JP3504372B2 - 熱硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗装方法及び塗装物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物に
関し、更に詳しくは、多官能基性の樹脂を使用した架橋
度の高い塗膜を形成するクリヤーコート用塗料組成物
を、その上に塗布しても、優れた仕上がり外観の塗膜を
形成することができる熱硬化性樹脂組成物、それを利用
した塗料組成物、塗装方法及び塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の塗装その他の、防食とともに良
好な装飾性を持つ塗膜が必要とされる分野においては、
被塗物である基板を数種の塗料で仕上げ塗りするのが通
例である。上記仕上げ塗りは、通常２工程で塗布され
る。まず、着色顔料、メタリック効果を高めるための金
属粉顔料等の素材、フリップフロップ効果を呈するに必
要な素材、その他装飾性を有する素材等を含有するベー
スコートを塗布し、続いてその上に、上記装飾性を有す
るベースコートの機能を更に高めつつ耐水性、耐食性、
耐擦傷性等を高める機能を有するクリヤーコートを塗布
する。

【０００３】上記ベースコートは、上記クリヤーコート
と一体となって塗膜を形成するべく、近年はウエット・
オン・ウエットと呼ばれる手法により、ベースコート塗
布時には焼き付けをせず、ベースコート塗布の後、引き
続いてクリヤーコート塗布を行い、その後両者を同時に
焼き付けるいわゆる２コート１ベーク塗装法が主流とな
っている。

【０００４】上記クリヤーコートに関しては、機能性等
を高める工夫が種々なされている。例えば、従来は耐擦
傷性等を高める目的でメラミン樹脂等のアミノプラスト
硬化剤を使用していたが、酸性雨に対する抵抗性を高め
る目的でこの硬化系を用いない種々のクリヤーコート用
硬化性樹脂組成物が提案されている。特開平４−３６３
３７４号公報には、ハーフエステル化された共重合体、
エポキシ基及び水酸基をともに有する化合物、アクリル
共重合体等、及び、メラミン樹脂を含有させ、かつその
構成比を工夫することにより耐酸性と耐擦傷性とを共に
獲得する技術が開示されている。

【０００５】上記クリヤーコートの改良に関しては、更
に研究が進み、硬化系において官能基濃度を高くしても
溶媒量を低く抑える必要性から、高固形分濃度のいわゆ
るハイソリッド型組成物として、シリコーンポリマーを
含有させる技術が創案された。また、より高度な外観性
及び耐擦傷性を獲得するため、更にアルキド樹脂等の顔
料分散樹脂等を一定量配合する技術に想到した。また、
本質的にアミノプラスト硬化剤を用いることなく目的を
達成するものとして、ハーフエステル化された共重合
体、及び、エポキシ基と水酸基との両者をともに有する
ポリマーを基本成分とし、これらに更にエポキシ基とア
ルコキシル基との両者をともに有するシリコーンポリマ
ーを第三の成分として配合する技術が確立された。今日
では、いわゆるノン・サンド・リコート性をも充分に満
足させることができるクリヤーコート用塗料組成物も開
発されている。

【０００６】ところで、上記クリヤーコート用塗料組成
物は、ベースコートの上に塗布して最終的な塗装を行う
ものであるから、高外観の仕上げ塗膜を得るためには、
クリヤーコートばかりではなくベースコートについて
も、これに見合う性能の向上のための工夫が必要であっ
た。

【０００７】上記高性能クリヤーコート用塗料組成物
は、耐酸性等を向上させるために官能基濃度の高い樹脂
を使用しており、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が高
く、クリヤーコート用塗料組成物としてはこれまでのも
のよりもベースコートを侵食する力が大きくなってい
た。従って、水酸基含有ポリマー及びアミノプラスト硬
化剤等に光輝剤、着色顔料、その他の添加剤等を加えて
構成される既存のベースコート用塗料組成物からなる塗
膜の上に塗布すると、上記クリヤーコート用塗料組成物
がベースコートを侵食し、目的とする顔料のベース色を
阻害し、本来の光輝性を失い、光沢感を喪失し、又は、
甚だしい場合には、ベースコートの膨潤によりいわゆる
ウジウジ感（見苦しい歪曲感）を呈することとなった。

【０００８】そこで、上記高性能クリヤーコート用塗料
組成物に見合うベースコート用塗料組成物を構成するた
めに、その凝集力を高めて、極性の高いクリヤーコート
用塗料組成物との組み合わせにおいても良好な仕上がり
外観が得られるようなベースコート塗料が必須と考えら
れ、例えば、アミド基含有エチレン性不飽和モノマー、
長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、水
酸基含有エチレン性不飽和モノマー、及び、他の共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させて得られ
る硬化性樹脂組成物よりなる塗料組成物等が提案され
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記硬化性樹脂組成物
よりなる塗料組成物は、上記高性能クリヤーコート用塗
料組成物をその上に塗布しても、優れた仕上がり外観を
持つ塗膜を形成することができ、かつ、チッピング性に
も良好な効果を発揮することができるものであった。し
かし、上記硬化性樹脂組成物は、その含有するモノマー
の特性上、他の樹脂との相溶性に劣るという不利を内包
するものであり、このため、その硬化性に問題があり、
特に１２０〜１４０℃程度の低温焼き付け時における硬
化性が不充分であった。その結果、低温焼き付け条件の
塗装ライン等を使用した場合、塗膜のチッピング性、耐
水性が低下する等の欠点があった。

【００１０】これを解決するために、触媒の使用が考え
られるが、上記硬化性樹脂組成物は、酸触媒を、いわゆ
る外部触媒として、直接配合してベース塗料を調製する
と、ハーフエステル化された共重合体、並びに、エポキ
シ基及び水酸基をともに有するポリマー、の両者を基本
成分とする高性能クリヤーコート用塗料組成物と組み合
わせて使用する場合、このような高性能クリヤーコート
用塗料組成物の硬化性を妨げる作用を及ぼす不都合があ
った。

【００１１】本発明は、上述の現況に鑑みてなされたも
のであり、上記高性能クリヤーコート用塗料組成物をそ
の上に塗布しても優れた仕上がり外観を持つ塗膜を形成
することができ、かつ、硬化性が改善され、チッピング
性、耐水性、耐溶剤性に優れた特性を有するベースコー
ト用塗料組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ジアル
キルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）１〜
５０重量％、下記一般式（Ｉ）；

