JPH0859749A - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗装方法及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高性能クリアコート用塗料組成物をその上に
塗布しても優れた仕上がり外観を持つ塗膜を形成するこ
とができ、かつ、溶剤洗浄性に優れ、耐チッピング性に
も良好な効果を有するベースコート用塗料組成物を提供
する。 【構成】 ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ａ）１〜５０重量％、長鎖カルボキシル基含有
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）１〜６５重量％、脂環
式炭化水素含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１〜８
０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）
２〜７０重量％、及び、他の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー（ｅ）の適切な量を共重合させることによ
り得られる組成物であって、水酸基価１０〜３００、酸
価２〜１００、数平均分子量５００〜５００００である
硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、多官能基性の樹脂を使用した架橋
度の高い塗膜を形成するクリヤーコート用塗料組成物を
その上に塗布しても、優れた仕上がり外観を持つ塗膜を
形成することができる硬化性樹脂組成物、それを利用す
る塗料組成物、塗膜形成法及び塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の塗装その他の防食とともに良好
な装飾性を持つ塗膜が必要とされる分野においては、基
板を数種の塗料で仕上げ塗りするのが通例である。上記
仕上げ塗りは通常２工程で塗布される。まず、着色顔
料、メタリック効果を高めるための金属粉顔料等の素
材、フリップフロップ効果を呈するに必要な素材、その
他装飾性を有する素材等を含有するベースコートを塗布
し、続いてその上に、上記装飾性を有するベースコート
の機能を更に高めつつ耐水性、耐食性、耐擦傷性等を高
める機能を有するクリヤーコートを塗布する。

【０００３】上記ベースコートは、上記クリヤーコート
と一体となって塗膜を形成するべく、近年はウエット・
オン・ウエットと呼ばれる手法により、ベースコート塗
布時には焼き付けをせず、ベースコート塗布後引き続い
てクリヤーコート塗布を行い、その後両者を同時に焼き
付けるいわゆる２コート１ベーク塗装法が主流となって
いる。

【０００４】上記クリヤーコートに関しては、機能性等
を高める工夫が種々なされている。例えば、従来は耐擦
傷性等を高める目的でメラミン樹脂等のアミノプラスト
硬化剤を使用していたが酸性雨に対する抵抗性を高める
目的でこの硬化系を用いない種々のクリヤーコート用硬
化性樹脂組成物が提案されている。特開平４−３６３３
７４号公報には、ハーフエステル化された共重合体、エ
ポキシ基と水酸基とをともに有する化合物、アクリル共
重合体等、及び、メラミン樹脂を含有させかつその構成
比を工夫することにより耐酸性と耐擦傷性とを共に獲得
する技術が開示されている。

【０００５】上記クリヤーコートの改良に関しては、更
に研究が進み、硬化系において官能基濃度を高くしても
溶媒を低く抑える必要性から高固形分濃度のいわゆるハ
イソリッド型組成物として、シリコーンポリマーを含有
させる技術が創案された。またより高度な外観性及び耐
擦傷性を獲得するため、更にアルキド樹脂等の顔料分散
樹脂等を一定量配合する技術に想到した。また、本質的
にアミノプラスト硬化剤を用いることなく目的を達成す
るものとして、ハーフエステル化された共重合体、及
び、エポキシ基と水酸基とをともに有するポリマーを基
本成分とし、ここにエポキシ基とアルコキシル基とをと
もに有するシリコーンポリマーを第三の成分として配合
する技術が確立された。今日では、いわゆるノン・サン
ド・リコート性をも充分に満足させることができるクリ
ヤーコート用塗料組成物も開発されている。

【０００６】ところで、上記クリヤーコート用塗料組成
物は、ベースコートの上に塗布して最終的な塗装を行う
ものであるから、高品質の外観を有する仕上げ塗膜を得
るためには、クリヤーコートばかりではなくベースコー
トについても、これに見合う性能の向上のための工夫が
必要であった。上述のようにクリヤーコート用塗料組成
物については、高度の耐酸性と耐擦傷性とを有する極め
て有用な塗料組成物の開発がなされているが、上記のよ
うな高性能なクリヤーコート用塗料組成物に見合うだけ
の高い性能を有し高性能のクリヤーコートを更に有効に
活用するだけのベースコート用塗料組成物は、いまだ存
在しない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の高性能クリヤー
コート用塗料組成物は、耐酸性等を向上させるために官
能基濃度の高い樹脂を使用しており、ＳＰ値（溶解度パ
ラメーター）が高くクリヤーコート用塗料組成物として
はこれまでのものよりもベースコートを侵食する力が大
きくなっていた。従って、本質的に水酸基含有ポリマー
及びアミノプラスト硬化剤等に光輝剤、着色顔料、その
他の添加剤等を加えて構成される既存のベースコート用
塗料組成物からなる塗膜の上に塗布すると、上記クリヤ
ーコート用塗料組成物がベースコートを浸食し、目的と
する顔料のベース色を阻害し、本来の光輝性を失い、光
沢感を喪失し、又は、甚だしい場合には、ベースコート
の膨潤によりいわゆるウジウジ感（見苦しい歪曲感）を
呈することとなった。

【０００８】そこで、上記高性能クリヤーコート用塗料
組成物に見合うベースコート用塗料組成物を構成するた
めに、その凝集力を高めて、極性の高いクリヤーコート
用塗料組成物との組み合わせにおいても良好な仕上がり
外観が得られるようなベースコート塗料が必須と考えら
れた。しかしながら、高凝集力の塗料組成物を使用する
と、確かに塗膜の外観性は向上するが、他方、当該塗料
組成物の溶剤洗浄性が低下し、作業性が悪化してしまう
結果となった。

