JPH0246071B2 - - Google Patents

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JPH0246071B2
JPH0246071B2 JP58017596A JP1759683A JPH0246071B2 JP H0246071 B2 JPH0246071 B2 JP H0246071B2 JP 58017596 A JP58017596 A JP 58017596A JP 1759683 A JP1759683 A JP 1759683A JP H0246071 B2 JPH0246071 B2 JP H0246071B2
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JP
Japan
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acid
coating composition
binder
composition according
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JP58017596A
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Renaado Adesuko Hooru
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of JPS58145765A publication Critical patent/JPS58145765A/ja
Publication of JPH0246071B2 publication Critical patent/JPH0246071B2/ja
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高固体分コーテイング組成物、特に高
固体分アクリルコーテイング組成物に関する。
高分子量アクリル重合体およびメラミン交叉結
合剤からなる従来からのコーテイング組成物は米
国特許第3622651号、同第3841895号、同第
3674734号および同第3637546号各明細書に示され
た技術において周知である。これらの特許明細書
には良好な品質のコーテイング組成物が示されて
いる。しかしながら、これらの組成物は得られる
仕上げ（フイニツシユ）の優れた適用性質および
優れた性質を提供するためにかなり高い溶媒含量
を有する。厳しい大気汚染規制のある区域でこれ
らの組成物を使用するには汚染を減少する設備が
必要とされる。この設備は高価でありそしてプラ
ントの資本投資を増加させしかも操作に費用がか
かる。これら従来からの組成物の溶媒含量を減少
させようとするすべての試みは一般に劣悪な外観
または許容しえない物理学的性質または両者のい
ずれかを有する仕上げをもたらす。
溶媒含量が少なくしかも現今の大気汚染規制を
みたし、かつ自動車、トラツクおよび飛行機用の
外部仕上げとして有用であるコーテイング組成物
が非常に必要とされている。本発明の高固体分コ
ーテイング組成物はこれらの望ましい特性を有す
る。
高固体分コーテイング組成物は少なくとも40重
量％のフイルム形成性成分の結合剤および60重量
％までの非水性液体状担体とからなり、その際そ
のフイルム形成性成分は本質的にはおおむね (1) 本質的に (a) 重合体の重量に基づいて10〜50重量％のス
チレン、メチルメタクリレートまたはそれら
の混合物、 (b) 重合体の重量に基づいて30〜70重量％の、
各々がアルキル基中に２〜12個の炭素原子を
有するアルキルメタクリレートまたはアルキ
ルアクリレートおよび (c) 重合体の重量に基づいて15〜50重量％のア
ルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒ
ドロキシルアルキルアクリレートまたはヒド
ロキシルアルキルメタクリレート からなりそして500〜20000の数平均分子量を有
する、結合剤の重量に基づいて10〜50重量％の
アクリル重合体、 (2)(a) ネオペンチルグリコールおよび各メチロー
ル基が環式脂肪族または芳香族構造にまたは
第３級炭素原子に直接結合されている２個の
メチロール基を含有する少なくとも１種の別
の立体障害されたジオール（ネオペンチルグ
リコール対立体障害ジオールのモル比は２：
１〜６：１である）および (b) 芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボ
ン酸の混合物（芳香族酸対脂肪族酸のモル比
が1.5：１〜10：１である）の反応生成物
〔その際(a)対(b)のモル比が1.3：１〜1.9：１
でありそしてポリオールが約3.0〜10.0重量
