JPS62230812A - 不透明なバインダ−系の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １）発明の属する分野 本発明は、ラテックス塗料に配合した際に、優れた特性
を有する不透明皮膜の製造を可能にする高分子バインダ
ーに関するものである。

２）従来技術の記載 ラテックスペイント組成物（ｌａｔｅｘ　　ｐａｉｎｔ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）は、一般に、顔料を含むか
気孔を含むことにより不透明性を与え、かつ皮膜を形成
する高分子バインダーを含むことにより下層基質を保護
し、かつ被覆するものである。

各種の無機顔料粒子、例えば酸化チタン、硫酸バリウム
、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックが従来、製紙
およびペイント組成物に使用されてきた。前記無機顔料
粒子は一般に、約０．１〜１ミクロン程度の粒度を有し
ている。前記顔料粒子による不透明化効果は、粒度およ
び高屈折率の結果生じる高い光散乱係数によって得られ
る。

また、不透明化は、ペイント皮膜中に空隙を与える目的
で、皮膜を形成する高分子バインダー中に空気を閘じ込
めることにより達成されてきた。

この空隙は光散乱にに寄与し、ラテックスフィルムが所
定の不透明性を達成するのに役立つ。

ヘルマン（１１ｅ　ｒ　ｍ　ａ　ｎ　）等による米国特
許第４．３９１，９２８号においては、ラテックスペイ
ント組成物において有用なカプセル型不透明剤系が開示
されている。この系は固体の硬質コア−と固体の軟質の
シェルを有し、これらはそれぞれペイント組成物中にお
ける無機顔料と皮膜形成剤で置き換えることができる。

封入可能な前記高分子コア材料は、約８０℃より高いガ
ラス転位温度Ｔ。

を有するべきであり、一方前記シエル材料（ｓｈｅ　Ｉ
　Ｉ＋＊ａｔｅｒｉａｌｓ）は約４５℃より低いＴｇを
有するべきである。このカプセル型不透明系は、バイン
ダーと共に物理的に混合され、水性ラテックス分散ペイ
ント組成物中に配合される。

ビンセント（Ｖｉｎｃｅｎｔ）による米国特許第３．８
３９．０６４号は、固体高分子コア−および固体高分子
シェルを有する、酸化チタンを添加しなマイクロカプセ
ル型不透明化顔料生成物を開示している。前記コア−は
、その中に分散された酸化チタンのよつな無機顔料を含
んでいる。

この封入シェル（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉＢ　５ｈｅｌ
ｌ）を製造するために使用する材料はエチレン系不飽和
モノマーである。ラミッ２（Ｒａ＋ｓｉｇ）による米国
特許第４，０６９，１８６号は、大部分が１０００人よ
り大きな粒径を有するポリマー粒子および、約１０００
〜１０，０００人の平均粒径を有する固体の非皮膜形成
ポリマー粒子を含む、不透明ラテックスペイントを開示
している。

また、その他ピアース（Ｐｉｅｒｃｅ）等による米国特
許第３，４２３，３５１号、バイザー（Ｈｅｉｓｅｒ）
による米国特許第３，７７９，８００、第３，８５３，
５７９号および第３，９４９，１３８号、エリクソン（
Ｅｒｉｃｋｓｏｎ）等による米国特許第４，２２６，７
５２号、アブソン（ｌｌｐｓｏｎ）等による米国特許第
４，４９７，９１７号、ホヤツク（Ｂｏｙａｃｋ）等に
よる米国特許第４，３８５，１５２号、バーン（）！ｕ
ｌ＋ｎ）等による米国特許第４．２６７．０９４号、ギ
ャラガー（にａｌｌａｇｈｅｒ）等による米国°特許第
３．６５７，１７２号およびバックハウス（Ｂａｃｋｈ
ｏｕｓｅ）等による米国特許第４，４１９，４６５号も
重要である。

九匪凶ｌ免 本発明は、コア−−シェル型ポリマーおよび高分子バイ
ンダーを含む不透明バインダー系に関するものである。

前記系はその場で調製かつ混合され、対応する組成物以
上のコントラスト比および擦り洗浄特性を有するように
改良されたものであり、該対応する組成物においては、
前記コア−−シェル型ポリマーは別に製造した後にバイ
ンダーポリマーと混合される。