【０００９】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
であり、上記高性能クリヤーコート用塗料組成物をその
上に塗布しても優れた仕上がり外観を持つ塗膜を形成す
ることができ、かつ、溶剤洗浄性に優れ、耐チッピング
性にも良好な効果を有するベースコート用塗料組成物を
提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ジアル
キルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）１〜
５０重量％、長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｂ）１〜６５重量％、脂環式炭化水素含有エ
チレン性不飽和モノマー（ｃ）１〜８０重量％、水酸基
含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）２〜７０重量％、
及び、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
（ｅ）の適切な量を共重合させることにより得られる組
成物であって、水酸基価１０〜３００、酸価２〜１０
０、数平均分子量５００〜５００００である硬化性樹脂
組成物により塗料組成物を構成するところにある。上記
（ａ）〜（ｅ）の各モノマーにおける含有比は、上記硬
化性樹脂組成物固形分１００に対する重量％を意味す
る。本発明の要旨は、また、上記塗料組成物を用いてな
る塗膜形成方法及び上記塗料組成物を塗装してなる塗装
物にもある。以下に本発明を詳述する。

【００１１】本発明の第１の成分は、ジアルキルアミド
基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）である。上記ジ
アルキルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）
は、エチレン性不飽和モノマーであって、炭素数１〜１
０のアルキル基を有するジアルキルアミド基を有するも
のであり、このようなジアルキルアミド基含有エチレン
性不飽和モノマーとしては、例えば、ジアルキル（メ
タ）アクリルアミド、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチル（メタ）アクリ
ルアミド等を挙げることができる。好ましくはＮ，Ｎ′
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジブチ
ル（メタ）アクリルアミドであり、より好ましくはＮ，
Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。これら
のモノマーは、１種又は２種以上を併用してもよい。上
記ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ）は、本発明の塗料組成物全量に対して１〜５０重
量％使用する。ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽
和モノマー（ａ）の量が１重量％未満であると仕上がり
外観が悪く、得られる塗膜の耐チッピング性が不充分で
あり、５０重量％を超えると溶剤洗浄性が悪く、得られ
る塗膜の耐水性が不充分であるので、上記範囲内に限定
される。好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５
〜２５重量％である。

【００１２】上記ジアルキルアミド基含有エチレン性不
飽和モノマー（ａ）としては、特開平３−４７８１１号
公報に開示されているアクリル樹脂に含有することがで
きる重合性のモノマーとして具体的に例示されているも
のを使用することもできる。

【００１３】本発明の第２の成分は、長鎖カルボキシル
基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）である。上記長
鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）
は、次の一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート（ｂ² ）を、酸無水物基含有化合
物（ｂ³ ）と等モルとなる割合でハーフエステル化反応
せさることにより得られる。

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｒは、水素又はメチル基である。ｍ
は、２〜８、好ましくは２〜６の整数である。ｎは、３
〜７、好ましくは３〜５の整数である。ｑは、０〜４、
好ましくは０〜２の整数である。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート（ｂ²）としては、例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート等を挙げることができ、さらに、これら
のε−カプロラクトンとの反応物等を挙げることができ
る。このような化合物は市販されており、例えば、三菱
化成社製「４ＨＢＡ」（４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート）、ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ−
１」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＡ−
２」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＡ−
３」、「プラクセルＦＭ−３」等を挙げることができ
る。また、このような化合物は、（メタ）アクリレート
と大過剰のジオール（例えば、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等）とをエステル化反応
させることにより調製することができる。これらのうち
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦ
Ｍ−１」等が好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート
がより好ましい。

【００１７】上記酸無水物基含有化合物（ｂ³ ）として
は、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件にお
いて水酸基と反応することができるカルボキシ官能性を
有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラメチル無水
マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。
これらのうち４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましく、
無水コハク酸がより好ましい。

【００１８】上記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート（ｂ²）と上記酸無水物基
含有化合物（ｂ³ ）とのハーフエステル化反応は通常の
方法に従い、室温〜１５０℃で行なわれる。この際、未
反応の酸無水物基を残存させないために、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート（ｂ² ）を過剰量用いるこ
とが好ましい。

【００１９】上記ハーフエステル化反応において、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ² ）をハーフ
エステル化に必要な量に加えてさらに過剰量加えて無水
物基含有化合物（ｂ³ ）と反応させた場合、長鎖カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマーとのモノマー混合物がえられる
が、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを後に述
べる他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ）
として利用することができる。

【００２０】この場合、上記ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート（ｂ² ）と上記酸無水物基含有化合物
（ｂ³ ）との混合比は、（酸無水物基のモル数）／（水
酸基のモル数）＝０．５／１．０〜１／１．０であるこ
とが好ましい。混合比が０．５／１．０未満であるとカ
ルボキシル基の量が少なすぎて硬化性が不充分となり、
１／１．０を超えるとハーフエステル化に時間がかかり
モノマーがゲル化するおそれがある。より好ましくは
０．８／１．〜１／１．０である。

【００２１】上記長鎖カルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー（ｂ）は、本発明の塗料組成物全量に対し
て１〜６５重量％使用する。長鎖カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和モノマー（ｂ）の量が１重量％未満であ
ると仕上がり外観、耐チッピング性が低下し、６５重量
％を超えると硬度、耐水性が低下するので、上記範囲内
に限定される。好ましくは３〜５０重量％、より好まし
くは５〜３０重量％である。

