JPH0885774A - クリヤ塗料組成物及び該塗料を用いた多層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩耗性に優れ、かつ耐温水性、耐酸性、及
びクリヤ塗膜を形成することができるクリヤ塗料組成物
を得る。 【構成】 水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、
酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｔｇが−１５〜４０
℃で、数平均分子量が１５００〜７０００であるアクリ
ル樹脂（Ａ）８〜４０重量％、及びアルコキシモノメリ
ックメラミン（Ｂ）２０〜６０重量％に、水酸基価が５
０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が１〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇで、数平均分子量が１０００〜１３０００である
フッ素含有樹脂を、アクリル樹脂（Ａ）及びアルコキシ
モノメリックメラミン（Ｂ）の合計１００重量部に対し
０．５〜１０重量部となるように配合し、有機スルフォ
ン酸アミン塩（Ｄ）を、アクリル樹脂（Ａ）及びアルコ
キシモノメリックメラミン（Ｂ）の合計１００重量部に
対し０．５〜４重量部となるように配合したことを特徴
としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クリヤ塗料組成物及び
該塗料を用いた多層塗膜形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クリヤ塗料は、自動車等の積層塗膜の最
外層を形成する塗料として用いられている。自動車車体
の塗膜の最外層は、走行中に砂やほこり等の衝突を受
け、また洗車ブラシ等による摩擦等を受けるので、耐擦
傷性が要求される。

【０００３】このようなクリヤ塗料として、特開平３−
２８８５７７号公報では、アルコキシモノメリックメラ
ミン樹脂と水酸基を含有するアクリル樹脂に、フッ素含
有樹脂を添加したクリヤ塗料組成物が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のクリ
ヤ塗料では、フッ素含有樹脂の添加により、耐温水性及
び耐酸性等において若干の向上が認められるものの、本
来の耐擦傷性が低下してしまうという問題があった。

【０００５】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、耐擦傷性に優れるととにも、耐温水性、透明
性、耐酸性、及び耐候性にも優れたクリヤ塗料組成物及
び該塗料を用いた多層塗膜形成方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のクリヤ塗料組成
物は、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価
が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｔｇが−１５〜４０℃
で、数平均分子量が１５００〜７０００であるアクリル
樹脂（Ａ）８〜４０重量％、及びアルコキシモノメリッ
クメラミン（Ｂ）２０〜６０重量％に、水酸基価が５０
〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇで、数平均分子量が１０００〜１３０００であるフ
ッ素含有樹脂を、アクリル樹脂（Ａ）及びアルコキシモ
ノメリックメラミン（Ｂ）の合計１００重量部に対し
０．５〜１０重量部となるように配合し、有機スルフォ
ン酸アミン塩（Ｄ）を、アクリル樹脂（Ａ）及びアルコ
キシモノメリックメラミン（Ｂ）の合計１００重量部に
対し０．５〜４重量部となるように配合したことを特徴
としている。

【０００７】以下、本発明のクリヤ塗料組成物の配合成
分について説明する。アクリル樹脂（Ａ） 本発明に用いられるアクリル樹脂の水酸基価は、５０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６０〜１３０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０〜１１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が、小さすぎると耐擦傷
性が劣る傾向にあり、水酸基価が高すぎると耐温水性等
が悪くなる傾向にある。

【０００８】酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好
ましくは３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましく
は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さすぎると
塗料を硬化する際の硬化性が低下し、耐擦傷性が劣る傾
向にあり、酸価が大きすぎると配合する樹脂同士の相溶
性が悪くなる傾向にある。

【０００９】Ｔｇは−１５〜４０℃である。Ｔｇがこれ
より低いと耐酸性が劣る傾向にあり、Ｔｇがこれよりも
高いと相溶性が悪くなり透明性に劣る傾向にある。数平
均分子量は１５００〜７０００であり、好ましくは３０
００〜６０００である。数平均分子量が低すぎると、耐
擦傷性等が劣る傾向にあり、高すぎると組成物の硬化性
が不十分となる傾向にある。

