JPS6142580A - 上塗用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仮土光肛 本発明は、例えば自動車ボディの塗装のトップコートと
して用いられる上塗用ソリッドカラーまたは１コ一トメ
タリツクカラー塗料組成物に関する。

！５１　′および口基占 例えば自動車ボディの保護および装飾被覆として、着色
顔料を含むソリッドカラー塗料やメタリック顔料を含む
メタリック塗料がトップコートとじて塗装、焼付けされ
ている。この目的のための塗膜は耐久性と美観性を具備
しなげればならない。

最近は耐久性についてはほぼ市場要求を満足するレベル
に達しているが、美観性については未た大幅な向上が望
まれている。美観性を向上させる手段の一つとして、Ｉ
Ｉ７．映塗装による高仕上り外観塗膜を形成することも
考えられている。ところが従来の塗料組成物はタレ性能
が悪く、１回の塗装では膜厚３０〜３５μがせいぜいで
あり、２回塗り塗装でも４０〜４５μが限界である。さ
らに塗装回数を増せば厚塗りは可能であるが、工程数が
増加して生産性が低くなるのみならず、既存のラインの
改造を必要とする。

そこで近年フィルム形成性重合体と、架橋剤と、希釈剤
および顔料よりなる系に構造粘性を付与する目的で架橋
重合体微粒子（以下「ミクロゲル」という）を添加した
塗料が、タレ性能の改善された、少ない塗装回数で厚塗
りが可能な塗料として注目されるに至った。例えば特開
昭４９−９７０２６号、同５８−１２９０６５号等参照
。

ところが、我々の研究の過程において、ミクロゲルの添
加により厚膜塗装は可能となったが決して光沢が大幅に
向上したり、仕上り外観が大幅によくなったということ
はなく、むしろ光沢低下や、縦面（例えば自動車ボディ
のドア部分）におけるズリ部分の光沢などが低下するい
わゆるズリボケという現象が見られた。

ミクロゲルを含む前記塗料においては、ミクロゲルがそ
の分散媒（一般にフィルム形成性重合体、架橋剤、顔料
および溶剤からなる）に不溶であることがその特色を発
揮するために不可欠の要件であるから、該塗料から形成
された塗膜内においても当然不均一な分散状態で分散し
ている。この時ミクロゲルの光屈折率がまわりのフィル
ム形成性重合体および架橋剤とよりなるクリア架橋膜の
光屈折率と異なれば、その界面において乱反射がおこり
、塗膜全体として光沢低下をきたすことは容易に理解で
きる。メタリックカラーは当然として、ソリッドカラー
は、塗装した場合表層に極めて薄いクリヤ一層が形成さ
れ、そのために顔料層の露出が抑えられ、高い光沢を発
揮するものであるから、この表層の透明性は特に仕上り
外観にとって重要な因子となる。従ってもしこの表層に
おいてミクロゲルの光屈折率とまわりのフィルム形成性
重合体および架橋剤よりなるクリア架橋膜の光屈折率が
異なれば、高仕上り外観を得る目的でＷ−塗りが可能に
なっても、表層部分の乱反射のために逆に仕上り外観を
低下することになる。

本発明者らの知見によれば、皮膜形成性樹脂と架橋剤よ
りなるクリア架橋膜の光屈折率と、ミクロゲルの光屈折
率とがあまり異なると、それらを含むカラー塗料を例え
ば自動工Ｆのボディに従来より約２０μ程度厚く塗装し
た場合、ボディ縦面（例えばドア部分）に特にツヤヒケ
の現象が見られ、仕上や外観が低下した。

先に引用した特開昭４９−９７０２６号において、ミク
ロゲルの屈折率がメインのフィルム形成性重合体の屈折
率と実質上同一であることを要件としているのはこのた
めである。しかしながらそこで使用するミクロゲルはＮ
ＡＤ法と呼ばれる方法で製造されたものである。すなわ
ちＮＡＤ法とは、脂肪族炭化水素等モノマーは溶かすが
重合体は溶解しない非水有ＩＪｌ溶媒中で安定化剤の存
在下エチレン性不飽和ｆｆ１Ｎ体と架橋性共重合体とを
共重合させる方法であるが、重合体が熔解しないために
は、ミクロゲルを構成する単量体は使用する非水有機溶
媒の溶解パラメーターと比較的異なる熔解パラメーター
を有するものに限られる。従ってその屈折率の変動幅も
比較的狭い範囲内のものとなり、これと組合わせて使用
できるフィルム形成性重合体の種類も自ら限定される。

さらに特開昭４９−９７０２６号では、ミクロゲルの屈
折率がメインのフィルム形成性重合体の属性率が実質上
同一であることを要件としているが、仕上がり塗膜内に
おいてミクロゲルの周囲に存在するマトリックス樹脂は
メインの重合体と架橋剤とが反応してできた架橋物であ
る。該架橋物の屈折率は架橋しないメインの重合体の属
性率と異なる値を持つ場合もあり得るから、ミクロゲル
の屈折率がメインの重合体の屈折率と同一であっても、
架橋物の屈折率と同一であるとは限らない。

