CN116023672B - 一种聚合专用磷酸三钙的复合填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合专用磷酸三钙的复合填料及其制备方法，属于聚合反应技术领域，包括以下步骤：将多孔磷酸三钙粉末加入无水乙醇中，搅拌均匀用氨水溶液调节pH为8，加入氨基硅烷化环氧大豆油，室温下搅拌反应5‑6h，得到表面改性磷酸三钙；将羟乙基纤维素置于二甲基亚砜中，搅拌2h加入表面改性磷酸三钙，搅拌均匀后滴加SnCl4和二甲基亚砜组成的混合溶液，反应0.5h，得到接枝磷酸三钙；将接枝磷酸三钙置于二甲基亚砜中，搅拌后加入端羧基磺酸盐和对甲苯磺酸，升温至80‑90℃，搅拌反应5‑6h，得到聚合专用磷酸三钙的复合填料，本发明制备的磷酸三钙的复合填料具有比表面积大，活性高，效果好的特点。
Description
技术领域
本发明属于聚合反应技术领域，具体涉及一种聚合专用磷酸三钙的复合填料及其制备方法。
背景技术
可发性聚苯乙烯(PS)系用悬浮聚合方法制备，悬浮聚合是指在搅拌下将溶有引发剂的单体分散到不溶解单体的水相中进行聚合反应的方法，实现这一方法的关键在于必须使单体珠滴稳定地分散到介质中去，这主要取决于单体与水的比例(又称水比)和分散剂的分散效果。
悬浮聚合所使用的分散剂有两类：一是水溶性高聚物：如明胶、淡粉、纤维素醚类、聚乙烯醇、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物钠盐等；二是高分散水不溶性无机物：如滑石粉、碳酸镁、磷酸三钙(TCP)等。水溶性高聚物容易与聚合单体在表面进行接枝聚合，生产絮状物；高分散水不溶性无机物是不溶于水的有极性机构的物质，他们悬浮在水中能被水相所湿润，而把珠滴与珠滴相隔开，能耐较高的聚合温度，适用于高温聚合，因此，磷酸三钙被广泛用于分散剂制备聚苯乙烯中。
目前磷酸三钙悬浮聚合分散剂的发展趋势为超细化，因为粒径越小，其比表面积越大，表面能越高，活性就越高，用于悬浮聚合时稳定性就越好，然而，磷酸三钙的粒径越小越易发生团聚，其分散性反而降低，导致树脂产品的粒径分布均匀，影响树脂的注塑成型，因此，有必要提供一种粒度细且分散性高的聚合专用磷酸三钙的复合填料。
发明内容
本发明的目的在于提供种一种聚合专用磷酸三钙的复合填料及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、向反应釜中加入固含量为90g/L的碳酸钙水悬浮液，充分搅拌后，升温至50℃，缓慢滴加浓度为1.0mo l/L的磷酸水溶液进行反应，滴加结束后，50℃老化3h后，冷却至室温出料，过滤，干燥，得到多孔磷酸三钙粉末；
步骤S2、将多孔磷酸三钙粉末加入无水乙醇中，搅拌均匀用28wt％氨水溶液调节pH为8，加入氨基硅烷化环氧大豆油，室温下搅拌反应5-6h，反应结束后，调节pH为7，离心水洗，干燥，得到表面改性磷酸三钙；
步骤S3、将羟乙基纤维素置于二甲基亚砜中，搅拌2h充分溶解后转移至烧瓶中，加入表面改性磷酸三钙，搅拌均匀后滴加SnC l4和二甲基亚砜组成的混合溶液，反应0.5h，反应结束后，过滤，滤饼用40wt％乙醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到接枝磷酸三钙；
步骤S4、将接枝磷酸三钙置于二甲基亚砜中，搅拌后加入端羧基磺酸盐和对甲苯磺酸，升温至80-90℃，搅拌反应5-6h，反应结束后，过滤，滤饼用40wt％乙醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到聚合专用磷酸三钙的复合填料。
进一步地，氨基硅烷化环氧大豆油通过以下步骤制成：
将环氧大豆油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入四口烧瓶中，控制反应温度110℃，搅拌反应5-6h，即可；环氧大豆油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量比为30：4.5-6.8g，环氧大豆油的环氧值为6.1，利用环氧大豆油的环氧基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基发生开环反应，得到氨基硅烷化环氧大豆油，可知该氨基硅烷化环氧大豆油含有硅氧烷结构、仲胺基、羟基、环氧基、长链烷基。
进一步地，端羧基磺酸盐通过以下步骤制成：