【００１０】本発明に用いられるアクリル樹脂は、水酸
基及び酸基を有しており、例えば以下に示すような骨格
構造を有している。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｘはラジカル重合開始剤に由来す
る構造単位であり、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基であ
り、Ｚは式−（ＣＨ₂ ）_X −（Ｏ−ＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_y ) _Z−（式中、ｘは２〜８の整数、ｙは３〜７
の整数、ｚは０〜４の整数を表す。）で示すアルキレン
基である。）上記骨格構造における主鎖は、例えば、以
下に示すような構造を有している。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、Ｒ₁
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂ 及びＲ₄ は一般
に炭素数２〜１５、好ましくは２〜１２の直鎖または分
岐鎖のアルキル基であり、Ｒ₃ は水素または、一般に炭
素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基であり、構造単位のそれぞれの順序は任意で
ある。）このようなアクリル樹脂はエチレン性不飽和モ
ノマー、酸基を有するモノマー及び水酸基を有するモノ
マーを共重合することにより得ることができる。

【００１５】アクリル樹脂に用いられるモノマーのう
ち、エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラターシャリーブチルスチレン及
びその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ、ｉまたはｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニ
ルなど、及びシェル社製のＶｅｏｖａ−９，１０などが
挙げられる。

【００１６】共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマ
ーとして、スチレンまたはスチレン誘導体を使用する場
合は、５〜４０重量％の範囲で使用することが好まし
い。４０重量％を超えると、耐候性が不良となるので好
ましくない。

【００１７】酸基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸などが
挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、例え
ば、以下に示すような一般式で表されるヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートモノマーを用いることができ
る。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す。
ｘは２〜８の整数、ｙは３〜７の整数、ｚは０〜４の整
数を表す。）

【００２０】以上のようなヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートにおけるヒドロキシアルキル鎖は、長すぎ
ると架橋間分子量が大きくなりすぎるため、炭素数２〜
２０であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０
であり、最も好ましくは４〜８である。このようなモノ
マーとして具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸６−ヒドロキシヘキシル、及びこれらのε−カ
プロラクトンとの反応物のような化合物などが挙げられ
る。

【００２１】このようなヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートモノマーの市販品としては、例えば、「プラ
クセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」（ダイセル化学
社製）等が挙げられる。また、このような化合物は、
（メタ）アクリル酸と大過剰のジオールとのエステル化
反応により調製することもできる。

【００２２】本発明に用いるアクリル樹脂は、上記のよ
うなモノマーを共重合することにより得ることができ
る。共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重合のよう
な公知の方法により行われ、例えば、重合温度１００〜
１５０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。開
始剤としては、アゾ系またパーオキサイド系の開始剤を
好適に用いることができる。必要に応じ連鎖移動剤のよ
うな他の添加剤も用いることができる。

【００２３】アルコキシモノメリックメラミン（Ｂ） アルコキシモノメリックメラミンは、トリアジン核１個
当たり、炭素数が１〜５個の１価アルコール、例えば、
メタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等でエー
テル化されたメチロール基を平均３個以上有し、平均縮
合度２以下で、かつ１核体の割合が５０重量％以上であ
る低分子量メラミンを意味する。

【００２４】このようなメラミンとしては、サイメル３
００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５
０、サイメル７３６、サイメル７３８、サイメル２３
２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル２６
６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル１１５
６（いずれもサイテック社製の商品名）、レジミン７４
１、レジミン７５５（モンサント社製の商品名）、Ｕ−
１２０、Ｕ−５２０（三井東圧社製の商品名）、ニカラ
ックＭＸ−４５（三和ケミカル社製の商品名）などが挙
げられる。これらのメラミンの平均縮合度が２より大き
くなったり、１核体の割合が５０重量％より少なくなる
と、架橋硬化物の弾性が不均一となり、耐擦傷性が低下
するおそれがあるので好ましくない。またエーテル化さ
れたメチロール基がトリアジン核１個当たり、平均３個
未満になると、加熱硬化時にメラミンの自己縮合反応が
起こりやすいため、やはり架橋硬化物の弾性が不均一に
なり、耐擦傷性が低下するおそれがある。