％のヒドロキシ含量を有する〕である1500ま
たはそれ以下の数平均分子量および20または
それ以下の酸価を有する、結合剤の重量に基
づいて10〜60重量％のポリエステルポリオー
ル、 (3) 結合剤の重量に基づいて15〜40重量％の、ア
ルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する完全
または部分的にアルキル化されたメラミンホル
ムアルデヒド交叉結合剤 からなりそしてこの結合剤の外に組成物は約2.0
重量％までの酸触媒を含有しうる。
高固体分コーテイング組成物は少なくとも40重
量％のフイルム形成性成分からなる結合剤含量を
有する。一般に組成物は約55〜85％の結合剤含量
を有する。組成物の残りは一般には結合剤のため
の溶媒である液体状担体である。さらに組成物は
場合によりコーテイング組成物の重量に基づいて
約0.1〜50重量％の顔料を含有する。
コーテイング組成物中に使用される結合剤また
はフイルム形成性成分は約10〜50重量％のアクリ
ル重合体、約10〜60重量％のポリエステルポリオ
ールおよび約15〜40重量％の完全にかまたは部分
的にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド
交叉結合剤からなる。結合剤は約15〜45重量％の
アクリル重合体、25〜45重量％のポリエステルポ
リオールおよび20〜35重量％の完全にアルキル化
されたメラミンホルムアルデヒド交叉結合剤から
なるのが好ましい。
コーテイング組成物中に使用されるアクリル重
合体は単量体を溶媒、重合溶媒および場合により
連鎖移動剤とブレンドしそして約75〜160℃に１
〜10時間加熱して約500〜20000の数平均分子量、
２〜７重量％のヒドロキシル含量および約０〜30
℃のガラス転移温度を有する重合体を形成する溶
液重合により製造される。
アクリル重合体の数平均分子量は標準としてポ
リメチルメタクリレートを使用してゲル透過クロ
マトグラフイーにより測定される。
重合体のガラス転移温度は示差走査熱量測定に
より測定される。
アクリル重合体の製造に成功裡に使用される一
つの技術は一定割合で重合容器中に単量体、溶
媒、触媒溶液および場合により連鎖移動剤を一定
順序で添加することである。これらの計画立てら
れた添加は手作業で計算されるかまたはコンピユ
ーターにより計算されうる。これにより低分子量
および中等度分子量のアクリル重合体の重合がな
されうる。場合により、これらの重合体は所望さ
れる低分子量において連鎖移動剤で終結されう
る。また、必要により重合終了後、生成する重合
体溶液の重合体固体分含量を増加させるために溶
媒は蒸留除去されうる。
アクリル重合体の製造のために使用される代表
的溶媒はトルエン、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、
メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、
アミルアセトン、メチルエチルケトン、エチルア
ルコール、ミネラルスピリツト、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートおよび従来よ
り使用されているその他の脂肪族、環式脂肪族お
よび芳香族の炭化水素、エステル、エーテル、ケ
トンおよびアルコールである。
アクリル重合体を製造するには単量体の重量に
基づいて約0.1〜６重量％の重合抑制剤が使用さ
れる。代表的抑制剤はアゾビスイソブチロニトリ
ル、第３級ブチルパーベンゾエート、第３級ブチ
ルパー２−メチルベンゾエート（ｏ−トルエー
ト）、第３級ブチルパーカプレート、第３級ブチ
ルアゾ２−シアノブタン、第３級ブチルアゾ１−
シアノシクロヘキサン、アゾビス（γ−ジメチル
バレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、第
３級ブチルピバレートおよび重合体製造のために
使用される反応条件のために選択されるその他の
過酸素またはアゾ型の抑制剤である。
場合によりアクリル重合体の分子量を抑制する
ために連鎖移動剤が使用されうる。代表的な連鎖
移動剤の例としてはたとえば２−メルカプトエタ
ノール、ドデシルメルカプタン、ベンゼンチオエ
タノール、メルカプトこはく酸、ブチルメルカプ
タン、ラウリルメルカプタン、メルカプトプロピ
オン酸などがあげられる。連鎖移動剤が使用され
る場合、生成するアクリル重合体は約0.5〜10重
量％の連鎖移動剤を含有する。
高固体分コーテイング組成物中に使用されるア
クリル重合体はスチレン、メチルメタクリレー
ト、またはスチレンおよびメチルメタクリレート
の混合物、アルキル基中に２〜12個の炭素原子を
有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタ
