JP2003342522A

JP2003342522A - 環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物

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Publication number: JP2003342522A
Application number: JP2002153782A
Authority: JP
Inventors: Shoji Takahashi; 正二高橋; Minoru Shindo; 実進藤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2003-12-03
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: JP4277251B2

Abstract

(57)【要約】【課題】真珠光沢の意匠性を有し、且つ、上塗り艶ニ
スの密着性、耐レトルト性に優れるＢＰＡフリーの環境
対応型金属缶外面パールコート塗料組成物を提供する。【解決手段】ビスフェノール型由来原料を含まないポ
リエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を有するバイン
ダー樹脂成分、マイカを酸化チタン及び又は酸化鉄で被
覆し、更にシランカップリング剤及び又はジルコニウム
水酸化物で表面被覆処理を施したパール顔料（Ｃ）、及
び、数平均分子量が５，０００〜１０，０００であるイ
ソブチルアクリレートの単独重合体（Ｄ）を含有し、該
パール顔料をバインダー樹脂成分１００質量部に対し、
１０〜３０質量部含有することを特徴とする環境対応型
金属缶外面パールコート塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】真珠光沢調の意匠性に優れ、
且つ耐レトルト性に優れた環境対応型金属缶保護用のビ
スフェノールＡフリーのパールコート塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、化粧品用の缶等で意匠性を重
視した真珠光沢を有する塗膜を形成する塗料が採用され
ている。近年、飲料用の缶にも真珠光沢調の意匠性が求
められるようになってきたが、飲料缶の場合、内容物の
殺菌の為の加圧水蒸気処理が行われるため、塗膜にはこ
のような処理への耐性（耐レトルト性）が求められる。
この要求を満足させる為、従来の真珠光沢調塗料には、
エンドクリンの疑いが持たれるビスフェノールＡを原料
とするエポキシ樹脂が必須成分として使用されており、
また、その意匠性も充分満足できるものではなかった。

【０００３】既存の缶用塗料の多くが抱える大きな問題
点の一つに上記エンドクリン問題がある。これは、「缶
内面塗料にエンドクリン物質の疑いが持たれているビス
フェノールＡを原料とする成分が含まれている場合、硬
化塗膜から当該化合物が内容物中に溶出し、これを摂取
したヒトの内分泌に悪い影響を及ぼす」との学説によっ
て社会問題化したものである。缶外面の塗膜は内容物と
接触することはないが、オーブンでの焼付等製缶工程の
中で外面塗料の成分が内面に付着する可能性を否定する
ことはできない。

【０００４】こうした背景から、製缶業界では缶塗料の
原料からビスフェノールＡを排除しようとする方針が打
ち出され、塗料メーカーではそのための技術的な検討が
実施されている。従来、食品等を収容する缶の塗料に
は、塗膜に求められる加工性、上塗りニスの密着性、耐
レトルト性等を充足させる為に最も有用な成分としてビ
スフェノールＡを原料とするエポキシ樹脂が重用されて
きた。このＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用せずに上記塗膜
性能を充足させるのは非常に困難な課題である。更に近
年、意匠性を重要視した真珠光沢を有する飲料缶が求め
られるようになったが、これらの性能を兼ね備えた「Ｂ
ＰＡフリー型」の塗料は実在しないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、真珠
光沢の意匠性を有し、且つ、上塗り艶ニスの密着性、耐
レトルト性に優れるＢＰＡフリーの環境対応型金属缶外
面パールコート塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、エンドクリンとして問題視されているビスフェノ
ール型由来原料を含有しない、ポリエステル樹脂（Ａ）
と、硬化剤成分（Ｂ）を有するバインダー樹脂成分と、
特定の表面処理を施したパール顔料（Ｃ）と特定のアク
リル系ポリマー（Ｄ）の添加により、顔料の配向を制御
し、意匠性を維持しつつ、上塗り艶ニスの密着性、耐レ
トルト性も兼ね備えた環境対応型金属缶外面パールコー
ト用塗料が得られることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ビスフェノール型由
来原料を含まないポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤
（Ｂ）を有するバインダー樹脂成分、マイカを酸化チタ
ン及び又は酸化鉄で被覆し、更にシランカップリング剤
及び又はジルコニウム水酸化物で表面被覆処理を施した
パール顔料（Ｃ）、及び、数平均分子量が５，０００〜
１０，０００であるイソブチルアクリレートの単独重合
体（Ｄ）を含有し、該パール顔料をバインダー樹脂成分
１００質量部に対し、１０〜３０質量部含有することを
特徴とする環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成
物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の環境対応型金属缶外面パ
ールコート塗料組成物を構成するバインダー成分
（Ａ）、（Ｂ）、パール顔料（Ｃ）及びイソブチルアク
リレート単独重合体（Ｄ）について詳述する。