【００２５】フッ素含有樹脂（Ｃ） 本発明のフッ素含有樹脂の水酸基価は５０〜１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６５〜１３０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。水酸基価が低すぎると、樹脂組成物の硬化
性が不十分となり耐擦傷性が劣る傾向にあり、水酸基価
が高すぎると樹脂同士の相溶性が不足する傾向にある。

【００２６】酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好
ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎ
ると硬化性が不足し耐擦傷性に劣る傾向にあり、酸価が
高すぎると耐温水性が悪くなるという傾向にある。

【００２７】数平均分子量は１０００〜１３０００であ
り、好ましくは１５００〜１００００である。数平均分
子量が低すぎると硬化性が不足し耐擦傷性が劣る傾向に
あり、数平均分子量が高すぎると樹脂同士の相溶性が不
足するおそれがある。

【００２８】本発明において用いるフッ素含有樹脂は、
好ましくは水トレランスが０．５ｍｌ〜１２ｍｌであ
る。水トレランスの値が低すぎると、相溶性が低下し、
クリヤ塗膜に濁りが生じ、外観が低下する。水トレラン
スの値が高すぎると、耐水性が低下する。

【００２９】水トレランスは以下のようにして測定する
ことができる値である。測定温度を２０℃とし、測定対
象である樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、
アセトン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグ
ネティックスターラーにより溶解する。次に、５０ｍｌ
ビュレットを用いて蒸留水をアセトンに溶解した樹脂中
に滴下し、濁りが生じた点の滴下量を水トレランスとす
る。

【００３０】また、本発明で用いるフッ素含有樹脂のヘ
キサントレランスは、４．２ｍｌ以上であることが好ま
しい。ヘキサントレランスがこれ以下であると、相溶性
が不足するので、クリヤ塗膜に濁りを生じ、外観が低下
する。

【００３１】なお、ヘキサントレランスは、上記水トレ
ランスにおける蒸留水をｎ−ヘキサンに置き換えて測定
される滴下量である。なお、通常滴下は１００ｍｌ程度
で終了させる。本発明において用いられる好ましいフッ
素含有樹脂は、１００ｍｌ程度の滴下量でも濁りを生じ
ることがない。従って、ヘキサントレランスに関しては
特に上限値は存在しない。

【００３２】フッ素含有樹脂に用いられるモノマーとし
ては、フロロオレフィン類、例えばテトラフルオロエチ
レン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビニリデンを
必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクイ
ックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、ω−
ヒドロキシアルコキシアルキルビニルエーテル、カルボ
ン酸ビニルエーテルなどを用いることができる。このよ
うな不飽和モノマーを用い、フルオロオレフィン類を含
有させることによってフッ素含有樹脂を製造することが
できる。フルオロオレフィン類の含有率としては、３０
〜７０モル％が好ましい。含有率が少なすぎると耐酸性
等の向上が少なくなり、含有率が多すぎると相溶性が悪
くなり、外観が低下する。

【００３３】有機スルフォン酸アミン塩（Ｄ） 有機スルフォン酸アミン塩は、フッ素含有樹脂（Ｃ）及
びアクリル樹脂（Ａ）とアルコキシモノメリックメラミ
ン（Ｂ）の硬化触媒となるものである。有機スルフォン
酸の例としては、パラトルエンスルフォン酸、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸、ジノニルナフタレンジスルフォ
ン酸などが挙げられる。これらの有機スルフォン酸を直
接塗料中に添加すると、硬化反応が進行し安定性が悪く
なるため、アミンの塩として用いる。中和アミンの例と
しては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジエチルヘキシルアミ
ンなどが挙げられる。アミンによる中和率としては、３
０〜１２０％が好ましく、さらに好ましくは４０〜１０
０％である。中和率が低すぎると安定性が悪くなり、中
和率が高すぎるとアミンが残存し焼付けの際の黄変の原
因となる。

