JPS6213992B2 - - Google Patents

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JPS6213992B2
JPS6213992B2 JP55140711A JP14071180A JPS6213992B2 JP S6213992 B2 JPS6213992 B2 JP S6213992B2 JP 55140711 A JP55140711 A JP 55140711A JP 14071180 A JP14071180 A JP 14071180A JP S6213992 B2 JPS6213992 B2 JP S6213992B2
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JP
Japan
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microgel
emulsion
acrylic
resin
acrylic resin
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Application number
JP55140711A
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English (en)
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JPS5676447A (en
Inventor
Jeimuzu Raito Hawaado
Fuiritsupu Reonarudo Deibitsudo
Aren Etsutsueru Rojaa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KUTSUKU PEINTO ANDO BUAANITSUSHI CO
Original Assignee
KUTSUKU PEINTO ANDO BUAANITSUSHI CO
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Publication date
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Application filed by KUTSUKU PEINTO ANDO BUAANITSUSHI CO filed Critical KUTSUKU PEINTO ANDO BUAANITSUSHI CO
Publication of JPS5676447A publication Critical patent/JPS5676447A/ja
Priority to US06/279,083 priority Critical patent/US4417343A/en
Publication of JPS6213992B2 publication Critical patent/JPS6213992B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/916—Hydrogel compositions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ハイソリツドペイント用の樹脂状フ
イルム形成性ビヒクルとして特に有用な、ポリマ
ーミクロ粒子を含むアクリル樹脂組成物（簡単の
ため「ミクロゲル」と呼ぶ）に関する。 この目的に対して、「ミクロゲル」は粒子が分
散されるべき有機溶剤に不溶である程度に架橋さ
れているポリマーからなるミクロ粒子（通常0.05
〜10ミクロンの大きさを有する）の安定な分散物
であるとされている。 種々のタイプのミクロゲルが長い期間に亘り知
られていたが、それらがペイントもしくは塗料に
用いるハイソリツド（低溶剤）組成物を与え得る
ことが見出されたために最近になつてそのような
製品の製造について多くの研究がなされている。
ミクロゲルはより高いハイソリツドコーテイング
系を要求する工業ペイント分野において現在特に
興味をもたれている。 ミクロゲルについての先行技術の代表的なもの
として、米国特許第3880796、4025474、4055607
及び4075141号や英国特許第967051及び1538151号
を挙げることができる。また興味ある文献として
はFunkeによる“The Possible Uses of
Reactive Microgels in Paint Formulation”、
JOCCA、1977、60、438〜445頁、及びShashoua
他による“Microgel：An Idealized Polymer
Molecule”、Journal of Polymer Science、Vol.
、101〜117頁（1958）、がある。 ペイント系にミクロゲルを用いる利点は、それ
らがミクロゲルを含まない系との比較において粘
度を増加させることなく、他の方法で得られるよ
りもより高い固形分含量を得ることを可能にする
という点にある。更に、ミクロゲルはピグメント
配向を改善するように見受けられる。例えば、ア
ルミニウムフレークをピグメントとして用いる場