ましい、　　の４ 本発明によれば、均質な皮膜形成高分子粒子および不均
質なコア−−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅ　ｌ　ｌ　）型
高分子粒子の混合物を含む不透明高分子バインダー系が
製造される。該混合物は単一の重合工程でその場におい
て形成しうる０本発明の利点は、ペイント配合者が皮膜
性能に悪影響を与えずににラテックスペイント中の無機
顔料の含量を減少させ、それによってペイントの原価を
減少させることができるという点にある。

前記均質な皮膜形成粒子は約４５℃より低い「ガラス転
移温度Ｊ　　（Ｔｇ）を有する適当な高分子材料から製
造させる。該ガラス転移温度は、ポリマーがガラス機能
からゴム状態に、またはその逆に転移する温度として定
義される。皮膜形成粒子に用いる好ましい高分子材料と
しては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エ
チルへキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、酢酸ビ
ニルおよび約４５℃より低いＴｇを与えるような比率で
使用されるこれらの混合物等から誘導されるポリマーお
よび／またはコポリマーが挙げられる。

前記硬質非皮膜形成コア−を含む粒子は約８０℃より高
い１゛ｇを有している。該高分子コア−はいかなる無機
顔料もなしに製造される。適当なモノマー材料としては
、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、イソプロピルメタクリレート等のアクリル酸エステル
のようなエチレン系不飽和モノマ−１並びに、塩化ビニ
リデン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルのような他のビニルポリマーまたはこれ
らの混合物が挙げられる。好ましい高分子コア−材料と
しては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリメチ
ルメタクリレート等が挙げられる。

前記コア−はまた約７０℃より高いＴｇを有する架橋ポ
リマー材料から製造し得る。特に好ましいコア−材料と
しては、単分散性粒子製造の容易さおよび低原価の点か
らポリスチレンが挙げられる。

前記硬質非皮膜形成コア−コア−粒子は約０．１ないし
１．０ミクロン、好ましくは０．２ないし０．５ミクロ
ンの範囲の平均粒径を有し、例えばウッズ（Ｈｏｏｄｓ
　）等の「ジャーナル・オプ・ペイントテクノロジーＪ
　　（（Ｊ、Ｉ’ａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　
。

１９６８年、４０巻、５４１頁〕に記載されているよう
な、任意の適当なｑＬ化重重合法使用して、別の工程で
製造される。

前記コア−粒子を封入するため用いる高分子シエル材料
は、一般には、前記均質な皮膜形成粒子を得るため用い
るのと同じ高分子材料である。前記均質な皮膜形成粒子
を製造し、前記コア−材料を封入するために使用される
高分子材料の、前記コア−粒子を製造するために使用さ
れる高分子材料に対する比は、約１：、９〜９：１、好
ましくは１：２ないし２：１のの範囲で変化する。

前記均質な高分子粒子と不均質なコア−−シェル型高分
子粒子との混合物を得るため使用される前記乳化重合法
では、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムそれぞ
れの過硫酸塩および過酸化物のような従来の開始剤系お
よび還元／酸化触媒系を使用している。ｔた、ジェー・
アール・エリクソン（Ｊ　、Ｒ，Ｅｒ１ｃｋｓｏｎ　）
等の「界面活性剤の高い表面被覆率の下でのラテックス
種粒子の成長」、エマルジジンボリマーおよび乳化重合
、ＡＣＳシンポジウム第１６５集、イー・アール・バセ
ットとニー・イー・ハミエレック編、４８３〜５０４頁
、（アメリカン　ケミカル　ソサイエティー１９８１）
（（“１．ａＬｅｘ　５ｅｅｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｇ
ｒｏｗｔｈ　ａｔｆｌｉｇｈ　　ＳｕｒイａｃＬａｎｔ
　　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏｖｅｒａｇｅ”　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＰｏｌｙ＋＋ｃｒｓ　　ａｎｄ　　ε＋自ｕｌ
ｓｉｏｎ　　Ｉ’ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、＾ＣＳ
ＳｙｍｐｏＣ５５ｙ　　５ｅｒｉｅｓ　　１６５．Ｅｄ
ｉｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｅ、Ｒ，Ｂａ５ｓｅｔｔａｎｃ１
　＾、Ｅ、ｌＩａｍｉｅｌｅｃ、（Δｍ−ｅｒｉｃａｌ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ１９８１）　
）に記載されているように、非イオン系界面活性剤とア
ニオン系界面活性剤を重量比的２：１ないし約２０：１
、好、ましくは約５−１〜約１０：１で混合した混合物
は、ラテックスのコア−／シェル型構造および安定性を
制御するのに必須であることは公知である。