【０００９】バインダー樹脂成分の好ましい態様は、前
記したポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有
し、固形分酸価が２０〜８０（mgKOH/g）、数平均分子
量が２，０００〜６，０００であるポリエステル樹脂
（Ａ−１）であり、硬化剤（Ｂ）が、エポキシ当量が３
５０〜１，９００（g/eq）のグリシジル基を有し、数平
均分子量が２，０００〜５，０００であり、ビスフェノ
ール型由来原料を含まないアクリル樹脂（Ｂ−１）であ
る組み合わせである。

【００１０】バインダー成分の別の好ましい態様は、前
記したポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量１０，
０００〜３０，０００、水酸基価５〜２０（mgKOH/
g）、酸価１０（mgKOH/g）以下のポリエステル樹脂（Ａ
−２）であり、硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂（Ｂ−２）で
ある組み合わせである。

【００１１】ポリエステル樹脂（Ａ−１）について説明
する。該ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、カルボキシル
基を有し、固形分酸価が２０〜８０（mgKOH/g）、数平
均分子量が２，０００〜６，０００であり、ビスフェノ
ール型由来原料を含まないポリエステル樹脂が用いられ
る。好ましい酸価は３０〜７０（mgKOH/g）である。

【００１２】ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造方法を
説明する。該ポリエステル樹脂は、カルボキシル基を持
つことが必要である。その方法としては、酸成分とアル
コール成分より、目標とするカルボキシル基を持つよ
う、過剰の状態で反応させる方法と、逆にアルコール過
剰で反応させ、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に
無水トリメリット酸や、無水フタル酸などを付加させ、
カルボキシル基含有ポリエステルを得る方法が採用でき
る。かかるポリエステルの製造方法については特に制限
が無く、酸成分とアルコール成分のエステル化反応によ
る周知の方法が、そのまま適用できる。原料の酸成分お
よびアルコール成分は、各々周知の二塩基酸、三塩基以
上の多塩基酸、ならびに２価アルコール類および３価以
上の多価アルコール類が利用できる。

【００１３】更に、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油、サフラ
ワ油、又はこれらの脂肪酸を一部使用することもでき
る。本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ−１）の
酸成分として代表的なものを挙げれば、テレフタル酸、
イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリッ
ト酸、安息香酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸などが
ある。

【００１４】アルコール成分として代表的なものを挙げ
れば、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。

【００１５】モノエポキシ化合物、例えばバーサティッ
ク酸グリシジルエステル、α−オレフィンオキサイド等
もアルコール成分の一部として使用できる。

【００１６】アクリル樹脂（Ｂ−１）としては、エポキ
シ当量が３５０〜１，９００（g/eq）のグリシジル基を
有し、数平均分子量が２，０００〜５，０００であり、
ビスフェノール型由来原料を含まないアクリル樹脂が用
いられる。好ましいエポキシ当量は４７０〜９５０（g/
eq）である。

【００１７】アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造方法につい
て説明する。アクリル樹脂（Ｂ−１）は、グリシジル基
を持つことが必要であり、グリシジル基の導入方法とし
ては、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート
と、他の単量体モノマーを共重合させる方法が用いられ
る。アクリル樹脂を得る方法としては特に制限はなく、
通常のラジカル重合法が好適である。その他使用できる
単量体の例を挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブチルフマレート、アクリロニトリル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等がある。尚、
カルボキシル基含有ビニルモノマーのようなラジカル共
重合時にエポキシ基と反応するモノマーも少量であれば
使用可能であるが、使用しない方が望ましい。

【００１８】ポリエステル樹脂（Ａ−１）とアクリル樹
脂（Ｂ−１）の配合比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）が４
０〜９０／６０〜１０の質量比であることが好ましい。
より好ましくは５０〜７０／５０〜３０である。この系
は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）と
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の酸−エポキ
シ反応により硬化反応する系である。