合に、ミクロゲルは、公知のハイソリツド系では
それが極めて困難であるにもかかわらず、アルミ
ニウムフレークを一様に分布せしめるように見受
けられる。また、ミクロゲルはハイソリツドコー
テイング系に用いる場合に極めて高いレベルの垂
れ下り抵抗を与えることができる。用いられる架
橋剤のタイプ及び量に依存して、マイクロゲル粒
子を樹脂又は樹脂形成性材料を含む場合にはこれ
らの他の材料の硬化サイクルにおいてこれらの材
料と反応させることが可能であり、従つて最終的
に得られる樹脂状コーテイング系もしくは組成物
の特性を変えることもできる。 ミクロゲルを調製するために極めて種々の方法
がこれまでに提案されているが、本発明は極めて
便利かつ有利であり、ハイソリツドペイント系に
有効に用いることができ、優れたアルミニウム配
向及び垂れ下り抵抗の塗料を与えることのできる
ミクロゲル製品を与える新規な方法を指向する。 本発明の独特な１つの特徴は、ミクロゲルが先
ず多官能価（２以上）架橋剤で架橋されているア
クリル樹脂の水性エマルジヨンを作り、次いでこ
の系をエマルジヨン中の水を共沸蒸留除去して脱
水することにより製造されるということである。
得られる極めて細かな架橋樹脂粒子は次いで有機
溶剤溶液中の通常のアクリルペイント樹脂に添加
することができる。あるいは、ミクロエマルジヨ
ンはアクリルペイント樹脂の調製又は硬化と同時
に脱水することができる。その場合、ミクロゲル
粒子は樹脂が生成されるにつれてアクリル樹脂又
は樹脂成分と反応されてもよい。例えば、調製さ
れたままのミクロゲルはミクロゲルの調製におい
ては何らかの理由（例えば、架橋の立体効果によ
る剛性）のために反応しなかつた未反応ビニル基
を含んでいてもよい。しかしながら、ミクロゲル
の脱水と同時にアクリルペイント樹脂を調製する
目的で他のモノマーをミクロゲルに添加すること
はミクロゲルのビニル基とアクリルモノマーとの
間の反応を十分に与えることとなる。 ミクロゲルエマルジヨンは有機溶剤溶液中の予
備形成ペイント樹脂と混合し、次いでミクロゲル
エマルジヨンから水を除去するために共沸蒸留す
ることができる。 また、あるいは、エマルジヨンは有機溶剤で凝
固することができる。水層及び有機層は次いで互
いに他と分離される。水はいくぶん有機層中に残
留し、これは十分な溶剤を添加し、水を共沸蒸留
することにより除去される。 広く述べるならば、従つて、本発明のアクリル
樹脂組成物は、簡単のため(1)ミクロゲルエマルジ
ヨン及び(2)アクリル樹脂と呼ぶことのできる、２
種の必須成分からなつている。ここに述べる変形
内におけるこれらの成分の組合せは、簡単のため
アクリルミクロゲル樹脂と呼ばれる、樹脂組成物
を与える。 ミクロゲルエマルジヨン(1)は、好ましくは―
COOH又は―OH基を含む少なくとも１種のモノ
マー及び―COOH基及び―OH基を含まない少な
くとも１種のモノマーを含むエチレン系不飽和モ
ノマーと多官能価架橋剤との混合物の水中におけ
る乳化重合により調製される。 アクリル樹脂(2)は有機溶剤中で２種又はそれ以
上のエチレン系不飽和モノマーを重合することに
より製造される。好ましい態様においては、ミク
ロゲルエマルジヨン(1)はアクリル樹脂の調製の間
に存在し、アクリル重合はミクロゲルエマルジヨ
ンの水が共沸蒸留されるような温度において実施
される。しかしながら、前に示したように、別法
は、水と共沸混合物を形成するが、ミクロゲル固
形分を溶解又は膨潤しないような有機溶剤を添加
することによりミクロゲルエマルジヨンの水を共
沸蒸留除去することを含み、その後完全に又は部
分的に脱水されたミクロゲルは前もつて形成され
たアクリルペイント樹脂と混合される。あるい
は、アクリル樹脂成分(2)は有機溶剤溶液中で調製
され、ミクロゲルエマルジヨン成分は予備形成さ
れたアクリル樹脂溶液の存在下に脱水される。し
かしながら、各態様は固体架橋ポリマー粒子を含
む水性ミクロゲルエマルジヨンを調製し、このエ
マルジヨンから水を共沸除去し、このミクロゲル
ポリマーを有機溶液中のアクリルポリマーといつ
しよにすることを含み、このアクリルポリマーは
前もつて予備形成されるか又は同一反応系即ちミ
クロゲルポリマーの存在下で調製されるのであ
る。 別の方法は、エマルジヨンを有機溶剤の一部で
凝固させ、次いで層分離することである。有機
層、即ちアクリルエマルジヨン、水及び有機溶剤
の混合物をミクロゲルエマルジヨンに代えること
ができ、アクリル樹脂成分(2)に混合することがで
きる。 本発明に係るミクロゲルエマルジヨンは、１種
が好ましくは―OH又は―COOH基を含み、少な
くとも１種がそのような基を含まないような２種
又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー及び多
官能価架橋剤の水系重合により製造される。典型
的には、―OH又は―COOH基を含むモノマーは
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシ
プロピルメタクリレートである。―OH基及び―
COOH基を含まないエチレン系不飽和モノマー
は、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルエステル、特にアルキル中に１〜４個の
