JPH05320579A

JPH05320579A - 上塗用塗料組成物

Info

Publication number: JPH05320579A
Application number: JP12600192A
Authority: JP
Inventors: Naotami Andou; 直民安藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】タレ性能がよく、１回塗で厚く外観性も良好
な塗膜を形成しうる上塗用塗料組成物をうる。【構成】 (a) 架橋剤と反応しうる官能基を有するフィ
ルム形成性重合体、(b)(a)成分を担持しうる揮発性の有
機液体希釈剤、(c)(b)成分に溶解しうる架橋剤、(d)(a)
〜(c) 成分に不溶で安定に分散しうる架橋重合体微粒子
（ C_{2 〜8}のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステルおよび架橋性単量体を主成分とするガラス転移温
度10℃以下の重合体存在下に、 C_{1 〜4}のアルキル基を
有するメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単
量体を重合させたもの）および(e)顔料からなる上塗用
塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は上塗用塗料組成物に関す
る。さらに詳しくは、たとえば自動車ボディの塗装のト
ップコートとして用いられる上塗用ソリッドカラーまた
は１コートメタリックカラー塗料組成物、２コートシス
テムのクリヤー、外装建材用で代表される上塗用塗料組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】たとえば
自動車ボディの保護および装飾のために、着色顔料を含
むソリッドカラー塗料やメタリック顔料を含むメタリッ
クカラー塗料がトップコートとして塗装、焼付けされて
いる。この目的のための塗膜は耐久性と美観性を具備し
なければならない。最近の塗膜は、耐久性についてはほ
ぼ市場の要求を満足するレベルに達しているが、美観性
についてはいまだ大幅な向上が望まれている。

【０００３】美観性を向上させる手段の１つとして、厚
膜塗装により高仕上り外観塗膜を形成する方法も考えら
れているが、従来の塗料組成物ではタレ性能がわるく、
１回の塗装では膜厚30〜35μｍがせいぜいであり、２回
塗塗装でも50〜60μｍが限界である。さらに塗装回数を
増せば厚塗りは可能であるが、工程数が増加して生産性
が低くなるのみならず、既存のラインの改造が必要とな
る。

【０００４】また、外装建材用途でも通常上塗りを２回
するところを１回で外観性の優れた塗膜をうることがで
きれば生産性が著しく向上する。

【０００５】そこで近年、フィルム形成性重合体、架橋
剤、希釈剤および顔料よりなる系に構造粘性を付与する
目的で架橋重合体微粒子（以下、ミクロゲルともいう）
を添加した塗料が、タレ性能の改善された、少ない塗装
回数で厚塗りが可能な塗料として注目されるに至ってい
るが（たとえば特開昭49-97026号公報、同58-129065号
公報、特公平2-4629号公報など参照）、チキソ性付与効
果は十分ではなく、１回塗の膜厚や外観が塗装条件によ
っては不十分なばあいがある。

【０００６】本発明は従来技術のこのような欠点を解消
し、タレ性能がよく、１回塗で厚い塗膜を形成でき、美
観性も良好な塗料組成物をうることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a) 架橋剤と
反応しうる官能基を有するフィルム形成性重合体、(b)
該重合体を担持しうる揮発性の有機液体希釈剤、(c) 該
有機液体希釈剤中に溶解しうる架橋剤、(d)(a)成分、
(b) 成分および(c) 成分に不溶であり、かつ組成物にし
たばあいに系に安定に分散しうる架橋重合体微粒子であ
って、炭素数２〜８のアルキル基を有する少なくとも１
種のアクリル酸アルキルエステル50部（重量部、以下同
様）以上、架橋性単量体0.05〜５部、他の（メタ）アク
リルモノマー０〜49.95 部およびこれらと共重合可能な
他の単量体０〜20部よりえられるガラス転移温度が10℃
以下の重合体（幹重合体）の存在下に、炭素数１〜４の
アルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸アル
キルエステル40部以上、他の（メタ）アクリル酸エステ
ル０〜60部およびこれらと共重合しうる他の単量体０〜
60部からなる単量体混合物を重合してえられる架橋重合
体微粒子からなることを特徴とする上塗用塗料組成物に
関する。

【０００８】

【実施例】本発明では、架橋剤と反応しうる官能基を有
するフィルム形成性重合体(a) として、一般に公知の、
架橋剤と反応しうる官能基を有するアクリル共重合体、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などを用いることがで
きる。

