CN111440259A - 一种多分支型分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多分支型分散剂,其制备方法包括如下步骤:采用初始链转移试剂与多元醇按化学计量比反应获得链转移试剂,然后与单体发生RAFT聚合,经后处理得到所述多分支型分散剂,所述初始链转移试剂为三硫代碳酸或三硫代碳酸酯。本发明通过选取特殊结构的多元醇与初始链转移试剂反应制备出具有特定空间结构、多活性位点的链转移试剂,再选取合适单体进行RAFT聚合反应,制备出多分支型分散剂,由于该分散剂分子具有很多分支,在溶液中舒展开来,相互交错形成了一种网状结构,不仅使得分散后的浆料粘度更低,在长时间储存和运输中指标和性能也都能保持稳定,给实际的生产和使用带来了极大的便利,同时对于保证纸张的品质起到了重要的作用。
Description
技术领域
本发明涉及分散剂制备领域,尤其涉及一种多分支型造纸用高分子分散剂及其制备方法。
背景技术
分散剂是碳酸钙等颜料或填料研磨和涂料分散中的一种重要助剂,可以提高研磨效率,提高粒径、改善粘度,提高浆料和涂料的稳定性,改善纸的平滑度、白度、油墨吸收性、表面强度、涂布光泽度、印刷光泽度等各种性能。乙烯基酸的聚合物钠盐在这一领域应用较多,其中低分子量聚丙烯酸钠水溶液以其优异的分散性能成为了这一领域的主要用品。但就目前的生产工艺和方法而言,目前市面上常见产品的研磨性能仍有待提高,性能可控性不好,效果稳定性差;这其中一个主要的原因就是目前的高分子分散剂多为线性结构。线性分子容易卷曲团聚,空间构型和分布不稳定,这就导致研磨得到的浆料的性能不稳定,在实际的生产应用中存在很多的问题。且目前的高分子分散剂大都采用普通自由基聚合反应制备,对于分子量和分子量分布也没有很好的控制性,这都直接影响了纸张最终的性能。
活性可控自由基聚合的研究也已经经历了较长的时间,其中RAFT聚合因为使用的原料种类少,链转移试剂易于制备,且能够对分子结构进行一定的设计,表现出了更多的优势;此外近些年对于树枝状大分子的研究也越来越多,并且发现了很多直链分子不具备的优异性能,因此开发和应用也逐步增多。将树枝状大分子设计合成的思想融入分散剂的设计合成中,结合两者的优势,制备可控的多分支型分散剂成为本领域的重要课题。
发明内容
本发明旨在提供一种基于RAFT聚合的多分支型分散剂及其制备方法,以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的:
一种多分支型分散剂的制备方法,包括如下步骤:采用初始链转移试剂与多元醇按化学计量比反应获得链转移试剂,然后与单体发生RAFT聚合,经后处理得到所述多分支型分散剂,所述初始链转移试剂为三硫代碳酸或三硫代碳酸酯。
所述初始链转移试剂优选二(羧甲基)三硫代碳酸。
所述初始链转移试剂更优选的是S,S′-二(α,α′-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、S,S′-二苄基甲酸基三硫代碳酸酯中的至少一种。
所述多元醇选自1,3-丙二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、2,2-二羟甲基丁醇中的至少一种,优选丙三醇或季戊四醇。
所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯甲酸、对苯乙烯乙酸中的至少一种,优选丙烯酸或顺丁烯二酸。
作为优选的技术方案,所述多分支型分散剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,将所述初始链转移试剂与多元醇按照化学计量比投料,加入适量溶剂和脱水缩合剂,在常温常压无氧条件下充分反应,除去不溶物,蒸干溶剂得到所述链转移试剂;
步骤二,在单体中加入有效量的链转移试剂,以及适量的引发剂、还原剂和水,充分溶解并混合均匀,无氧条件下充分反应;
步骤三,反应结束后降至室温,用碱液调节反应产物的pH值至3-5,得到所述多分支型分散剂。
作为进一步优选的技术方案,各组分的重量份数如下:
碱液和水适量。
溶剂和脱水缩合剂的用量根据原料的溶解状况,以及为使反应充分完成,本领域技术人员容易进行调整。碱液的主要作用是调节产物的pH值,可选用本领域常用试剂,例如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等,优选质量浓度32%的氢氧化钠溶液,其用量根据产物最终的pH值确定。水的用量没有特别限定,本领域技术人员应能根据各组分的分散混合情况、溶液聚合的充分性以及最终产品的固含量需要进行调节。优选的,水的用量为90-230份。
所述溶剂优选四氢呋喃(THF),所述脱水缩合剂优选二环己基碳二亚胺(DCC)。