本発明の課題は、従来技術のこのような欠点を解消し、
形成された塗膜の仕上がり外観を向上し、幅広い組合せ
が可能なミクロゲルを含有する上塗り用ソリッドカラー
およびメタリックカラー塗料組成物を提供することにあ
る。

皿状１跋 本発明の上塗り用塗料組成物は、 （ａｌ　　架橋剤と反応し得る官能基を有するフィルム
形成性重合体と、 （ｂｌ　　Ｍ重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤
と、 （ｃ１該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と、（
ｄｌ　　前記重合体（ａｌと希釈剤（ｂ）と架橋剤（ｃ
）との混合系に不溶であってかつ該系に安定に分散して
いる粒径が０．０１〜１０μである架橋重合体微粒子と
、（ｅｌ　　Ｒ料とを含む。

前記架橋重合体微粒子（ｄ）すなわちミクロゲルは、前
記重合体（ａ）、架橋剤（ｃ）、該ミクロゲル（ｄ）お
よび顔料（ｅ）の合計固形分重量の０．２ないし３０重
量％を占める。

本発明は、前記ミクロゲル（ｄ）は、その光屈折率ｎｏ
ｄが前記重合体（ａｌの光屈折率ｎＤｆとの関係におい
て、１ｎＤｄ−ｎＤｆｌ≦０．０５なる関係を満足する
ようにあらかじめ選定された種類および量のエチレン性
不飽和単量体と架橋性共重合単量体とを乳化重合して得
られたミクロゲルであることを特徴とする。

本発明の組成物に含まれるミクロゲル（ｄ）は、エチレ
ン性不飽和単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中
で乳化重合させて微粒子共重合体をつくり、水を除去し
て製造されることを特徴とする。

水はＮＡＤ法で使用する脂肪族炭化水素と異なって熔解
性パラメーターが約２３と高（、通常の有機高分子の溶
解パラメーターとの差が大きいため、殆どの有機高分子
を溶解しない。従ってＮＡＤ法では非水有機溶媒に溶解
または膨潤して了うため作り得なかったミクロゲルでも
乳化重合によってつくることができ、従って比較的す９
１広い範囲で屈折率の異なるミクロゲルが得られる。こ
のため本発明によれば、透明性を害することな（幅広い
範囲のフィルム形成性重合体とミクロゲルとの組合わせ
が可能となり、種々の要求される性能を満たす組成物が
提供可能となる。

さらに近年省資源や公害対策などの要請で、塗料の溶剤
量を減らすハイソリッド化が注目されているが、本発明
の塗料組成物は仕上がり塗膜の外観や膜性能、耐久性に
悪影響しないでハイソリッド化を可能にし、厚塗り塗装
を行うことができる。

１１隻反皿 本発明で用いる、架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
ィルム形成性重合体（ａｌは一般に公知である。それら
はアクリル共重合体や、ポリエステル、アルキド等であ
る。これらは架橋剤と反応し得る官能基として例えばヒ
ドロキシル基やカルボキシル基を有し、ソリッドカラー
およびメタリソクカラー塗膜として必要な保護性能、例
えば光沢低下等に対する耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、
耐衝撃性などを発揮し、装飾機能にもすぐれていなけれ
ばならない。そのため通常酸価が０．５ないし４０゜好
ましくば２ないし３０、ヒドロキシル価が４０ないし２
００．好ましくば５０ないし１５０であることが好まし
い。酸価やヒドロキシル価が低過ぎると架橋密度が低く
なり、塗膜強度や耐溶剤性が十分でなく、反対に高過ぎ
ると耐水性が十分でなく、ブリスターの原因となる。

本発明に供せられるポリエステル樹脂は、表面被覆用組
成物への使用が当業者に知られているもであり、かつ本
質的に多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物
であるか＼る樹脂の任意のものを５味するものとする。

この用語にはか＼る出発物質に天然乾性油または半乾性
油または場合によっては風乾性能をもたない油から誘導
される脂肪酸残基を提供する成分を付加することによっ
て得られるアルキド樹脂を包含するものとする。

さらに、この用語には、天然油残基を全く結合しないポ
リエステル樹脂も包含される。すべてのこれらの樹脂は
通常な架橋結合剤との反応に利用し得るある割合の遊離
のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含有
する。