【００２２】本発明の第３の成分は、脂環式炭化水素含
有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）である。上記脂環式
炭化水素含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）として
は、例えば、有橋炭化水素含有エチレン性不飽和モノマ
ー等を挙げることができ、具体的には、例えば、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジ
ヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。これらのうち好ましくはイソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニ
ル（メタ）アクリレートであり、より好ましくはイソボ
ルニル（メタ）アクリレートである。

【００２３】上記脂環式炭化水素含有エチレン性不飽和
モノマー（ｃ）は、本発明の塗料組成物全量に対して１
〜８０重量％使用する。脂環式炭化水素含有エチレン性
不飽和モノマー（ｃ）の量が１重量％未満であるとクリ
ヤー塗料に対する耐溶剤性が不足し、また、仕上がり外
観に劣り、８０重量％を超えると可とう性が不足するの
で、上記範囲内に限定される。好ましくは３〜５０重量
％、より好ましくは５〜３５重量％である。

【００２４】本発明の第４の成分は、水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマー（ｄ）である。上記水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマー（ｄ）としては特に限定されず、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、さ
らに、これらのε−カプロラクトンとの反応物等を挙げ
ることができる。このような化合物は市販されており、
例えば、三菱化成社製「４ＨＢＡ」（４−ヒドロキシブ
チルアクリレート）、ダイセル化学工業社製「プラクセ
ルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセル
ＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦ
Ａ−３」、「プラクセルＦＭ−３」等を挙げることがで
きる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、「プ
ラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラ
クセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−２」が好まし
い。

【００２５】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｄ）が用いられないと、得られるコポリマーの官能基
濃度が充分高くならず好ましくない。上記水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマー（ｄ）は、本発明の塗料組成物
全量に対して２〜７０重量％使用する。水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマー（ｄ）の量が２重量％未満である
と硬化性、耐水性、耐候性が低下し、７０重量％を超え
ると耐水性が低下し、可とう性が不足するので、上記範
囲内に限定される。好ましくは３〜５０重量％、より好
ましくは５〜４０重量％である。

【００２６】本発明の第５の成分は、他の共重合可能な
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）である。上記他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、中性エチ
レン性不飽和モノマー等を用いることができる。上記カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては特
に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、
長鎖カルボン酸等を挙げることができる。好ましくは長
鎖カルボン酸である。

【００２７】上記中性エチレン性不飽和モノマーとして
は特に限定されず、例えば、スチレン；α−メチルスチ
レン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等を
挙げることができる。

【００２８】本発明の硬化性樹脂組成物の水酸基価は、
１０〜３００である。水酸基価が１０未満であると硬化
性、耐水性、耐候性が不足し、３００を超えると可とう
性が不足するので、上記範囲内に限定される。好ましく
は２０〜２００であり、より好ましくは４０〜１００で
ある。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物の酸価は、２〜
１００である。酸価が２未満であると硬化性が不足し、
１００を超えると耐水性が不足するので、上記範囲内に
限定される。好ましくは５〜８０であり、より好ましく
は１０〜５０である。

【００３０】本発明の硬化性樹脂組成物の分子量は、数
平均分子量５００〜５００００である。数平均分子量が
５００未満であると仕上がり外観、硬化性が不足し、５
００００を超えても仕上がり外観が不足するので、上記
範囲内に限定される。好ましくは１０００〜３００００
であり、より好ましくは１５００〜２００００である。
この分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法等により求めることができる。

【００３１】上記（ａ）〜（ｅ）の成分の共重合反応
は、公知の方法、例えば、ラジカル重合等の溶液重合に
より、常圧又は加圧下で、重合温度８０〜１４０℃、重
合時間３〜８時間で行うことができる。重合開始剤とし
ては、パーオキサイド系のもの、例えば、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド等、又は、アゾ系のもの、例えば、アゾビス
シアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等の有機過
酸化物又は有機アゾ化合物を挙げることができ、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が好適に
用いられる。これらは、全モノマー１００重量部に対し
て１〜２０重量部使用するのが好ましい。反応溶媒とし
ては特に限定されず、例えば、トルエン、ｎ−ブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げ
ることができる。

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物をバインダー成
分として用いることにより本発明の塗料組成物を製造す
ることができる。上記塗料組成物には、上記硬化性樹脂
組成物の他に、顔料分散用樹脂としてアミド基を含有し
ない樹脂を用いることができる。本明細書においては、
アミド基を含有しない樹脂とは、アミド基を含有しない
アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂又はポリエ
ステル樹脂をいう。上記アミド基を含有しないアクリル
樹脂としては、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及び中性
エチレン性不飽和モノマーからなり、水酸基価２０〜１
００、酸価５〜５０、数平均分子量５０００〜３０００
０であるものが好適に用いられる。

【００３３】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。更に、これらのε−カプロ
ラクトンとの反応物等を挙げることができる。このよう
な化合物は市販されており、例えば、ダイセル化学工業
社製「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−
１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−
２」等を挙げることができる。

【００３４】上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
等を挙げることができる。

【００３５】上記中性エチレン性不飽和モノマーとして
は、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。

【００３６】上記塗料組成物において、本発明の硬化性
樹脂組成物と上記アミド基を含有しない樹脂の配合は、
（硬化性樹脂組成物の重量）／（アミド基を含有しない
樹脂の重量）＝１０／０〜２／８となる割合が好まし
く、１０／０〜１／２となる割合がより好ましい。