【００１９】バインダー成分の別の好ましい態様とし
て、前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量
１０，０００〜３０，０００、水酸基価５〜２０（mgKO
H/g）、酸価１０（mgKOH/g）以下のポリエステル樹脂
（Ａ−２）であり、硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂（Ｂ−
２）である組み合わせについて説明する。

【００２０】バインダー樹脂の成分として、用いられる
ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、一般的な多塩基酸と多
価アルコールの重縮合反応（エステル化反応）により合
成することができる。この反応は常圧下、減圧下の何れ
で行ってもよく、又、分子量の調節は多塩基酸と多価ア
ルコールの配合比によって行うことができる。合成に使
用できる二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸等の芳香族二塩基酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸、及び、
（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等
の脂肪族二塩基酸が挙げられる。又、多塩基酸として
は、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）
ピロメリット酸等が挙げられる。

【００２１】合成に際しては、生成樹脂の分岐度、分子
量を制御するために多塩基酸の量を調整し、皮膜の硬度
と可撓性を勘案して、二塩基酸の種を適宜選択すれば良
い。

【００２２】合成に使用できる二価アルコールとして
は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１．３−プロパンジオール２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等の脂肪族二価アルコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環族二価アル
コール、及びバーサティック酸グリシジル、ε−カプロ
ラクトン等の二価アルコール相当化合物が挙げられる。
又、多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられる。

【００２３】合成に際しては、生成樹脂の分岐度、分子
量を制御するために多価アルコールの量を調整し、皮膜
の硬度と可撓性を勘案して、二価アルコールの種を適宜
選択すれば良い。

【００２４】本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ
−２）の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００
の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が１０，０
００未満の場合は塗膜性能（硬度、加工性、耐レトルト
性）を十分発揮出来ない場合があり、又、３０，０００
を超える場合には、アミノ樹脂との相溶性の低下、塗料
粘度の上昇を招来する可能性がある。また、水酸基価は
５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価は１０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）以下である。

【００２５】上記重縮合反応で得られたポリエステル樹
脂は、溶剤に溶解した溶液の形態で塗料調製に供され
る。この溶剤にはポリエステル樹脂を溶解することが可
能なもので、沸点範囲が１００〜２５０℃の範囲にある
ものであれば特に制限なく使用することができる。この
ような溶剤として、キシレン、ソルベッソ＃１００（エ
クソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等
の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸エトキシエチル、蟻酸エチル、プロピオン酸ブ
チル等のエステル系、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、エチレングリコール等のアルコール系、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグ
リコールエーテル系の各種溶剤を例示することができ
る。ポリエステル樹脂溶液の固形分濃度は、３０〜６０
質量％が適当である。

【００２６】本発明に於いて、前記ポリエステル樹脂
（Ａ−２）と組み合わせて用いるアミノ樹脂（Ｂ−２）
は、上記ポリエステル樹脂との加熱乾燥時の架橋反応に
より強靱な塗膜を形成せしめる、所謂、硬化剤としての
機能を有するものである。これには従来公知のメラミン
−ホルムアルデヒド−低級アルコール付加縮合反応生成
物（アルキルエーテル化メラミン樹脂）、ベンゾグアナ
ミン−ホルムアルデヒド−低級アルコール付加縮合反応
生成物（アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、
或いはメラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
−低級アルコール付加縮合反応生成物（アルキルエーテ
ル化メラミン、ベンゾグアナミン共縮合樹脂）を使用す
ることができる。

【００２７】上記アミノ樹脂は、合成の際の各原料の配
合比や合成条件（反応温度、反応時間、系のｐＨ）の選
択により、結合ホルムアルデヒド量、縮合度、アルキル
エーテル化度を変動させることができるが、本発明に於
いては、縮合度の著しく大きいものやアルキルエーテル
化度の著しく低いものは、ポリエステル樹脂との相溶性
を損なうので好ましくない。