【化１】 （式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。ｍは、２〜８
の整数である。ｎは、３〜７の整数である。ｑは、０〜
４の整数である。）で示されるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート（ｂ ² ）を、酸無水物基含有化合物
（ｂ ³ ）とハーフエステル化反応させることにより得ら
れる化合物（ｂ）１〜６５重量％、水酸基含有エチレン
性不飽和モノマー（ｃ）２〜７０重量％、スルホン酸基
を有するエチレン性不飽和モノマー又はりん酸基を有す
るエチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜５０重量
％、及び、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
（ｅ）を共重合させることにより得られる組成物であっ
て、水酸基価１０〜３００、酸価２〜１００、数平均分
子量５００〜５００００であることを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物そのものにある。上記（ａ）〜（ｅ）の各
モノマーにおける含有比は、上記熱硬化性樹脂組成物全
体に対する固形分換算重量％を意味する。本発明の要旨
は、また、上記熱硬化性樹脂組成物を用いる塗料組成
物、それを用いる塗装方法及び上記塗料組成物を塗装し
てなる塗装物にもある。以下に本発明を詳述する。

【００１３】本発明の第一の成分は、ジアルキルアミド
基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）である。上記ジ
アルキルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）
は、エチレン性不飽和モノマーであって、炭素数１〜１
０のアルキル基を有するジアルキルアミド基を含有する
ものである。このようなジアルキルアミド基含有エチレ
ン性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチル（メタ）ア
クリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド等
を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジブチルメタクリルアミドであり、更に
好ましくはＮ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルメタクリルアミドである。これらのモノ
マーは、１種又は２種以上を併用してもよい。

【００１４】上記ジアルキルアミド基含有エチレン性不
飽和モノマー（ａ）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全
量に対して固形分換算で１〜５０重量％使用する。ジア
ルキルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）の
含有量が１重量％未満であると仕上がり外観の低下、チ
ッピング性の悪化を生じ、５０重量％を超えると溶剤洗
浄性、耐水性が低下するので、上記範囲内に限られる。
好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重
量％である。本発明においては、硬化性の観点から、ジ
アルキルアミド基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）
を必須成分とするが、上記ジアルキルアミド基含有エチ
レン性不飽和モノマー（ａ）の代わりに、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽
和モノマーを使用しても、本発明の効果を一定程度達成
することが可能である。

【００１５】本発明の第二の成分は、長鎖カルボキシル
基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）である。上記長
鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）
は、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート（ｂ² ）を、酸無水物基含有化合
物（ｂ³ ）と等モルとなる割合でハーフエステル化反応
させることにより得られる。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。ｍ
は、２〜８、好ましくは２〜６の整数である。ｎは、３
〜７、好ましくは３〜５の整数である。ｑは、０〜４、
好ましくは０〜２の整数である。

【００１８】上記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート（ｂ²）としては、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート等を挙げることができる。更に、これら
のε−カプロラクトンとの反応物等を挙げることができ
る。このような化合物としては、例えば、ダイセル化学
工業社製「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−
１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−
２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＭ−
３」等を挙げることができる。これらのうち、好ましく
はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、「プラクセ
ルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−１」であり、より好
ましくはヒドロキシエチルアクリレートである。

【００１９】上記酸無水物基含有化合物（ｂ³ ）として
は、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件にお
いて水酸基と反応することができるカルボキシ官能性を
有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラメチル無水
マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。
これらのうち、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく、
無水コハク酸がより好ましい。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート（ｂ²）と上記酸無水物基
含有化合物（ｂ³ ）とのハーフエステル化反応は通常の
方法に従い、室温〜１５０℃で行なわれる。この際、未
反応の酸無水物基を残存させないため、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート（ｂ² ）を過剰量用いること
が好ましい。

【００２１】上記ハーフエステル化反応において、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ² ）をハーフ
エステル化に必要な量よりも過剰量加えて無水物基含有
化合物（ｂ³ ）と反応させた場合、長鎖カルボキシル基
含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性
不飽和モノマーとのモノマー混合物が得られるが、上記
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、後に述べる他
の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｅ）として
利用することができる。

【００２２】上記ハーフエステル化反応においては、上
記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ² ）と
上記酸無水物基含有化合物（ｂ³ ）との混合比は、（酸
無水物基のモル数）／（水酸基のモル数）＝０．５／
１．０〜１／１．０であることが好ましい。上記混合比
が０．５／１．０未満であるとカルボキシル基の量が少
なすぎて硬化性が不充分となり、１／１．０を超えると
ハーフエステル化に時間がかかりモノマーがゲル化する
おそれがある。より好ましくは、０．８／１．０〜１／
１．０である。

【００２３】上記長鎖カルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー（ｂ）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全
量に対して固形分換算で１〜６５重量％使用する。長鎖
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の
含有量が１重量％未満であると仕上がり外観の悪化、チ
ッピング性の低下を生じ、６５重量％を超えると硬度、
耐水性が低下するので、上記範囲内に限られる。好まし
くは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％で
ある。

【００２４】本発明の第三の成分は、水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマー（ｃ）である。上記水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマー（ｃ）としては特に限定されず、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、更
に、これらのε−カプロラクトンとの反応物等を挙げる
ことができる。このような化合物としては、例えば、ダ
イセル化学工業社製「プラクセルＦＡ−１」、「プラク
セルＦＭ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセ
ルＦＭ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセル
ＦＭ−３」等を挙げることができる。これらのうち２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＡ−１」、
「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、
「プラクセルＦＭ−２」が好ましい。

【００２５】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｃ）が用いられないと、得られるコポリマーの官能基
濃度が充分高くならず好ましくない。上記水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマー（ｃ）は、本発明の熱硬化性樹
脂組成物全量に対して固形分換算で２〜７０重量％使用
する。水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の含
有量が２重量％未満であると硬化性、耐水性、耐候性が
低下し、７０重量％を超えると耐水性が低下し、可撓性
が不足するので、上記範囲内に限られる。好ましくは３
〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。

【００２６】本発明の第四の成分は、反応促進性エチレ
ン性不飽和モノマー（ｄ）である。上記反応促進性エチ
レン性不飽和モノマー（ｄ）は、硬化反応を促進する機
能を有するエチレン性不飽和モノマーである。上記反応
促進性エチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、例え
ば、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
りん酸基を有するエチレン性不飽和モノマー等を挙げる
ことができる。上記スルホン酸基を有するエチレン性不
飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一
般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表
されるもの等を挙げることができる。