アニオン系界面活性剤のａｍは、ポリマ一種の表面を飽
和させるに必要な聚以上であってはならない、過剰量の
使用により新しいミセルが形成され、これから新しい粒
子を成長することが可能である。不十分な濃度の界面活
性剤の使用により、最終的な重合ラテックスの安定性は
乏しくなる。

前記重合に有用なアニオン系界面活性剤は、スルフェー
ト類およびスルホネ−１・類を含む、有用な非イオン系
界面活性剤はアルキルアリールフェノールのポリエチレ
ンエーテル誘導体を含んでいる。　゛ 前記不透明バインダー系の製造は、約５〜９５重量％、
好ましくは２５〜５０１量％の、約４５℃より低いＴｇ
を有する均質な皮膜形成高分子材料の製造に適したモノ
マー材料の乳化重合をもって開始する。これらは、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルへキシル
アクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、メタクリ
ル酸、アクリル酸、スチレン、酢酸ビニルおよびこれら
の混合物等から誘導されるポリマーおよび／またはコポ
リマーを含む、かくして、所定量の前記モノマー材料は
、その必要量の界面活性剤および触媒を含む水相成分が
入っている反応器に装入されるか、または連続的に添加
される。同様に、前記界面活性剤および触媒も、反応器
に一度で完全に装入するか、または一定の時間に亘って
、連続的に計量供給できるが、これは、前記プロセスを
実施するうえにおいて、選択的かつ便宜的な問題である
。この段階において重合されるモノマーの量は、最終的
ラテックスにおけるモノマーの総量の約５〜９５重量％
、好ましくは２５〜５０重量％である。

所定の重合度を達成した後、８０℃より高いＴｇを有す
る硬質の非皮膜形成高分子コア−粒子の存在下で、上記
重合を継続せしめる。既に形成されていた高分子コア−
粒子を、均質高分子粒子の製造に使用されたモノマーの
残量と共に前記重合反応に徐々に添加す・る。

この重合の継続により、均質ポリマーによるコア−粒子
の封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）が同時におこり
、同様に均質皮膜形成高分子材料の製造が継続しておこ
る。

得られた高分子ラテックスは前記不透明高分子バインダ
ー系を構成するコア−−シェル型ポリマーと皮膜形成ポ
リマーの、その現場で形成された混合物を含んでいる。

該バインダー系は約４０〜７０重盪％、好ましくは５０
〜６０重量％の範囲内で変化する固形分含量を有するこ
とができる。

硬質コア−粒子の量は最終的なラテックスの固形分含量
の約１０〜９０％、好ましくは約２０〜５０％の範囲内
で変えうる。基質に塗布した場合、前記高分子ラテック
スは室温で乾燥すると柔軟な不透明の連続膜を生成する
。該ラテックスは、他の高分子バインダーの添加なしに
、従来の塗料配合物に使用しうる。これにより、配合者
は、ペイント配合或は塗料中にお・ける高価な無Ｉ！顔
料の消費を減少させ、他方で、優れた皮膜不透明性およ
び擦り洗い性能（ｓｃｒｕｂ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
）の特性を維持させることができる０本発明の不透明高
分子バインダー系は、実質的に必要な特性を損ねること
なしに、ペイント製造の経済性を向上させることができ
る。

本発明を例示するのに役立つ下記実施例において、すべ
ての部およびパーセントは特に示されない限り、重置基
準で表わされるものとする。

火烏贋ユニ」し官　　コア−の；７ 蒸留水１０６５Ｎ、ダウ７７クス（ＤＯＨＦＡＸ＞２Ａ
Ｉ〔ドデシルジフェニルオキサイド　ジスルフオネート
ーダウケミカル社＜Ｄ　ＯＷ　Ｃｈｅ＋＊ｉｃａｌＣｏ
ｍｐａｎｙ　）　）　２２ｙ　、ソディウムボリステッ
プ（Ｓｏｄｉｕｍ　Ｐｏ１ｙｓｔｅｐ）　Ａ　−１５Ｃ
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムーステバンケミ
カルズ社（Ｓｔｅｐａｎ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ＞　）　９ｇ、固形分含量４０％で、平均粒
径０．０５ミクロンのポリスチレンの種ラテックス９８
．５ｆＩ、アクリル酸０．５ｇおよびスチレン４９９．
５ｙを反応器に導入し、脱気した。得られた乳化液を７
０℃に加熱し、０．’５ｇの過硫酸ナトリウムを添加し
た。この混合物を５時間撹拌し、乳白色ラテックスを形
成した。Ｍ終的に得られたラテックスを真空ストリッピ
ング処理して残留スチレンを除去した。更に２００メツ
シユのスクリーンで濾過した。得られた生成物は４７％
の固形分を含み、ラテックス粒子は０．２ミクロンの平
均粒径を有していた。