【００２８】本発明のバインダー成分となるポリエステ
ル樹脂（Ａ−２）とアミノ樹脂（Ｂ−２）との配合比率
は、（Ａ−２）／（Ｂ−２）が質量基準で５０／９０〜
５０／１０の範囲にあることが好ましい。（Ａ−２）の
比率が９０を超える場合には、硬化不足となり塗膜硬度
や耐レトルト性が不充分となる。又、（Ａ−２）の比率
が５０未満の場合には、硬化過多となって塗膜の加工性
が不充分となる。

【００２９】本発明に用いられる、塗膜に真珠調光沢を
付与する為の顔料は、マイカを酸化チタン及び又は酸化
鉄で被覆し、更にシランカップリング剤及び又はジルコ
ニウム水酸化物で表面被覆処理を施したパール顔料
（Ｃ）である。

【００３０】パール顔料（Ｃ）のバインダー樹脂成分１
００質量部に対する配合量は、１０〜３０部の範囲であ
る。３０部を越えると塗膜の耐レトルト性が低下し、１
０部を下回ると意匠性を充分に発現しにくい。パール顔
料（Ｃ）の平均粒径分布は、５〜３０μｍの範囲である
ことが好ましい。この場合平均粒径分布とは、８５質量
％以上が上記粒径範囲に有ることを意味する。本発明に
用いることの出来る市販のパール顔料（Ｃ）としては、
メルクジャパン社製IRIODIN、日本光研社製PEARL-GLAZE
等がある。

【００３１】本発明に用いられるアクリル系ポリマー
は、数平均分子量が５，０００〜１０，０００の範囲に
ある、イソブチルアクリレートの単独重合体（Ｄ）であ
って、上塗り艶ニスの密着性を低下させることなく、扁
平な形状のパール顔料を形成塗膜内に平面状に配向させ
る機能を有するものである。このアクリル系ポリマー
は、イソブチルアクリレート単量体及びその重合体が可
溶な有機溶剤中で、過酸化物或いはアゾ化合物等の重合
開始剤を用いて当該単量体をラジカル重合せしめること
によって得ることができる。

【００３２】分子量は、重合条件（単量体濃度、重合開
始剤濃度、重合温度）の選択によって好ましい範囲で調
整することが可能である。パール顔料１００質量部に対
する相応しい配合量は、１〜１０部であり、より好まし
くは、２〜５部である

【００３３】本発明の缶外面用パールコート塗料組成物
では、キシレン、ソルベッソ１００（エクソン社製）、
ソルベッソ１５０（エクソン社製）等の芳香族炭化水
素、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸エトキシエチル、酢酸ブトキシエチル、メチル
イソブチルケトン、イソホロン等、公知の溶剤が用いら
れる。

【００３４】本発明の環境対応型金属缶外面パールコー
ト塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、レベリング
剤、スポット塗装性付与剤、滑剤等、その他の任意の添
加剤を用いることが出来る。

【００３５】本発明の環境対応型金属缶外面パールコー
ト塗料組成物は以下の方法で製造することが出来る。パ
ール顔料（Ｃ）の沈降防止機能及び体質顔料機能を持つ
沈降性硫酸バリウムをバインダー樹脂成分であるポリエ
ステル樹脂（Ａ）で練肉し、顔料ベースを調製する。次
いで、このベースに、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、硬
化剤成分（Ｂ）、パール顔料（Ｃ）、イソブチルアクリ
レートの単独重合体（Ｄ）を加えて分散攪拌機で撹拌・
混合する。パール顔料（Ｃ）は練肉せず撹拌のみで分散
させるのが望ましい。

【００３６】本発明の環境対応型金属缶外面パールコー
ト塗料組成物は例えば、以下の手順で金属表面に塗工さ
れる。金属板として、電気錫メッキ鋼板（ブリキ、ＥＴ
板メッキ量２８mg/m^２）上に、本発明の環境対応型金属
缶外面パールコート塗料組成物を、好ましくは乾燥膜厚
３〜１０μｍ、より好ましくは４〜９μｍで、乾燥条件
１７０〜２００℃−１０分程度で塗工することが出来
る。更に、印刷インキ及び上塗り艶ニスを施しても良
い。また、金属板上に形成された公知のサイズ塗料の塗
膜上に本発明の塗料組成物を適用することも可能であ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。特に指定のない限り、実施例中の、部、％は質量
部、質量％を表す。