炭素を有するもの、例えばアクリル酸メチル、エ
チル、プロピルもしくはブチル及びメタクリル酸
メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、であ
つてよい。他の適当なモノマーはスチレン又はア
ルフア―メチルスチレンを含む。 架橋剤は少なくとも２個のエチレン系不飽和二
重結合を含み、水系乳化重合においてアクリル樹
脂組成物を最終的に構成するような有機溶剤に不
溶な架橋ポリマーを与えるような剤であれば、い
かなるものであつてもよい。適当な架橋剤の例と
しては次のものがあるが、本発明はこれらに限定
されるものではない：エチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレ
ンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビ
ニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニ
ルアクリレート、ジビニルアセチレン、トリビニ
ルベンゼン、グリセリントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、ジビニルエタン、ジビニル
スルフイド、ジビニルスルホン、ヘキサトリエ
ン、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ジアリルシアナミド、グリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジビニルエーテル、ジア
リルフタレート、ジビニルジメチルシラングリセ
ロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、テトラメチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、トリペンタエリスリトールオクトアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリ
ペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエ
リスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリ
スリトールペンタイタコネート、ジペンタエリス
リトールヘキサイタコネート、１，３―ブタンジ
オールジアクリレート、１，３―ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４―ブタンジオールジイ
タコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソ
ルビトールテトラアクリレート、ソルビトールテ
トラメタクレート、ソルビトールペンタアクリレ
ート、ソルビトールヘキサアクリレート、変性
１，４―ブチレンジアクリレート、１，６―ヘキ
サンジオールジアクリレート、変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、変性ペンタエリス
リトールトリアクリレート、多官能価イソシアネ
ートとヒドロキシモノマー（イソホロンジイソシ
アネート及びヒドロキシエチルアクリレート）、
メタクリル化エポキシ樹脂等、並びにそれらの混
合物及びプレポリマー。 ミクロゲルを調製するのに用いられるエチレン
系不飽和モノマーの量は広範に変えることができ
る。典型的な量は―OH又は―COOH基を含むモ
ノマー10〜90重量％とそのような基を含まないモ
ノマー90〜10重量％の範囲にある。 用いられる架橋剤の量は、比較的広範囲で変え
ることができるけれども、重要である。架橋剤の
量は乳化重合に用いられる全ての材料の合計量の
少なくとも約0.5重量％から20重量％までを構成
するのが望ましい。正常な状態では、これはエチ
レン系不飽和モノマー及び架橋剤の合計重量の５
〜70、好ましくは８〜50、重量％の範囲にほぼ相
当する。 乳化重合用の通常の乳化剤もしくは界面活性剤
及び開始剤がミクロゲルエマルジヨンを調製する
ために用いられる。典型的な乳化剤（もしくは界
面活性剤）はアニオン性の有機カルボン酸のアル
カリ金属塩もしくは石ケン、例えばオレイン酸も
しくはステアリン酸カリウム、を含む。また、硫
酸アルキル及びアルキル―もしくはアルキルアリ
ールスルホネートを用いることもできる。好まし
いものはナトリウムアルキルスルホスクシナメー
ト、例えばジナトリウムＮ―オクタデシルスルホ
スクシナメート及びナトリウムジアミルスルホス
クシナメート、である。このような界面活性剤の
２種又はそれ以上をいつしよに用いるのが有利で
ある。それにより、より安定なエマルジヨンが得
られるからである。 適当な開始剤は遊離基生成パーオキシド及びパ
ーソルト、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過硫酸アンモニウム、カリウムもしくは
ナトリウムなど、である。 乳化重合は乳化剤及び開始剤を含む加熱水にモ
ノマーを徐々に添加することにより実施されるの
が有利である。この系を、例えば、モノマー添加
の間及びその後の短時間の間75〜90℃に加熱する