【００３７】上記塗料組成物は、硬化剤としてメラミン
樹脂を含有する。上記メラミン樹脂としては、溶剤型の
ものが好ましく、例えば、ユーバン−１２８（商品
名）、ユーバン−２０Ｎ−６０（商品名）、ユーバン−
２２５（商品名）等を挙げることができ、これらの１種
又は２種以上を併用することができる。また、その添加
量は本発明の硬化性樹脂組成物と上記アミド基を含有し
ない樹脂を合計した樹脂の重量に対して、（硬化性樹脂
組成物及びアミド基を含有しない樹脂の合計重量）／
（メラミン樹脂の重量）＝９／１〜４／６となる割合が
好ましく、７／３〜５／５となる割合がより好ましい。

【００３８】上記塗料組成物は、上記成分の他に顔料を
含有する。上記顔料は着色及び光沢付与顔料成分を、ソ
リッドカラー膜、メタリック膜等の使用目的に応じて組
み合わせて使用することができる。このようなものとし
ては、公知の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げ
ることができる。上記着色顔料としては、例えば、二酸
化チタン、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
バリウム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、グ
ラファイト、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸化鉄、
赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、キナクリ
ドン類、インダンスロン、イソインドリノン、ペリレ
ン、アンスラピリジン、ベンズイミダゾリン、硫化カド
ミウム、ジケトピロロピロール等を挙げることができ
る。上記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム
系、炭酸マグネシウム系、硫酸バリウム系、ケイ酸系、
ケイ酸塩系、アルミニウム水和物系、硫酸カルシウム系
等の無機物を挙げることができる。上記光輝性顔料とし
ては、例えば、マイカ顔料、アルミニウム箔、ブロンズ
箔、錫箔、金箔、銀箔、銅箔、金属チタン箔、ステンレ
ススチール箔、ニッケル箔、クロム、硫化コバルト、硫
化マンガン、硫化チタニウム及びこれら金属の合金箔、
プラスチックで被覆された金属箔、箔状フタロシアニン
ブルー等から選ばれた金属箔状顔料等を挙げることがで
きる。

【００３９】上記塗料組成物中の顔料含有量は、通常、
塗料組成物中の固形分に対する重量百分率として表さ
れ、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより
好ましい。上記顔料は、上記硬化性樹脂組成物、上記分
散樹脂とともに顔料ペーストを形成して塗料組成物中に
含有される。顔料ペーストの形成方法は公知の方法、例
えば、ボールミル、サンドミル等を用いることにより行
うことができる。

【００４０】本発明の塗料組成物を製造するにあたって
は、溶剤としては、塗料において通常使用されている任
意の有機溶剤又はこれらの混合溶液が使用できる。上記
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、イソプロパノール、エトキシエ
タノール、エトキシプロパノール、メトキシプロパノー
ル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジブチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が好適
に用いられる。

【００４１】上記塗料組成物の塗装による塗膜の耐候性
を高めるために、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール
系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミド系光安定剤、フ
ェノール系等の酸化防止剤等が添加されてもよい。ま
た、その他の添加剤として、レオロジーコントロール剤
（垂れ性等のコントロール剤）として架橋樹脂粒子、塗
膜外観の調整のために表面調整剤等が配合されてもよ
い。上記塗料組成物の粘度調整等のため、希釈剤とし
て、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール系；ハイドロカーボン系；エ
ステル系等の溶剤を使用してもよい。

【００４２】本発明においては、上記塗料組成物は、ス
プレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流
し塗装等により塗装することができる。上記塗料組成物
を基板上に塗布する場合の塗装方法は、通常の方法でも
よいが、基板上に下塗り及び必要に応じて中塗塗膜を形
成し、上記塗料組成物をベースコートとして塗布した
後、いわゆるウエット・オン・ウエット塗装法でクリヤ
ーコートを塗装してもよい。

【００４３】本発明においては、上記塗料組成物と組み
合わせて使用するクリヤーコート用塗料組成物として
は、従来のメラミン樹脂等のアミノプラスト硬化剤を用
いたものを使用することができるが、メラミン樹脂等の
アミノプラスト硬化剤を用いないものであってもよい。
上記アミノプラスト硬化剤を用いないクリヤーコート用
塗料組成物としては、平成６年特許願第３３５０３号に
具体的に開示されている酸価３０〜２５０、数平均分子
量５００〜２００００のカルボキシル基含有樹脂
（ｆ）、及び、エポキシ当量２８０〜９００、数平均分
子量５００〜２００００のエポキシ基含有樹脂（ｇ）を
含有するクリヤーコート用塗料組成物が好適に用いられ
る。

【００４４】上記カルボキシル基含有樹脂（ｆ）とは、
分子内にカルボキシル基を含有するアクリルポリマー
（ｆ² ）又はポリエステルポリマー（ｆ³ ）である。上
記カルボキシル基含有樹脂（ｆ）がアクリルポリマー
（ｆ² ）である場合には特に限定されず、例えば、エチ
レン性不飽和モノマーを公知の方法により重合すること
により得られるものを挙げることができる。上記エチレ
ン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有
エチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体を挙げるこ
とができる。更に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル
等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー
を用いてもよい。

【００４５】上記アクリルポリマー（ｆ² ）としては、
酸基を有するエチレン性不飽和モノマー３．５〜４５重
量％、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１０
〜３０重量％と他の共重合性モノマー９７．５〜５５重
量％、好ましくは９３〜６０重量％、より好ましくは９
０〜７０重量％とを共重合することにより得られる数平
均分子量５００〜２００００、好ましくは１０００〜１
２０００、より好ましくは１５００〜８０００であり、
酸価３０〜２５０、好ましくは６０〜２００、より好ま
しくは９０〜１６０であるアクリルポリマー（ｆ²³）を
挙げることができる。