幻ＬｐＡ２−不透ＬＩＪバインダー 蒸留水３３６ｇ、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ　−４
０５〔工１〜キシ化（ｅｔｈｏｘｙ　ｆａｔｅｄ）オク
チルフェノール−ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ　ａ
ｎｄ　ＨａａｓＣｏ＋＊ｐａｎｙ　）　〕１９．８１Ｆ
　、アリバール（＾１ｉｐａｌ）ＣＯ−４３６Ｃ硫ｍ化
ノニルフエノキシボリ（エチレンオキシ）エタンールの
アンモニウム塩−ガフ社（ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ　））　３．３ｇ　、および重炭酸ナトリウム０．
６ｙを凝縮器および撹拌器を備えた２！のフラスコに入
れた。この溶液を脱気し、７５℃に加熱しかつこれに１
．２ｇの過頃酸ナトリウムを添加した。酢酸ビニル４２
０ｇとブチルアクリレート１８０ｇを含むモノマー溶液
を脱気し、４時間にわたり連続的に前記フラスコに添加
し７た。全モノマー溶液の２５％を添加した後、実施例
１の生成物５１２ｇ、トリトンＸ−４０５非イオン系界
面活性剤９ｇ、アリパールＣＯ−４３６の１．５９およ
び蒸留水６５ｇの混合物を脱気し、】１７２時間にわた
り連続的に前記フラスコに添加した。これと同時に、別
流で残余のモノマー溶液を添加した。すべての成分を添
加した後、この混合物を１７２時間７９℃で反応させ、
その後冷却し、２００メツシユのスクリーンで濾過した
。得られたラテックスは５５％の固形分を含み、ブルッ
クフィールド＜　Ｂｒｏｏｋｆｉｐｌｄ）粘度３Ｉで測
定した結果、１２００センチボアーズの粘度を有してい
た。

及旌Ｊ（と 実施例２の最終生成物を、５０％および７０％のＭ８の
体Ｍｆ４度（ＰｖＣ）で、内部周ツヤ消ｔ。

ペイント組成物に配合した。ペイント性能（ｐａ　ｉ　
ｎ　Ｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）はビニルアクリル樹脂
バインダーウオールボーｌしくＷａｌ　Ｉｐｏｌ）　４
０−１３６　Ｃし・イチホールドケミカルズ社（Ｒｅｉ
ｃｈｌ＋ｏｌｄ　ＣＩ＋ｅｎｉｅａｌｓ。

Ｉｎｃ、）　Ｊで調製した対照ペイントに対して評価し
た。この結果は下記の第１表に要約されている。

（以下余白） 第１表 ＴｉＯ２（ｇ）　　　　　１５０．０　　１２５．０　
　　１５０．０　１２５．０顔料スラリー（ｇ）　　　
７８２．３　　　７８２．３　　　　９９４．３　　９
９４．３不透明バインダー　　−２９３，０−１６３，
０水（ｇ）　　　　　　　　７５．０　　　７５．０　
　　　５０．０　　５０．０特性 コントラスト比（Ｃ，Ｒ，）　　０．９５７　　　０．
９６２　　　　０．９７６　　０．９７８反射率　　　
０．９３　０．９６　　０．９１８　０．９１７ギルソ
ナイト汚染性　　５．６　　　１４．５　　　　２６．
０　　２９．０（％；損失） 本発明の不透明バインダーは、対照の塗料と比較して、
５０％ＰｖＣ１７０％ＰＶＣ双方の塗料において良好な
コントラスト比および擦り洗い性能特性を示し、更にＩ
’ｉ０□の菫が減少したことを示した。特に、５０％Ｐ
ｖＣ塗料においては、本発明の組成物は、コントラスト のであり、７０％ＰｖＣ塗料においては、本発明組成物
は皮膜除去％の点で該対照に対し改良されたものであっ
た。