将2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐、巯基乙酸、安息香双甲醚和DMF混合，波长为365nm紫外光照射1-2h，旋蒸去除DMF，得到端羧基磺酸盐，2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐、巯基乙酸、安息香双甲醚和DMF用量比为0.6g：12mmo l：20mg：40-50mL,在光引发剂的作用下，使2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐的不饱和双键与巯基乙胺的巯基发生烯点击反应，得到端羧基磺酸盐，具体反应过程如下：
进一步地，步骤S1中滴加磷酸水溶液时，控制反应度内Ca：P原子比为1.7，相比于采用氢氧化钙和磷酸为原料制备磷酸三钙，本发明制备的磷酸三钙为多孔结构，以碳酸钙代替磷酸三钙，反应过程中不断有副产物二氧化碳从反应产物中释放出来，留下气体孔道，从而使生成的磷酸三钙粉末具有多孔结构，比表面积增大，高达106.8m2/g。
进一步地，步骤S2中多孔磷酸三钙粉末、无水乙醇和氨基硅烷化环氧大豆油的质量比为5-10：50-80：0.3-0.5，为了提高多孔磷酸钙在聚合体系中的分散性，本发明利用氨基硅烷化环氧大豆油对其表面进行改性处理，使多孔磷酸三钙粉末表面引入烷基长链、环氧基团。
进一步地，步骤S3中羟乙基纤维素、二甲基亚砜、表面改性磷酸三钙和SnC l4的用量比为0.5g：80-100mL：8-10g：0.01mL，利用表面改性磷酸三钙的环氧基团与利用羟乙基纤维素的羟基发生开环反应，在其表面引入羟乙基纤维素，羟乙基纤维素不会与聚合单体在表面进行接枝聚合，形成的悬浮聚合产物粒度更加均匀。
进一步地，步骤S4中接枝磷酸三钙、二甲基亚砜和端羧基磺酸盐的用量比为8-10g：80-100mL：0.2-0.3g，对甲苯磺酸用量为接枝磷酸三钙和端羧基磺酸盐质量和的2％，通过酯化反应在接枝磷酸三钙表面引入含有酰胺基和磺酸钠结构的有机物。
一种聚合专用磷酸三钙的复合填料，通过上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明提供一种聚合专用磷酸三钙的复合填料，兼具无机分散剂和有机分散剂的优点，相比于单纯的磷酸三钙不仅由于内部空隙存在，表面积增大，表面活性高，并且为了提高多孔磷酸钙在聚合体系中的分散性，本发明利用氨基硅烷化环氧大豆油对其表面进行改性处理，使多孔磷酸三钙粉末表面引入烷基长链、环氧基团，降低其表面极性，进而接枝羟乙基纤维素和端羧基磺酸盐，其中羟乙基纤维素不会与聚合单体在表面进行接枝聚合，形成的悬浮聚合产物粒度更加均匀，端羧基磺酸盐中的磺酸根负离子基团可使得磷酸三钙复合填料在聚合体系中分散均匀，并且能够形成静电保护作用，形成一种紧密空间位阻屏障，通过空间位阻和静电稳定双重效应保护磷酸三钙复合填料在聚合体系中分散均匀，更好地发挥分散作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氨基硅烷化环氧大豆油通过以下步骤制成：
将30g环氧大豆油和4.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入四口烧瓶中，控制反应温度110℃，搅拌反应5h，即可。
实施例2
氨基硅烷化环氧大豆油通过以下步骤制成：
将30g环氧大豆油和6.8g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入四口烧瓶中，控制反应温度110℃，搅拌反应6h，即可。
实施例3
端羧基磺酸盐通过以下步骤制成：
将0.6g 2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐、12mmo l巯基乙酸、20mg安息香双甲醚和40mL DMF混合，波长为365nm紫外光照射1h，旋蒸去除DMF，得到端羧基磺酸盐。
实施例4
端羧基磺酸盐通过以下步骤制成：
将0.6g 2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐、12mmo l巯基乙酸、20mg安息香双甲醚和50mL DMF混合，波长为365nm紫外光照射2h，旋蒸去除DMF，得到端羧基磺酸盐。
实施例5
一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、向反应釜中加入200mL固含量为90g/L的碳酸钙水悬浮液，充分搅拌后，升温至50℃，缓慢滴加浓度为1.0mo l/L的磷酸水溶液进行反应，控制磷酸水溶液加入量使反应液中Ca：P原子比为1.7，滴加结束后，50℃老化3h后，冷却至室温出料，过滤，干燥，得到多孔磷酸三钙粉末；
