎛가 되도록 2차 분쇄하는 단계; s4) 상기 2차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 1 내지 5 ㎛가 되도록 3차 분쇄하는 단계; 및 s5) 상기 3차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 최대입경이 100 ㎛ 이하가 되도록 2차 분급하는 단계;를 포함한다.
이와 같이, 다단 분쇄 및 다단 분급이 혼합된 공정을 통해 평균입경이 1 내지 5 ㎛이며, 최대입경이 100 ㎛ 이하인 활석 입자를 제조하여 이를 제지 제조에 사용할 경우, 고품질의 제지를 제조할 수 있으면서도 지류 생산 비용을 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 도공용 활석 안료로서 판상의 Clay 안료를 대체하여 도공용 안료의 원가 절감에도 효과를 기대할 수 있다.
바람직하게는, 상기 s1) 단계의 혼합물은 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 실리콘계 아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 중합된 공중합체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이며, M1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 H 또는 CH3이며, M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에서 상기 공중합체가 활석 입자와 함께 혼합되어 분쇄가 수행될 경우, 혼합물의 분산성이 향상되고, 분쇄에 소요되는 에너지 및 비용을 줄일 수 있으며, 요구 크기로의 분쇄가 보다 용이한 효과가 있다. 뿐만 아니라 상기 공중합체가 활석 입자와 함께 혼합되어 분쇄가 수행되어 제조된 활석 입자 및 상기 공중합체를 포함하는 활석 슬러리를 제지 제조에 사용할 경우, 인장강도, 파열강도, 마모도 등의 향상을 기대할 수 있다. 특히 후술하는, 상기 공중합체를 활석 입자의 표면에 코팅하는 수단을 추가적으로 더 적용할 경우, 인장강도, 파열강도, 마모도 등이 현저히 향상된 제지를 제공할 수 있다.
상기 s1) 단계에서 상기 공중합체가 사용될 경우, 혼합물은 상기 공중합체를 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이와 같이 통상 사용되는 분산제의 함량 대비 고농도로 사용됨으로써 높은 분산성과 함께 인장강도, 파열강도, 마모도 등이 향상된 제지를 제공할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 제지 제조용 소재의 제조 방법은 s6) 상기 2차 분급된 혼합물의 활석 입자의 표면에 상기 공중합체를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특히 분쇄 단계에서 상기 공중합체가 활석 입자와 함께 혼합되어 분쇄가 수행되고, 분쇄가 완료된 활석 입자의 표면에 상기 공중합체가 코팅될 경우, 인장강도, 파열강도, 마모도 등이 현저히 향상될 수 있다. 이때 코팅은 상기 공중합체가 포함된 수용액을 상기 활석 입자에 접촉 및 건조시켜 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 공중합체가 0.5 내지 5 중량%로 포함된 수용액을 상기 활석 입자에 접촉 및 건조시켜 수행될 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 s1) 단계에서 혼합물이 상기 공중합체를 5 내지 30 중량%로 포함되어 분쇄되고, 상기 s6) 단계에서 상기 공중합체가 0.5 내지 5 중량%로 포함된 수용액으로 도포 및 건조하여 코팅될 경우, 인장강도, 파열강도 등의 제지의 물성, 와이어 장치의 내마모도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제지 제조용 소재의 제조 방법은 s7) 상기 공중합체가 코팅된 활석 입자에 물을 혼합하여 활석 슬러리를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 통상적으로 제지 충전용 또는 제지 코팅용 소재는 수용액의 슬러리 상태로 주로 사용될 수 있다.
상기 활석 슬러리의 활석 입자 농도는 크게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 35 내지 75 중량%일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제지 충전용으로 사용될 경우 35 내지 55 중량%로 사용될 수 있으며, 제지 코팅용으로 사용될 경우 60 내지 70 중량%로 사용될 수 있다. 이때 활석 슬러리는 잔량의 물을 포함한다.