のが好ましい。ただ、重合条件は広範に変えるこ
とができ、他の因子、例えば含まれるモノマー、
に依存するであろうことを理解されたい。いかな
る場合にも、ポリマー粒子が約0.05〜10ミクロン
のオーダーの大きさを有するような安定なエマル
ジヨンを得ることが重要である。 水性ミクロゲルエマルジヨンは、水と共沸混合
物を形成するがミクロゲル固体を溶解もしくは膨
潤しないような、通常の有機溶剤を用いて共沸蒸
留することができる。典型的な好適溶剤は酢酸セ
ロソルブ、ブタノール、ナフサ、ミネラルスピリ
ツトなどを含む。用いられる溶剤の量は変えるこ
とができるが、水の共沸除去を促進するのに十分
であるべきである。ミクロゲルエマルジヨンの水
の全部又はその一部のみを除去することができ
る。通常は、水の少なくとも50重量％が除去され
るべきである。 更に別の方法では、エマルジヨンが有機溶剤で
凝固される。凝塊は機械的に水層から分離するこ
とができる。凝固された部分は次いで共沸蒸留に
より更に乾燥し、あるいはアクリル溶液といつし
よにすることができる。 ミクロゲルエマルジヨンを別個に共沸蒸留に付
すことができるけれども、前にも述べたように、
蒸留をアクリルペイント樹脂の製造（調製）と同
時にか又は予め調製されたアクリル樹脂の存在下
に実施するのが好ましい。このようにして、所望
ならば、アクリル樹脂とミクロゲルポリマー粒子
との間の反応を行わせることもできる。これは更
に、ミクロゲル中に残留する二重結合により、形
成されているかもしくは形成されつつある線状ア
クリルポリマーにグラフトするか又はこれと共重
合することを含んでもよい。 ここに用いるアクリルポリマーは、反応混合物
中にミクロゲルエマルジヨンが含まれ、アクリル
ポリマーの製造又は調製の間にミクロゲルの水が
共沸除去されることを除いて、通常の重合条件を
用いて、有機溶剤溶液中において、常法で製造さ
れる。アクリル樹脂がミクロゲルの存在下に調製
される場合、用いられる有機溶剤はミクロゲルエ
マルジヨンから水を共沸蒸留するのに必要な前述
の条件、即ち、溶剤がアクリル樹脂を製造もしく
は硬化するのに用いられる温度において水と共沸
混合物を形成すべきであること及び溶剤がミクロ
ゲル粒子を溶解もしくは膨潤すべきでないこと、
を満足すべきである。ミクロゲルの調製に関して
好ましいものとして前述したモノマーはいずれも
アクリル樹脂を製造するために用いることができ
る。好ましいアクリル樹脂は―OH又は―COOH
基を含むエチレン系不飽和モノマーとそのような
基を含まない他のそのようなモノマーとを含む。
特に記述した場合を除き、アクリル樹脂調製のた
めの反応条件即ち温度、モノマー、量、開始剤及
び温度は有機溶剤溶液中での重合によるアクリル
樹脂の調製に通常用いられるようなものである。 最終のアクリル樹脂／ミクロゲル組成物中のア
クリル樹脂固形分に対するミクロゲル固形分の量
は、ミクロゲルがアクリル樹脂の調製物中に含有
せしめられるか又は引続いて添加されるかにかか
わらず、合計樹脂固形分の５〜15重量％の範囲に
あるのが普通であろう。通常のアクリル樹脂／ミ
クロゲル組成物の合計固形分含量は40〜60重量％
のオーダーであろう。アクリル樹脂／ミクロゲル
組成物はアルキル化メラミン―ホルムアルデヒド
プレ縮合物又はポリエステル及びピグメント、例
えばアルミニウムフレーク、と混合されて、塗料
として極めて有用なペイントを与えることができ
る。前述したように、本発明に係るアクリル樹
脂／ミクロゲル調製物にもとづくペイントは、ア
ルミニウムフレークを含むと含まないとにかかわ
らず、適用及び硬化の際に、ピグメントの配向及
び改良された垂れ下り抵抗によつて特徴づけられ
る。 以下、例によつて本発明を更に説明する。例
中、部、パーセント及び比は他に特記しない限り
重量で示す。 例 １ Ａ ミクロゲルエマルジヨン Aerosol 18※ （American Cyanamide） 3.00％ Aerosol AY―65※※ American Cyanamide） 1.50％ 重炭酸ナトリウム 0.25％ 脱イオン水 40.25％ 過硫酸アンモニウム 0.25％ 脱イオン水 14.75％ ヒドロキシプロピルメタクリレート 4.00％ ２―エチルヘキシルアクリレート 32.00％ ジビニルベンゼン 4.00％ ※ ジナトリウムＮ―オクタデシルスルホスク
シナメート ※※ ナトリウムジアミルスルホスクシナメー
ト コンデンサー、温度計及び撹拌器を備えた５リ
ツターの三ツ口反応フラスコに、Aerosol 18、
Aerosol AY―65、重炭酸ナトリウム及び第１の
脱イオン水を装入した。過硫酸アンモニウム及び
第２の脱イオン水を予備混合し、小さな添加ロー
トに入れた。ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート及びジビニ
ルベンゼンを予備混合し、別の添加ロートに入れ
た。界面活性剤及び水を87±２℃に加熱し、その
ときに過硫酸アンモニウム溶液の10％を添加し
た。アクリルモノマーを２時間30分で連続的に反
応フラスコに添加した。同時に、残りの過硫酸ア
ンモニウム溶液を３時間で連続的に添加した。反
応の温度をモノマー添加を通じて87±２℃に保持
した。過硫酸アンモニウム溶液を添加後、エマル