クリレートおよび各々がアルキル基中に２〜４個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートか
らなる。約２〜７重量％のヒドロキシル含量を有
するアクリル重合体を生成させるには十分量の前
記ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロ
キシアルキルメタクリレートが使用される。また
重合体は少量のたとえばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸のようなα，β−エチレン系不飽
和カルボン酸も約0.1〜５重量％の量で含有しう
る。
アクリル重合体を製造するのに使用されうる代
表的なアルキルメタクリレートおよびアルキルア
クリレートはエチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウ
リルアクリレートなどである。
また、たとえばジエチルアミノエチルメタクリ
レート、第３級ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、３−（２−メタクリルオキシエチル）−２，２
−スピロシクロヘキシルオキサゾリデンなどのよ
うな接着促進作用単量体もアクリル重合体中に使
用されうる。
アクリル重合体を製造するのに使用されうる代
表的なヒドロキシルアルキルアクリレートおよび
ヒドロキシルアルキルメタクリレートの例として
はたとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレートなどがあげられ
る。
有用なアクリル重合体は約15〜25重量％のスチ
レン、45〜55重量％のブチルメタクリレート、25
〜35重量％のヒドロキシルエチルアルキルからな
りそして1500〜10000の数平均分子量を有する。
前記タイプの好適なアクリル重合体は約20％のス
チレン、50％のブチルメタクリレートおよび30％
のヒドロキシエチルアクリレートを含有する。
高固体分コーテイング組成物中に使用されるポ
リエステルポリオールは、通常ポリスチレン標準
でゲル透過クロマトグラフイーにより測定して
1500またはそれ以下の数平均分子量を有しそして
20またはそれ以下の酸価を有する。この記載をみ
たす任意のポリエステルポリオールまたは種々の
ポリオールの混合物が本発明で使用されうるけれ
ども、別個にかまたは相互の混合物としてのいず
れかで本発明において使用されうる２種の比較的
特定なポリオールが好ましい。
第１の好ましいポリエステルポリオールはネオ
ペンチルグリコール、少なくとも１種の他の立体
障害されたジオールおよび芳香族ないし脂肪族の
ジカルボン酸の縮合反応生成物である。
この特定なポリエステルポリオールを生成させ
るのに使用されるアルコール成分はネオペンチル
グリコールおよび少なくとも１種の他の立体障害
されたジ第１級ジオールである。本発明によれば
ジ第１級アルコールのこの組合わせは究極的にコ
ーテイング組成物の仕上げに耐候性、可撓性、耐
化学薬品性および耐溶媒性を与えることが見出さ
れている。本発明で使用されうる立体障害された
ジ第１級ジオールはその各々が芳香族または環式
脂肪族の炭化水素構造にかまたは第３級炭素原子
に直接結合されている２個のメチロール基を有す
るものである。２種の好ましいかかるジオールの
例としては例えばシクロヘキサンジメチロールお
よびネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピ
バリン酸のモノエステルがあげられる。このエス
テルは米国特許第3057911号明細書によつて生成
されうる。特に有用なポリオールはネオペンチル
グリコール対他の立体障害されたジ第１級ジオー
ルのモル比が２：１〜６：１である場合に生成さ
れる。
ポリエステルポリオールの生成に有用なジカル
ボン酸は一般式 （式中R′は脂肪族または芳香族である）を有す
る。脂肪族構造のうち最も有用なのは式中R′が
アルキレン、ビニレンまたは環式脂肪族であるも
のである。
R′がアルキレンである好ましい酸はR′が２〜
10個の炭素原子であるものである。これらのうち
最も好ましいのはこはく酸、グルタル酸、アゼラ
イン酸、アジピン酸およびピメリン酸である。
R′がモノ不飽和脂肪族である場合最も有用な酸
はR′が２〜８個の炭素原子を有するものであり、
より好ましい酸はマレイン酸およびイタコン酸で
ある。好ましい芳香族ジカルボン酸はフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ウビチン酸および
クミジン酸である。R′が脂環式である場合好ま
しいのはシクロヘキサンジカルボン酸またはシク
ロヘキセンジカルボン酸であるが、しかしながら