보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 제지 제조용 소재의 제조 방법은 s8) 상기 활석 슬러리의 pH를 8 내지 11로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 화학식 1에 표시된 바와 같이 술폰산염 관능기를 포함하므로, 상기 공중합체, 활석 입자 및 물을 포함하는 활석 슬러리의 pH가 8 내지 11, 바람직하게는 9 내지 10으로 조절될 경우, 보다 안정적으로 활석 입자의 분산성을 유지시킬 수 있다. 뿐만 아니라 상기 공중합체가 표면에 코팅된 활석 입자의 안정성을 향상시키고, 제지의 충전제로 사용되거나 제지의 코팅물로 사용될 시 인장강도, 파열강도, 마모도 등을 보다 더욱 향상시킬 수 있다.
pH 조절 수단으로, 공지된 다양한 종류의 pH 조절제를 상기 활석 슬러리에 투입하는 수단을 예로 들 수 있다. 구체적인 일 예로, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s3) 단계 또는 상기 s4)단계의 혼합물은 추가적으로 분산제가 더 혼합될 수 있다. 각 단계에서 분쇄 또는 분급이 수행됨에 따라 분산제의 함량이 감소될 수 있으므로, 분산제를 추가적으로 더 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 분산제는 제지 산업 분야에서 공지된 다양한 종류의 것이 사용되면 무방하다. 구체적으로, 상기 분산제로 폴리카본산계 분산제를 예로 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에서, 분쇄 수단은 공지된 다양한 분쇄 방법을 이용할 수 있으며, 일 예로 습식그라인딩 비드밀법을 들 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 s1) 단계, 상기 s3) 단계 및 상기 s4) 단계의 분쇄는 0.8 내지 5 φ의 크기를 가지는 비드를 이용한 비드밀법으로 수행될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에서, 분급 수단은 공지된 다양한 필터 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 요구 메쉬 크기를 가지는 스크린 필터법을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제지 제조용 소재는 제지의 충전제(필러) 또는 코팅 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제지 제조용 소재가 제지의 충전제 용도로 사용될 경우, 그 사용 함량은, 즉, 펄프 대체율은 크게 제한되는 것은 아니나, 일 예로 상기 소재의 활석 입자가 30 % 이하, 구체적으로 20 % 이하로 펄프를 대체하여 사용될 수 있다. 펄프의 조성, 조성비 및 제조 수단은 기 공지된 기술이므로, 공지문헌을 참고하면 무방하다.
본 발명에 따른 제지 제조용 소재가 제지의 코팅제 용도로 사용될 경우, 상기 소재, 구체적으로, 활석 슬러리 또는 이를 포함하는 안료 조성물을 기 제조된 제지의 표면에 도포하고 건조하여 사용될 수 있다. 보다 구체적인 코팅 수단은 기 공지된 기술이므로, 공지문헌을 참고하면 무방하다.
이하, 상기 공중합체를 보다 자세히 설명한다.
상기 공중합체에서, 상기 화학식 1의 단량체, 상기 화학식 2의 단량체, 상기 실리콘계 아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 중합될 시의 중량비는 크게 제한되는 것은 아니지만, 좋게는, 상기 화학식 1의 단량체 3 내지 80 중량%, 상기 화학식 2의 단량체 5 내지 45 중량%, 상기 실리콘계 아크릴레이트 단량체 0.1 내지 10 중량% 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 10 내지 45 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되는 것이 전술한 효과를 더 잘 구현할 수 있어 바람직할 수 있다. 이를 만족하여 제조되는 제지 제조용 소재는 수계 매질에 대한 분산성이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 제지에 필러용 또는 코팅용으로 사용될 시 인장강도, 파열강도, 마모도 등이 현저히 향상된다.
상기 공중합체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 측쇄에 술폰산염을 갖는 것으로서, 이 단량체가 사용되지 않을 경우, 수계 매질에 대한 분산성 향상을 기대할 수 없으며, 제지에 필러용 또는 코팅용으로 사용될 시 인장강도, 파열강도, 마모도, 거칠음도, 광택도 등의 향상 또한 기대할 수 없다. 가능한 염의 종류로는 리튬(Lithium), 나트륨(Sodium), 칼륨(Potassium) 또는 암모늄(Ammonium) 염 등이 사용될 수 있다.
상기 공중합체에서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르계 염으로서, 이 단량체가 사용되지 않을 경우, 수계 매질에 대한 분산성 향상을 기대할 수 없다. 염의 종류로는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염 등이 가능하고, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이 적당할 수 있다.