ジヨンを室温に冷却し、取り出した。 Ｂ アクリルミクロゲル樹脂 ｎ―ブタノール 17.67％ 酢酸セロソルブ（Union Carbide） 17.67％ ミクロゲルエマルジヨン 12.32％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 0.36％ スチレン 12.69％ ブチルメタクリレート 11.66％ ｎ―ドデシルメルカプタン 2.31％ ２―エチルヘキシルアクリレート 9.75％ ヒドロキシプロピルメタクリレート 11.72％ アクリル酸 0.99％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 2.31％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 0.12％ 酢酸セロソルブ 0.43％ コンデンサー、バレツト（Berrett）ウオータ
ートラツプ、温度計及び撹拌器を備えた５リツタ
ーの四ツ口反応フラスコに、酢酸セロソルブ、ミ
クロゲルエマルジヨン及び過安息香酸ｔ―ブチル
を装入した。スチレン、ブチルメタクリレート及
びｎ―ドデシルメルカプタンを予備混合し、添加
ロートに入れた（プレミツクス）。２―エチル
へキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、アクリル酸及び第２の過安息香酸ｔ
―ブチルを予備混合し、第２の添加ロートに入れ
た（プレミツクス）。溶剤、エマルジヨン及び
過安息香酸ｔ―ブチルを還流即ち約95℃まで加熱
した。還流が得られたら、プレミツクス及び
を同時に、連続的に４時間で添加した。モノマー
添加の間、エマルジヨンから水を共沸蒸留によ
り、バレツトトラツプから連続的に除去した。プ
レミツクス及びの添加直ちに、過安息香酸ｔ
―ブチル及び酢酸セロソルブの混合物を１時間で
添加した。理論水の全部が除去されるまで樹脂を
還流させた。次に、樹脂を冷却し、過した。こ
の樹脂は合計樹脂固形分に対して10％のミクロゲ
ルを含んでいた。この樹脂の物理的特性は不揮発
分58.3％、粘度Ｕ及び酸価31.7であつた。 例 ２ 例１におけるミクロゲルエマルジヨンのモノマ
ー比は、重量で、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート／２―エチルヘキシルアクリレート／ジビニ
ルベンゼン：10／80／10であつた。例１のエマル
ジヨンの調製と同じ操作により、10／70／20のモ
ノマー比のヒドロキシプロピルメタクリレート／
２―エチルヘキシルアクリレート／ジビニルベン
ゼンを用いてミクロゲルエマルジヨンを調製し
た。 Ａ ミクロゲルエマルジヨン Aerosol 18 3.00％ Aerosol AY―65 1.50％ 脱イオン水 50.25％ 重炭酸ナトリウム 0.25％ 過硫酸アンモニウム 0.25％ 脱イオン水 14.75％ ヒドロキシプロピルメタクリレート 3.00％ ２―エチルヘキシルアクリレート 21.00％ ジビニルベンゼン 6.00％ Ｂ アクリルミクロゲル樹脂 ｎ―ブタノール 16.3％ 酢酸セロソルブ 16.3％ ミクロゲルエマルジヨン 19.15％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 0.33％ スチレン 11.70％ ブチルメタクリレート 10.75％ ｎ―ドデシルメルカプタン 2.15％ ２―エチルヘキシルアクリレート 8.99％ ヒドロキシプロピルメタクリレート 10.81％ アクリル酸 0.91％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 2.13％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 0.11％ 酢酸セロソルブ 0.37％ このアクリルミクロゲル樹脂製造のための操作
は例１のＢに述べたのと同じであつた。アクリル
樹脂中のミクロゲルの量は合計固形分に対して10
％であつた。この樹脂の物理的特性は不揮発分
58.3％で、酸価30.7であつた。 例 ３ 例１のミクロゲルエマルジヨンに対すると同じ
界面活性剤、量及び操作を用い、10／88／２のモ
ノマー比のヒドロキシプロピルメタクリレート／
メチルメタクリレート／ジビニルベンゼンにより
エマルジヨンを製造した。 アクリルミクロゲル樹脂を下記の組成により製
造した。 ｎ―ブタノール 17.67％ 酢酸セロソルブ 17.67％ ミクロゲルエマルジヨン 12.32％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 0.36％ スチレン 12.69％ ブチルメタクリレート 11.66％ ｎ―ドデシルメルカプタン 2.31％ ２―エチルヘキシルアクリレート 9.75％ ヒドロキシプロピルメタクリレート 11.72％ アクリル酸 0.99％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 2.31％ 過安息香酸ｔ―ブチル （ミネラルスピリツト中50％） 0.12％ 酢酸セロソルブ 0.43％ アクリルミクロゲル樹脂製造のための操作は例
１のＢに述べたのと同じであつた。この樹脂中の