ポリエステル樹脂の装造に適する多価アルコールは、エ
チレングリコール、プロピレンクリコール、ブチレング
リコール、１．６−ヘキジレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリドリフト、ジペン
タエリトリット、トリヘンタコユリ１−リット、ヘキ・
サンｉ・リオール、スチレンおよびアリルアルコールの
オリゴマー（例えば）ＩＪｌｏｏの名称でモンザント、
ケミカル、カンパニーによって市販されているもの）お
よびトリメチロールプじｚパンとエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドとの縮合生成物（例えば“ニアッ
クス（Ｎｉａｘ）　　″トリオールとして商業的に知ら
れているもの）を包含する。適当なポリカルボン酸はコ
ハク酸（またはその無水物）、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マレイン酸（またはその無水物）、フ
マル酸、ムコン酸、イタコン酸、フタル酸（またはその
無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸
（またはその無水物）およびピロメリト酸（またはその
無水物）を包含する。油から誘導されるものとして亜麻
仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、魚油および桐
油から誘導される脂肪酸、サフラワー油、ヒマワリ油お
よび綿実油から誘導される脂肪酸を包含する。

通常、か＼るアルキド樹脂の油長は５０％を超えないこ
とが好ましい。ポリエステルに可塑性を付与する目的で
、さらに単官能性飽和カルボン酸を配合することができ
る。力弓る酸の例は、０４〜０２０飽和脂肪族酸、安息
香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸およびアビエチン酸を
包含し得る。

本発明に用いることのできるアクリル共重合体は、アル
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、場合
によりこれと共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体
と、そして架橋剤と反応し得る官能基を有するｆｆｉ量
体とを常法により共重合させることにより得られる。

適当な（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが含まれ
る。

他のエチレン性不飽和単量体の例には、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレンおよびビニルトルエンを包含
する。

架橋剤と反応しｉＭる官能基を有する単量体の例には、
アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、Ｎ−（ブトキシメチル）−（メタ）アクリルアミド
、グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。

また重合体（ｉｌｌと架橋剤との間の架橋反応を行わせ
るための触媒となり得る単量体をアクリル重合体に組み
込むことができ、例えばアクリル酸やメタクリル酸が通
常使用されるが、スルホン基含有単量体、例えば２−ス
ルホエチルメタクリレ−１・や、酸性マレイン酸ブチル
などにより、重合体中に酸基を導入することができる。

本発明で用いる前記フィルム形成性重合体（ａ）は、有
機液体希釈剤（ｂ）と架橋剤（ｃ１の混合系に溶解して
いても、またば溶Ｉηｉせずに安定に分散していても、
一部が溶ＩＮ！シ、残部が分散していてもよい。

重合方法としては、公知の溶液重合、非水分散重合、塊
状重合などを使用することができ、また乳化重合からの
溶剤置換等を使用するごともできる。

本発明において使用し得る架橋剤としては、公知のポリ
イソシアネートや、アミノプラス１−樹脂、すなわち尿
素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素
化合物のホルムアルデヒド縮合物や、該縮合物の低級ア
ルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１ないし４）な
どがある。

架橋剤の配合量としては、フィルム形成性重合体（ａｔ
と架橋剤（ｂ）の固形分合計のうち、５ないし５０重皿
％、好ましくは１０ないし４０重量％が適当である。

本発明で用いるミクロゲル（ｄ）は、エチレン性不飽和
単量体と、架橋性共重合単量体とを公知の方法で水性媒
体中で乳化重合して架橋重合体微粒子を含むエルマジョ
ンをつくり、水を溶剤置換、共沸、遠心分離、口過、乾
燥等によって除去することによって得られる。乳化重合
は公知の乳化剤および／または分散剤を用いて実施して
もよいが、両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが
好ましい。けだしミクロゲルは塗料組成物へ加えた時そ
の粒径によって構造粘性が異なるので均一な粒径を得る
ことが重要であるが、両性イオン基を有する乳化剤の使
用により均一な粒径のミクロゲルが得られ易いからであ
る。

ミクロゲルの製造に用いることのできるエチレン性不飽
和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリルＭｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他のｆｌ’４９．体、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ　−ブチル
スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがある
。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共ｍ金工１１量体としては、分子内に２個以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量
体および／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持す
る２種のエチレン性不飽和基含有車量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する１Ｊｌｔ体としては、多価アルコールの重
合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性
不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基
で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例とし
ては以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレ−１・、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンＩ・リアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベ
ンクエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルアリロキシジメタクリレート、１．１．１−　）リス
ヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−
トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，
１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレー
ト、１．１．１−　トリスヒドロキシメチルエタントリ
メタクリレート、１，１．１−１−リスヒドロキシメチ
ルプロパンジアクリレ−１・、１，１．１−　）リスヒ
ドロキシメチルプロパントリアクリレート、１　；　１
　、、１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリ
レート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルプロパン
トリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジ
アリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビ
ニルベンゼン。

さらに架橋目的の単量体として分子内に２個以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の代
わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に反応
し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基
を有するｆｌ［体を使用することもできる。例えばグリ
シジルツタクリレート、グリシジルアクリレート等のグ
リシジル基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体；２−ヒトしｌキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレ−１・、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリ
ルアルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽
和１１１ｆｆ１体と、ビニルネソシアナート、イソプロ
ペニルイソシアナートなどのイソシアナート基ををする
エチレン性不飽和単量体などがあげられる。しかしなが
らこれら以外にも相互に反応し得る基を各々担持する任
意の組合わせの２種のエチレン性不飽和単量体を用いる
ことができる。