【００２７】

【化２】

【００２８】式中、Ｒ¹ は、水素又はメチル基を表す。
Ｒ² は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和炭化水素鎖
を表す。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、Ｒ³ は、水素又はメチル基を表す。
Ｒ⁴ は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和炭化水素鎖
を表す。

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｒ⁵ は、水素又はメチル基を表す。
Ｘは、炭素数２〜４の直鎖又は分枝の不飽和炭化水素鎖
を表す。ｓは、１〜３０の整数である。

【００３３】これらのうち、Ｒ² が、炭素数２の飽和炭
化水素鎖であるもの；Ｒ² が、炭素数３の直鎖飽和炭化
水素鎖であるもの；Ｒ⁴ が、炭素数４の分枝を有する飽
和炭化水素鎖であって、スルホン酸基から数えて２位に
第三級炭素原子を有するもの；ＸＯが、エチレンオキシ
ドであり、ｓが１〜５であるもの；ＸＯが、プロピレン
オキシドであり、ｓが１〜５であるものが好ましく、Ｒ
⁴ が、炭素数４の分枝を有する飽和炭化水素鎖であっ
て、スルホン酸基から数えて２位に第三級炭素原子を有
するもの；ＸＯが、エチレンオキシドであり、ｓが１〜
５であるもの；ＸＯが、プロピレンオキシドであり、ｓ
が１〜５であるものがより好ましい。

【００３４】上記りん酸基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一般式
（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表される
もの等を挙げることができる。

【００３５】

【化５】

【００３６】式中、Ｒ⁶ は、水素又はメチル基を表す。
Ｒ⁷ は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和炭化水素鎖
を表す。

【００３７】

【化６】

【００３８】式中、Ｒ⁸ は、水素又はメチル基を表す。
Ｒ⁹ は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和炭化水素鎖
を表す。

【００３９】

【化７】

【００４０】式中、Ｒ¹⁰は、水素又はメチル基を表す。
Ｙは、炭素数２〜４の直鎖又は分枝の不飽和炭化水素鎖
を表す。ｔは、１〜３０の整数である。

【００４１】これらのうち、Ｒ⁷ が、炭素数２の飽和炭
化水素鎖であるもの；Ｒ⁷ が、炭素数３の分枝を有する
飽和炭化水素鎖であって、りん酸基から数えて１位に第
二級炭素原子を有するもの；Ｒ⁷ が、炭素数４の分枝を
有する飽和炭化水素鎖であって、りん酸基から数えて１
位に第三級炭素原子を有するもの；ＹＯが、エチレンオ
キシドであり、ｓが１〜５であるもの；ＹＯが、プロピ
レンオキシドであり、ｓが１〜５であるものが好まし
く、Ｒ⁷ が、炭素数２の飽和炭化水素鎖であるもの；Ｙ
Ｏが、エチレンオキシドであり、ｓが１〜５であるも
の；ＹＯが、プロピレンオキシドであり、ｓが１〜５で
あるものがより好ましい。

【００４２】上記反応促進性エチレン性不飽和モノマー
（ｄ）の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に
対して、固形分換算で０．１〜５０重量％である。０．
１重量％未満であると硬化性が不足し、チッピング性、
耐溶剤性、耐水性、特に耐水縮み性が悪くなり、５０重
量％を超えると可撓性、貯蔵安定性、耐水性、特に耐白
化性が悪くなるので、上記範囲に限定される。好ましく
は１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量
％である。

【００４３】一般に、塗料組成物において、硬化性を向
上させる目的で、スルホン酸系、りん酸系等の外部触媒
の添加又はアクリル樹脂中にスルホン酸、りん酸等の酸
基を導入する方法が知られている。しかし、外部触媒を
添加する方法を採用した場合、組み合わせるクリヤー塗
料との適性が問題となることがあり、本発明において、
解決しようとする問題もここにある。本発明において
は、アクリルアミド等の強い分子間凝集力をもっている
官能基を有するポリマー中に、上記酸基を有するモノマ
ーを導入することで、硬化性の向上を図り、かつ、上述
のクリヤー塗料との適性の問題を解決する技術的思想に
基づくものであり、従来のアクリル樹脂を対象とする手
法とは、その目的、構成において全く別異のものであ
る。

【００４４】本発明の第五の成分は、他の共重合可能な
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）である。上記他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、中
性エチレン性不飽和モノマーが使用されるが、その他
に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、脂
環式炭化水素含有エチレン性不飽和モノマー等を用いる
ことができる。

【００４５】上記中性エチレン性不飽和モノマーとして
は特に限定されず、例えば、スチレン；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。

【００４６】上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、長鎖カルボン酸等を挙げることがで
きる。好ましくは長鎖カルボン酸である。

【００４７】上記脂環式炭化水素含有エチレン性不飽和
モノマーとしては、例えば、有橋炭化水素含有エチレン
性不飽和モノマー等を挙げることができ、具体的には、
例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら
のうち好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジ
ヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートで
あり、より好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレー
トである。

【００４８】本発明の熱硬化性樹脂組成物の水酸基価
は、１０〜３００である。水酸基価が１０未満であると
硬化性、耐水性、耐候性が不足し、３００を超えると可
撓性が不足するので、上記範囲内に限られる。好ましく
は２０〜２００であり、より好ましくは４０〜１００で
ある。

【００４９】本発明の熱硬化性樹脂組成物の酸価は、２
〜１００である。酸価が２未満であると硬化性が不足
し、１００を超えると耐水性が不足するので、上記範囲
内に限られる。好ましくは５〜８０であり、より好まし
くは１０〜５０である。

【００５０】本発明の熱硬化性樹脂組成物の数平均分子
量は、５００〜５００００である。数平均分子量が５０
０未満であると仕上がり外観が悪く、硬化性が不足し、
５００００を超えても仕上がり外観が悪化するので、上
記範囲内に限られる。好ましくは１０００〜３００００
であり、より好ましくは１５００〜２００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法（ＧＰＣ）等により求めることができる。

【００５１】上記（ａ）〜（ｅ）の成分の共重合反応
は、公知の方法を採用して行うことができ、例えば、ラ
ジカル重合等の溶液重合により、常圧又は加圧下で、重
合温度８０〜１４０℃、重合時間３〜８時間で行うこと
ができる。この際使用される重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等のパーオキサイド系のも
の；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の有機アゾ化合物等のアゾ系のもの等を挙げること
ができ、これらのうち、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等が好適に用いられる。これらは、
全モノマー１００重量部に対して１〜２０重量部の添加
量が好ましい。上記共重合反応の反応溶媒としては特に
限定されず、例えば、トルエン、ｎ−ブタノール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが
できる。