及１匠先 蒸留水３１２．８，　、ポリステップ（Ｐｏｌｙｓｔｅ
ｐ）　Ｆ−９（エトキシ化ノニルフェノールーステバン
ケミカルズ社）　１９．８，およびポリステップＢ−１
　（エトキシ化アルキルスルフェート・アンモニウム塩
−ステパンケミカルズ社）　４．５，を凝縮器および撹
拌器を備えた２１フラスコに入れた．この溶液を脱気し
、７５℃に加熱し、これに０．６ｇの過硫酸ナトリウム
を添加した．酢酸ビニル４２０ｇ、ブチルアクリレート
１７７ｙおよびアクリル酸３ｇを含むモノマー溶液を４
時間かけて連続的に添加した。

蒸留水３０，中に過硫酸ナトリウム１．３８，と重炭酸
ナトリウム０．６ｇを含む溶液および水３０ｇ中にナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０、４８ｇを
含む溶液を４，５時間かけて二つの別の流れで添加した
．全モノマー溶液の２５％を添加した後、実施例１の生
成物６４６．８ｇ、ポリステップＦ−９の２４ｇ、ポリ
ステップＢ−１の６ｇおよび蒸留水３ｏＦＩの混合物を
脱気した後１．５時間かけて連続的に前記フラスコに添
加した．同時に残余のモノマー溶液、開始剤および触媒
を別の流れで添加した。

すべての成分を添加した後、前記混合物を７５℃で０、
５時間反応させ、冷却した後２００メツシユのスクリー
ンで濾過した．得られた「不透明バインダー」ラテック
スは５３％の固形分を含み、ブルックフィールド粘度計
で測定した結果６２５センチボアーズの粘度を有してい
た．該「不透明バインダー」ラテックスは、全ポリマー
組成物の３３％を、硬質の非皮膜形成ポリスチレンポリ
マーとして含んでいる．このラテックスの皮膜は、表面
上に延伸させて、乾燥する時に柔軟かつ不透明になる。

衷韮ヱ［Ｌ 実施例１のラテックス１，２６６ｇ、ポリステップＦ−
（１）３６．８ｇ、ポリステップＩｔ−１の９　、２１
Ｆおよび蒸留水２９．４ｇを凝縮２；および撹拌機を備
えた２１のフラスコに入れた．この溶液を脱気した後７
５°Ｆに加熱し、これに過硫酸ナトリウム０。４ｇを添
加した．酢酸ビニル２８０ｙ，ブチルアクリレート１１
８ｇおよびアクリル酸２ｇのモノマー混合物を４時間か
けてフラスコに針足添加した。２０ｇの蒸留水中に過硫
酸ナトリウム０．９２ｇ，重炭酸ナトリウム０．４１Ｆ
を含む溶液および２　０　ｙの蒸留水中にナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．３２ｇを含む溶液
を４，５時間かけて二つの別の流れで連続的に添加した
．すべての供給物を添加した後、混合物を７５℃で０．
５時間反応させ、冷却した後２００メツシユのスクリー
ンで濾過した。得られたコア−／シェル型ラテックスは
５２％の固形分を含んでいた．ポリスチレンコア−を囲
むビニル／アクリル系シェルの足は全ポリマー粒子の４
０％であった。

実施例６ 蒸留水４４１ｙ　、ポリステップＦ−９の２６．４ｇお
よびポリステップＢ−１の６．６ｇを凝縮器および撹拌
機を備えた２Ｉのフラスコに添加した。この溶液を脱気
した後、７５℃に加熱し、これに過硫酸ナトリウム０．
６９を添加した。酢酸ビニル４２０ＦＩ、ブチルアクリ
レート１７７ｇおよびアクリル酸３ｇを含むモノマー溶
液を４時間かけて前記フラスコに計１供給した。３０ｇ
の蒸留水に過硫酸ナトリウム１．３８ｙ、重炭酸ナトリ
ウム０．６ｙを含む溶液を４，５　時間かけて二つの別
の流れで連続的に添加した。すべての成分を添加した後
、この混合物を更に０．５時間反応させ、冷却した後２
００メツシユのスクリーンで濾過した。得られたラテッ
クスは、５５％の固形分を含んでおり、表面上に延伸し
、屹燥すると透明かつ柔軟な皮膜を形成した。