【０００９】前記架橋剤と反応しうる官能基としては、
たとえばヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル
基などがあげられる。

【００１０】前記重合体(a) がヒドロキシル基やカルボ
キシル基を有するばあい、重合体(a) の酸価やヒドロキ
シル価は、ソリッドカラーやメタリックカラー、クリヤ
ー塗膜として必要な保護性能、たとえば光沢低下などに
対する耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性などを発
揮し、装飾機能にもすぐれていなければならないという
点から、通常、酸価が0.5 〜40、好ましくは２〜30、ヒ
ドロキシル価が40〜200 、好ましくは50〜150 であるこ
とが好ましい。酸価やヒドロキシル価が低すぎると架橋
密度が低くなり、塗膜強度や耐溶剤性が充分でなくな
り、反対に高すぎると耐水性が充分でなくなり、ブリス
ターの原因となる。

【００１１】前記架橋剤と反応しうる官能基を有するポ
リエステル樹脂としては、表面被覆用組成物への使用が
当業者に知られている、本質的に多価アルコールとポリ
カルボン酸との縮合生成物である任意の樹脂があげられ
る。前記樹脂には、出発物質に天然乾性油、半乾性油ま
たはばあいによっては風乾性能をもたない油から誘導さ
れる脂肪酸残基を提供する成分を付加することによって
えられるアルキド樹脂や、さらに、天然油残基が全く結
合していないポリエステル樹脂も包含される。これらの
樹脂は、通常、架橋剤との反応に利用しうる遊離のヒド
ロキシル基および（または）カルボキシル基を含有す
る。

【００１２】前記ポリエステル樹脂の製造に適する多価
アルコールの具体例としては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,
6-ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、
トリペンタエリトリット、ヘキサントリオール、スチレ
ンおよびアリルアルコールのオリゴマー（たとえばＨＪ
100 の名称でモンサントケミカルカンパニーによって市
販されているもの）、トリメチロールプロパンとエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加重合物
（たとえばニアックス（Ｎｉａｘ）トリオールとして商
業的に知られているもの）などがあげられる。

【００１３】前記ポリカルボン酸の具体例としては、た
とえばコハク酸、その無水物、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マレイン酸、その無水物、フマル酸、
ムコン酸、イタコン酸、フタル酸、その無水物、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、その無水物、ピ
ロメリト酸、その無水物などがあげられる。

【００１４】前記油から誘導される脂肪酸残基として
は、たとえば亜麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ
油、魚油、桐油から誘導される脂肪酸残基、サフラワー
油、ヒマワリ油、綿実油から誘導される脂肪酸残基など
があげられる。通常、これらの脂肪酸残基を有するアル
キド樹脂の油長は50％をこえないことが好ましい。さら
に、ポリエステル樹脂に可塑性を付与する目的で、単官
能性飽和カルボン酸を配合することができる。かかる酸
の例としては、炭素数４〜20の飽和脂肪族酸、安息香
酸、p-第３級ブチル安息香酸、アビエチン酸などがあげ
られる。

【００１５】前記ポリエステル樹脂の具体例としては、
たとえばデスモフェン600 、650 、670 、680 、690 、
1652、1695（住友バイエルウレタン（株））；バーノッ
クD6-440、D6-520（大日本インキ化学工業（株））など
があげられる。

【００１６】前記アルキド樹脂の具体例としては、たと
えばハリフタール915-60、935-60、H-302T、SB-7240 、
SB-7540 （播磨化成工業（株））；EZ-3020-60、ET-306
1-60、EY-3002-65、57-1362 （大日本インキ化学工業
（株））などがあげられる。

【００１７】前記架橋剤と反応しうる官能基を有するア
クリル共重合体としては、（メタ）アクリル酸のアルキ
ルエステルと、さらにはばあいによりこれらと共重合し
うる他のエチレン性不飽和単量体と、架橋剤と反応しう
る官能基を有する単量体とを、常法により共重合させる
ことによりえられるものがあげられる。また、重合体
(a) と架橋剤との間の架橋反応を行なわせるための触媒
となりうる単量体が共重合体中に組み込まれていてもよ
い。

【００１８】前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸2-エチルヘキシルなどがあげられる。

【００１９】前記共重合しうる他のエチレン性不飽和単
量体の具体例としては、たとえば酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどがあげられ
る。

【００２０】前記架橋剤と反応しうる官能基を有する単
量体の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、N-（ブトキシメ
チル）−（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）
アクリレートなどがあげられる。