【００５２】本発明においては、上記熱硬化性樹脂組成
物を、バインダー成分として用いることにより、本発明
の塗料組成物を得ることができる。上記塗料組成物に
は、上記熱硬化性樹脂組成物のほか、顔料分散用樹脂と
してアミド基を含有しない樹脂を用いることができる。
本明細書においては、「アミド基を含有しない樹脂」と
は、アミド基を含有しないアクリル樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂をいう。本発明
においては、上記アミド基を含有しない樹脂としては、
水酸基価２０〜１００、酸価５〜５０であって、分子量
が５０００〜３００００であるものを好適に用いること
ができる。

【００５３】上記塗料組成物において、本発明の熱硬化
性樹脂組成物と上記アミド基を含有しない樹脂の配合
は、（熱硬化性樹脂組成物の重量）／（アミド基を含有
しない樹脂の重量）＝１０／０〜２／８となる割合が好
ましく、１０／０〜１／２となる割合がより好ましい。

【００５４】上記塗料組成物は、硬化剤としてメラミン
樹脂を含有してもよい。上記メラミン樹脂としては、溶
剤型のものが好ましく、例えば、三井東圧化学社製ユー
バン１２８、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２２５等を
挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用す
ることができる。また、その添加量は、本発明の熱硬化
性樹脂組成物と上記アミド基を含有しない樹脂を合計し
た樹脂の重量に対して、（熱硬化性樹脂組成物及びアミ
ド基を含有しない樹脂の合計重量）／（メラミン樹脂の
重量）＝９／１〜４／６となる割合が好ましく、７／３
〜５／５となる割合がより好ましい。

【００５５】上記塗料組成物は、上記成分の他に顔料を
含有する。上記顔料は着色付与顔料成分、光沢付与顔料
成分を、ソリッドカラー膜、メタリック膜等の使用目的
に応じて組み合わせて使用することができる。上記顔料
としては、公知の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を
挙げることができる。上記着色顔料としては、例えば、
二酸化チタン、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化
クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸バリウム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタ
ン、グラファイト、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸
化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、
キナクリドン類、インダンスロン、イソインドリノン、
ペリレン、アンスラピリジン、ベンズイミダゾリン、硫
化カドミウム、ジケトピロロピロール等を挙げることが
できる。上記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム系、炭酸マグネシウム系、硫酸バリウム系、ケイ酸
系、ケイ酸塩系、アルミニウム水和物系、硫酸カルシウ
ム系等の無機物等を挙げることができる。上記光輝性顔
料としては、例えば、マイカ顔料；アルミニウム箔；ブ
ロンズ箔；錫箔；金箔；銀箔；銅箔；金属チタン箔；ス
テンレススチール箔；ニッケル箔；クロム、硫化コバル
ト、硫化マンガン、硫化チタニウム及びこれら金属の合
金箔；プラスチックで被覆された金属箔；箔状フタロシ
アニンブルー等から選ばれた金属箔状顔料等を挙げるこ
とができる。

【００５６】上記塗料組成物中の顔料含有量は、通常、
塗料組成物中の固形分に対する重量百分率として表さ
れ、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより
好ましい。上記顔料は、上記熱硬化性樹脂組成物、上記
分散樹脂とともに顔料ペーストを形成して塗料組成物中
に含有される。顔料ペーストの形成方法は、例えば、ボ
ールミル、サンドミル等を用いる公知の方法等により行
うことができる。

【００５７】本発明の塗料組成物を製造する際には、溶
剤として、塗料において通常使用されている任意の有機
溶剤又はこれらの混合溶液を使用できる。このような溶
剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、イソプロパノール、エトキシエタ
ノール、エトキシプロパノール、メトキシプロパノール
等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジブチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が好適
に用いられる。

【００５８】上記塗料組成物には、塗膜の耐候性を高め
るために、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系等の
紫外線吸収剤、ヒンダードアミド系光安定剤、フェノー
ル系等の酸化防止剤等が添加されてもよい。また、その
他の添加剤として、レオロジーコントロール剤（垂れ性
等のコントロール剤）として架橋樹脂粒子、塗膜外観の
調整のための表面調整剤等が配合されてもよい。上記塗
料組成物の粘度調整等のため、希釈剤として、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール系；ハイドロカーボン系；エステル系等の
溶剤を使用してもよい。

【００５９】本発明においては、上記塗料組成物は、ス
プレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流
し塗装等により塗装することができる。上記塗料組成物
を被塗物上に塗布する場合の塗装方法は、通常の方法で
もよいが、被塗物上に下塗り及び必要に応じて中塗り塗
膜を形成した後、上記塗料組成物をベースコートとして
塗布し、更にその上に、いわゆるウエット・オン・ウエ
ット塗装法でクリヤーコートを塗装する方法を採用して
もよい。

【００６０】本発明の塗料組成物と組み合わせて使用す
るクリヤーコート用塗料組成物としては、メラミン樹脂
等のアミノプラスト硬化剤を用いたものであってもよい
が、アミノプラスト硬化剤を用いないものであってもよ
い。このような、アミノプラスト硬化剤を用いないクリ
ヤーコート用塗料組成物としては、例えば、カルボキシ
ル基含有樹脂（ｆ）、及び、エポキシ基含有樹脂（ｇ）
の双方を含有するクリヤーコート用塗料組成物が好適に
用いられる。

【００６１】上記カルボキシル基含有樹脂（ｆ）とは、
分子内にカルボキシル基を含有するアクリルポリマー
（ｆ² ）あるいはポリエステルポリマー（ｆ³ ）であ
る。上記分子内にカルボキシル基を含有するアクリルポ
リマー（ｆ² ）としては特に限定されず、例えば、エチ
レン性不飽和モノマーを公知の方法により重合して得ら
れるもの等を挙げることができる。上記エチレン性不飽
和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等のスチレン誘導体等を挙げることが
できる。更に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル等の
ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーで
あってもよい。

【００６２】上記分子内にカルボキシル基を含有するア
クリルポリマー（ｆ² ）は、酸基を有するエチレン性不
飽和モノマー３．５〜４５重量％、好ましくは７〜４０
重量％、より好ましくは１０〜３０重量％と、他の共重
合可能なモノマー９７．５〜５５重量％、好ましくは９
３〜６０重量％、より好ましくは９０〜７０重量％とを
共重合することにより得られるもの（ｆ²³）を好適に使
用することができる。上記分子内にカルボキシル基を含
有するアクリルポリマー（ｆ² ）は、数平均分子量５０
０〜２００００、好ましくは１０００〜１２０００、よ
り好ましくは１５００〜８０００であり、酸価３０〜２
５０、好ましくは６０〜２００、より好ましくは９０〜
１６０のものである。