ミクロゲルの量は合計固形分に対して10％であつ
た。この樹脂の物理的特性は59.2％不揮発分にお
いて粘度Ｕ〜Ｘで、酸化31.8であつた。 例 ４ 例２に述べたアクリルミクロゲル樹脂製造の別
法として、先ずアクリル樹脂溶液を調製し、次い
でアクリル樹脂の存在下にミクロゲルエマルジヨ
ンを脱水した。アクリル樹脂の組成を下記に示
す。 溶液アクリル樹脂 酢酸セロソルブ 26.3％ クメンヒドロペルオキシド 0.5％ スチレン 19.0％ ブチルメタクリレート 17.4％ ２―エチルヘキシルアクリレート 14.7％ ヒドロキシプロピルメタクリレート 17.5％ アクリル酸 1.4％ クメンヒドロペルオキシド 2.4％ 過酸化ジ―ｔ―ブチル 0.2％ 酢酸セロソルブ 0.6％ この樹脂を製造するために、温度計、コンデン
サー及び撹拌器を備えた、５リツターの反応フラ
スコを酢酸セロソルブ及び第１のクメンヒドロペ
ルオキシドで充填した。次に、この混合物を還流
即ち144±１℃に昇温した。スチレン、ブチルメ
タクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリ
ル酸及び第２のクメンヒドロペルオキシドの混合
物を還流溶剤に４時間で連続的に添加した。モノ
マーを添加後直ちに、過酸化ジ―ｔ―ブチル及び
酢酸セロソルブの混合物を１時間で添加した。得
られたアクリル樹脂は69.4％不揮発分において粘
度Z2で、酸価25.1であつた。 次いで、アクリルミクロゲル樹脂を、66.9部の
アクリル樹脂、19.18部のミクロゲルエマルジヨ
ン（例2A）及び13.92部のｎ―ブタノールを反応
フラスコ中で混合し、共沸蒸留により水を除去す
ることにより、製造した。この樹脂中のミクロゲ
ルのレベルは合計固形分に対して10％であつた。
物理的特性は61.4％不揮発分において粘度Z3で、
酸価25.2であつた。 例 ５ ミクロゲル樹脂をアクリル樹脂中に配合するた
めの別の操作は有機溶剤中のエマルジヨンを先ず
脱水し、次いでこれをアクリル樹脂と混合するこ
とである。 コンデンサー、バレツトトラツプ及び撹拌器を
備えた、５リツターの反応フラスコに例２のＡか
らのミクロゲルエマルジヨン626グラムを装入し
た。これに950グラムのｎ―ブタノール及び50グ
ラムのキシレンを添加した。混合物を還流まで加
熱し、共沸蒸留により水を除去した。脱水したミ
クロゲルに例４からのアクリル樹脂2042グラムを
添加した。混合物を再び還流に加熱し、500グラ
ムの溶剤を除去した。この樹脂は合計樹脂固形分
に対して12.2％のミクロゲルを含んでいた。この
アクリルミクロゲル樹脂の物理的特性は56.4％不
揮発分において粘度Ｊ〜Ｋで、酸価20.4であつ
た。 例 ６〜14 表に示す如き材料によりミクロゲルエマルジ
ヨン〜を調製した。これらのエマルジヨンの
調製のための操作は下記の如くであつた。 コンデンサー、温度計及び撹拌器を備えた、５
リツターの三ツ口反応フラスコに第１の脱イオン
水及びSurfactant501Eを装入した。過硫酸アンモ
ニウム及び第２の脱イオン水を予備混合し、小さ
な添加ロートに入れた。スチレン、ブチルメタク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、
トリメチロールプロパントリアクリレート、
COPS、第２のSurfactant501E及び脱イオン水
の予備混合物を調製し、第２の添加ロートに装入
した。このモノマー、水及び界面活性剤の混合物
（プレエマルジヨンと呼ぶ）を一定の撹拌下にお
き、均一混合を保持した。反応フラスコの内容物
を72±２℃に加熱し、このとき過硫酸アンモニウ
ム溶液の17％を添加した。次に、モノマープレエ
マルジヨンを２時間30分で連続的に添加した。残
余の過硫酸アンモニウム溶液を２時間45分で連続
的に添加した。最後の添加が終つてから30分後、
エマルジヨンを30℃に冷却し、フラスコから取り
出した。 ミクロゲルエマルジヨン〜は例１のＡの操
作に従つて調製された。 表に示す如き例６，７，８，10，11，12及び
13のアクリルミクロゲル樹脂は例１のＢにおける
と同じ操作により調製された。 例９の樹脂は、理論水の75％がアクリルモノマ
ーの添加前に共沸蒸留により除去されたことを除
き、例１のＢに類似の方法で調製された。例14の
樹脂は、理論水の50％だけがアクリルモノマーの
添加前に除去されたことを除き、例９と同様にし
て調製された。
【表】
【表】
【表】 例 15〜16 下記の２種のミクロゲルエマルジヨンを、アク
リルミクロゲル樹脂への変成のために調製した。
これらのエマルジヨンの調製のための操作は例１
のＡに示したのと同じであつた。
【表】 クリレート
次に、例１のＢに述べたと同じ操作により、上
記のミクロゲルエマルジヨンから、アクリルミク
ロゲル樹脂を調製した。これらの樹脂の組成を下
記に示す。
【表】
【表】 各例において存在するミクロゲルのレベルは合
計固形分に対して10％であつた。 例 17〜26 表に示す如き材料を用いてミクロゲルエマル
ジヨン〜を調製した。エマルジヨン、及
びは例６〜９のエマルジヨン〜に対して用
いた操作に従つて調製された、エマルジヨン、
〜及びは例１のＡと同様の方法で調製され
た。エマルジヨンは例１のＡに次の変更を加え