所述引发剂和还原剂没有特别的要求,可选用本领域常规组分。其中,所述引发剂可选自但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、偶氮类引发剂和过碳酸盐中的至少一种;所述还原剂可选自但不限于亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、N,N-二甲基苯胺、酒石酸、吊白块、硫酸亚铁、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、焦磷酸亚铁、焦磷酸钠、亚磷酸钠、六偏磷酸钠、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、甲胺、乙胺、葡萄糖、果糖、维生素C中的至少一种。
优选的,步骤二中,反应温度控制在60-90℃,反应时间为6-10h。
采用上述方法制备的多分支型分散剂,可作为重质碳酸钙研磨分散剂。
本发明通过选取特殊结构的多元醇与初始链转移试剂通过反应结合,制备出具有特定空间结构、多活性位点的链转移试剂(CTA),之后选取合适的单体进行RAFT聚合反应,制备出了一系列多分支型聚合物,再经过后期处理就得到了此种多分支型分散剂。由于此种分散剂分子具有很多分支,在溶液中舒展开来,相互交错形成了一种网状结构,不仅使得分散后的浆料粘度更低,在长时间储存和运输中指标和性能也都能保持稳定,给实际的生产和使用带来了极大的便利,同时对于保证纸张的品质起到了重要的作用。这必将成为分散剂领域的又一新的研究热点,相信,此种分散剂在未来的造纸行业中必将显示出其独有的价值。
本发明采用RAFT聚合的方法,将树枝状大分子设计合成的思想融入分散剂的设计合成中,结合两者优势,制备出一种可控的多分支型分散剂。从分子量、分子量分布到空间结构的多重控制,使得此种分散剂展现出独有的特点和应用优势。此种方法也便于实现工业化,在造纸行业中有望得到广泛应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述,但并不限制本发明。各原料如无特别说明,均为常规市售产品。
实施例1
取一个100mL洁净反应瓶,加入THF 20mL、1,3-丙二醇6.7g、二(羧甲基)三硫代碳酸22.4g,搅拌溶解均匀,再加入DCC 20.6g,之后通入氮气,常温常压下搅拌反应24h,随着反应的进行,可以观察到体系中有不溶性的物质析出。反应结束后,过滤除去不溶物,将滤液浓缩后用乙醚沉淀过滤后收集固体,冷冻干燥即得链转移试剂。放冰箱冷藏备用。
取一个500mL洁净反应瓶,称取40份的丙烯酸,0.3份过硫酸钠、1份亚硫酸氢钠、0.2份步骤一中制得的CTA(设计DP为100)和100份的水加入反应容器中,搅拌溶解均匀。之后通氮气20min,排出空气后密封,搅拌下加热至80℃反应8h。停止反应,降温后出料,加入液碱调整pH至3-5,再调整固含量为40±1%,即得此种新型分散剂,并测试其粘度后留样备用。
实施例2
取一个100mL洁净反应瓶,加入THF 26.7mL、丙三醇4.6g、二(羧甲基)三硫代碳酸33.6g,搅拌溶解均匀,再加入DCC 30.9g,之后通入氮气,常温常压下搅拌反应24h,随着反应的进行,可以观察到体系中有不溶性的物质析出。反应结束后,过滤除去不溶物,将滤液浓缩后用乙醚沉淀过滤后收集固体,冷冻干燥即得链转移试剂。放冰箱冷藏备用。
取一个500mL洁净反应瓶,称取40份的丙烯酸,0.3份过硫酸钠、1份亚硫酸氢钠、0.13份步骤一中制得的CTA(设计DP为100)和100份的水加入反应容器中,搅拌溶解均匀。之后通氮气20min,排出空气后密封,搅拌下加热至80℃反应8h。停止反应,降温后出料,加入液碱调整pH至3-5,再调整固含量为40±1%,即得此种新型分散剂,并测试其粘度后留样备用。
实施例3
取一个100mL洁净反应瓶,加入THF 16.7mL、季戊四醇3.4g、S,S′-二(α,α′-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯28.2g,搅拌溶解均匀,再加入DCC 20.6g,之后通入氮气,常温常压下搅拌反应24h,随着反应的进行,可以观察到体系中有不溶性的物质析出。反应结束后,过滤除去不溶物,将滤液浓缩后用乙醚沉淀过滤后收集固体,冷冻干燥即得链转移试剂。放冰箱冷藏备用。
取一个500mL洁净反应瓶,称取40份的丙烯酸,0.3份过硫酸钠、1份亚硫酸氢钠、0.1份步骤一中制得的CTA(设计DP为100)和100份的水加入反应容器中,搅拌溶解均匀。之后通氮气20min,排出空气后密封,搅拌下加热至80℃反应8h。停止反应,降温后出料,加入液碱调整pH至3-5,再调整固含量为40±1%,即得此种新型分散剂,并测试其粘度后留样备用。
实施例4