【００２１】前記触媒となりうる単量体としては、通
常、たとえばアクリル酸やメタクリル酸があげられる
が、たとえば2-スルホエチルメタクリレートなどのスル
ホン基含有単量体や酸性マレイン酸ブチルなども用いる
ことができる。このように、重合体中に酸基を導入する
ことにより、重合体(a) と架橋剤との反応の触媒としう
る。

【００２２】前記アクリル共重合体の具体例としては、
たとえばデスモフェンA160、A165、A260、A265、 A565
（住友バイエルウレタン（株））；A-801 、A-824 、82
5 、BU-955（大日本インキ化学工業（株））などがあげ
られる。

【００２３】前記フィルム形成性重合体(a) は、後述す
る有機液体希釈剤(b) と架橋剤(c)との混合系に溶解し
て存在するものでもよく、溶解せずに安定に分散して存
在するものでもよく、一部が溶解し、残部が安定に分散
して存在するようなものでもよい。

【００２４】前記重合体(a) をうるための重合方法とし
ては、公知の溶液重合法、非水分散重合法、塊状重合法
や、乳化重合からの溶剤置換などの方法を使用すること
ができる。

【００２５】本発明に用いられる有機液体希釈剤(b) と
しては、慣用の被覆組成物中で重合体の溶剤として通常
用いられている任意の有機液体または液体混合物があげ
られる。

【００２６】前記希釈剤(b) の具体例としては、たとえ
ばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、主として脂肪族炭
化水素よりなるが若干の芳香族炭化水素を含有する種々
の沸点範囲の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコー
ルジアセテート、2-エトキシエチルアセテートなどのエ
ステル、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、ブチルアルコールなどのアルコールなどがあげら
れる。これらはフィルム形成性重合体(a) の種類によ
り、または希釈剤(b) 中への重合体(a) の担持形態、す
なわち溶液とするか分散体とするかなどによって適宜選
択される。また、後述の架橋剤(c) としてポリイソシア
ネート化合物を使用するばあいは、ポリイソシアネート
化合物と反応しうる活性水素基を有していないものが用
いられる。

【００２７】前記希釈剤の使用量は、作業性、生成塗膜
の外観性の点から、(a) 成分＋(b)成分＋(c) 成分の固
形分に対して20〜500 ％であるのが好ましく、20〜200
％であるのがさらに好ましい。

【００２８】本発明において使用される架橋剤(c) とし
ては、公知のポリイソシアネートや、アミノプラスト樹
脂、すなわち尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナ
ミンなどの含チッ素化合物のホルムアルデヒド縮合物
や、該縮合物の低級アルキルエーテル化物（アルキル基
の炭素数は１〜４）などがあげられる。

【００２９】前記架橋剤の配合量は、フィルム形成性重
合体(a) 中に含まれる官能基数によって決まるが、通常
フィルム形成性重合体(a) と架橋剤(c) との固形分合計
に対して、作業性の点から好ましくは５〜50％、さらに
好ましくは10〜40％である。

【００３０】本発明に用いる(d) 成分は、前記(a) 成
分、(b) 成分および(c) 成分に不溶であって、かつ組成
物にしたばあいに系に安定に分散しうる特定の架橋重合
体微粒子である。該架橋重合体微粒子は前記(a) 成分、
(b) 成分および(c) 成分に不溶であって、かつ組成物に
したばあいに系に安定に分散しうるため、組成物にチキ
ソトロピー性を付与する。なお、本明細書にいう安定に
分散しうるとは、架橋重合体微粒子を配合後、塗布・硬
化するまでの間互いに凝集しない状態になりうることを
いう。

【００３１】前記特定の架橋重合体微粒子は、たとえば
米国特許第3678133 号明細書に記載の微粒子が用いられ
る。すなわち、炭素数２〜８のアルキル基を有する少な
くとも１種のアクリル酸アルキルエステル50部以上、架
橋性単量体0.05〜５部、他の（メタ）アクリルモノマー
０〜49.95 部およびこれらと共重合可能な他の単量体０
〜20部よりえられるガラス転移温度が10℃以下の重合体
（幹重合体）（幹重合体の単量体合計は100 部）の存在
下に、炭素数１〜４のアルキル基を有する少なくとも１
種のメタクリル酸アルキルエステル40部以上、他の（メ
タ）アクリル酸エステル０〜60部およびこれらと共重合
しうる他の単量体０〜60部からなる単量体混合物（以
下、グラフトモノマーという）（グラフトモノマー合計
量100 部）を重合してえられる架橋重合体微粒子であ
る。