【００３４】配合割合 本発明におけるクリヤ塗料組成物においては、アクリル
樹脂（Ａ）及びアルコキシモノメリックメラミン（Ｂ）
は、重量でアクリル樹脂（Ａ）：アルコキシモノメリッ
クメラミン（Ｂ）＝８０〜４０：２０〜６０となるよう
に配合され、好ましくは７５〜４５：２５〜５５となる
ように配合され、さらに好ましくは７０〜５０：３０〜
５０となるように配合される。アクリル樹脂（Ａ）の配
合量が少なすぎると、耐酸性が劣る傾向にあり、アクリ
ル樹脂（Ａ）の配合量が多すぎると樹脂組成物の硬化性
が劣り耐擦傷性が低下する傾向にある。

【００３５】フッ素含有樹脂（Ｃ）の配合割合は、アク
リル樹脂（Ａ）及びアルコキシモノメリックメラミン
（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．５〜１０重量部と
なるように配合され、好ましくは２〜８重量部となるよ
うに配合される。フッ素含有樹脂（Ｃ）の配合量が少な
すぎる場合には、耐温水性及び耐酸性が劣る傾向にあ
り、配合量が多すぎる場合には、耐擦傷性に劣る傾向に
ある。

【００３６】有機スルフォン酸アミン塩（Ｄ）の配合量
が、アクリル樹脂（Ａ）及びアルコキシモノメリックメ
ラミン（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．５〜４重量
部となるように配合され、好ましくは１〜３重量部とな
るように配合される。有機スルフォン酸アミン塩（Ｄ）
の配合量は少なすぎる場合には、樹脂組成物の硬化性が
十分でなく耐擦傷性に劣る傾向にあり、配合量が多すぎ
る場合には樹脂組成物の安定性が悪くなる傾向にある。

【００３７】その他の配合成分 本発明のクリヤ塗料組成物は、一般にクリヤ塗料組成物
に配合される添加剤を添加することができ、表面調整
剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤
などの添加剤を必要に応じて所望量添加することができ
る。

【００３８】本発明の多層塗膜形成方法は、上記本発明
のクリヤ塗料組成物を用いる塗膜形成方法であり、下塗
り及び／または中塗りされた基材上に、上塗りの最上層
として上記本発明のクリヤ塗料組成物を塗布し、加熱硬
化させることを特徴としている。

【００３９】３コート２ベークの多層塗膜形成方法で
は、顔料を含有する熱硬化性塗料を被塗面に塗装した
後、この上に第１のクリヤ塗料を塗り重ね、２層の未硬
化塗膜を同時に加熱硬化させ、次に第２のクリヤ塗料を
塗装した後加熱硬化しており、第２のクリヤ塗料として
上記本発明のクリヤ塗料組成物を用いる。

【００４０】２コート１ベークの多層塗膜形成方法で
は、顔料を含有する熱硬化性塗料を被塗面に塗装した
後、この上にクリヤ塗料を塗り重ね、２層の未硬化塗膜
を同時に加熱硬化させており、クリヤ塗料として上記本
発明のクリヤ塗料組成物を用いている。

【００４１】２コート２ベークの多層塗膜形成方法で
は、顔料を含有する熱硬化性塗料を被塗面に塗装し加熱
硬化した後、硬化後の塗膜上にクリヤ塗料を塗り重ね、
このクリヤ塗料を加熱硬化させており、このクリヤ塗料
として上記本発明のクリヤ塗料組成物を用いている。