【００４６】上記アクリルポリマー（ｆ² ）の更に好ま
しいものとしては、酸無水物基含有ポリマー（ｆ² ａ）
とモノアルコール（ｆ² ｂ）とを反応させることにより
得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基を有す
るポリマー（ｆ²⁴）を挙げることができる。

【００４７】上記酸無水物基含有ポリマー（ｆ² ａ）
は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４
０重量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
６０〜８５重量％とを共重合させることにより得られ
る。上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸等を挙げることができる。上記他の共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーとしては酸無水基に悪
影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、
スチレン；α−メチルスチレン；アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸
エステル；シェル社製Ｖｅｏｖａ−９及びＶｅｏｖａ−
１０、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができ
る。

【００４８】上記酸無水物基含有ポリマー（ｆ² ａ）の
調製において、上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モ
ノマーは、全モノマーに対して１５〜４０重量％用い
る。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーの量が１
５重量％未満であると硬化性が不足し、４０重量％を超
えると固くなりすぎて耐候性が不足する。好ましくは１
５〜３０重量％である。

【００４９】上記酸無水物基含有ポリマー（ｆ² ａ）の
数平均分子量は、５００〜２００００である。数平均分
子量が２００００を超えるとポリマーの粘度が高くなり
高固形分の塗料組成物を調製することが困難となり、５
００未満であると塗料組成物の硬化性が不充分となる。
好ましくは１０００〜１００００である。上記酸無水物
基含有ポリマー（ｆ² ａ）は、１分子中に平均２個〜１
５個の酸無水基を有する。１分子中の酸無水基が平均２
個未満であると得られる塗料組成物の硬化性が不充分と
なり、１５個を超えると固くなりすぎて耐候性が不充分
となる。

【００５０】上記モノアルコール（ｆ² ｂ）としては、
炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のものが
加熱時に揮発するのでアルコールを揮発させて酸無水物
基を再生するうえで好適であり、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノー
ル、アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコ
ール等を挙げることができる。より好ましくはアセトー
ル、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノ
ールである。

【００５１】上記カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有するポリマー（ｆ²⁴）は、上記酸無水物基含有ポ
リマー（ｆ² ａ）と上記モノアルコール（ｆ² ｂ）と
を、（酸無水基のモル数）／（水酸基のモル数）＝１／
１．５〜１／１．０となる割合で反応させることにより
得られる。上記モル比が１／１．５未満であるとアルコ
ールが過剰となり硬化時にワキが生じ、１／１．０を超
えると未反応の酸無水基が残存し貯蔵安定性が悪くな
る。好ましくは１／１．５〜１／１．３である。

【００５２】上記カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有するポリマー（ｆ²⁴）は、固形分換算で酸価３０
〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。酸価が３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満であると硬化性が不充分となり、２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると固くなりすぎて耐候性が不良
となる。好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。

【００５３】上記カルボキシル基含有樹脂（ｆ）が、カ
ルボキシル基含有ポリエステルポリマー（ｆ³ ）である
場合には、例えば、多価アルコールと多塩基酸又は多塩
基酸無水物との縮合反応により調製される末端カルボキ
シル基を有するものである。上記多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡ、フェノールジヒドロキシ
プロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

【００５４】上記多塩基酸又は多塩基酸無水物として
は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸等の二塩基酸；無水コハク酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水、無水ピロメリット
酸等の酸無水物を挙げることができる。更に、例えば、
ヒマシ油、ヤシ油、アマニ油、パーム核油、サフラワー
油、大豆油、キリ油、トール油等の油脂類、脂肪酸及び
脱水ヒマシ油等の単官能カルボン酸をも使用することが
できる。

【００５５】上記ポリエステルポリマー（ｆ³ ）は通常
のエステル化反応により得ることができ、数平均分子量
５００〜２００００、好ましくは６００〜１００００、
より好ましくは７００〜６０００であり、酸価３０〜２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは９０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あるものが好ましい。

【００５６】上記エポキシ基含有樹脂（ｇ）は、１分子
中にエポキシ基を２〜１０個、好ましくは３〜８個有
し、エポキシ当量２８０〜９００のものである。エポキ
シ当量が２８０未満であると固くなりすぎて得られる塗
膜がもろくなり、９００を超えると塗料組成物の硬化性
が不充分となる。好ましくは３００〜８００である。

【００５７】上記エポキシ基含有樹脂（ｇ）としては、
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー１０〜６
０重量％と他の共重合性エチレン性不飽和モノマー９０
〜４０重量％とを共重合して得られるアクリルポリマー
（ｇ² ）を挙げることができる。

【００５８】上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和
モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基を有するものを挙げ
ることができる。

【００５９】上記他の共重合性エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン；
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル；シェル社製Ｖｅｏｖａ−
９及びＶｅｏｖａ−１０；アクリル酸、メタクリル酸等
を挙げることができる。

【００６０】上記エポキシ基含有樹脂（ｇ）の更に好ま
しいものとしては、水酸基当量２８０〜１２００であっ
て、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー１０
〜６０重量％、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー５〜４０重量％及び他のエチレン性不飽和モノマーの
残量を共重合して得られる分子量５００〜２００００、
好ましくは１０００〜１２０００であるアクリルポリマ
ー（ｇ³ ）を挙げることができる。

【００６１】上記アクリルポリマー（ｇ³ ）は１分子中
に水酸基を２〜１２個、好ましくは４〜１０個含有す
る。上記アクリルポリマー（ｇ³ ）の水酸基当量は２８
０〜１２０００である。水酸基当量が２８０未満である
と得られる塗膜の耐水性が不充分となり、１２００を超
えると硬化性が不充分となる。