他のかかるジカルボン酸も使用されうる。
これら芳香族酸および脂肪族酸の混合物が使用
されうるが、しかし各種類の酸のうち少なくとも
一方は存在しなければならない。各種類の酸の混
合物が使用されるにせよ、または各種の酸の一方
のみが使用されるにせよ、芳香族ジ酸対脂肪族ジ
酸のモル比は1.5：１〜10：１を有するべきであ
る。２：１〜６：１の比が好ましいが、約４：１
の比が最も好ましい。さらに酸それ自体の代わり
にこれら酸の低級アルキルモノエステルまたは低
級アルキルジエステルおよび適用しうるならばこ
れら酸の無水物も均等の効果を伴なつて使用でき
ることが理解されるべきである。前記エステルを
使用する際にはアルキル基は５個より多くない炭
素原子を有するのが好ましい。
本発明で特に有用であるポリエステルポリオー
ルはアルコール成分対ジカルボン酸成分のモル比
が1.3：１〜1.9：１である場合に生成される。約
1.6：１が好ましい。一つの好ましいポリエステ
ルポリオールはネオペンチルグリコールヒドロキ
シピバレートのモノエステル、ネオペンチルグリ
コール、フタル酸無水物、イソフタル酸およびア
ジピン酸の反応生成物である。
これらのポリエステルポリオールは代表的には
通常、冷却器および撹拌機を備えている反応容器
中に各反応成分、適当な溶媒および随意に反応触
媒を仕込むことにより生成されうる。有用な溶媒
としてはたとえばキシレン、トルエン、その他の
置換ベンゼン、ナフタレンおよび置換ナフタレン
があげられる。反応触媒は通常の量で存在するこ
とができ、その例としてはたとえばジブチル錫オ
キシド、ジブチル錫ジラウレート、硫酸、または
スルホン酸類の１種があげられる。
反応混合物は通常100〜300℃であるその還流温
度に加熱されそして１〜８時間そこに維持され
る。この期間中にエステル化副生成物が除去され
る。反応生成物であるポリエステルポリオールは
300〜1500、好ましくは400〜1000の数平均分子量
（ポリスチレン標準に基いてゲル透過クロマトグ
ラフイーにより測定）を有するべきである。反応
成分はポリオールが３〜10重量％、好ましくは約
5.5〜7.5重量％のヒドロキシル含量を有するよう
に選択されるべきである。また、前述のようにポ
リオールは20またはそれ以下、好ましくは12また
はそれ以下の酸価を有するべきである。
第２の好ましいポリエステルポリオールはヒド
ロキシ末端のもので２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール（TMPD）および脂
肪族ジカルボン酸、そのエステルまたは酸および
エステルの混合物の縮合生成物である。前記の酸
は一般式HOOC−（HC2）n−COOH（式中ｍは１
〜６、好ましくは２〜４である）からなる。一つ
の好ましいポリオールにおいてはこはく酸、グル
タル酸およびアジピン酸を含有するジカルボン酸
の混合物が使用される。これら酸の特定比の選択
はたとえば可撓性のような所望される最終コーテ
イング性質に左右されうる。この好ましいポリオ
ールにおいてはその重量比は１：２：１であるこ
はく酸／グルタル酸／アジピン酸である。
最終のTMPD／脂肪族ジカルボン酸ポリオー
ルの混合物は以下の一般式 （式中ｎは０〜４でありそしてｍは１〜６であ
る）により表わされるが、第２級ヒドロキシル基
を経ての異性体生成物も存在しうる。
パラメーターｍおよびｎの限度内においてポリ
オールの平均の数平均分子量は1500を越えてはな
らない。当業者ならばポリエステルはそれ自体
種々の異なる分子量のものの混合物であり、前記
構造中のｎの値は変化しうることがわかる。した
がつて全体の平均の数平均分子量が1500以下であ
る限り少量のより高い分子量のもの、すなわち10
までのｎの値のものがポリオール混合物中に存在
しうる。しかしながら、ｎの値はその25重量％以
上は０ではないが、０、１、２または３であるの
が好ましい。
コーテイング組成物の最良の全体的性質のため
にはフイルム形成性ブレンド中に使用されるポリ
エステルポリオールについて低い最終酸価が所望
される。この酸価は通常20またはそれ以下である
が、しかし酸価は12を越えないのが好ましい。酸
価は１ｇ試料のポリエステルポリオールを中和す
るのに必要とされる水酸化カリウムのmg数として
定義される。
前記ポリエステルポリオールは縮合反応のため
に従来既知の方法のいずれかにより生成されう
る。この反応は所望によりたとえば前記のような
１種またはそれ以上の有機溶媒の存在下において
通常は115゜〜250℃の還流温度で実施される。こ
の反応は通常の濃度のエステル化触媒の存在下で
実施されうる。
一般に組成物中に使用される完全または部分的
にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド交
叉結合剤または樹脂はそのアルキル基中に１〜４