【００４２】本発明の塗装物は、上記本発明の多層塗膜
形成方法により塗装したことを特徴としている。本発明
において被塗面は、特に限定されるものではなく、例え
ば、金属素材、プラスチック素材、木材等、種々のもの
に対して適用することができる。金属素材としては、具
体的には、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛もしくはこれら
の合金及びこれらの表面処理板（リン酸鉄処理、リン酸
亜鉛処理、クロメート処理等）などが挙げられる。プラ
スチック素材としては、具体的には、ポリウレタン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネートなどを挙げることがで
きる。また、これらの金属素材、プラスチック素材また
は木材等の上に電着塗装やスプレー塗装等によってプラ
イマー塗装を施したもの、及びこれらの上にさらに中塗
り塗装を施したものも被塗面として使用され得る。

【００４３】本発明の塗装物は、上記被塗面の上に、本
発明の方法により多層塗膜を形成したものであり、自動
車車体、ホイルやバンパーなどの自動車部品、エアコン
室外機などの家電製品など耐擦傷性の要求される部品等
を対象とするものである。

【００４４】本発明のクリヤ塗料組成物の塗装方法は、
特に限定されるものではなく、従来から使用されている
塗装方法を採用することができるが、特にエアースプレ
ー、静電噴霧塗装で行うことが好ましい。クリヤ塗膜の
膜厚としては、３０〜８０μｍ程度が好ましく、硬化温
度は１２０℃〜１８０℃で１０〜４０分焼き付けること
が好ましい。このような条件を採用することにより、本
発明のクリヤ塗料組成物の優れた性能をより一層十分に
発揮することができる。

【００４５】

【発明の作用効果】本発明のクリヤ塗料組成物において
は、所定の水酸基価及び酸価を有し、所定の数平均分子
量であるフッ素含有樹脂（Ｃ）を用いている。特に数平
均分子量が相対的に小さく、また水酸基価が相対的に大
きく、酸基を含有しているので、アクリル樹脂（Ａ）と
の相溶性が良好であり、メラミン樹脂（Ｂ）に対する反
応性が高い。従って、本発明のクリヤ塗料組成物は、フ
ッ素含有樹脂（Ｃ）と他の配合成分との相溶性及び反応
性が良好であるので、耐擦傷性が優れるとともに、耐温
水性、耐酸性、及び耐候性においても優れている。

【００４６】従って、本発明のクリヤ塗料組成物を用い
ることにより、自動車塗装等において採用されている３
コート２ベーク、２コート１ベーク、及び２コート２ベ
ーク等の塗装において、耐擦傷性に優れ、かつ耐温水
性、耐酸性、透明性、及び耐候性に優れたクリヤ塗膜を
形成することができる。

【００４７】

【実施例】

〔アクリル樹脂の合成〕合成例ａ−１ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３リットルの反応槽に、キシレン４８０重量部、ソ
ルベッソ（エッソ社製）１００を３５０重量部仕込み、
１３０℃に昇温した。この容器に、滴下ロートを用い、
スチレンモノマー２５０重量部、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル４６１．８重量部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル７１．９重量部、メタクリル酸３０．７重量部、
メタクリル酸２ヒドロキシエチル１８５．６重量部、及
びｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート７０重
量部とキシレン１５０重量部とからなる溶液を３時間か
けて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり、１３０℃
に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノ
エート２０重量部、及びキシレン２０重量部からなる溶
液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時
間の間１３０℃にて反応を継続させた。