상기 공중합체에서, 실리콘계 아크릴레이트 단량체가 사용됨으로써 활석 입자의 표면에 대한 공중합체의 부착성이 향상될 수 있으며, 제지에 필러용 또는 코팅용으로 사용될 시 인장강도, 파열강도, 마모도, 거칠음도, 광택도 등의 향상을 구현할 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 실리콘계 아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 3인 것이 좋다. 하기 화학식 3에서, R3는 H 또는 CH3이며, R4 내지 R6는 서로 독립적으로 C1-C5 알킬기에서 선택되며, n은 1 내지 5, 구체적으로 1 내지 3의 자연수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 구체적인 일 실시예로, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 공중합체에서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 타 단량체들이 친수성을 띠는 반면에 친유 성분을 나타내고 있으며, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 사용되지 않을 경우, 제지에 필러용 또는 코팅용으로 사용될 시 인장강도, 파열강도, 마모도 등의 향상 또한 기대할 수 없다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 다양한 아크릴산 에스테르계 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 에틸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 공중합체에서, 각 단량체들은 중합 가능하다면 공지된 다양한 수단을 통해 중합되어도 무방하나, 각 단량체들을 포함하는 단량체 혼합물이 수상 매질, 즉, 수용액에서 중합된 것이 바람직할 수 있다. 실리콘계 아크릴레이트 단량체를 비롯하여 상기 단량체들은 모두 물에 용해되므로, 수용액 상에서 균일한 용액 중합 반응을 하여 제조할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 단량체, 상기 화학식 2의 단량체, 실리콘계 아크릴레이트 단량체 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 수용액에서 중합된 것일 수 있다.
상기 공중합체 제조 시, 중합 반응 온도는 각 단량체들이 중합될 수 있을 온도라면 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로 25 내지 150℃ 범위에서 임의로 정할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로 설명한 것으로, 상온이나 그 이하에서도 중합 가능하며, 이 경우, 레독스 개시제를 이용하여 중합할 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 공중합체는 각 단량체들과 개시제를 반응기에 넣은 후, (메타)아크릴산 단량체 전체 또는 일부를 연속 또는 분할로 투입하는 것이 좋을 수 있다. 수용액 상에(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 이용한 공중합체를 제조하기 위해서는 단량체의 반응성 및 용해도를 고려해 수용액 상 내에 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량이 1.5 중량%를 초과할 경우 중합 반응성의 차이로 인해 공중합체가 아닌 (메타)아크릴산 에스테르 단독 중합체가 제조될 수 있으므로 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량이 1.5 중량% 이하가 되도록 유지하는 것이 좋을 수 있다. 이를 위해서 단량체 함량 전체 또는 일부를 연속 적하 또는 시간 간격을 두고 일정량씩 분할 투입시켜 반응시킬 수 있다.
상기 개시제는 수용성 비닐계 화합물의 중합에 이용할 수 있는 개시제라면 족하고, 이에 한정되지 않는다. 이러한 수용성 중합 개시제로는 과황산염과 같은 수용성 무기 화합물 또는 레독스(redox)계 중합 개시제, 2,2‘-아조비스 (2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (2,2’-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride) 등의 수용성 질소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용 함량은 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부를 이용하는 것이 좋을 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 공중합체에서, 수상 매질에서 중합 시, 수용액에서 상기 단량체 혼합물의 농도는 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 수용액 전체 중량에 대하여 전체 단량체로 구성된 단량체 혼합물이 3 내지 50 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<1차 분쇄>
평균입경이 약 10 mm인 활석 입자 64.6 중량%, 분산제(FT-40, 청도정밀화학 주식회사) 0.4 중량% 및 물 35 중량%를 포함하는 혼합물을 At/mill을 이용하여 습식 분쇄하되, 활석 입자의 평균입경이 10 내지 15 ㎛가 되도록 15 분 동안 1차 분쇄하였다.
<1차 분급>
상기 1차 분쇄된 혼합물을 80 Mesh 통과 기준의 원형 스크린 필터를 통해 1차 분급을 실시하여 오버사이즈의 입자를 분리하여 정상 사이즈의 활석 입자를 포함하는 혼합물, 즉, 1차 분급된 혼합물을 수득하였다.