【００６２】上記アクリルポリマー（ｇ³ ）に含有され
る上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，
４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。上記エポキシ基を有する
エチレン性不飽和モノマーの含有量は、１０〜６０重量
％である。エチレン性不飽和モノマーの含有量が１０重
量％未満であると硬化性が不足し、６０重量％を超える
と得られる塗膜の耐候性が不充分となる。好ましくは１
５〜５０重量％である。

【００６３】上記アクリルポリマー（ｇ³ ）に含有され
る上記水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとして
は、下記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルを挙げることができる。上記（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルの含有量は、５〜４０重量％
である。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの含有
量が５重量％未満であると硬化性が不足し、４０重量％
を超えると他のモノマーとの相溶性が不足して反応が充
分進行しない。好ましくは１５〜３０重量％である。

【００６４】

【化２】

【００６５】式中、Ｒは、水素又はメチル基である。ｍ
は、２〜８、好ましくは２〜６の整数である。ｎは、３
〜７、好ましくは３〜５の整数である。ｑは、０〜４、
好ましくは０〜２の整数である。

【００６６】上記アクリルポリマー（ｇ³ ）に含有され
る上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例え
ば、スチレン；α−メチルスチレン；アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル；シェル社製Ｖｅｏｖａ−９及びＶｅｏｖ
ａ−１０；アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることが
できる。上記のようなカルボキシル基含有樹脂（ｆ）及
びエポキシ基含有樹脂（ｇ）を含有するクリヤーコート
用塗料組成物と本発明により得られた塗料組成物をベー
スコートとして組み合わせた場合に、より優れた効果を
表すものである。

【００６７】本発明の塗料組成物は、本質的に任意の基
板、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発
泡体等に、又は種々のプライマー面に用いてもよい。特
に本発明の塗料組成物は、プラスチック及び金属表面に
好適に使用できる。一般に、膜厚は所望の用途により変
化するが、多くの場合１０〜５０μｍが好ましい。本発
明の塗料組成物は、塗装後ベース塗料の塗膜のみ硬化さ
せてもよいが、ベース塗料を硬化させることなくその表
面にクリヤー塗料を塗装した後に両方の塗膜を硬化させ
る、いわゆる２コート１ベーク塗装方法が好適に用いら
れる。塗膜の硬化は、高い架橋密度の硬化塗膜を得るに
は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で
行う。硬化時間は、硬化温度により変化するが、１２０
〜１６０℃で１０〜３０分間が好ましい。

【００６８】本発明の硬化性樹脂組成物をバインダー成
分として含有する塗料組成物は、各種塗装物に塗装して
使用することができる。上記塗装物としては、硬化性樹
脂組成物を加熱硬化して使用することができるものであ
れば特に限定されず、例えば、自動車車体、；ホイー
ル、バンパー等の自動車部品；エアコン室外機等の家電
製品；外壁材等の建材等を挙げることができる。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下、配合量は重量部（以下、単に「部」
という）である。 製造例１ 長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマー 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２Ｌの反
応容器に、アーコソルブＰＭＡ、並びに、表１に示す水
酸基含有エチレン性不飽和モノマー及び酸無水物基含有
化合物を表１に示す配合量で仕込み、約３０分間で１５
０℃付近まで昇温し、２０分間保持した。その後、冷却
し、反応容器から取り出すことによりカルボキシル基含
有エチレン性不飽和モノマー（Ａ−１〜Ａ−６）を得
た。なお、表１中ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレー
トを、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレートを、
ＦＡ−１及びＦＭ−１はダイセル化学工業社製「プラク
セルＦＡ−１」及び「プラクセルＦＭ−１」を、ＳＡｎ
は無水コハク酸を、ＨＨＰＡはヘキサヒドロ無水フタル
酸を、４Ｍ−ＨＨＰＡは４−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸をそれぞれ表す。

【００７０】製造例２ Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルア
ミド含有樹脂 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２００ｍｌの反応容器に、トルエン、ｎ−ブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルを表２〜
３に示す配合量で仕込み、１１０℃に昇温し、製造例１
で得た長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（Ａ−１〜Ａ−６）及び表２〜３に示すモノマーを表
２〜３に示す配合量で含有し、開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５０部含有
する溶液を、３時間で滴下し、３０分間１１０℃に保持
した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート０．５部、トルエン１２．６９部を３０分間で滴下
した。更に９０分間攪拌を継続し、７０℃まで冷却し、
長鎖カルボン酸及びイソボルニルアクリレートを含有す
るＮ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド含有樹脂（Ａ−
１′〜Ａ−１０′）を得た。得られた樹脂の不揮発分量
（％）、数平均分子量、酸価及び水酸基価を表２及び表
３に示した。また、同様にして、アミド基を含有しない
アクリル樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−６）を得た。得られた樹脂
の不揮発分量（％）、数平均分子量、酸価及び水酸基価
も合わせて表４に示した。

【００７１】製造例３ 塗料の作成 表５〜６、実施例１〜７、比較例１〜５に示す配合で酢
酸エチル、ユーバン−１２８（三井東圧化学社製、メラ
ミン樹脂）又はユーバン−２０Ｎ−６０（三井東圧化学
社製、メラミン樹脂）、ユーバン２２５（三井東圧化学
社製、メラミン樹脂）、アルペースト７１６０Ｎ（東洋
アルミ社製）、製造例２で得たポリマーＡ−１′〜Ａ−
１０′、ポリマーＢ−１〜Ｂ−６、紫外線吸収剤として
チヌビン９００（チバガイギー社製）及びサノールＬＳ
−２９２（チバガイギー社製）、ｎ−ブタノールを、上
記の順にディスパーで攪拌しながら配合し、シルバーベ
ースを作成した。実施例６については、シアニンブルー
Ｇ３１４（山陽色素社製、着色顔料）５部をポリマー
（Ｂ−５）５８部にて、卓上ＳＧミルを使用し顔料分散
を実施した後、上記の成分を配合した。