【００４８】以上のようにして、数平均分子量４００
０、水酸基価８０、酸価２０、計算によるＴｇ２０℃の
樹脂ワニス（ａ−１）を得た。

【００４９】合成例ａ−２〜ａ−９ 上記合成例ａ−１と同様にして、表１に示す配合例で樹
脂ワニス（ａ−２）〜（ａ−９）を合成した。

【００５０】

【表１】

【００５１】合成例ｂ−１〜ｂ−８ 比較のためのアクリル樹脂を表２に示す配合割合で、合
成例ａ−１と同様にして合成した。

【００５２】

【表２】

【００５３】フッ素含有樹脂ｃ−１〜ｃ−５及びｄ−１
〜ｄ−４ 表３に示すような特性を有するフッ素含有樹脂を準備し
た。

【００５４】

【表３】

【００５５】フッ素含有樹脂ｃ−１〜ｃ−５は本発明の
範囲内のものであり、フッ素含有樹脂ｄ−１〜ｄ−４は
本発明の範囲外のフッ素含有樹脂である。水酸基価及び
酸価等は、共重合させるアクリルモノマーの種類及び含
有量で調整されている。

【００５６】実施例１〜１２及び比較例１〜１０（２コ
ート１ベーク塗装） リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍダル鋼板に、カ
チオン電着塗料（商品名：パワートップｐｕ−５０、日
本ペイント社製）を乾燥塗膜の膜厚が約２５μｍとなる
ように電着塗装した。得られた電着塗装塗膜の上に中塗
り塗料（商品名：オルガＰ−２シーラー、日本ペイント
社製）を乾燥塗膜の膜厚が約４０μｍとなるようにエア
ースプレー塗装し、１４０℃３０分間焼付けた。次に、
アクリル樹脂とメラミン樹脂からなる溶剤型ベース塗料
を乾燥塗膜の膜厚が約１６μｍとなるようにエアースプ
レー塗装し、約７分間セッティングした。

【００５７】溶剤型ベース塗料としては、以下の配合の
ものを用いた。 （溶剤型ベース塗料） ・アルペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウム社製、 アルミフレークペースト、アルミフレーク含有６５％） １０．９重量部 ・アルマテックスＮＴ−Ｕ−４４８（三井東圧化学社製、 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分４８％） ６６．９重量部 ・ユーバン２０Ｎ−６０（三井東圧化学社製、 メラミン樹脂ワニス，固形分６０％） １３．５重量部 ・トルエン ６．４重量部 ・ｎ−ブタノール ２．０重量部 ・トリエチルアミン ０．５重量部

【００５８】次に、表４及び表５に示す配合で、アクリ
ル樹脂ワニス、フッ素樹脂ワニス、メラミン樹脂、硬化
触媒、及び添加剤料液を混合し、フォードカップＮｏ．
４で３０秒に粘度調整し、静電塗装機Ａｕｔｏ Ｒｅａ
（ランズバーグゲマ社製）により、霧化圧５ｋｇ／ｃｍ
² で、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、約７
分間セッティングした後、１４０℃で３０分間焼き付け
た。

【００５９】実施例１３（２コート２ベーク塗装） 上記実施例におけるアクリル樹脂とメラミン樹脂からな
る溶剤型ベース塗料の代わりに、ソリッドカラー塗料を
厚さ４０μｍになるように塗装し、１４０℃×３０分間
焼き付けた。次に、表４に示す実施例１３の配合割合で
塗料を上記実施例と同様に調製し、塗装し塗膜を形成し
た。

【００６０】ソリッドカラー塗料としては、以下の配合
のものを用いた。 （ソリッドカラー塗料） ・カーボンＦＷ−２００Ｐ（デグサ社製） ２．３重量部 ・ポリエステル樹脂（水酸基価８０、酸価５、 数平均分子量３３８０、重量平均分子量２７２００） ２７．１重量部 ・アルキド樹脂（油長２０、ヤシ油、水酸基価１１０、酸価８、 数平均分子量２７００、重量平均分子量１６０００） ３８．２重量部 ・ユーバン１２８（三井東圧化学社製） ２０．７重量部 ・ディスパロンＫＳ−２８１（楠本化成社製） ０．３重量部 ・モダフロー溶液（モンサント社製） ０．１重量部 ・トリエチルアミン ０．３重量部 ・ｎ−ブタノール ３．３重量部 ・ソルベッソ１００ ７．７重量部