步骤S2、将5g多孔磷酸三钙粉末加入50mL无水乙醇中，搅拌均匀用28wt％氨水溶液调节pH为8，加入0.3g氨基硅烷化环氧大豆油，室温下搅拌反应5h，反应结束后，调节pH为7，离心水洗，干燥，得到表面改性磷酸三钙；
步骤S3、将0.5g羟乙基纤维素置于80mL二甲基亚砜中，搅拌2h充分溶解后转移至烧瓶中，加入8g表面改性磷酸三钙，搅拌均匀后滴加0.01mL SnC l4和10mL二甲基亚砜组成的混合溶液，反应0.5h，反应结束后，过滤，滤饼用40wt％乙醇溶液洗涤3次，干燥，得到接枝磷酸三钙；
步骤S4、将8g接枝磷酸三钙置于80mL二甲基亚砜中，搅拌后加入0.2g端羧基磺酸盐和对甲苯磺酸，升温至80℃，搅拌反应5h，反应结束后，过滤，滤饼用40wt％乙醇溶液洗涤3次，干燥，得到聚合专用磷酸三钙的复合填料，对甲苯磺酸用量为接枝磷酸三钙和端羧基磺酸盐质量和的2％。
实施例6
一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、向反应釜中加入固含量为90g/L的碳酸钙水悬浮液，充分搅拌后，升温至50℃，缓慢滴加浓度为1.0mo l/L的磷酸水溶液进行反应，控制磷酸水溶液加入量使反应液中Ca：P原子比为1.7，滴加结束后，50℃老化3h后，冷却至室温出料，过滤，干燥，得到多孔磷酸三钙粉末；
步骤S2、将8g多孔磷酸三钙粉末加入70mL无水乙醇中，搅拌均匀用28wt％氨水溶液调节pH为8，加入0.4g氨基硅烷化环氧大豆油，室温下搅拌反应5.5h，反应结束后，调节pH为7，离心水洗，干燥，得到表面改性磷酸三钙；
步骤S3、将0.5g羟乙基纤维素置于90mL二甲基亚砜中，搅拌2h充分溶解后转移至烧瓶中，加入9g表面改性磷酸三钙，搅拌均匀后滴加0.01mL SnC l4和10mL二甲基亚砜组成的混合溶液，反应0.5h，反应结束后，过滤，滤饼用40wt％乙醇溶液洗涤4次，干燥，得到接枝磷酸三钙；
步骤S4、将9g接枝磷酸三钙置于90mL二甲基亚砜中，搅拌后加入0.25g端羧基磺酸盐和对甲苯磺酸，升温至85℃，搅拌反应5.5h，反应结束后，过滤，滤饼用40wt％乙醇溶液洗涤4次，干燥，得到聚合专用磷酸三钙的复合填料，对甲苯磺酸用量为接枝磷酸三钙和端羧基磺酸盐质量和的2％。
实施例7
一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、向反应釜中加入固含量为90g/L的碳酸钙水悬浮液，充分搅拌后，升温至50℃，缓慢滴加浓度为1.0mo l/L的磷酸水溶液进行反应，控制磷酸水溶液加入量使反应液中Ca：P原子比为1.7，滴加结束后，50℃老化3h后，冷却至室温出料，过滤，干燥，得到多孔磷酸三钙粉末；
步骤S2、将10g多孔磷酸三钙粉末加入80mL无水乙醇中，搅拌均匀用28wt％氨水溶液调节pH为8，加入0.5g氨基硅烷化环氧大豆油，室温下搅拌反应6h，反应结束后，调节pH为7，离心水洗，干燥，得到表面改性磷酸三钙；
步骤S3、将0.5g羟乙基纤维素置于100mL二甲基亚砜中，搅拌2h充分溶解后转移至烧瓶中，加入10g表面改性磷酸三钙，搅拌均匀后滴加0.01mL SnC l4和10mL二甲基亚砜组成的混合溶液，反应0.5h，反应结束后，过滤，滤饼用40wt％乙醇溶液洗涤5次，干燥，得到接枝磷酸三钙；
步骤S4、将10g接枝磷酸三钙置于100mL二甲基亚砜中，搅拌后加入0.3g端羧基磺酸盐和对甲苯磺酸，升温至90℃，搅拌反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用40wt％乙醇溶液洗涤5次，干燥，得到聚合专用磷酸三钙的复合填料，对甲苯磺酸用量为接枝磷酸三钙和端羧基磺酸盐质量和的2％。
对比例1
本对比例为四川什邡市川鸿磷化工有限公司出售的磷酸三钙。
对实施例5-7和对比例1所得的聚合专用磷酸三钙的复合填料进行性能测试，测试过程如下：
在350g苯乙烯单体中溶解0.35g过氧化苯甲酰，倒入2L反应釜中；然后用35g去离子水溶解17.5g丙烯酸，把这部分溶液也倒入反应釜中，温度95℃，搅拌速率750rpm，预聚合1h，预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，补加过氧化苯甲酰3.5g,然后加入溶有对比例和实施例的物质的水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中对比例和实施例的物质浓度分别为0.12％，相对于去离子水的质量分数；温度95℃，转速450rpm，聚合时间6小时，冷却至室温后，观察产物珠粒的性能，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，相比于对比例1，实施例5-7所得到聚合专用磷酸三钙的复合填料作为分散剂使用时，所得聚苯乙烯珠粒粒度均匀，且质量好。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、向反应釜中加入碳酸钙水悬浮液，搅拌后升温至50℃，滴加磷酸水溶液进行反应，滴加结束后，50℃老化3h后，冷却出料，过滤，干燥，得到多孔磷酸三钙粉末；