【００６３】上記アクリルポリマー（ｆ² ）の更に好ま
しいものとしては、酸無水物基含有ポリマー（ｆ² ａ）
とモノアルコール（ｆ² ｂ）とを反応させることにより
得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
含有するポリマー（ｆ²⁴）等を挙げることができる。

【００６４】上記酸無水物基含有ポリマー（ｆ² ａ）
は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと他の共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合させる
ことにより得られる。上記酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマーとしては、例えば、無水イタコン酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができ
る。上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと
しては、酸無水基に悪影響を与えないものであれば特に
限定されず、例えば、スチレン；α−メチルスチレン；
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル；シェル社製Ｖｅｏｖａ−
９、シェル社製Ｖｅｏｖａ−１０；アクリル酸；メタク
リル酸等を挙げることができる。

【００６５】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マーは、全モノマーに対して１５〜４０重量％用いる。
使用量が１５重量％未満であると硬化性が不足し、４０
重量％を超えると固くなりすぎて耐候性が不足する。好
ましくは１５〜３０重量％である。

【００６６】上記酸無水物基含有ポリマー（ｆ² ａ）の
数平均分子量は、５００〜２００００が好ましい。数平
均分子量が２００００を超えるとポリマーの粘度が高く
なり高固形分の塗料組成物を調製することが困難とな
り、５００未満であると塗料組成物の硬化性が不充分と
なる。より好ましくは１０００〜１００００である。上
記酸無水物基含有ポリマー（ｆ² ａ）は、１分子中に平
均２個〜１５個の酸無水基を有することが好ましい。１
分子中の酸無水基が平均２個未満であると得られる塗料
組成物の硬化性が不充分となり、１５個を超えると固く
なりすぎて耐候性が不充分となる。

【００６７】上記モノアルコール（ｆ² ｂ）としては、
炭素数１〜１２のもの、より好ましくは炭素数１〜８の
ものが、加熱時に揮発するのでアルコールを揮発させて
酸無水物基を再生するうえで好適であり、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｔ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール、アセトール、アリルアルコール、プロパギル
アルコール等を挙げることができる。より好ましくはア
セトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、
メタノールである。

【００６８】上記カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有するポリマー（ｆ²⁴）は、上記酸無水物基含有ポ
リマー（ｆ² ａ）と上記モノアルコール（ｆ² ｂ）と
を、（酸無水基のモル数）／（水酸基のモル数）＝１／
１．５〜１／１．０となる割合で反応させることにより
得られる。上記モル比が１／１．５未満であるとアルコ
ールが過剰となり硬化時にワキが生じ、１／１．０を超
えると未反応の酸無水基が残存し貯蔵安定性が悪くな
る。好ましくは１／１．５〜１／１．３である。

【００６９】上記カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有するポリマー（ｆ²⁴）は、固形分換算で酸価３０
〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。酸価が３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硬化性が不充分となり、２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると固くなりすぎて耐候性が
不良となる。より好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇである。

【００７０】上記カルボキシル基含有ポリマー（ｆ）に
おいて、カルボキシル基含有ポリエステルポリマー（ｆ
³ ）としては、例えば、多価アルコールと多塩基酸又は
多塩基酸無水物との縮合反応により調製される末端カル
ボキシル基を有するもの等を挙げることができる。上記
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、フェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
を挙げることができる。

【００７１】上記多塩基酸又は多塩基酸無水物として
は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸等の二塩基酸；無水コハク酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリッ
ト酸等の酸無水物等を挙げることができる。更に、例え
ば、ヒマシ油、ヤシ油、アマニ油、パーム核油、サフラ
ワー油、大豆油、キリ油、トール油等の油脂類；脂肪
酸；脱水ヒマシ油等の単官能カルボン酸をも使用するこ
とができる。

【００７２】上記ポリエステルポリマー（ｆ³ ）は、通
常のエステル化反応により得ることができ、数平均分子
量は５００〜２００００、好ましくは６００〜１０００
０、より好ましくは７００〜６０００であり、酸価は３
０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜１６０ｍｇＫＯＨ
／ｇのものである。

【００７３】上記エポキシ基含有樹脂（ｇ）は、１分子
中にエポキシ基を２〜１０個、好ましくは３〜８個有
し、エポキシ当量２８０〜９００のものが好ましい。エ
ポキシ当量が２８０未満であると固くなりすぎて得られ
る塗膜がもろくなり、９００を超えると塗料組成物の硬
化性が不充分となる。より好ましくは３００〜８００で
ある。

【００７４】上記エポキシ基含有樹脂（ｇ）としては、
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー１０〜６
０重量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
９０〜４０重量％とを共重合して得られるアクリルポリ
マー（ｇ² ）等を挙げることができる。

【００７５】上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和
モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基を有するもの等を挙
げることができる。

【００７６】上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレ
ン；アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
等の（メタ）アクリル酸エステル；シェル社製Ｖｅｏｖ
ａ−９、シェル社製Ｖｅｏｖａ−１０；アクリル酸；メ
タクリル酸等を挙げることができる。

【００７７】上記エポキシ基含有樹脂（ｇ）の更に好ま
しいものとしては、水酸基当量２８０〜１２００であっ
て、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー１０
〜６０重量％、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー５〜４０重量％及び他のエチレン性不飽和モノマーの
適量を共重合して得られる分子量５００〜２００００、
好ましくは１０００〜１２０００のアクリルポリマー
（ｇ³ ）等を挙げることができる。

【００７８】上記アクリルポリマー（ｇ³ ）は、１分子
中に水酸基を２〜１２個、好ましくは４〜１０個含有す
る。上記アクリルポリマー（ｇ³ ）の水酸基当量は２８
０〜１２００が好ましい。水酸基当量が２８０未満であ
ると得られる塗膜の耐水性が不充分となり、１２００を
超えると硬化性が不充分となる。

【００７９】上記アクリルポリマー（ｇ³ ）に含有され
る上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，
４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。上記エポキシ基を有する
エチレン性不飽和モノマーの含有量は、１０〜６０重量
％が好ましい。１０重量％未満であると硬化性が不足
し、６０重量％を超えると得られる塗膜の耐候性が不充
分となる。より好ましくは１５〜５０重量％である。