【００３８】〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成〕３
リットルのフラスコに、ネオペンチルアルコール４４５
部、トリメチロールプロパン１２部を仕込み加熱溶解し
た。更に、イソフタル酸２７７部、テレフタル酸１０１
部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５部、ア
ジピン酸６０部、チタンブトキサイド０．５部を仕込
み、５時間かけて２４０℃まで徐々に昇温した。２４０
℃で２時間ホールドした後、この温度で５〜２０ｍｍＨ
ｇ減圧下反応を行った。この後、ソルベッソ１５０を７
００部加え溶解し、１８０℃に保った。無水トリメリッ
ト酸７３部を加え、１時間ホールドした後、冷却したブ
チセロソルブ３７０部を加え、不揮発分５０．１％、酸
価４１mgKOH/g、数平均分子量３，０００の目的ポリエ
ステル樹脂（ａ−１）を得た。

【００３９】〔アクリル樹脂（Ｂ−１）の合成〕３リッ
トルのフラスコにソルベッソ１５０６５０部およびブ
チセロソルブ２５０部を仕込み１２０℃に昇温した。次
に、スチレン５０部、メチルアクリレート３８５部、エ
チルアクリレート３６５部およびグリシジルメタアクリ
レート２００部からなるモノマー混合物と、ソルベッソ
１５０を５０部、ブチルセロソルブ５０部、パーブチル
Ｏを４０部およびパーブチルＺ、１０部からなる触媒混
合物を、各々５時間で滴下した。滴下後、更に４時間ホ
ールドしてエポキシ当量７９０g/eq，不揮発分５０％、
数平均分子量２，５００のアクリル樹脂（ｂ−１）を得
た。

【００４０】〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成〕攪
拌機、精溜管、コンデンサー、デカンター、窒素導入
管、温度計を具備した３リットルの反応容器に、１，６
−ヘキサンジオール２１８．３部、ネオペンチルグリコ
ール１８２．０部、トリメチロールプロパン２０．１
部、アジピン酸１３１．４部、イソフタル酸４６４．８
部、及びジブチルスズオキサイド１．０部をこの順序で
仕込み、１４０℃まで加温してアルコール成分を融解さ
せ、攪拌を開始した。同温度より、縮合水を系外に溜去
しながら、５時間を要して２４０℃まで昇温した。同温
度で更に４時間反応せしめ、酸価が１３．６であること
を確認した後、系の減圧操作を行った。２４０℃、１０
ｍｍＨｇの条件下で２時間反応せしめ、酸価が０．６で
あることを確認して１８０℃まで冷却した。反応生成物
にソルベッソ１００を９２８部加えて溶解させ、さらに
エチレングリコールモノブチルエーテル３９７部で希釈
して、固形分４０．０％のポリエステル樹脂溶液（ａ−
２）を得た。ポリエステル樹脂の水酸基価は８，数平均
分子量は１５，０００であった。

【００４１】〔イソブチルアクリレート単独重合体（Ｄ
−１）の合成〕攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度
計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの４ツ口
フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１５
０部、ソルベッソ１００（エクソン社製）１５０部を仕
込み、１００℃まで昇温した。同温度を保持しつつ、滴
下ロートからアクリル酸イソブチル３００部とｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエイト６．０部との混合溶液を３時
間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド０．９部を添加し、更に２時間同
温度で反応を行った。生成したポリマー溶液の不揮発分
は５０．１％、粘度は（ガードナー）Ｔ−Ｕであり、ポ
リマーの分子量は６６００（ＧＰＣ数平均）であった。
これを、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈
し、不揮発分１０％のイソブチルアクリレート単独重合
体（ｄ−１）を得た。

【００４２】攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度
計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの４ツ口
フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１５
０部、ソルベッソ１００（エクソン社製）１５０部を仕
込み、１００℃まで昇温した。同温度を保持しつつ、滴
下ロートからアクリル酸ノルマルブチル３００部とｔ−
ブチルパーオキシベンゾエイト６．０部との混合溶液
を３時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９部を添加し、更に２
時間同温度で反応を行った。生成したポリマー溶液の不
揮発分は５０．２％、粘度は（ガードナー）Ｔ−Ｕであ
り、ポリマーの分子量は６６００（ＧＰＣ数平均）であ
った。これを、エチレングリコールモノブチルエーテル
で希釈し、不揮発分１０％のノルマルブチルアクリレー
ト重合体を得た。