步骤S2、将多孔磷酸三钙粉末加入无水乙醇中，搅拌均匀用氨水溶液调节pH为8，加入氨基硅烷化环氧大豆油，室温下搅拌反应5-6h，反应结束后，调节pH为7，离心水洗，干燥，得到表面改性磷酸三钙；
步骤S3、将羟乙基纤维素置于二甲基亚砜中，搅拌2h加入表面改性磷酸三钙，搅拌均匀后滴加SnCl4和二甲基亚砜组成的混合溶液，反应0.5h，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到接枝磷酸三钙；
步骤S4、将接枝磷酸三钙置于二甲基亚砜中，搅拌后加入端羧基磺酸盐和对甲苯磺酸，升温至80-90℃，搅拌反应5-6h，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到聚合专用磷酸三钙的复合填料。
2.根据权利要求1所述的一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，碳酸钙水悬浮液的固含量为90g/L，磷酸水溶液浓度为1.0mol/L，滴加磷酸水溶液结束时，控制反应液内Ca：P原子比为1.7。
3.根据权利要求1所述的一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，步骤S2中多孔磷酸三钙粉末、无水乙醇和氨基硅烷化环氧大豆油的质量比为5-10：50-80：0.3-0.5。
4.根据权利要求1所述的一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，步骤S3中羟乙基纤维素、二甲基亚砜、表面改性磷酸三钙和SnCl 4的用量比为0.5g：80-100mL：8-10g：0.01mL。
5.根据权利要求1所述的一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，步骤S4中接枝磷酸三钙、二甲基亚砜和端羧基磺酸盐的用量比为8-10g：80-100mL：0.2-0.3g，对甲苯磺酸用量为接枝磷酸三钙和端羧基磺酸盐质量和的2％。
6.根据权利要求1所述的一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，氨基硅烷化环氧大豆油通过以下步骤制成：
将环氧大豆油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入四口烧瓶中，控制反应温度110℃，搅拌反应5-6h，即可。
7.根据权利要求6所述的一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，环氧大豆油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量比为30：4.5-6.8g，环氧大豆油的环氧值为6.1。
8.根据权利要求1所述的一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，端羧基磺酸盐通过以下步骤制成：
将2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐、巯基乙酸、安息香双甲醚和DMF混合，波长为365nm紫外光照射1-2h，旋蒸去除DMF，得到端羧基磺酸盐。
9.根据权利要求8所述的一种聚合专用磷酸三钙的复合填料的制备方法，其特征在于，2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐、巯基乙酸、安息香双甲醚和DMF用量比为0.6g：12mmol：20mg：40-50mL。
10.一种聚合专用磷酸三钙的复合填料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述制备方法制备而成。
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| GR01 | Patent grant | ||
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