【００３２】前記架橋重合体微粒子中の幹重合体の割合
は、好ましくは10〜95％、さらに好ましくは25〜75％
（重合体固形分として）であり、架橋重合体微粒子の製
造時に用いられる幹重合体は、水性分散体の状態である
のが好ましい。

【００３３】前記(a) 〜(c) 成分に不溶である架橋重合
体微粒子の平均粒径は好ましくは0.01〜10μｍ、さらに
好ましくは0.02〜５μｍである。平均粒径がこの範囲外
ではタレ止め効果が低下する。架橋重合体微粒子は平均
粒径が10μｍ以下と塗膜形成に障害のない粒子サイズで
あり、さらに所望によりこれを機械的手段で容易に微細
化しうるものである。

【００３４】前記架橋重合体微粒子としては、乳化重合
法による微粒子、脂肪族炭化水素系モノマーは溶解する
が重合体は溶解しない非水有機溶媒中、安定化剤の存在
下で共重合させてえられる微粒子（以下、ＮＡＤ法によ
る微粒子という）などがあげられるが、光沢の低下の少
ない塗膜を形成しやすいという点から、乳化重合法によ
るものが好ましい。ＮＡＤ法では、非水有機溶媒の溶解
性パラメーターと比較してアームの部分は近い溶解性パ
ラメーターの組成にする必要があり、コアの部分はかな
り異なった溶解性パラメーターの組成にする必要があ
る。そのために合成される架橋重合体の組成は限定され
るので乳化重合法による微粒子が好ましい。

【００３５】前記架橋重合体微粒子を製造する際に用い
る幹重合体を製造するためのアクリル酸アルキルエステ
ルは、アルキル基の炭素数が２〜８で、直鎖状または分
岐した鎖状のアルキル基を有するアクリル酸エステルで
あり、その具体例としては、たとえばアクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸n-オ
クチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどがあげられ
る。これらの単量体は単独あるいは混合して使用するこ
とができる。アルキル基の炭素数が１または９以上のア
クリル酸アルキルエステルはガラス転移温度が高まるの
で好ましくない。

【００３６】前記幹重合体を製造するのに用いるアクリ
ル酸アルキルエステルの割合は50部以上であり、さらに
は70部以上であるのが好ましい。

【００３７】前記架橋性単量体としては、分子内に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーがあげられ、その具体例としては、たとえば
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレートなど
のモノまたはポリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアク
リレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジンなどの
ジまたはトリアリル化合物、アリルメタクリレート、ア
リルアクリレートなどのアリル化合物、1,3-ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルアリロキシジ（メタ）アクリレート、1,1,1-トリスヒ
ドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、1,1,1-
トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレー
ト、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）
アクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、アリル（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。これらの架橋性単量体は単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。とくに、グラ
フト重合時の単量体の膨潤性を高めてゴムと樹脂との相
溶性をよくするために、モノまたはポリエチレングリコ
ールのジメタクリレート類やジアクリレート類の使用が
好ましい。これらの架橋性単量体の使用量は0.05〜５部
の範囲であって、５部をこえると耐衝撃性が減少する。
架橋性単量体を共重合することによってアクリル酸アル
キルエステルはゲル含量を増し、有機溶剤中の膨潤度が
減少する。

【００３８】前記他の（メタ）アクリルモノマーの具体
例としては、たとえばアクリル酸メチル、炭素数が９以
上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリ
ル酸芳香族エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル
などのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル、2-エチルヘキシ
ルメタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、α- エチル（メタ）アクリルアミド、N-ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルア
クリルアミド、N-メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、N-メ
チロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクスM-5700、東亜合成化学工業（株）
製のマクロマーであるAS-6、AN-6、AA-6、AB-6、AK-5、
ダイセル化学工業（株）製のPlaccel FA-1、Placcel FA
-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4、（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β- エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たる
リン酸エステル基含有ビニル化合物またはウレタン結合
やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸な
どがあげられる。しかし、重合体の主鎖に二重結合が導
入される共役ジエン類の使用は耐候性を低下させるので
好ましくない。また、幹重合体のガラス転移温度が10℃
以下、好ましくは−10℃以下を保持できるような重合体
または共重合体がえられるものを選ぶ方がよい。