及１ｊＡＪＬＬ 実施例５のコア−／シェル型ラテックス４００９を実施
例６の生成物３２４ｇと混合し、全ポリマー組成物の３
３％が硬質非皮膜形成ポリスチレンコア−である配合物
を形成した。５２．６％の固形分を含むこの配合物を５
０％ＰｖＣの内部つや消しペイント組成物に配合し、実
施例４の「透明バインダー」に基づく同様のペイントと
比較した。この結果は下記の第２表に要約されている。

（以下余白） 第２表 顔料スラリー　　　　　　　　７８２．３　　　　　　
７８２．３不透明バインダー　　　　　３０４．０　　
　　　　　・・・配合物　　　　　　゛・・・　　　　
３０６．４水　　　　　　　　　　　　　　８４．０　
　　　　　　６１．６−社−作一 コントラスト比（Ｃ，Ｒ，）　　　　　０．９Ｂ４　　
　　　．０．９６４反射率　　　　　　０．９１３　　
　　０．９１４に＆Ｎ汚染　　　　　　　　２１２１ （％；損失） ７６°Ｆ（２４℃）　　　　　　　　　　　　　　　７
５　　　　　　　　　　　　　　　　６３４１°Ｆ（５
℃）　　　　　　　　６９　　　　　　　４８不透明バ
インダーに基づくペイントは擦り洗い性能および皮膜保
全性（エナメル有効寿命）において改善が見られた。

代　　　　　理　　　　　人

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビニル系誘導体、アクリル系誘導体、メタ
   クリル系誘導体およびこれらの混合物よりなる群から選
   ばれる少なくとも１つのモノマーの約５ないし９５重量
   ％を乳化重合し、約４５℃より低いＴｇを有する均質な
   皮膜形成高分子粒子を製造し、 （ｂ）約０．１ないし１ミクロンの平均粒径と８０℃よ
   り高いＴｇを有する非皮膜形成高分子コア−粒子の存在
   下に工程（ａ）の重合を継続せしめ、該高分子コア−粒
   子が、（ａ）とは異なり、かつエチレン系不飽和化合物
   、ビニル化合物およびこれらの混合物からなる群から選
   ばれる少なくとも１種のモノマーから予め形成され、更
   に約２：１ないし２０：１の重量比を有する非イオン系
   界面活性剤とアニオン系界面活性剤の混合物の存在下に
   おいて、前記均質な皮膜形成粒子の重合反応に徐々に添
   加され、ここにおいて製造された均質な皮膜形成材料の
   一部は前記コア−粒子を囲む封入シェルを形成し、不均
   質なコア−シェル型粒子と前記均質な皮膜形成高分子粒
   子との混合物を生成し、かつ、前記コア粒子を製造する
   ために使用した高分子材料に対する均質な皮膜形成高分
   子材料の割合は、夫々、約１：９〜９：１の範囲内で変
   化する、工程を本質的に含むことを特徴とする不透明高
   分子バインダー系の調製方法。
2. （２）前記工程（ａ）のモノマーがメチルアクリレート
   、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、
   ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、アク
   リル酸、スチレン、酢酸ビニルおよびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の不透明高分子バインダー系の調製方法。
3. （３）前記高分子コア−粒子がメチルメタクリレート、
   ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
   塩化ビニリデン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリ
   ロニトリル、塩化ビニルおよびこれらの混合物からなる
   群から選ばれるモノマーから形成されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の不透明高分子バインダ
   ー系の調製方法。
4. （４）前記割合が約１：２ないし約２：１の範囲内で変
   化することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   不透明高分子バインダー系の調製方法。
5. （５）前記バインダー系が約４０ないし７０重量％の固
   形含量を有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の不透明高分子バインダー系の調製方法。
6. （６）前記コア粒子の量が前記バインダー系の約１０な
   いし９０重量％の範囲内で変化することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の不透明高分子バインダー系
   の調製方法。
7. （７）前記アニオン系界面活性剤がスルフェート類およ
   びスルホネート類からなる群から選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の不透明高分子バイン
   ダー系の調製方法。
8. （８）前記非イオン系界面活性剤がアルキルアリールフ
   ェノールのポリエチレンエーテル誘導体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の不透明高分子バ
   インダー系の調製方法。
9. （９）前記工程（ａ）の乳化重合が約２５ないし５０重
   量％の範囲内で変化することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の不透明高分子バインダー系の調製方法
   。
10. （１０）特許請求の範囲第１項に記載の不透明高分子バ
    インダー系の調製方法により形成した生成物。