ミクロゲルを構成する単量体は、架橋剤と反応し得る官
能基を有するｍｆｆ１体を含んでいてもよく、その例と
して例えばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸などがあり、ヒドロシキル基含有小量体、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素
系としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどが
ある。

架橋重合体微粒子の屈折率（ｎＤｄ　）は、皮膜形成性
樹脂と架橋剤とからなる塗膜の屈折率（ｎＤｆ　）に対
して１ｎＤｄ　−ｎＤｆ　　ｌ≦０．０５の間の範囲に
、好ましくは≦０．０３の範囲にしなければならない。

これを超えるものについては、例えば光沢低下や、縦面
のズリポケが発生したりして、仕上がり外観が不良とな
る。

皮膜形成性樹脂の屈折率は単独で、また皮膜形成性樹脂
と架橋剤とからなる塗膜の屈折率は、皮膜形成性樹脂と
架橋剤の混合物より調整し、乾燥皮膜もしくは硬化皮膜
を３０〜５０μ膜厚のクリヤーフィルムにしだ後Ａｂｂ
ｅ　ＲｅｆｒａｃＬｏｍｃＬｃｒ　　（ＡＴＡＧＯ株式
会社製）で、α−プロモナフクレンを媒体にして２０℃
にて測定した。

架橋重合体微粒子（ミクロゲル）の屈折率ｎＤｄは下記
の式により求める。

ｎＤｄ　＝ΣＣ１ｎｘ、　Ｃｚｎｚ　・・−・Ｃｍｎｍ
ただし、Ｃ１，Ｃｚ・・・・釦はミクロゲルを構成する
各単量体の重量分率（ｃＩ＋Ｃ２＋・・・・Ｃｎ＝１）
であり、ｎ）、　ｎ２・・・・ｎｍは各単量体のＩＱ独
ポリ、　マーの２０℃での屈折率である。

本発明に使用するミクロゲルは、均一構造のものでも、
または粒子内に層構造を持つ多層構造のものでもよい。

多層構造の場合は、最終表面層を塗膜における周囲の皮
膜形成性重合体とのミクロゲル全体としての屈折率の差
が１ｎＤｄ−ｎＤＸＩｌ≦０．０５の範囲になるように
ＳＪＩ　”ＪＪし、内側の層は他の機能、例えば構造粘
性を持たせるための層とするなど、いわゆる機能分担化
されたミクロゲルとすることができる。

そしてミクロゲルの粒径は、０．０１〜１０μでコロイ
ド寸法の重合体微粒子であり、望ましくは０．０２μ〜
５μである。

このミクロゲルの配合量は、フィルム形成性重合体（ａ
ｌと、架橋剤（ｃ）と、ミクロゲル（ｄ）と、顔料（ｅ
）の固形分合計中、０．２〜３０重量％、好ましくは１
〜２０重量％を占める。ミクロゲルの配合量が少なすぎ
ると、組成物がタレ易さにより、厚塗りによる高仕上が
り外観塗ｊ模を得るという所期の目的が達成されない。

他方配合量が多すぎると皮膜の平滑性を害し、ｊＶ塗り
しても高仕上がり外観が得られない。

本発明において使用する有機液体希釈剤（ｂｌは、慣用
の被覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されてい
る任意の有機液体または液体混合物、例えばヘキサノ、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素、主として脂肪族炭化水詣より
なるが若干の芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範囲
の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテ
−１・、２−エトキシエチルアセテ−１〜の如きエステ
ル、アセトンおよびメチルイソブチルケトンの如きゲト
ン頬、およびブチルアルコールの如きアルコールである
。これらはフィルム形成性重合体（８）の種類により、
または希釈剤（ｂ）中への重合体（ａｌの担持形態、す
なわち溶液とするか分散体とするかによって適宜選択す
べきことは勿論である。また架橋剤ｆｃｌとしてポリイ
ソシアネート化合物を使用する場合、それと反応する活
性水素基を有してはならないことも当然である。

本発明の組成物は、上記（ａｌないしくｅｌ成分以外に
、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイト、ポリ
アミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質剤や、
シリコーンや有機高分子の表面調整剤、パラトルエンス
ルホン酸等のような触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン、ヒンダードフェノール等を含むことができる。

本発明の塗料組成物の調合方法は任意であるが、通常樹
脂（ａｌと希釈剤（ｂｌとを含むワニスをあらかじめ鋼
製し、それへ顔料（ｃ）を加えて分散を行い、架橋剤（
ｃ＋およびミツ１コゲル（ｄｉを加えてよく混合し、必
要あれば、希釈剤で適当な粘度に調整することによって
ｍ′！Ｍすることができる。また架橋剤としてポリイソ
シアネートを使用する場合は別容器に貯蔵し、使用時よ
く混合して使用する。