【００３９】前記共重合可能な他の単量体の具体例とし
ては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α- メチル
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルカ
ルバゾールなどの芳香族ビニルやその誘導体、メチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエー
テル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニ
ル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン
化ビニリデン、スチレンスルホン酸、4-ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など）、または、それらと炭素数１〜20の直鎖また
は分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステ
ルなどの不飽和カルボン酸のエステル；ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビ
ニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マ
レイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N-ビニルピロリ
ドンなどのアミド基含有ビニル化合物；2-ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
クロロプレン、プロピレン、イソプレン、フルオロオレ
フィン、マレイミド、N-ビニルイミダゾール、ビニルス
ルホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられ
る。しかし、重合体の主鎖に二重結合が導入される共役
ジエン類の使用は耐候性を低下させるので好ましくな
い。また、幹重合体のガラス転移温度が10℃以下、好ま
しくは−10℃以下を保持できるような重合体または共重
合体がえられるものを選ぶ方がよい。

【００４０】幹重合体の水性分散液をうるには、通常の
乳化重合法が好ましい。乳化剤としては通常の陰イオン
界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤
を使用することができる。開始剤としては公知の水溶性
過酸化物、酸化還元触媒などが使用でき、さらに重合度
調節剤やビルダーなども必要に応じて添加することがで
きる。重合の温度は通常の乳化重合条件を選ぶことが可
能であり、20〜95℃が選ばれる。しかし、重合温度があ
まり高いと分子量の低下が起こり、ゲル含量が減少する
ので好ましくない。したがって、好ましい範囲は30〜70
℃である。一定の重合温度で重合してもよいし、重合途
中で段階的に昇温、降温してもよい。アクリル酸アルキ
ルエステルおよびこれと共重合可能な単量体は、最初に
全量を仕込んでもよく、全部またはその一部を添加しつ
つ重合を進めてもよい。重合温度の制御がかなり品質に
影響するので、一部を添加しつつ重合することが好まし
い。

【００４１】前記幹重合体のガラス転移温度は塗膜の耐
衝撃性、ワレの点から10℃以下、好ましくは−10℃以下
である。

【００４２】本発明に用いるグラフト共重合体をうるた
めには、前記幹重合体の存在下に、炭素数１〜４のアル
キル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸アルキル
エステル40部以上、好ましくは60部以上、他の（メタ）
アクリル酸エステル０〜60部、好ましくは０〜50部、お
よびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜60部、好
ましくは０〜50部からなる単量体混合物（グラフトモノ
マー）を重合させる。

【００４３】前記グラフト共重合体中のグラフト層のガ
ラス転移温度は塗膜の硬度、耐溶剤性の点から20℃以上
であるのが好ましい。

【００４４】また、グラフト共重合体における幹重合体
の割合にはとくに限定はないが、幹重合体が多いと幹重
合体をグラフト成分でおおうことができず、粒子が凝集
しやすくなるためか、塗装したあとの塗装物の表面性が
均一でなくなるために好ましくなく、前記のように好ま
しくは、グラフト共重合体中10〜95％、好ましくは25〜
75％である。

【００４５】前記メタクリル酸アルキルエステルのアル
キル基の炭素数はガラス転移温度の点から１〜４であ
り、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。メタクリ
ル酸メチルが代表的な例であり、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシャリーブチルがあげられる。これらの単量
体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００４６】グラフト重合時に使用される他の（メタ）
アクリル酸エステルとしては、グラフト重合時に使用す
る炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エス
テル以外のものが用いられ、その具体例としては、たと
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクスM-5700、東亜合成化学工業
（株）製のマクロマーであるAS-6、AN-6、AA-6、AB-6、
AK-5、ダイセル化学工業（株）製のPlaccel FA-1、Plac
cel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4、（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β-
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成
物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物またはウレタ
ン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。

【００４７】グラフト重合時に使用される共重合可能な
他の単量体の具体例としては、たとえば（メタ）アクリ
ルアミド、α- エチル（メタ）アクリルアミド、N-ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアク
リルアミド、N-メチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレ
ン、α- メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、4-ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、そ
れらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル；ビニルピリジン、アミノエチルビニル
エーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸
ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマ
ル酸ジアミド、N-ビニルピロリドンなどのアミド基含有
ビニル化合物；2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィン、マ
レイミド、N-ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸な
どのその他のビニル化合物などがあげられる。