<2차 분쇄>
상기 1차 분급된 혼합물에 분산제(FT-40, 청도정밀화학 주식회사) 0.1 중량%(상기 혼합물 기준)를 추가적으로 투입하고, 다른 크기의 At/mill을 이용하여 습식 분쇄하되, 활석 입자의 평균입경이 5 내지 10 ㎛가 되도록 20 분 동안 2차 분쇄하였다.
<3차 분쇄>
상기 2차 분쇄된 혼합물에 분산제(FT-40, 청도정밀화학 주식회사) 0.1 중량%(상기 혼합물 기준)를 추가적으로 투입하고, 다른 크기의 At/mill을 이용하여 습식 분쇄하되, 활석 입자의 평균입경이 1 내지 5 ㎛가 되도록 20 분 동안 3차 분쇄하였다.
<2차 분급>
상기 3차 분쇄된 혼합물을 200 Mesh 통과 기준의 원형 스크린 필터를 통해 2차 분급을 실시하여 황철석, 녹니석, 카본 입자 등의 경도가 높은 불순물 입자를 분리 및 제거하여 2차 분급된 혼합물을 수득하였다.
<농도 제어>
상기 2차 분급된 혼합물에 물을 추가적으로 투입하거나 건조하는 수단을 통해 활석 입자를 65 중량%로 함유하는 활석 슬러리를 수득하였다.
실시예 1에서 1차 분쇄 시 혼합물에 하기 공중합체를 더 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 활석 슬러리를 수득하였다. 이때 혼합물의 중량비는 활석 입자 59.6 중량%, 분산제 0.4 중량%, 공중합체 10 중량% 및 물 30 중량%가 되도록 하였다.
<공중합체 제조>
소듐 메탈릴 술포네이트(2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt) 180 g, 칼륨 메타크릴레이트 30 g, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트(3-[Dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate) 10 g 및 물 700 g을 반응기에 투입한 후, 메타크릴산 메틸 45 g 및 2,2‘-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 0.3 g을 투입하고 50℃에서 중합을 시작하였다. 반응온도가 60℃가 되고 15 분 이후부터 매 6 분 간격으로 메타크릴산 메틸을 4.5 g씩 10 회에 걸쳐 분할 투입했다. 동일한 온도를 유지하여 총 6 시간 동안 반응 후 냉각하여 10 중량% 농도의 공중합체 수용액을 수득하였다. 그리고 상기 공중합체 수용액은 상기 혼합물 내 공중합체가 10 중량%가 되도록 계산되어 혼합물에 투입되었다.
실시예 1에서 2차 분급되기 전, 3차 분쇄된 혼합물에 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 공중합체를 더 혼합하고 충분히 교반한 후 건조하여 활석 입자 표면에 공중합체를 코팅하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 분급 및 농도 제어를 거쳐 활석 슬러리를 수득하였다.
실시예 3과 동일한 방법으로 2차 분급을 거쳐 공중합체가 표면 코팅된 활석 입자를 수득하였다. 이어서 상기 공중합체가 표면 코팅된 활석 입자와 물을 혼합하고, pH가 9.5가 되도록 수산화나트륨을 투입하여 활석 입자를 65 중량%로 함유하는 활석 슬러리를 수득하였다.
<필러용 활석 슬러리로 제조된 제지의 물성 시험>
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 활석 슬러리를 필러로 사용하여 백판지를 제조하고, 상기 제조된 백판지를 샘플로 하여 다음과 같은 방법으로 파열강도와 와이어 마모도 등의 물성을 측정하였다. 이때 백판지는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 활석 입자를 포함하는 활석 슬러리(65 중량%)를 펄프 대체율 5 %로 하고, 사각수초지기를 이용하여 200 g/m2의 평량으로 제조되었다.