【００８０】上記アクリルポリマー（ｇ³ ）に含有され
る上記水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとして
は、下記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキル等を挙げることができる。上記（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルの含有量は、５〜４０重量
％が好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
の含有量が５重量％未満であると硬化性が不足し、４０
重量％を超えると他のモノマーとの相溶性が不足して反
応が充分進行しない。より好ましくは１５〜３０重量％
である。

【００８１】

【化８】

【００８２】式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。ｍ
は、２〜８、好ましくは２〜６の整数である。ｎは、３
〜７、好ましくは３〜５の整数である。ｑは、０〜４、
好ましくは０〜２の整数である。

【００８３】上記アクリルポリマー（ｇ³ ）に含有され
る上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例え
ば、スチレン；α−メチルスチレン；アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル；シェル社製Ｖｅｏｖａ−９、シェル社製
Ｖｅｏｖａ−１０；アクリル酸；メタクリル酸等を挙げ
ることができる。

【００８４】本発明の塗料組成物は、上に詳細に説明し
たような、カルボキシル基含有樹脂（ｆ）及びエポキシ
基含有樹脂（ｇ）の双方を含有するクリヤーコート用塗
料組成物と組み合わせてベースコートとした場合に、よ
り優れた効果を発揮するものである。

【００８５】本発明の塗料組成物は、（Ａ）被塗物上に
下塗り及び必要に応じて中塗り塗膜を形成する工程、
（Ｂ）形成された上記塗膜の上に塗料組成物を塗布する
工程、（Ｃ）塗布された上記塗料組成物を硬化させず
に、又は、塗布された上記塗料組成物を硬化させた後、
この上にクリヤーコート用塗料組成物を塗布する工程、
（Ｄ）塗布された上記塗料組成物及び塗布された上記ク
リヤーコート用塗料組成物の両者、又は、塗布された上
記クリヤーコート用塗料組成物のみを硬化させる工程、
によって塗装することができる。本発明の塗装方法は、
本質的に任意の被塗物に適用でき、例えば、木、金属、
ガラス、布、プラスチック、発泡体等の表面に、又は、
種々のプライマー面に適用できが、特にプラスチック及
び金属表面に好適に使用できる。膜厚は用途により所望
の値とすることができるが、多くの場合１０〜５０μｍ
が好ましい。本発明の塗装方法は、塗装後ベース塗料の
塗膜のみ硬化させてもよいが、ベース塗料を硬化させる
ことなく、その表面に更に、クリヤーコート用塗料組成
物を塗装した後に両方の塗膜を硬化させる、いわゆる２
コート１ベーク塗装方法が好適に用いられる。塗膜の硬
化は、高い架橋密度の硬化塗膜を得るには、１００〜１
８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で行う。硬化時間
は、硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃の範
囲の場合、１０〜３０分間が好ましい。

【００８６】本発明の熱硬化性樹脂組成物をバインダー
成分として含有する塗料組成物は、各種被塗物に塗装し
て使用することができる。上記被塗物としては、熱硬化
性樹脂組成物を加熱硬化することができるものであれば
特に限定されず、例えば、自動車車体；ホイール、バン
パー等の自動車部品；エアコン室外機等の家電製品；外
壁材等の建材等を挙げることができる。

【００８７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下、配合量は重量部（以下、単に
「部」という）である。

【００８８】製造例１ 長鎖カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和モノマー 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２Ｌの反
応容器に、アーコソルブＰＭＡ、並びに、表１に示す水
酸基含有エチレン性不飽和モノマー及び酸無水物基含有
化合物を表１に示す配合量で仕込み、約３０分間で１５
０℃付近まで昇温し、２０分間保持した。その後、冷却
し、反応容器から取り出すことによりカルボキシル基含
有エチレン性不飽和モノマー（Ａ−ｉ〜Ａ−ｖｉ）を得
た。なお、表１中ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレー
トを、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレートを、
プラクセルＦＡ−１及びプラクセルＦＭ−１はダイセル
化学工業社製「プラクセルＦＡ−１」及び「プラクセル
ＦＭ−１」を、ＳＡｎは無水コハク酸を、ＨＨＰＡはヘ
キサヒドロ無水フタル酸を、４ＭＨＨＰＡは４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸をそれぞれ表す。

【００８９】製造例２ 反応促進性エチレン性不飽和モ
ノマー含有熱硬化性樹脂 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２００ｍｌの反応容器に、トルエン、ｎ−ブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルを表２に
示す配合量で仕込み、１１０℃に昇温し、製造例１で得
た長鎖カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
（Ａ−ｉ〜Ａ−ｖｉ）及び下記に示す反応促進性エチレ
ン性不飽和モノマー（ｄ−１〜ｄ−６）、並びに、表２
に示す他のモノマーを表２に示す配合量で含有し、か
つ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート１．５０部含有する溶液を、３時間で滴下
し、３０分間１１０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート０．５部、トルエン１
２．６９部を３０分間で滴下した。更に９０分間攪拌を
継続し、７０℃まで冷却して、スルホン酸基、りん酸基
を有する反応促進性エチレン性不飽和モノマーを含有す
る熱硬化性樹脂（Ａ−１〜Ａ−６）を得た。得られた樹
脂組成物の不揮発分量（％）、数平均分子量、酸価及び
水酸基価を表２に示した。

【００９０】

【化９】

【００９１】また、同様にして、表３に示す配合によっ
て、スルホン酸基、りん酸基を有する反応促進性エチレ
ン性不飽和モノマーを含有しないアクリル樹脂であっ
て、長鎖カルボン酸を含有するモノマー及びＮ，Ｎ′−
ジメチルアクリルアミドの両者を含有しないもの（Ｂ−
１〜Ｂ−６）、並びに、表４に示す配合によって、長鎖
カルボン酸を含有するＮ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミ
ド含有樹脂であって、スルホン酸基、りん酸基を有する
反応促進性エチレン性不飽和モノマーを含有しないもの
（Ｃ−１〜Ｃ−３）を得た。得られた樹脂組成物の不揮
発分量（％）、数平均分子量、酸価及び水酸基価も合わ
せて表３及び表４に示した。