【００４８】グラフト重合するための単量体は全量を一
度に加えてもよく、全量または一部を連続的にまたは間
歇的に加えてグラフト重合を進めてもよい。さらに単量
体はすべてを混合使用してもよく、えられる組成物の性
質を低下させない範囲において組成を変更しつつ重合さ
せてもよい。

【００４９】グラフト重合は幹重合体の製造後に引き続
いて実施してもよく、またあらためて別の反応器中で行
なってもよい。幹重合体は水性分散体の状態で用いるの
が好ましく、開始剤、乳化剤、重合度調節剤その他を添
加してまたは添加することなく重合させてもよい。さら
に、添加するばあいには幹重合体の製造に使用された薬
剤と同一のものでも別種のものでもよい。重合温度など
の他の条件も同一でもまた違っていてもよく、途中で変
更してもよい。

【００５０】このようにしてえらえる共重合体の水性分
散液からは、噴霧乾燥によって重合体を回収するか、塩
析凝固して、濾過、水洗したのち、乾燥して回収しても
よい。

【００５１】前記架橋重合体微粒子の配合量にとくに限
定はないが、(a) 成分の固形分100部に対して通常0.01
〜40部、好ましくは0.1 〜20部である。配合量が少なす
ぎるとえられる組成物を用いて塗装した際にタレやすく
なり、多すぎると塗膜の平滑性が低下して仕上がり外観
のよいものがえにくくなる。

【００５２】本発明において要すれば用いられる顔料
(e) としては、表面被覆組成物において通常用いられる
任意のものがあげられ、その具体例としては、たとえば
二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カー
ボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、
アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロ
ー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、
キナクリドンレッドおよびバイオレッド、ペリレンレッ
ドなどの有機顔料などがあげられる。

【００５３】なお、本明細書にいう顔料には、タルクや
カオリンのような通常充填剤や展延剤（体質顔料）とし
て用いられているものも含まれる。また、メタリックカ
ラーにおいては、とくに前記顔料以外に金属フレーク顔
料が用いられる。金属顔料としては、たとえばアルミニ
ウム粉末、銅粉などがあげられる。

【００５４】前記顔料(e) を使用するばあいの配合量と
しては、フィルム形成性重合体(a)、架橋剤(c) 、ミク
ロゲル(d) および顔料(e) からなる塗料の全固形分中５
〜50％であるのがいんぺい性、耐候性などの点から好ま
しい。

【００５５】本発明の組成物には、前記(a) 〜(e) 成分
以外に、慣用の他の成分、たとえば有機モンモリロナイ
ト、ポリアミド、ポリエチレンワックスのような粘度改
質剤、シリコーンや有機高分子の表面調整剤、ジオクチ
ルスズマレエートやパラトルエンスルホン酸などの硬化
触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフ
ェノールなどが適宜配合されていてもよい。

【００５６】本発明の塗料組成物の調製方法にはとくに
限定はなく、通常、重合体(a) と希釈剤(b) とを含むワ
ニスをあらかじめ調製し、そこに要すれば用いられる顔
料(e) を加えて分散し、ついで架橋剤(c) とミクロゲル
(d) とを加えてよく混合し、必要であれば、さらに希釈
剤を加えて適当な粘度に調整することによって調製する
ことができる。また架橋剤としてポリイソシアネートを
使用するばあいは架橋剤だけ別容器に貯蔵し、使用時に
よく混合して使用するのが好ましい。

【００５７】本発明の上塗用塗料組成物は、用途により
異なるが10〜5000cp程度の粘度を有し、スプレー、静電
塗装、ハケ、ローラーなどの常法により、下塗が施され
た自動車ボディー、あるいは外装建材の中塗材、コンク
リートなどの被塗装物上に塗装することができ、常温ま
たは80〜200 ℃程度に加熱して硬化することにより１回
塗でも少なくとも厚さ40〜70μｍ／ドライ程度の厚膜に
でき、仕上り外観にすぐれ、とくに縦面においてズリボ
ケおよび光沢低下のないメタリックカラーおよびソリッ
ドカラー塗膜を形成することができる。

【００５８】さらに近年省資源や公害対策などの要請で
塗料の溶剤量を減らすハイソリッド化が注目されている
が、本発明の塗料組成物は仕上り塗膜の性能に悪影響が
なくハイソリッド化することができ、厚塗りすることが
でき、仕上り外観が優れている。