【００４３】〔上塗り艶ニス〕数平均分子量１０，００
０，水酸基価１８、酸価０．５の直鎖型ポリエステル樹
脂（不揮発分５０．５％）及び数平均分子量１，００
０，水酸基価１２７、酸価４．６の分岐型ポリエステル
樹脂（不揮発分５０．１％）を各３０部、ブチルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂（不揮発分６０％）及びブチ
ルエーテル化メラミン樹脂（不揮発分６０％）を各１
６．７部、ソルベッソ＃１００／ブチルセロソルブ＝５
／５の混合溶剤６．１部、ｐ−トルエンスルフォン酸
（２５％ブタノール溶液）０．５部を配合してポリエス
テル系上塗り艶ニスを得た。

【００４４】（実施例１）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−１）を７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を
配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度
３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１
８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．
３部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．
３部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）
（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２
５μｍ）を９．８部、イソブチルアクリレート単独重合
体（ｄ−１）を２．０部配合し混合撹拌、２００メッシ
ュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５
℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗
料組成物を得た。得られた塗料をブリキ板（スズメッキ
量２８ｍｇ／ｍ^２）上に焼き付け乾燥後の膜厚が約７μ
ｍになるように塗装し、１７０℃１０分間焼き付けを行
った。ベースコート上に更に、ポリエステル系の上塗り
艶ニスを乾燥膜厚約５μｍとなるよう塗装して、塗装金
属板を得た。

【００４５】（実施例２）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．
８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３
部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３
を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−２）（メル
クジャパン社製IRIODIN 289WNT、平均粒径分布１０〜１
２５μｍ）を９．８部、イソブチルアクリレート単独重
合体（ｄ−１）を２．０部配合し混合撹拌、２００メッ
シュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２
５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート
塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例
１と同様の条件で塗装金属板を得た。

【００４６】（比較例１）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．
８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３
部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３
部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メ
ルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μ
ｍ）を９．８部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過
した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５℃、フォ
ードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物
を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の
条件で塗装金属板を得た。

【００４７】（比較例２）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．
８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３
部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３
部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メ
ルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μ
ｍ）を３．０部、イソブチルアクリレート単独重合体
（ｄ−１）を１．０部配合し混合撹拌、２００メッシュ
で濾過した後、不揮発分５３％、粘度１２０秒（２５
℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗
料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１
と同様の条件で塗装金属板を得た。

【００４８】（比較例３）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．
８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３
部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３
部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メ
ルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μ
ｍ）を１８部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ
−１）を３．０部、ソルベソ１００を４．０部配合し混
合撹拌、２００メッシュで濾過した後、不揮発分６０
％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）
の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料
組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得
た。

【００４９】（比較例４）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．
８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３
部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３
部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−３）（メ
ルクジャパン社製IRIODIN 221、平均粒径分布５〜２５
μｍ、表面未処理品）を９．８部、イソブチルアクリレ
ート単独重合体（ｄ−１）を２．０部配合し混合撹拌、
２００メッシュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１
２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パ
ールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用
いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。

【００５０】（比較例５）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．
８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３
部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３
部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メ
ルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μ
ｍ）を９．８部、ノルマルブチルアクリレート重合体を
２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過した
後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５℃、フォード
カップＮｏ．４）の缶外面用パールコート塗料組成物を
得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条
件で塗装金属板を得た。

【００５１】（実施例３）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．
７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０
部、アミノ樹脂、マイコート１０６（三井サイテック社
製）１２．５部を添加、表面処理を施したパール顔料
（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN221WNT、平均
粒径５〜２５μｍ）を７．０部、イソブチルアクリレー
ト単独重合体（ｄ−１）を１．５部、ソルベソ１００を
２２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾
過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒
（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコ
ート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実
施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。

【００５２】（実施例４）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．
７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０
部、アミノ樹脂、マイコート１０６（三井サイテック社
製、ＮＶ７７％）１２．５部を添加、表面処理を施した
パール顔料（ｃ−２）（メルクジャパン社製IRIODIN 28
9WNT、平均粒径分布１０〜１２５μｍ）を７．０部、イ
ソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を１．５
部、ソルベソ１００を２２部配合し混合撹拌、２００メ
ッシュの金網で濾過することによって、不揮発分４２
％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）
の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料
組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得
た。