【００７２】製造例４ 塗板の作成 りん酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板にカチオ
ン電着塗装（日本ペイント社製パワートップＵ−５０）
を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電着塗装し、１６
０℃、３０分間焼き付けた。得られた電着塗装塗膜上に
中塗塗料（日本ペイント社製オルガＰ−２）を乾燥膜厚
が約４０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃、
３０分間焼き付けた。

【００７３】冷却後、製造例３で得た表５〜６に掲げる
各実施例及び比較例のベース塗料を乾燥膜厚が約１６μ
ｍになるようにスプレー塗装し、約７分間セッティング
した。

【００７４】次に、製造例５で得たクリヤー塗料
（Ｉ）、クリヤー塗料（ＩＩ）又はクリヤー塗料（ＩＩ
Ｉ）を、フォードカップＮｏ．４で２０秒に粘度調整
し、静電塗装機Ａｕｔｏ ＲＥＡ（ランズバーグゲマ社
製）により、霧化圧５ｋｇ／ｃｍ² で乾燥膜厚が約４０
μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング後、１
４０℃で２５分間焼き付けた。なお、各実施例及び比較
例についてそれぞれ２種類のクリヤー塗料を使用した。

【００７５】製造例５ クリヤー塗料 クリヤー塗料（Ｉ） ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン社製熱硬化型
アクリル樹脂ワニス、固形分６０％）５８．３部、ＡＣ
Ｒ−４６１（日本ペイント社製熱硬化型アクリル樹脂ワ
ニス、固形分５５％）６３．６部、ユーバン２０Ｎ−６
０（三井東圧化学社製、メラミン樹脂）５０．０部、チ
ヌビン９００（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２．０
部、サノールＬＳ−２９２（三共有機合成社製酸化防止
剤）１．０部、ｎ−ブタノール１．３部、ソルベッソ１
００（エッソ社製、溶剤）５．０部を配合して調製し
た。

【００７６】クリヤー塗料（ＩＩ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リット
ルの反応容器に、トリメチロールプロパン４００部、キ
シレン１３０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２３部を
仕込み、１３０℃で６０分攪拌することによりカルボキ
シル基を有するポリマー（イ）を得た。一方、温度計、
攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた２リ
ットルの反応容器に、酢酸ブチル５００部を仕込み、１
２５℃に昇温した。滴下ロートにスチレン５０部、メタ
クリル酸グリシジル４００部、メタクリル酸ブチル３５
０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００部及びｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７０部から
なるモノマー及び開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下
終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート１０部及びキシレン２
５０部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了
後、更に２時間、１２５℃にて反応を継続し、不揮発分
５９重量％、数平均分子量４０００、エポキシ当量３５
５のエポキシ基を有するポリマー（ロ）を得た。上記ポ
リマー（イ）２００部、上記ポリマー（ロ）１４０部、
テトラブチルアンモニウムブロミド０．３部、テトラブ
チルアンモニウムサリチレート０．６部、マグネシウム
ドデシルベンゼンスルホネート１．０部、チヌビン９０
０（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２．０部、チヌビ
ン１２３（チバガイギー社製紫外線吸収剤）１．０部を
配合して調製した。

【００７７】クリヤー塗料（ＩＩＩ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた１リットルの反応容器に、キシレン８０部を仕込
み、１１５℃に昇温し、スチレン２５部、アクリル酸ｎ
−ブチル２１部、メタクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル３４部、無水マレイン酸５
０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１００部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート１０部からなるモノマー及び開始剤溶液を３
時間で滴下し、更に２時間攪拌を継続し、不揮発分５３
重量％、数平均分子量５５００の酸無水物基を有するポ
リマー（ハ）を得た。得られたポリマー（ハ）の４１５
部にメタノール２４．５部を加え、６５℃で２４時間反
応させることによりカルボキシル基とカルボン酸エステ
ル基とを有するポリマー（ニ）を得た。一方、温度計、
攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた２リ
ットルの反応容器に、キシレン４５０部、ｎ−ブタノー
ル５０部を仕込み、１２５℃に昇温した。滴下ロートに
スチレン２２０部、メタクリル酸グリシジル３２０部、
メタクリル酸４−ヒドロキシブチル２２０部、アクリル
酸２−エチルヘキシル２４０部及びｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート５０部からなるモノマー及
び開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後３０分間
１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート１０部及びキシレン２５０部からなる
溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、更に２時間、
１２５℃にて反応を継続し、数平均分子量７０００、エ
ポキシ当量４４４、ヒドロキシ当量６５０の水酸基とエ
ポキシ基を有するポリマー（ホ）を得た。上記ポリマー
（ニ）２００部、上記ポリマー（ホ）１８０部、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．３部、テトラブチルア
ンモニウムサリチレート０．６部、マグネシウムドデシ
ルベンゼンスルホネート１．０部、チヌビン９００（チ
バガイギー社製紫外線吸収剤）２．０部、チヌビン１２
３（チバガイギー社製紫外線吸収剤）１．０部を配合し
て調製した。