て調製された。即ち、水及び過硫酸アンモニウム
の予備混合物を４時間で添加した。メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレートの29％
及びヘキサンジオールジアクリレートの予備混合
物を２時間で添加した。反応を80±２℃で30分間
行い、次いでスチレン、ブチルメタクリレート、
２―エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレートの71％及びアクリル酸の予備混
合物を１時間30分で添加した。 例17〜26のアクリルミクロゲル組成物を表に
示す。例18及び25の樹脂は例１のＢと同じ操作に
より調製された。例17、19〜24及び26の樹脂は例
14と同じ操作により調製された。
【表】
【表】 例 27 (A) ミクロゲルエマルジヨンの調製 Aerosol MA―80 0.275％ 脱イオン水 52.150％ 過硫酸アンモニウム 0.250％ 脱イオン水 4.475％ メチルメタクリレート 8.400％ ヒドロキシプロピルメタクリレート 2.100％ １，６―ヘキサンジオールジアクリレート
10.000％ Aerosol MA―80 0.250％ Aerosol 22 0.600％ 脱イオン水 21.500％ 操 作 コンデンサー、温度計及び撹拌器を備えた、５
リツターの三ツ口反応フラスコに、第１の
Aerosol MA―80及び脱イオン水を装入した。過
硫酸アンモニウム及び第２の脱イオン水を予備混
合し、小さな添加ロートに入れた。メチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、、１，６―ヘキサンジオールジアクリレー
ト、Aerosol MA―80、Aerosol22及び第３の脱
イオン水の予備混合物を調製し、第２の添加ロー
トに入れた。このモノマープレエマルジヨンを一
定の撹拌下におき、均一混合を保持した。反応フ
ラスコの内容物を80±２℃に加熱し、このとき過
硫酸アンモニウム溶液の10％を添加した。モノマ
ープレエマルジヨン及び過硫酸アンモニウム溶液
の80％を２時間30分で、同時に、連続的に添加し
た。過硫酸アンモニウム溶液の残りの10％を次の
20分間で添加した。エマルジヨンを30分保持し、
冷却し、そしてフラスコから取り出した。 (B) アクリルミクロゲル樹脂の調製 ミクロゲルエマルジヨン(A) 23.08％ ｎ―ブタノール 5.79％ 酢酸セロソルブ 14.40％ ｎ―ブタノール 11.71％ 過オクタン酸ｔ―ブチル 0.59％ ｎ―ドデシルメルカプタン 1.42％ スチレン 3.69％ ブチルメタクリレート 9.57％ メチルメタクリレート 7.69％ ２―エチルヘキシルアクリレート 8.96％ ヒドロキシエチルアクリレート 7.96％ アクリル酸 0.81％ 過オクタン酸ｔ―ブチル 3.78％ 過オクタン酸ｔ―ブチル 0.19％ 酢酸セロソルブ 0.36％ 撹拌器を備えた別のロートに、ミクロゲルエマ
ルジヨン及び第１のｎ―ブタノールを装入し、５
分間激しく撹拌した。この混合物を有機層と水ｎ
―ブタノール層とに分離させた。水層を捨て、有
機層を５リツターの反応フラスコに装入した。 この凝固し、濃縮したエマルジヨンを原料エマ
ルジヨンの代りに用いることができた。他の操作
は例１のＢのそれと同じであつた。 ペイントの調製及び試験 2.25部の非薄片アルミニウムペースト、0.03部
のレシチン及び2.25部のキシレンを完全混合し
て、シルバーメタルペイントを製造した。この混
合物に1.75部のアセトン、16.46部のメチル化メ
ラミン―ホルムアルデヒド樹脂及び4.11部のイソ
ブタノールを添加し、得られた混合物を完全に混
合した。 73.15部のアクリルミクロゲル樹脂（ｎ―ブタ
ノール及び酢酸セロソルブの１対１混合物により
55N.V.に調整）を添加し、よく混合した。次
に、ペイントを、＃４フオードカツプ（Ford
Cup）中25秒で、キシレン及びアセトンの１対１
混合物により、スプレー粘度に下げた。このペイ
ントを前もつて下塗りしたパネル上にスプレー
し、265〓で20分間ベーキングし、スプレー性及
びアルミニウムコントロールについて観察した。 コントロールペイントを、類似の方法で、例４
に述べた溶液アクリル樹脂により調製した。た
だ、この樹脂がミクロゲルのエマルジヨンを含ま
ない点においてのみ異なつていた。 例１〜27で調製されたアクリルミクロゲル樹脂
によるペイントの固形分、スプレー性及びアルミ
ニウム配向を下記の表に示す。
【表】
【表】 表Ｖは、コントロール（対照）のペイントによ
り得られるアルミニウムコントロールはミクロゲ
ルエマルジヨンを含むペイントに比較して極めて
劣るものであるということを示している。例６の
ペイントも貧弱なスプレー性及びアルミニウムコ
ントロールを与えた。このペイントはエマルジヨ
ンを含んではいるけれども、このエマルジヨンは
架橋性のモノマーを含んでいなかつたからであ
る。 尚、上記した如き本発明においては種々の変更
がなされ得るものであることを理解されたい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 改良されたピグメント配向及び垂れ下り抵抗
    のコーチングを与えるペイント系に有用なアクリ