本発明において使用できる顔料は、表面被覆組成物にお
いて通常使用される任意のもの、例えば、二酸化チタン
、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック
等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミ
ジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリ
ンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンレッ
ドおよびバイオレット、ヘリレンレソド等の有機顔料で
よい。

本明細書において「顔料」とは、タルクおよびカオリン
のような慣用の充填剤および展延剤（体質顔料）をも含
む趣旨である。

メタリックカラーにおいては、特に上記顔料以外に合圧
フレーク顔料を含有する。適当な金）７ｉＳ顔料として
は、アルミニウム粉末、銅粉等がある。

顔料の配合量は、フィルム形成性重合体（ａ）、架橋剤
（ｃ）、ミクロゲル（ｄ）および顔料（ｅｌとよりなる
塗料の全固形分中５〜５０重量％を占めるような割合と
なし得る。

本発明の塗料組成物・、゛　常法により被塗装物上に塗
装し、常温または加熱して硬化することにより、高厚膜
の仕上がり外観にすぐれた、特に反面においてズリボケ
および光沢低下のないメタリックおよびソリッドカラー
塗膜を形成することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、実施・例中「部」およ
び「％」はことわりのない限り重量による。

実施例 ■　左り旦ｙ上坐１遣週 （ａ）ｌＩイオンｌプを−るＴヒ　の葛遺攪拌機、窒素
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１
３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン
酸２３６部、無水フタル酸１Ｂ６部およびキシレン２７
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０°Ｃの温度を保持し、「カージュラＥ１０
」　（シェル社製のバーサティフク酸グリシジルエステ
ル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継
続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸
価５９．ヒドロキシル価９０、Ｍ五１０５４であった。

１−１　　ミクロ゛ルの’ＭＪＪＬＬ（１層粉末）攪拌
機、冷却器、温度制御装置を備えたＬＡの反応容器に、
脱イオン水２３２部、上記の（ａｌで得たポリエステル
樹脂１０部およびジメチルエタノ−ルアミツ０．フ５部
を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５
部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した液を
添加する。次いでメチルメタクリレート７０．７部、ｎ
−ブチルアクリレ−）　９４．２部、メチレン７０．７
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびエ
チレングリコールジメタクリレート４．５部からなる混
合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後さらにアゾ
ビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチ
ルエタノールアミン１．４部にとかしたものを添加して
８０℃で６０分間攪拌を続げたところ、不揮発分４５％
、ｐＨ７，２，粘度９２ｃｐｓ（２５℃）のエマルジョ
ンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥してミクロ
ゲルを得た。粒径は０．８μであった。

ミクロゲルの屈折率は、前記式を用いて求めた結果、１
．５１０であった。但し各車量体の単独ポリマーの屈折
率は下記の値を用いた。

ポリメチルメタクリレート　　　　　＝１．４８９ポリ
スチレン　　　　　　　　　　　＝１．５９１エチレン
グリコールジメククリレー）＝１．５０６ポリーｎ−ブ
チルアクリレート　　　＝１．４６６２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−）＝１．５１２−Ｌじし一友ｊ」王女
ンに製ｊ目列１２　（１層粉末）Ｉ−１と同様にして重
合単量体以外は全く同一配合、同一条件でミクロゲルを
製造した。単量体組成は、メチルメタクリレート１８９
部、ｎ−ブチルアクリレ−１・５４部、エチレングリコ
ールジメタクリレーＩ・２７部であった。

ミクロゲルの屈折率は、Ｉ−１と同様にして求めた結果
１．４８６であった。粉末粒径は１．２μであった。

土」−土り且ゲ土駁遣皿主（１層粉末）１−１と同様に
して重合単量体以外は全く同一配合、同一条件でミクロ
ゲルを製造した。単量体組成は、ｎ−ブチルアクリレー
ト２４３部、エチレングリコールジメタクリレート２７
部であった。

屈折率は１．４７０であった。粉末粒径は１．０μであ
った。

１−４　　ミクロ゛ルｊＩ′ビ胴工（１層溶剤置換）Ｉ
−１と同様にして重合性単量体以外は、乳化重合完了ま
では全く同一配合、同一条件にして実施した。但しその
後、共沸を利用してキジロール溶液に置換して、溶液中
ミクロゲル粒径０．２μで、ミクロゲル含量４０重量％
のキジロール分散体を得た。この時の重合性単量体組成
は、スチレン２１６部、ｎ−ブチルアクリレート２７部
、エチレングリコールジメタクリレート２７部であり、
屈折率は１．５７１であった。