【００９２】製造例３ クリヤー塗料 クリヤー塗料（Ｉ） ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン社製熱硬化型
アクリル樹脂ワニス、固形分６０％）５８．３部、ＡＣ
Ｒ−４６１（日本ペイント社製熱硬化型アクリル樹脂ワ
ニス、固形分５５％）６３．６部、ユーバン２０Ｎ−６
０（三井東圧化学社製、メラミン樹脂）５０．０部、チ
ヌビン９００（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２．０
部、サノールＬＳ−２９２（三共有機合成社製酸化防止
剤）１．０部、ｎ−ブタノール１．３部、ソルベッソ１
００（エッソ社製、溶剤）５．０部を配合して調製し
た。

【００９３】クリヤー塗料（ＩＩ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リット
ルの反応容器に、トリメチロールプロパン４００部、キ
シレン１３０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２３部を
仕込み、１３０℃で６０分攪拌することによりカルボキ
シル基を有するポリマー（イ）を得た。一方、温度計、
攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた２リ
ットルの反応容器に、酢酸ブチル５００部を仕込み、１
２５℃に昇温した。滴下ロートにスチレン５０部、メタ
クリル酸グリシジル４００部、メタクリル酸ブチル３５
０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００部及びｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７０部から
なるモノマー及び開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下
終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート１０部及びキシレン２
５０部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了
後、更に２時間、１２５℃にて反応を継続し、不揮発分
５９重量％、数平均分子量４０００、エポキシ当量３５
５のエポキシ基を有するポリマー（ロ）を得た。上記ポ
リマー（イ）２００部、上記ポリマー（ロ）１４０部、
テトラブチルアンモニウムブロミド０．３部、テトラブ
チルアンモニウムサリチレート０．６部、マグネシウム
ドデシルベンゼンスルホネート１．０部、チヌビン９０
０（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２．０部、チヌビ
ン１２３（チバガイギー社製紫外線吸収剤）１．０部を
配合して調製した。

【００９４】クリヤー塗料（ＩＩＩ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた１リットルの反応容器に、キシレン８０部を仕込
み、１１５℃に昇温し、スチレン２５部、アクリル酸ｎ
−ブチル２１部、メタクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル３４部、無水マレイン酸５
０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１００部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート１０部からなるモノマー及び開始剤溶液を３
時間で滴下し、更に２時間攪拌を継続し、不揮発分５３
重量％、数平均分子量５５００の酸無水物基を有するポ
リマー（ハ）を得た。得られたポリマー（ハ）の４１５
部にメタノール２４．５部を加え、６５℃で２４時間反
応させることによりカルボキシル基とカルボン酸エステ
ル基とを有するポリマー（ニ）を得た。

【００９５】一方、温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入
管、滴下ロートを備えた２リットルの反応容器に、キシ
レン４５０部、ｎ−ブタノール５０部を仕込み、１２５
℃に昇温した。滴下ロートにスチレン２２０部、メタク
リル酸グリシジル３２０部、メタクリル酸４−ヒドロキ
シブチル２２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４
０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト５０部からなるモノマー及び開始剤溶液を３時間で滴
下した。滴下終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部及
びキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で滴下し
た。滴下終了後、更に２時間、１２５℃にて反応を継続
し、数平均分子量７０００、エポキシ当量４４４、ヒド
ロキシ当量６５０の水酸基とエポキシ基を有するポリマ
ー（ホ）を得た。上記ポリマー（ニ）２００部、上記ポ
リマー（ホ）１８０部、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド０．３部、テトラブチルアンモニウムサリチレート
０．６部、マグネシウムドデシルベンゼンスルホネート
１．０部、チヌビン９００（チバガイギー社製紫外線吸
収剤）２．０部、チヌビン１２３（チバガイギー社製紫
外線吸収剤）１．０部を配合して調製した。

【００９６】実施例１〜６、比較例１〜４ 表５に示す配合で、酢酸エチル、ユーバン１２８（三井
東圧化学社製、メラミン樹脂）、ユーバン２０Ｎ６０
（三井東圧化学社製、メラミン樹脂）、ユーバン２２５
（三井東圧化学社製、メラミン樹脂）、アルペースト７
１６０Ｎ（東洋アルミ社製）、製造例２で得たポリマー
Ａ−１〜Ａ−６、ポリマーＢ−１〜Ｂ−６、ポリマーＣ
−１〜Ｃ−３、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チ
バガイギー社製）及びサノールＬＳ−２９２（チバガイ
ギー社製）、ｎ−ブタノールを、上記の順にディスパー
で攪拌しながら配合し、シルバーベース塗料を調製し
た。実施例５については、シアニンブルーＧ３１４（山
陽色素社製、着色顔料）５部をポリマー（Ｂ−５）５８
部にて、卓上ＳＧミルを使用し顔料分散を実施した後、
他の成分を配合した。また、実施例６については、シア
ニンブルーＧ３１４（山陽色素社製、着色顔料）１０部
をポリマー（Ｂ−６）５８部にて、卓上ＳＧミルを使用
し顔料分散を実施した後、他の成分を配合した。比較例
４については、表５に示す成分に加えて、更に、触媒と
してパラトルエンスルホン酸を３．２部添加した。

【００９７】りん酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル
鋼板に、カチオン電着塗装（日本ペイント社製パワート
ップＵ−５０）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電
着塗装し、１６０℃、３０分間焼き付けた。得られた電
着塗装塗膜上に、中塗り塗料（日本ペイント社製オルガ
Ｐ−２）を乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー
塗装し、１４０℃、３０分間焼き付けて、中塗り塗装塗
板を得た。冷却後、得られた中塗り塗装塗板に、表５に
掲げる各実施例及び各比較例のベース塗料を、乾燥膜厚
が約１６μｍになるようにスプレー塗装し、約７分間セ
ッティングした。

【００９８】次に、製造例３で得たクリヤー塗料
（Ｉ）、クリヤー塗料（ＩＩ）又はクリヤー塗料（ＩＩ
Ｉ）を、フォードカップＮｏ．４で２０秒に粘度調整
し、静電塗装機Ａｕｔｏ ＲＥＡ（ランズバーグゲマ社
製）により、霧化圧５ｋｇ／ｃｍ² で乾燥膜厚が約４０
μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング後、１
４０℃で２５分間焼き付けて、上塗り塗板を作製した。
また、同様の条件で、焼き付け温度を１２０℃として、
上塗り塗板を作製した。なお、各実施例及び各比較例に
ついては、それぞれ表５に示す２種類のクリヤー塗料を
使用した。