【００５９】つぎに本発明の上塗用塗料組成物を実施例
に基づき、さらに具体的に説明する。

【００６０】製造例１（架橋重合体微粒子の製造）幹重合体の製造幹重合体(d-1〜3)をうるために撹拌機、温度計、還流冷
却器、チッ素ガス導入管を備えたガラス製反応器に表１
に示すものを仕込んだ。

【００６１】

【表１】

【００６２】ついでチッ素気流中、かきまぜながら55℃
に加熱したところ、45分後に反応器内部の温度の上昇が
起こったので、冷却して55℃に保ちながら、８時間反応
を続けた。えられた重合体（幹重合体）の収率は３種と
も98％であった。この水性分散体の 546ｍμの濁度より
算出した粒径は、いずれも0.15μであった。

【００６３】また、水性分散液を塩化カルシウムで塩析
凝固したのち、水およびメタノールで洗浄し、ついで減
圧乾燥機で乾燥させた。乾燥させた重合体を 100メッシ
ュのステンレス製金網の中に採取して暗所でトルエン溶
媒中に48時間浸漬した。そののち附着したトルエンを拭
い去ったのち重量を測定して、再び減圧乾燥機で乾燥を
行なって重量を測定し、下記式により膨潤度およびゲル
含量を算出した。

【００６４】

【数１】

【００６５】その結果、これらの重合体の膨潤度は10.1
でゲル含量は93％であった。

【００６６】グラフト重合体の製造幹重合体の製造に用いた装置に単量体の添加装置を付け
て、表２に示す成分（ただし、幹重合体水性分散液は表
４に示す幹重合体の水性分散液）を仕込み、チッ素気流
中でかきまぜながら60℃でキュメンハイドロパーオキサ
イドを 0.2部含む表３に示す単量体混合物(d′-1) また
は(d′-2) 45部を４時間にわたり滴下して重合させたの
ち、さらに１時間保って重合を完結させた。転化率はい
ずれも95％であった。えられた水性分散液に2,6-ジター
シャリーブチル-p- クレゾール１部を加え、塩化カルシ
ウム溶液を加えて塩析凝固後、加温して粒状化し、脱
水、洗浄、乾燥させて表４に示す架橋重合体微粒子 (D-
1)〜(D-4) をえた。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】製造例２（架橋重合体微粒子の製造）撹拌機、チッ素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた2Lコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン 134部、ネオペンチルグリコール130 部、ア
ゼライン酸 236部、無水フタル酸186 部およびキシレン
27部を仕込み、昇温させた。反応により生成する水をキ
シレンと共沸させ除去した。

【００７１】還流開始より約２時間をかけて温度を190
℃にし、カルボン酸相当の酸価が145 になるまで撹拌と
脱水を継続したのち、140 ℃まで冷却した。ついで温度
を140 ℃に保持し、カージュラＥ10（シェル社製のバー
サティック酸グリシジルエステル）314 部を30分間で滴
下し、そののち２時間撹拌を継続し、反応を終了させ
た。

【００７２】えられたポリエステル樹脂は酸価65、ヒド
ロキシル価100 、数平均分子量900であった。

【００７３】えられたポリエステル樹脂10部およびジメ
チルエタノールアミン0.75部を仕込み、撹拌下温度を80
℃に保持しながら溶解させ、これにアゾビスシアノ吉草
酸4.5 部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミン
4.3 部に溶解させた液を添加した。ついでメチルメタク
リレート70.7部、n-ブチルアクリレート94.2部、スチレ
ン70.7部、2-ヒドロキシエチルアクリレート30部および
エチレングリコールジメタクリレート4.5 部からなる混
合溶液を60分間を要して滴下した。滴下後さらにアゾビ
スシアノ吉草酸1.5 部を脱イオン水15部とジメチルエタ
ノールアミン1.4 部にとかしたものを添加して80℃で60
分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、pH7.2 、粘度
92cps （25℃）のエマルジョンがえられた。このエマル
ジョンを噴霧乾燥させて粒径0.8 μの粒子をえた(D-6)
。

【００７４】実施例１〜３および比較例１〜４市販のアクリルメラミン白エナメル、架橋重合体微粒
子、キシレンをディスパーで混合して塗料を調製したの
ち、以下のようにして架橋重合体微粒子の分散安定性、
塗膜の外観、タレのレベルを調べ、さらに表５に示す厚
さの乾燥塗膜の光沢を調べた。結果を市販アクリルメラ
ミン白エナメル、架橋重合体微粒子、キシレンの使用量
とともに表５に示す。