１−５　　ミクロ゛ル取しパ〔汐順」−（２層ン容剤置
換）！−１と同様の装置を用い、反応容器に、脱イオン
水２３２部、上記の（ａｌで得たポリエステル樹脂１０
部およびジメチルエタノールアミン０．７５部を仕込み
、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸１．０部を脱イオン水２０部とジメ
チルエタノールアミン０．２６０部に溶解した液を添加
する。次にメチルメタクリレート１０８部、エチレング
リコールジメタクリレート２７部からなる混合溶液を６
０分間を要して滴下する。その後６０分間８０℃に保持
して第１段反応を完了し、これにアゾビスシアノ吉草酸
０．５部を脱・イオン水２５部とジメチルエタノールア
ミン０．３部に溶解した液を添加する。続けてスチレン
９．５部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルア
クリレ−１・１４部、エチレングリコールジメタクリレ
−１−６部からなる混合溶液を６０分間を要して滴下す
る。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イ
オン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部にと
かしたものを添加して８０°Ｃで（ｉ　０分間攪拌を続
けて２段反応を完了したところ、不揮発分４５％、ｐＨ
７，２，粘度１０５ｃｐｓ（２５℃）２粒子径０．２　
ｕのエマルジョンが得られる。

このエマルジョンを脛造例Ｉ−４と同様にしてキジロー
ル溶剤置換を行い、ミクロゲル含ｆｆ１４０重量％のキ
シール分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒径は
０．２５μであった。ミクロゲルの屈折率は、全体とし
て１．５２７であるが、第１段反応で作られた内部（コ
アー）の屈折率は１．４９２であり、２段目に作られた
外部（シェル）の屈折率は１．５５９であった。

攪拌器、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
原料を仕込み、窒素気流中で昇温し、２２０℃で２０分
間エステル交換反応を行った。

ヤシ油　　　　　　　　　　　　１３　ｏ　ｇｉｓトリ
メチロールプロパン　　　　　１１７部ジブチルチンオ
キサイド　　　　　０．１２部続けて冷却後、さらに 無水フクル酸　　　　　　　　　　１７３部イソフタル
酸　　　　　　　　　　°　８３部カージュラＥ（シェ
ル石油化学社製）５０部ネオペンチルグリコール　　　
　　　５３部を加えて還流条件まで昇温しく約１８０℃
）、ここから徐々に３時間かけて２３０°Ｃまで昇温す
る。

そして反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸さ
せて除去しながら、酸価８　（固形分中）まで反応させ
た。そして冷却後 キジロール　　　　　　　　７７部 ツルペッツ１００（シェル社ｆｆ）７７部を加えてポリ
エステルワニスを得た。不揮発分６０％、ヒドロキシル
価８０．数平均分子１２４００　（ポリスチレンゲル換
算）、樹脂固形膜の屈折率は１．５３２であった。

１１−２７’７１．回旧旧砿乱逍 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン８０部、メチルイソブチルケトン１０部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 メタクリル酸　　　　　　　　　　　１．８部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　３９．４部エチルアクリレー
ト　　　　　　　　４３．６部イソブチルメタクリレー
ト　　　　　３．２部２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１２．０部アゾビスイソブチロニトリル　　　　１．
５部の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上
昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り８１．５
部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリ
ル０．３部とキジロール１０部からなる溶液を３０分間
で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹
脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、不揮発
分５０％、数平均分子１１８０００のアクリル樹脂ワニ
スを得た。

このワニスより３５μのアクリル樹脂皮膜を作成し、前
記Ａｂｂｅの屈折率測定器で求めたところ屈折率は１．
４７９であった。

ｌ−２−２ 製造例ｎ−２−１と同様の装置を用いてキシレン５７部
、ｎ−ブタノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶
液 スチレン　　　　　　　　　　　　　３０．０部エチル
へキシルメタクリレート　　　４５．２部エチルへキシ
ルアクリレート５．５　部２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１６．２部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　３．１部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　４
．０部の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を
上昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り８４部
を２１１．＋ｉ間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部、キシレン２３部、ｎ−ブタノール１
４部からなる溶液を２０分間で滴下した。

反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、
不１ｍ発分５０％、数平均分子［３４００のアクリル樹
脂ワニスを得た。

屈折率を洞窟したところ１．５２１であった。

製造例ｎ−１ポリエステルフェス　　　１００部酸化チ
タンＲ−５Ｎ　　（堺化学社製）　　　　９０部キジロ
ール　　　　　　　　　　　　３０部を分散容器に秤量
し、適当徂のガラスピーズを入れてペイントコンディシ
ョナーを用いて混合分散し、さらに トーレシリコンＳｌ＋−２９ （トーレシリコン社製ン　　　　　ｏ、ｘｔａ　　ｏ、
１部Ｉ−１のミクロゲル　　　　　　　　　　　５部１
−３のミクロゲル　　　　　　　　５部　　　−を添加
してペイントコンディショナーで２〜３分混合熔解して
、塗料Ｉ［［−１−１およびｌｌｌ−１−２を調整した
。またｌｌｌ−１−３として通常の攪拌機を備えた容器
の中で １１−１のポリエステル樹脂ス　　１００部スーパーベ
ッカミンＧ−８２１−６０３１部トーレシリコン５Ｈ−
２９０，１部 を混合し、クリヤー塗料を調整した。