【００６１】実施例１４及び１５（３コート２ベーク塗
装） リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍダル鋼板に、カ
チオン電着塗料（商品名：パワートップｐｕ−５０、日
本ペイント社製）を乾燥塗膜の膜厚が約２５μｍとなる
ように電着塗装した。得られた電着塗装塗膜の上に中塗
り塗料（商品名：オルガＰ−２シーラー、日本ペイント
社製）を乾燥塗膜の膜厚が約４０μｍとなるようにエア
ースプレー塗装し、１４０℃３０分間焼付けた。次に、
アクリル樹脂とメラミン樹脂からなる上記実施例１〜１
２と同様の溶剤型ベース塗料を乾燥塗膜の膜厚が約１６
μｍとなるようにエアースプレー塗装し、約７分間セッ
ティングした。

【００６２】次に、以下に示す配合のクリヤー塗料を、
フォードカップＮｏ．４で３０秒に粘度調整し、静電塗
装機Ａｕｔｏ Ｒｅａ（ランズバーグゲマ製）により、
霧化圧５ｋｇ／ｃｍ² で乾燥膜厚が約３０μｍとなるよ
うに塗装し、約７分間セッティング後、１４０℃で２５
分間焼き付けた。

【００６３】 （クリヤー塗料） ・ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン社製、 熱硬化型アクリル樹脂ワニス、固形分６０％、水酸基価９５、 酸価２０、数平均分子量８０００、Ｔｇ１０℃） ５８．３重量部 ・熱硬化型アクリル樹脂ワニス（日本ペイント社製、固形分５５％、 水酸基価７０、数平均分子量７３００、Ｔｇ２５℃） ６３．６重量部 ・ユーバン２０Ｎ−６０ ５０．０重量部 ・チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤） ２．０重量部 ・サノールＬＳ−２９２（三共有機合成社製、酸化防止剤） １．０重量部 ・Ｎ−ブタノール １．３重量部 ・ソルベッソ１００ ５．０重量部

【００６４】次に、表４に示す実施例１４及び１５の組
成のクリヤー塗料組成物を調製し、これをフォードカッ
プＮｏ．４で３０秒に粘度調整し、静電塗装機Ａｕｔｏ
Ｒｅａ（ランズバーグゲマ製）により、霧化圧５ｋｇ
／ｃｍ² で乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装し、
約７分間セッティング後、１４０℃で２５分間焼き付け
た。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】表４及び表５において、ＤＤＢＳＡはドデ
シルベンゼンスルフォン酸を、ＤＩＰＡはジイソプロパ
ノールアミンを、ＩＰＡはイソプロパノールを示してい
る。また、表４及び表５の添加剤溶液は以下に示すよう
な組成のものである。 ・チヌビン−９００（チバガイギー社製） ……２０重量部 ・サノールＬＳ−２９２（三共株式会社製）……２０重量部 ・ソルベッソ１００（エッソ社製） ……５８重量部 ・モダフロー溶液 （モンサント社製） …… ２重量部 また、メラミン樹脂は以下のものを示している。 ・Ｃ−２６７：サイメルＣ−２６７（商品名、サイテック社製） ・Ｃ−３０３：サイメルＣ−３０３（商品名、サイテック社製） ・ＭＸ−４５：ニカラックＭＸ−４５（商品名、三和ケミカル社製）

【００６８】以上のようにして得られた実施例１〜１５
及び比較例１〜１２の塗膜について、耐温水性、透明
性、耐酸性、耐擦傷性、及び耐候性を以下のようにして
評価し、その結果を表６及び表７に示した。

【００６９】耐温水性 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した
後に、塗膜表面を目視評価した。変化が観察されない場
合に「異常なし」とした。

【００７０】透明性 ガラス板上での透明性を目視評価した。耐酸性 得られた硬化塗膜の上に、ｐＨ４に調整されたＨ₂ ＳＯ
₄ 水溶液２．０ｍｌを７０℃において２時間接触させた
後に、塗膜表面を目視評価した。