1. 파열강도 시험
상기 백판지에 대하여, 파열강도는 TAPPI-T810에 따라 토요세이키(TOYOSEIKI)사의 뮤렌 파열강도 시험기(Mullen Type Bursting Strength Tester)로 측정되었으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 마모도 시험
상기 백판지에 대하여, 와이어 마모도는 니폰 필콘사 마모도시험기(NIPPON FILCON Abrasion Tester)로 bronze wire 무게 감량을 측정하고, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 1차 분쇄 시 공중합체 사용 | × | ○ | ○ | ○ |
| 3차 분쇄 후 공중합체 코팅 | × | × | ○ | ○ |
| 최종 수득물의 pH 제어 | × | × | × | ○ |
| 파열강도(kgf) | 2.91 | 2.96 | 3.12 | 3.19 |
| 마모도(mg) | 198 | 197 | 172 | 160 |
상기 표 1을 참조하면, 분쇄 시 공중합체가 적용된 경우, 제지의 파열강도가 향상되었고, 특히 분쇄 후 공중합체 코팅이 더 적용된 경우, 제지의 파열강도가 현저히 향상되었으며, 코팅 후 pH가 조절된 경우, 제지의 파열강도가 더욱 향상되었다. 와이어 마모도 시험에서는, 분쇄 시 공중합체만 적용된 경우는 와이어의 내마모성 향상이 유의한 정도로 나타나지 않았으나, 분쇄 후 공중합체 코팅이 더 적용될 경우에 와이어의 내마모성이 현저히 향상되었다.
<코팅용 활석 슬러리로 제조된 제지의 물성 시험>
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 활석 슬러리를 포함하는 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 원지의 양면에 코팅하여 코팅지를 제조하였으며, 상기 코팅지의 거칠음도, 광택도 등의 물성을 측정하였다. 이때 코팅액은 활석 슬러리 65 중량% 및 SB latex 10 중량% 및 잔량의 용매를 포함하였다.
1. 거칠음도 시험
상기 코팅지에 대하여, 거칠음도는 L&W PPS 시험기로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2. 광택도 시험
상기 코팅지에 대하여, 광택도는 Technidyne사의 Gloss meter(Model T480A)를 이용하여 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 1차 분쇄 시 공중합체 사용 | × | ○ | ○ | ○ |
| 3차 분쇄 후 공중합체 코팅 | × | × | ○ | ○ |
| 최종 수득물의 pH 제어 | × | × | × | ○ |
| 거칠음도(㎛) | 7.61 | 7.50 | 7.16 | 6.96 |
| 광택도(%) | 7.3 | 8.0 | 8.3 | 9.0 |
Claims (9)
- s1) 활석 입자 및 분산제를 포함하는 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 10 내지 15 ㎛가 되도록 1차 분쇄하는 단계;
s2) 상기 1차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 최대입경이 200 ㎛ 이하가 되도록 1차 분급하는 단계;
s3) 상기 1차 분급된 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 5 내지 10 ㎛가 되도록 2차 분쇄하는 단계;
s4) 상기 2차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 평균입경이 1 내지 5 ㎛가 되도록 3차 분쇄하는 단계; 및
s5) 상기 3차 분쇄된 혼합물을 활석 입자의 최대입경이 100 ㎛ 이하가 되도록 2차 분급하는 단계;를 포함하고,
상기 s1) 단계의 혼합물은 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 실리콘계 아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 중합된 공중합체를 더 포함하는 제지 제조용 소재의 제조 방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이며, M1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R2는 H 또는 CH3이며, M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다)
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 s1) 단계의 혼합물은 상기 공중합체를 5 내지 30 중량%로 포함하는 제지 제조용 소재의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
s6) 상기 2차 분급된 혼합물의 활석 입자의 표면에 상기 공중합체를 코팅하는 단계를 더 포함하는 제지 제조용 소재의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 s6) 단계의 코팅은 상기 공중합체가 0.5 내지 5 중량%로 포함된 수용액을 상기 활석 입자에 접촉 및 건조시켜 수행되는 제지 제조용 소재의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
s7) 상기 공중합체가 코팅된 활석 입자에 물을 혼합하여 활석 슬러리를 수득하는 단계를 더 포함하는 제지 제조용 소재의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
s8) 상기 활석 슬러리의 pH를 8 내지 11로 조절하는 단계를 더 포함하는 제지 제조용 소재의 제조 방법. - 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제지 제조용 소재의 제조 방법으로 제조되는 제지용 충전제.
- 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제지 제조용 소재의 제조 방법으로 제조되는 제지용 코팅제.
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2021
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