    ルミクロゲル樹脂を製造するに当り、ミクロゲル
    固形物の量が合計樹脂固形物の５〜15重量％の範
    囲にある前記アクリルミクロゲル樹脂を与えるた
    めに、(イ)エチレン系不飽和モノマーであつて、そ
    の少なくとも１種がアクリル酸もしくはメタクリ
    ル酸又はその―OH置換アルキルエステルであ
    り、―COOH又は―OH基を含み、少なくとも他
    の１種がアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
    キルエステル、スチレン及びα―メチルスチレン
    から選ばれ、―COOH及び―OH基を含まないよ
    うなモノマーと、前記エチレン系不飽和モノマー
    及び架橋剤の合計重量の５〜70重量％の量で存在
    する多官能価架橋剤との混合物を水中で乳化重合
    させることにより水性ミクロゲルエマルジヨンを
    調製する工程、(ロ)ミクロゲルが不溶でありかつ水
    と共沸混合物を形成する有機溶剤で凝固及び／又
    は共沸蒸留することによりエマルジヨンから水を
    除去する工程、及び(ハ)ミクロゲルを、２種又はそ
    れ以上のエチレン系不飽和モノマーであつて、そ
    の少なくとも１種がアクリル酸又はメタクリル酸
    の―OH置換アルキルエステル又はアクリル酸又
    はメタクリル酸から選ばれる―COOH基含有モ
    ノマーであり、他の１種がアクリル酸もしくはメ
    タクリル酸のアルキルエステル、スチレン及びα
    ―メチルスチレンから選ばれるモノマーを有機溶
    剤溶液中で重合することにより調製されるアクリ
    ル樹脂分散液中に、混合する工程を含み、これら
    の工程を工程(イ)→(ロ)→(ハ)又は工程(イ)→(ハ)→(
    ロ)の順
    に行うか又は工程(イ)を行つた後工程(ハ)を行う間に
    工程(ロ)を行うか又は工程(イ)を行つた後工程(ロ)を行
    う間に工程(ハ)を行うことからなる、アクリルミク
    ロゲル樹脂の製造方法。 ２ 前記水性ミクロゲルエマルジヨンを調製する
    ために用いられる、―COOH又は―OH基を含む
    前記エチレン系不飽和モノマーが、アクリル酸、
    メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、
    ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
    チルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタ
    クリレートから選ばれる特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ 前記ミクロゲルの調製に用いられる、前記―
    OH又は―COOH基を含むエチレン系不飽和モノ
    マーの量が10〜90重量％の範囲にあり、前記―
    OH及び―COOH基を含まないエチレン系不飽和
    モノマーの量が90〜10重量％の範囲にある特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記アクリル樹脂を調製するために用いられ
    る前記アクリル酸又はメタクリル酸の―OH置換
    アルキルエステルがヒドロキシエチルアクリレー
    ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
    シエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピル
    メタクリレートから選ばれる特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ５ ミクロゲルエマルジヨンがアクリル樹脂を調
    製するために用いられる有機溶剤中の成分に添加
    され、エマルジヨン中の水が有機溶剤中でのアク
    リル樹脂の調製と同時に共沸蒸留される特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ６ エマルジヨンが先ず脱水され、次いで予め調
    製された有機溶剤中のアクリル樹脂に添加される
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ エマルジヨンが予め調製された有機溶剤中の
    アクリル樹脂に添加され、エマルジヨンが次いで
    予め調製されたアクリル樹脂の存在下に共沸蒸留
    により脱水される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ８ エマルジヨンが、アクリル樹脂を同時に調製
    し又は予め調製されたアクリル樹脂を添加し、か
    つ、さらに水を除去する前に、水の少なくとも50
    重量％が除去される程度に脱水される特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
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