【００９９】塗膜性能評価 得られた上塗り塗板について、下記の性能評価を行っ
た。 １．耐チッピング性 グラベロ試験機（飛び石試験機；スガ試験機社製）のホ
ルダー部に、焼き付け温度１４０℃で得られた上塗り塗
板を−２０℃に冷却したものを、石の進入角が４５度に
なるように取り付け、下記の条件で砕石を塗膜に衝突さ
せた。 石の大きさ：７号砕石（ＪＩＳ Ａ ５００１による） 石の量 ：５０ｇ 石を飛ばすエアー圧：４．０ｋｇ／ｃｍ² 石の飛び出し口から塗膜までの距離：３５ｃｍ 試験温度：−２０℃ 石の進入角：４５度 衝突させた時の剥がれ傷の程度を目視観察した。評価は
以下の基準で行い、結果を表５に示した。 ○：剥がれがまったく無し。 △：わずかに小さな浅い剥がれが認められる。 ×：剥がれがある。

【０１００】２．耐水性 焼き付け温度１４０℃で得られた上塗り塗板、及び、焼
き付け温度１２０℃で得られた上塗り塗板のそれぞれの
試験片を、４０℃の温水中に浸漬し、１０日間放置後、
試験片の塗膜状態を目視観察した。評価は以下の基準で
行い、結果を表５に示した。 ○：変化が観察されない。 △：わずかに痕跡がみられる。 ×：塗膜に異常がみられる。

【０１０１】３．耐溶剤性 焼き付け温度１４０℃で得られた上塗り塗板、及び、焼
き付け温度１２０℃で得られた上塗り塗板のそれぞれの
塗板を、２４時間経過したのち試験片とした。次に、ガ
ラス容器に深さ約９０ｍｍまで、トルエン／ｎ−ヘキサ
ン＝１／９の混合溶剤を入れて、室温に保ち、その中に
試験片をクリップとひもとでつるして深さ約８０ｍｍま
で浸し、２４時間放置した後取り出し、脱脂綿で潤滑油
を拭い去り、２時間後に塗面を目視により観察した。評
価基準は下記のものとした。結果を表５に示した。 ○：塗面にふくれ及び剥がれを認めず、くもり、軟化が
著しくない。 △：かすかにくもり、軟化を認める。 ×：異常を認める。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】実施例から、本発明の塗料組成物を使用し
た塗膜は、１２０℃、１４０℃の低温で焼き付けた場合
にも、硬化性が低下することはなく、ハーフエステル化
された共重合体並びにエポキシ基及び水酸基の両者を含
むポリマーを含有するクリヤー塗料を使用した場合で
も、耐チッピング性、耐水性、耐溶剤性に優れているこ
とが判明した。一方、外部触媒を使用した場合には、耐
チッピング性、耐水性の低下が明らかであった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、反応促進性エチ
レン性不飽和モノマーを使用しているので、硬化性に優
れている。特に、低温焼き付けにおいても硬化性が低下
することはない。本発明により、多官能性の樹脂を使用
した架橋度の高い塗膜を形成するクリヤー塗料をその上
に塗布しても、耐チッピング性、耐水性、耐溶剤性に優
れ、高品質の外観を呈するメタリック塗膜の形成が可能
な２コート１ベーク用ベースコート塗料組成物を提供す
ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/26 Ｃ０９Ｄ 133/26 (72)発明者 奥出 芳隆 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−12996（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/24 - 33/26 C08L 33/14 C09D 133/24 - 133/26 C09D 133/14 B05D 7/24

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽
   和モノマー（ａ）１〜５０重量％、下記一般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。ｍは、２〜８
   の整数である。ｎは、３〜７の整数である。ｑは、０〜
   ４の整数である。）で示されるヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレート（ｂ ² ）を、酸無水物基含有化合物
   （ｂ ³ ）とハーフエステル化反応させることにより得ら
   れる化合物（ｂ）１〜６５重量％、水酸基含有エチレン
   性不飽和モノマー（ｃ）２〜７０重量％、スルホン酸基
   を有するエチレン性不飽和モノマー又はりん酸基を有す
   るエチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜５０重量
   ％、及び、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   （ｅ）を共重合させることにより得られる組成物であっ
   て、水酸基価１０〜３００、酸価２〜１００、数平均分
   子量５００〜５００００であることを特徴とする熱硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ジアルキルアミド基含有エチレン性不飽
   和モノマー（ａ）が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミ
   ド基、Ｎ，Ｎ′−ジメチルメタクリルアミド基、Ｎ，
   Ｎ′−ジブチルアクリルアミド基、及び、Ｎ，Ｎ′−ジ
   ブチルメタクリルアミド基からなる群より選択された少
   なくとも１種を含有するエチレン性不飽和モノマーであ
   る請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 化合物（ｂ）が、ヒドロキシルアルキル
   （メタ）アクリレートと酸無水物とを、（酸無水物基の
   モル数）／（水酸基のモル数）＝０．５／１．０〜１．
   ０／１．０となる割合で反応させることにより得られる
   ものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂
   組成物をバインダー成分として含有することを特徴とす
   る塗料組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）被塗物上に下塗り塗膜を形成する
   工程、（Ｂ）形成された前記塗膜の上に請求項４記載の
   塗料組成物を塗布する工程、（Ｃ）塗布された前記塗料
   組成物を硬化させずに、又は、塗布された前記塗料組成
   物を硬化させた後、この上にクリヤーコート用塗料組成
   物を塗布する工程、（Ｄ）塗布された前記塗料組成物及
   び塗布された前記クリヤーコート用塗料組成物の両者、
   又は、塗布された前記クリヤーコート用塗料組成物のみ
   を硬化させる工程、の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
   （Ｄ）よりなることを特徴とする塗装方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）被塗物上に下塗り及び中塗り塗膜
   を形成する工程、（Ｂ）形成された前記塗膜の上に請求
   項４記載の塗料組成物を塗布する工程、（Ｃ）塗布され
   た前記塗料組成物を硬化させずに、又は、塗布された前
   記塗料組成物を硬化させた後、この上にクリヤーコート
   用塗料組成物を塗布する工程、（Ｄ）塗布された前記塗
   料組成物及び塗布された前記クリヤーコート用塗料組成
   物の両者、又は、塗布された前記クリヤーコート用塗料
   組成物のみを硬化させる工程、の前記（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）及び（Ｄ）よりなることを特徴とする塗装方法。
7. 【請求項７】 請求項４記載の塗料組成物を塗装してな
   ることを特徴とする塗装物。
8. 【請求項８】 請求項５又は６記載の塗装方法により
   塗装してなることを特徴とする塗装物。