【００５３】（比較例６）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．
７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０
部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５
部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メ
ルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μ
ｍ）を７．０部、ソルベソ１００を２２．０部配合し混
合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによっ
て、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォード
カップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得
た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件
で塗装金属板を得た。

【００５４】（比較例７）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．
７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０
部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５
部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メ
ルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μ
ｍ）を２．０部、イソブチルアクリレート単独重合体
（ｄ−１）を０．５部、ソルベソ１００を１５．５部配
合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することに
よって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォ
ードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物
を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の
条件で塗装金属板を得た。

【００５５】（比較例８）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．
７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０
部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５
部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メ
ルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μ
ｍ）を１２．０部、イソブチルアクリレート単独重合体
（ｄ−１）を２．０部、ソルベソ１００を２７．５部配
合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することに
よって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォ
ードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物
を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の
条件で塗装金属板を得た。

【００５６】（比較例９）ＢＰＡフリーのポリエステル
樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配
合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３
０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．
７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０
部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５
部を添加、表面処理を施したパール顔料（Ｃ）（メルク
ジャパン社製IRIODIN 221、平均粒径分布５〜２５μ
ｍ、表面未処理品）を７．０部、イソブチルアクリレー
ト単独重合体（ｄ−１）を１．５部、ソルベソ１００を
２２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾
過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒
（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコ
ート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実
施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。

【００５７】（比較例１０）ＢＰＡフリーのポリエステ
ル樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を
配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度
３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１
６．７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．
０部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．
５部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）
（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２
５μｍ）を７．０部、ノルマルブチルアクリレート重合
体を１．５部、ソルベソ１００を２２．０部配合し混合
撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによって、
不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカッ
プＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗
装金属板を得た。

【００５８】（評価方法）外観の意匠性は、目視評価で
行った。耐レトルト性は、塗装金属板を１２５℃で３０
分間スチーム処理を施した後の、外観の変化（塗膜の白
濁）を目視で評価した。また上塗り艶ニスの密着性は、
１２５℃で３０分間スチーム処理後の塗装板の碁盤目剥
離試験を行い、剥離発生の有無を目視で判定した。結果
を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】結果が示すように、ＢＰＡフリーの特定の
バインダー樹脂成分に対し、表面処理を施したパール顔
料とイソブチルアクリレート単独重合体を所定の配合で
適宜組み合わせることにより、意匠性、耐レトルト性、
上塗り艶ニスの密着性を兼ね備える、ベースコートに主
に用いるパールコート塗料組成物を得ることが出来る。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、真珠光沢の意匠性を有
し、且つ、上塗り艶ニスの密着性、耐レトルト性に優れ
る環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物を提供
することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノール型由来原料を含まないポ
リエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を有するバイン
ダー樹脂成分、マイカを酸化チタン及び又は酸化鉄で被
覆し、更にシランカップリング剤及び又はジルコニウム
水酸化物で表面被覆処理を施したパール顔料（Ｃ）、及
び、数平均分子量が５，０００〜１０，０００であるイ
ソブチルアクリレートの単独重合体（Ｄ）を含有し、該
パール顔料をバインダー樹脂成分１００質量部に対し、
１０〜３０質量部含有することを特徴とする環境対応型
金属缶外面パールコート塗料組成物。
【請求項２】前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、カ
ルボキシル基を有し、固形分酸価が２０〜８０（mgKOH/
g）、数平均分子量が２，０００〜６，０００であるポ
リエステル樹脂であり、硬化剤（Ｂ）が、エポキシ当量
が３５０〜１，９００（g/eq）のグリシジル基を有し、
数平均分子量が２，０００〜５，０００であり、ビスフ
ェノール型由来原料を含まないアクリル樹脂である請求
項１に記載の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組
成物。
【請求項３】前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、数
平均分子量１０，０００〜３０，０００、水酸基価５〜
２０（mgKOH/g）、酸価１０（mgKOH/g）以下のポリエス
テル樹脂であり、硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂である請求
項１に記載の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組
成物。
【請求項４】パール顔料（Ｃ）の平均粒径が５〜３０
μｍの範囲である請求項１〜３の何れかに記載の環境対
応型金属缶外面パールコート塗料組成物。