ｍ−２アク１ルソ軍・　ドカー−ｇ、Ｂ　＋７）Ｊ”　
＋′ｌ−１１１−１と同様にしてＩＩ［−２−１〜ｌ１
ｌ−２−３を調整した。

Ｉ［ｌ−２−Ｉ　　ＩＩ［−２−２１１１−２−３ＩＩ
−２−１？クリルワニス　　１４０部　１４０部　１４
０部酸化チタンＲ−５Ｎ　　　　　　４０部　４０部　
　−社製）０．５部　０．５部　０．５部 ミクロゲルＩ　−４３７，５部　　□　　□ミクロゲル
［２−１５部　　□ −町」−）ｊ萱［２−乞塗丑少裂童 ステンレス容器に下記各組成を秤發し、実験用攪拌機で
攪拌して塗料を調整した。

キジロール　　　　　　　１２部　１２部　１２部ミク
ロゲルＩ−３２部　　□　□ ミクロゲルｉ５　　　　　　−　４．４部　　□ｍ−４
ウシノン４！赳１日も丘 製造例１１１−１と同様にして、Ｉ［［−４−１〜１１
［−４−３の塗料を調整した。

ワニス　　　　　　　　１００部　１００部　１００部
酸化チタンＲ−５Ｎ　　　　　９０部　９０部　　□キ
ジロール　　　　　　３０部　３０部　３０部トーレシ
リコン５Ｈ−２９０，１部　０．°１部　０．１部ミク
ロゲル、Ｉ−１−５部　　□ ミクロゲルニー３　　　　５部　　□　□そしてさらに
それぞれにデスモジュールＮ−７５（バイエル社製品）
を２７部加えて塗料調整を行った。

…−−皿 前記ｍ　−１〜１１１１−４の塗料をキジロール／ツル
ペッツ１００（エッソ石油裂）／酢酸ブチル／メチルエ
チルケトン＝４０部／３０部／１５部／１５部の比率の
シンナーにて、メタリック塗料以外は２０秒／Ｎ［Ｌ４
フォードカップ／２０℃に希釈し、メタリック塗料は１
６秒に希釈して塗装に供した。

各塗料について、鋼板上に表面処理−カチオン電着−中
塗り塗装された鉄板を各２枚づつ使用し、１枚は垂直で
塗装で、垂直セツティング、垂直焼付を行い、１枚は水
平で塗装し、水平セツティング、水平焼付を行った。塗
装回数は２回続けて行い、乾燥皮膜で３５〜４０μにセ
ントした。セツティングは２０〜２５゛Ｃで１０分間行
い、焼付は１４０℃で３０分間であった。但しｌｌｌ−
４のウレタン塗料系だけは８０°Ｃで３０分間強制乾燥
を行い評価した。

（比較例１．実施例１） ソリッドカラーに用いたポリエステル樹脂と架橋剤から
なるクリ−１・−系硬化皮服の屈折率と大幅に異なった
屈折率をもつミクロゲルを用いた比較例１の塗膜は仕上
がり外観が不良であった。特に垂直面は当業界でいわゆ
るズリボケの発生がみられた。それに比１咬して屈折率
を樹脂と架橋剤とよりなるクリヤー系皮膜の屈折率に近
づけたミクロゲルを用いた塗１１９の仕上がり外観は良
好であった。

結果を表に示す。

（比較例２．実施例２） アクリルソリッドカラーについても同様な結果を得た。

アクリル樹脂と硬化剤からなる硬化塗膜の屈折率と大幅
に異なった屈折率のミクロゲルを用いた塗膜は仕上がり
外観が不良で、近い屈折率を持ったミクロゲルの塗膜は
仕上がり外観が良好であった。結果を表に示す。

（比較例３．実施例３） １コートメタリツク塗膜においても、アクリル樹脂と架
橋剤よりなるクリヤー系硬化皮膜の屈折率に近づけたミ
クロゲルを用いたメタリック塗膜は、光沢とメタリック
感を総合した仕上がり外観は良好であったが、比較例３
は、白濁したような感じでメタリック感がなく、光沢窓
もなかった。

結果を表に示す。

（比較例４．実施例４） イソシアネート硬化塗料系においても、前記実施例およ
び比較例と同じ結果が得られた。結果を表に示す。

（以下余白） 手続補正書 昭和５９年８月ヨ７日 昭和５９年特許願第ｉｂ４０ｇ３号 ２、発明の名称 上塗用塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本ペイント株式会社 ４、代理人 氏名　（６０３６）弁理士赤岡辿火・″、・１゜５、補
正命令の日付 自発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 特許請求の範囲、発明の詳細な説明 ８、補正の内容 補正の内容 １、特許請求の範囲を以下のように訂正する。