【００７５】なお、前記市販アクリルメラミン白エナメ
ルとしては、関西ペイント（株）のマジクロンを用い
た。

【００７６】（架橋重合体微粒子の分散安定性）架橋重
合体微粒子を分散させた白エナメルを50℃で保存し、１
ヵ月後に目視で凝集の有無を調べる。凝集のないものを
○とする。

【００７７】（外観）塗料をアルミ板上に流し塗りした
のち、目視により観察し、またJIS K 5400により（株）
村上色彩研究所製のGMX-202 型色差計を用いて測定し、
以下の基準により判定する。

【００７８】 ○：光沢有り（60°光沢80以上） ×：ツヤびけ（60°光沢60以下）（サグテスタータレレベル）配合した塗料をガラス板上
にサグテスターでひき、すぐに垂直に立ててタレた膜厚
で評価。サグテスターで 125μｍはドライ膜厚の30μｍ
程度に相当し 200μｍ以上で50μｍ以上に相当する。

【００７９】（乾燥塗膜厚さ）ミニテスト2000（独国、
エレクトロ- フィジークケルン社製）でアルミ板上の
塗膜厚さを測定する。

【００８０】（乾燥塗膜光沢）塗料をアルミ板上に流し
塗りし、140 ℃で30分間焼付を行なったのちの塗膜表面
の光沢値をJIS K 5400にしたがって（株）村上色彩研究
所製のGMX-202 型色差計を用いて測定する（60°光
沢）。

【００８１】

【表５】

【００８２】表５に示す結果から、本発明の組成物にお
いては、特定の架橋重合体微粒子を添加することによ
り、従来のアクリルメラミン塗料のばあいでは予想しえ
ないほど大幅にタレのレベルが向上し、外観性も良好で
あることがわかる。この結果、従来行なうことができな
かった厚膜塗装を１回塗で行なうことができることがわ
かる。

【００８３】

【発明の効果】本発明の上塗用塗料組成物を用いると、
１回の塗装で従来の塗料よりも厚い塗膜をタレを生じさ
せずに形成することができ、外観性にも優れた塗膜をう
ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 151/00 ＰＧＸ 7142−4Ｊ 161/20 ＰＨＫ 8215−4Ｊ 167/02 ＰＬＡ 8933−4Ｊ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 架橋剤と反応しうる官能基を有する
フィルム形成性重合体、 (b) 該重合体を担持しうる揮発性の有機液体希釈剤、 (c) 該有機液体希釈剤中に溶解しうる架橋剤、 (d)(a)成分、(b) 成分および(c) 成分に不溶であり、か
つ組成物にしたばあいに系に安定に分散しうる架橋重合
体微粒子であって、炭素数２〜８のアルキル基を有する
少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル50重量部
以上、架橋性単量体0.05〜５重量部、他の（メタ）アク
リルモノマー０〜49.95 重量部およびこれらと共重合可
能な他の単量体０〜20重量部よりえられるガラス転移温
度が10℃以下の重合体の存在下に、炭素数１〜４のアル
キル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸アルキル
エステル40重量部以上、他の（メタ）アクリル酸エステ
ル０〜60重量部およびこれらと共重合しうる他の単量体
０〜60重量部からなる単量体混合物を重合してえられる
架橋重合体微粒子からなることを特徴とする上塗用塗料
組成物。
【請求項２】顔料(e) を含むことを特徴とする請求項
１記載の組成物。
【請求項３】フィルム形成性重合体(a) が、ヒドロキ
シル基および（または）カルボキシル基を有するアクリ
ル共重合体、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂から
選ばれた重合体である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】フィルム形成性重合体(a) が、希釈剤
(b) および架橋剤(c)の混合系に溶解している請求項
１、２または３記載の組成物。
【請求項５】フィルム形成性重合体(a) が、希釈剤
(b) および架橋剤(c)の混合系に不溶であってかつ安定
に分散している請求項１、２または３記載の組成物。
【請求項６】フィルム形成性重合体(a) の一部が希釈
剤(b) および架橋剤(c) の混合系に溶解しており、残部
が該系に安定に分散している請求項１、２または３記載
の組成物。
【請求項７】架橋剤(c) がアミノプラスト樹脂である
請求項１、２、４、５または６記載の組成物。
【請求項８】架橋剤(c) がポリイソシアネートである
請求項１、２、４、５または６記載の組成物。