【００７１】耐擦傷性 クレンザーの５０％水分散体１ｇ（花王（株）からニュ
ーホーミングクレンザーとして市販；研磨剤８７％、界
面活性剤５％及びその他）を塗布した２×２ｃｍのネル
製布を学振型染色摩擦堅牢度試験機（大栄化学精機社
製）に装着した。ついで、得られた硬化塗膜の上を５０
０ｇの負荷をかけ１０往復した。スガ試験機社製光沢計
を用いて測定した摩擦前後の２０°Ｇの割合（リテンシ
ョン）を％で示す。

【００７２】耐候性 アイスーパＵＶテスターＷ−１３型（岩崎電気社製）を
用いて、６３℃で露光２４時間、５０℃×９８％ＲＨで
耐湿２４時間を１サイクルとして１０サイクル実施し
た。１０サイクル後の外観を目視により評価した。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】表６及び表７に示す結果から明らかなよう
に、本発明に従う実施例１〜１５の塗膜は、耐擦傷性に
優れるとともに、耐温水性、透明性、耐酸性、及び耐候
性においても優れている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇで、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｔｇが−
   １５〜４０℃で、数平均分子量が１５００〜７０００で
   あるアクリル樹脂８０〜４０重量％及び （Ｂ）アルコキシモノメリックメラミン２０〜６０重量
   ％に、 （Ｃ）水酸基価が５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価
   が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が１０００
   〜１３０００であるフッ素含有樹脂を、前記アクリル樹
   脂（Ａ）及び前記アルコキシモノメリックメラミン
   （Ｂ）の合計１００重量部に対し０．５〜１０重量部と
   なるように配合し、 （Ｄ）有機スルフォン酸アミン塩を、前記アクリル樹脂
   （Ａ）及びアルコキシモノメリックメラミン（Ｂ）の合
   計１００重量部に対し０．５〜４重量部となるように配
   合したことを特徴とするクリヤ塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記フッ素含有樹脂（Ｃ）の水トレラン
   スが０．５〜１２ｍｌであり、ｎ−ヘキサントレランス
   が４．２ｍｌ以上である、請求項１に記載のクリヤ塗料
   組成物。
3. 【請求項３】 下塗り及び／または中塗りされた基材の
   上に、上塗りの最上層として請求項１または２に記載の
   クリヤ塗料組成物を塗布し、このクリヤ塗膜を加熱硬化
   させることを特徴とする多層塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 顔料を含有する熱硬化性塗料を被塗面に
   塗装した後、この上に第１のクリヤ塗料を塗り重ね、２
   層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させ、次に第２のクリ
   ヤ塗料を塗装した後加熱硬化する３コート２ベークの多
   層塗膜形成方法において、第２のクリヤ塗料として、請
   求項１または２に記載のクリヤ塗料組成物を用いること
   を特徴とする多層塗膜形成方法。
5. 【請求項５】 顔料を含有する熱硬化性塗料を被塗面に
   塗装した後、この上にクリヤ塗料を塗り重ね、２層の未
   硬化塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベークの多
   層塗膜形成方法において、クリヤ塗料として請求項１ま
   たは２に記載のクリヤ塗料組成物を用いることを特徴と
   する多層塗膜形成方法。
6. 【請求項６】 顔料を含有する熱硬化性塗料を被塗面に
   塗装し加熱硬化した後、硬化後の塗膜上にクリヤ塗料を
   塗り重ね、このクリヤ塗膜を加熱硬化させる２コート２
   ベークの多層塗膜形成方法において、クリヤ塗料として
   請求項１または２に記載のクリヤ塗料組成物を用いるこ
   とを特徴とする多層塗膜形成方法。
7. 【請求項７】 請求項３〜６のいずれか１項に記載の多
   層塗膜形成方法により塗装したことを特徴とする塗装
   物。