取一个100mL洁净反应瓶,加入THF 26.7mL、丙三醇4.6g、二(羧甲基)三硫代碳酸33.6g,搅拌溶解均匀,再加入DCC 30.9g,之后通入氮气,常温常压下搅拌反应24h,随着反应的进行,可以观察到体系中有不溶性的物质析出。反应结束后,过滤除去不溶物,将滤液浓缩后用乙醚沉淀过滤后收集固体,冷冻干燥即得链转移试剂。放冰箱冷藏备用。
取一个500mL洁净反应瓶,称取40份的顺丁烯二酸,0.3份过硫酸钠、1份亚硫酸氢钠、0.13份步骤一中制得的CTA(设计DP为100)和100份的水加入反应容器中,搅拌溶解均匀。之后通氮气20min,排出空气后密封,搅拌下加热至80℃反应8h。停止反应,降温后出料,加入液碱调整pH至3-5,再调整固含量为40±1%,即得此种新型分散剂,并测试其粘度后留样备用。
对比例
采用传统溶液自由基聚合法:取一个500mL洁净反应瓶,称取40份的丙烯酸,0.3份过硫酸钠、1份亚硫酸氢钠和100份的水加入反应容器中,搅拌溶解均匀。之后通氮气20min,排出空气后密封,搅拌下加热至80℃反应5h。停止反应,降温后缓慢加入液碱调节pH至3-5,再调整固含量为40±1%,即得此种分散剂,并测试其粘度后留样备用。
各实施例和对比例的基本指标如表1所示:
表1产品指标
应用实施例
取各实施例和对比例的分散剂进行如下应用实验:在15L的研磨罐中加入2.5kg水,200g分散剂,搅拌均匀。加入7.5kg重质碳酸钙粉料,设定研磨转速为500rpm,研磨2.5h后出料。经粒径仪测试显示小于2um的碳酸钙颗粒重量含量大98%以上。加水调节固含量至75%,测试运动粘度,1h后粘度和24h静止粘度。其结果见表2所示:
表2产品应用指标
注:粘度采用美国BROOKFIELD DV-II+PRO旋转粘度计测定(2#转子,25℃,60rpm)。
从实施例1、2、3和4的产品应用结果看:运用RAFT聚合方法,经过独特的分子结构设计制备出的这种多分支型分散剂。用于碳酸钙的研磨,显示出良好的研磨分散性能和对浆料粘度的控制性。当然不同的空间结构和单体导致分散剂性能有所差别。其中实施例3样品的粘度稳定性最好。
通过与对比例的应用对比结果看:使用本发明实施例制备的分散剂研磨得到的浆料初始粘度更低,显示出其良好的研磨分散性能;其次,1h粘度和24h静止粘度均明显低于对比样品,产品粘度稳定,没有出现突然猛增现象。展示出此种分散剂对浆料粘度很好的控制性。这就为浆料性能的稳定提供了重要的保证。可见本发明产品性能明显优于常规分散剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种多分支型分散剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:采用初始链转移试剂与多元醇按化学计量比反应获得链转移试剂,然后与单体发生RAFT聚合,经后处理得到所述多分支型分散剂,所述初始链转移试剂为三硫代碳酸或三硫代碳酸酯。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述初始链转移试剂是二(羧甲基)三硫代碳酸。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述初始链转移试剂是S,S′-二(α,α′-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、S,S′-二苄基甲酸基三硫代碳酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多元醇选自1,3-丙二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、2,2-二羟甲基丁醇中的至少一种。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述多元醇是丙三醇或季戊四醇。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯甲酸、对苯乙烯乙酸中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述单体为丙烯酸或顺丁烯二酸。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一,将所述初始链转移试剂与多元醇按照化学计量比投料,加入适量溶剂和脱水缩合剂,在常温常压无氧条件下充分反应,除去不溶物,蒸干溶剂得到所述链转移试剂;
步骤二,在单体中加入有效量的链转移试剂,以及适量的引发剂、还原剂和水,充分溶解并混合均匀,无氧条件下充分反应;
步骤三,反应结束后降至室温,用碱液调节反应产物的pH值至3-5,得到所述多分支型分散剂。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的多分支型分散剂。
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