ｒ　（１）　（ａ）　　架橋剤と反応し得る官興基を有
するフィルム形成性重合体と、 （ｂ）　　該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤
と、 （ｃ）　　該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と
、（ｄｌ　　前記重合体（ａｌと希釈剤（ｂｌと架橋剤
（ｃ）との混合系に不溶であってかつ酸系に安定に分散
してし）る粒径が０．０１ないし１０μである架橋重合
体微粒子と、 （ｅｌ　　Ｒ料とを含み、 前記架橋重合体微粒子（ｄ）は、前記重合体（ａ）、架
橋剤（ｃ１、該架橋重合体微粒子（ｄ）および顔料（Ｐ
ｉｌの合計固形分重量の０．２なしル３０重量％を占め
、前記架橋重合体微粒子（（Ｑは、その光屈折率ｎＤｄ
が前記重合体（ａ）および前記架橋剤（ｃ１よりなるク
リヤー架橋膜の光屈折率ｎＤｆ　との関係において、Ｉ
　ｎＤｄ　−ｎＤｆ　ｌ≦０．０５なる関係を満足する
ようにあらかじめ選定された種類および量のエチレン性
不飽和Ｒ量体と架橋性共重合単量体を乳化重合して得ら
れたものであることを特徴とする上塗用塗料組成物。

（２）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、ヒドロキシ
ル基および／またはカルボキシル基を有するアクリル共
重合体、ポ冨エスール゛よびアルキドか゛”ばれる特許
請求の範囲第１項の組成物。

（３）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、希釈剤（ｂ
）および架橋剤（ｅ）の混合系に溶解している特許請求
の範囲第１項または第２項の組成物。

（４）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、希釈剤（ｂ
）および架橋剤（ｃ）の混合系に不溶であってかつ安定
に分散している特許請求の範囲第１項または第２項の組
成物。

（５）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、一部が希釈
剤（ｂ）および架橋剤（ｃ）の混合系に不溶であってか
つ安定に分散しており、残部は溶解している特許請求の
範囲第１項または第２項の組成物。

（６）前記架橋剤（ｃ）はアミノプラスト樹脂である特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。

（７）前記架橋剤（ｃ）はポリイソシアネートである特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物・
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」２、　明！
ＩＩＩ書第１３頁第７行目の「アルリル酸」」を「アク
リル酸」と訂正する。

３、同第２１頁第１２および第１３行目のｒｃｎＪを［
ＣｍＪと訂正する。

４、同第２４頁第１８行目の「ペリレンレッド」を「ペ
リレンレッド」と訂正する。

５、　同第３１頁第１４行目の「カージュラＥ」を「カ
ージュラＥ１０」と訂正する。

６、同第３１頁第１５行目の「５３部」を「５７部」と
訂正する。　。

７、同第３２頁第２行目「（シェル社製）」を「（エッ
ソ社製）」と訂正する。

８、同第３２頁第４ないし５行目のｒｚ　４００Ｊを「
２９００Ｊと訂正する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）架橋剤と反応し得る官能基を有するフィル
   ム形成性重合体と、 （ｂ）該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、 （ｃ）該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と、（
   ｄ）前記重合体（ａ）と希釈剤（ｂ）と架橋剤（ｃ）と
   の混合系に不溶であつてかつ該系に安定に分散している
   粒径が０．０１ないし１０μである架橋重合体微粒子と
   、 （ｅ）顔料とを含み、 前記架橋重合体微粒子（ｄ）は、前記重合体（ａ）、架
   橋剤（ｃ）、該架橋重合体微粒子（ｄ）および顔料（ｅ
   ）の合計固形分重量の０．２ないし３０重量％を占め、
   前記架橋重合体微粒子（ｄ）は、その光屈折率ｎＤｄが
   前記重合体（ａ）および前記架橋剤（ｃ）よりなるクリ
   ヤー架橋膜の光屈折率ｎＤｆとの関係において、｜ｎＤ
   ｄ−ｎＤｆ｜≦０．０５なる関係を満足するようにあら
   かじめ選定された種類および量のエチレン性不飽和単量
   体と架橋性共重合単量体を乳化重合して得られたもので
   あることを特徴とする上塗用塗料組成物。
2. （２）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、ヒドロキシ
   ル基および／またはカルボキシル基を有するアクリル共
   重合体である特許請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、希釈剤（ｂ
   ）および架橋剤（ｃ）の混合系に溶解している特許請求
   の範囲第１項または第２項の組成物
4. （４）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、希釈剤（ｂ
   ）および架橋剤（ｃ）の混合系に不溶であつてかつ安定
   に分散している特許請求の範囲第１項または第２項の組
   成物。
5. （５）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、一部が希釈
   剤（ｂ）および架橋剤（ｃ）の混合系に不溶であつてか
   つ安定に分散しており、残部は溶解している特許請求の
   範囲第１項または第２項の組成物。
6. （６）前記架橋剤（ｃ）はアミノプラスト樹脂である特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。
7. （７）前記架橋剤（ｃ）はポリイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。