【００７８】塗膜性能評価 １．耐チッピング性 グラベロ試験機（飛び石試験機；スガ試験機社製）のホ
ルダー部に、製造例３で得た塗料を塗布した後、製造例
５で得たクリヤー塗料を塗布し、製造例４に従って形成
した塗板を−２０℃に冷却したものを、石の進入角が４
５度になるように取り付け、下記の条件で砕石を塗膜に
衝突させた。 石の大きさ：７号砕石（ＪＩＳ Ａ ５００１による） 石の量 ：５０ｇ 石を飛ばすエアー圧：４．０ｋｇ／ｃｍ² 石の飛び出し口から塗膜までの距離：３５ｃｍ 試験温度：−２０℃ 石の進入角：４５度 衝突させた時の剥がれ傷の程度を目視観察した。評価は
以下の基準で行い、結果を表５及び表６に示した。 ○：剥がれがまったく無し。 △：わずかに小さな浅い剥がれが認められる。 ×：剥がれが著しく目立つ。

【００７９】２．洗浄性 製造例３で得た表５〜６、実施例１〜７、比較例１〜５
に示した各塗料単独の塗膜を、ブリキ板上に形成し、２
０℃、５分間放置後、キシレン／酢酸ブチル（重量比で
８／２）の混合溶液に５分間浸漬し、引き上げて軽く刷
毛でこすり、塗膜の溶解状態を目視観察した。評価は以
下の基準で行い、塗料単独の塗膜の洗浄性を表５及び表
６に示した。 ○：ほぼ全面溶解し、塗膜の残存がない。 ×：ほとんど溶解せず、塗膜が残存する。

【００８０】３．外観 製造例３で得た各実施例及び比較例のベース塗料を塗布
した後、製造例５で得たクリヤー塗料（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）を組み合わせて塗布し、製造例４に従って形成した
塗板の塗膜を目視観察した。評価は以下の基準で行い、
結果を表５及び表６に示した。 ○：外観良好。 △：やや光沢がない。 ×：全く光沢がない。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤洗浄
性、耐チッピング性に優れ、高品質の外観を呈する塗膜
を形成し、多官能性の樹脂を使用した架橋度の高い塗膜
を形成するクリヤー塗料をその上に塗布しても、仕上が
り外観に優れたメタリック塗膜を形成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＹ 133/14 ＰＧＦ 133/26 ＰＦＷ 161/28 ＰＨＫ (72)発明者 田渕 晃二 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽
   和モノマー（ａ）１〜５０重量％、長鎖カルボキシル基
   含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）１〜６５重量％、
   脂環式炭化水素含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）１
   〜８０重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
   （ｄ）２〜７０重量％、及び、他の共重合可能なエチレ
   ン性不飽和モノマー（ｅ）の適切な量を共重合させるこ
   とにより得られる組成物であって、水酸基価１０〜３０
   ０、酸価２〜１００、数平均分子量５００〜５００００
   であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽
   和モノマーが、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルア
   ミド基及びＮ，Ｎ′−ジブチル（メタ）アクリルアミド
   基からなる群より選択された少なくとも１種を含有する
   ものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽
   和モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
   トと酸無水物基含有化合物を、（酸無水物基のモル数）
   ／（水酸基のモル数）＝０．５／１．０〜１／１．０と
   なる割合で反応させることにより得られるものである請
   求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 脂環式炭化水素含有エチレン性不飽和モ
   ノマーが、有橋炭化水素含有エチレン性不飽和モノマー
   である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 脂環式炭化水素含有エチレン性不飽和モ
   ノマーが、イソボルニル（メタ）アクリレートである請
   求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の硬化
   性樹脂組成物をバインダー成分として含有することを特
   徴とする塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４又は５記載の硬化
   性樹脂組成物、アミド基を含有しない樹脂、メラミン樹
   脂、並びに、着色顔料及び光輝性顔料のうち少なくとも
   １種を含有する塗料組成物であって、前記硬化性樹脂組
   成物及びアミド基を含有しない樹脂を（硬化性樹脂組成
   物の重量）／（アミド基を含有しない樹脂の重量）＝１
   ０／０〜２／８となる割合で含有し、前記メラミン樹脂
   を（硬化性樹脂組成物及びアミド基を含有しない樹脂の
   合計重量）／（メラミン樹脂の重量）＝９／１〜４／６
   となる割合で含有し、前記着色顔料及び前記光輝性顔料
   のうち少なくとも１種を固形分重量に対して１〜５０重
   量％含有することを特徴とする塗料組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）基板上に下塗り及び必要に応じて
   中塗塗膜を形成する工程、（Ｂ）形成された塗膜の上に
   請求項６又は７記載の塗料組成物を塗布する工程、
   （Ｃ）塗布された前記塗料組成物を硬化させずに、又
   は、塗布された前記塗料組成物を硬化させた後、この上
   にクリヤーコート用塗料組成物を塗布する工程、（Ｄ）
   塗布された前記塗料組成物及び塗布された前記クリヤー
   コート用塗料組成物、又は、塗布された前記クリヤーコ
   ート用塗料組成物のみを硬化させる工程、の（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）よりなることを特徴とする塗
   膜形成法。
9. 【請求項９】 クリヤーコート用塗料組成物が、酸価３
   ０〜２５０、数平均分子量５００〜２００００であるカ
   ルボキシル基含有樹脂、及び、エポキシ当量２８０〜９
   ００、数平均分子量５００〜２００００であるエポキシ
   基含有樹脂を含有するものである請求項８記載の塗膜形
   成法。
10. 【請求項１０】 請求項６又は７記載の塗料組成物を塗
    装してなることを特徴とする塗装物。
11. 【請求項１１】 請求項８又は９記載の塗膜形成法によ
    り塗装してなることを特徴とする塗装物。