個の炭素原子を有する。この樹脂はたとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、第３級ブ
タノールなどのようなアルコールをメラミンホル
ムアルデヒド樹脂と反応させる慣用技術により製
造される。この樹脂は単量体または重合体である
ことができる。高品質仕上げをもたらす好ましい
樹脂はヘキサメトキシメチルメラミンおよびヘキ
サメトキシ／ブトキシメチルメラミンである。好
ましいタイプの代表的樹脂は「シメル（Cymel）」
303および1130および「レジミン（Resimine）」
747および755である。一般にコーテイング組成物
のために最大の適用固体分を提供するにはより高
固体分でしかもより低粘度のアルキル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。これらの樹脂
としては前記以外の中ではたとえば「シメル
（Cymel）」325、327または1158および「レジミン
（Resimine）」717があげられる。
前述のように、組成物は顔料を含有することが
できる。これらの顔料は最初に、組成物中に使用
されるポリエステルポリオール、アクリル重合体
またはメラミン樹脂またはその他の相容性重合体
または重合体状分散剤とのミルベースをたとえば
顔料を分散させるためのサンドミル処理、ボール
ミル処理、アトライター処理、２本ロールミル処
理のような従来技術により組成物中に導入されう
る。このミルベースは以下の実施例に示されるよ
うにフイルム形成性成分とブレンドされる。
コーテイング組成物中に使用される在来の顔料
のすべてが本発明の組成物中で利用でき、たとえ
ば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などのような
金属酸化物、金属水酸化物、たとえばアルミニウ
ムフレークのような金属フレーク、たとえばクロ
ム酸鉛のようなクロム酸塩、硫化物類、硫酸塩、
カーボネート類、カーボンブラツク、シリカ、タ
ルク、チヤイナクレー、フタロシアニンブルーお
よびフタロシアニングリーン、有機赤色顔料、有
機マローン顔料およびその他の有機染料がこの組
成物中に使用されうる。
アルミニウムフレークを使用するコーテイング
組成物においてはアルミニウムフレークはポリエ
ステルポリオールまたはアクリル重合体とブレン
ドされそして得られるミルベースがコーテイング
組成物中にブレンドされる。
酸触媒溶液は硬化時に組成物の交叉結合速度を
増加させるために組成物に加えることができる。
一般に、組成物の重量に基づいて約0.1〜２重量
％の酸触媒が使用される。たとえばｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸または
ジノニルナフタレンジスルホン酸およびそれらの
混合物のようなスルホン酸または置換スルホン酸
が使用されうる。
また前記酸の付加物も触媒として使用されう
る。たとえば置換スルホン酸と反応するエポキシ
樹脂またはアミン類が使用されうる。これらの付
加物を生成するために使用されうる代表的なエポ
キシ樹脂はエピクロロヒドリンおよびビスフエノ
ールＡの縮合生成物である「エポン（Epon）」
828、1001、1002、1003、1004である。これら酸
の付加物を生成するために有用であるアミン類と
してはたとえばｎ−プロピルアミン、ジイソプロ
パノールアミン、ジメチルオキサゾリジン、ジメ
チルエタノールアミンおよびその他のような第１
級、第２級および第３級のアミンをあげることが
できる。使用すべきアミンの選択は焼付け条件お
よび包装安定性の要求に左右される。
使用できる他の触媒としてはたとえばりん酸、
たとえばメチル酸ホスフエートおよびブチル酸ホ
スフエートのようなアルキル酸ホスフエート
（alkyl acid phosphates）および有機酸スルフエ
ートエステルがあげられる。
コーテイング組成物の仕上げの耐候性を改良す
るには結合剤の重量基準で約0.1〜５重量％の紫
外線安定剤（１種または組み合わせ）が加えられ
うる。これらの安定剤の例としてはたとえば紫外
線吸収剤、消光剤および特定の立体障害アミン光
安定剤があげられる。また、結合剤の重量基準で
約0.1〜５重量％の抗酸化剤も加えられうる。ア
ルミニウムフレーク含有コーテイング組成物の仕
上げの耐候性は紫外線安定剤および抗酸化剤の添
加により特に強化される。また、仕上げの耐候性
および耐水性を改良するために結合剤基準で約
0.1〜10重量％の鉄ピロホスフエートが紫外線安
定剤および抗酸化剤と共に加えられうる。代表的
に有用な紫外線安定剤および抗酸化剤は後に開示
されている。
本発明のコーテイング組成物はたとえば噴霧、
静電噴霧、浸漬、刷毛塗り、流動塗装などのよう
な在来の適用法のいずれかによりたとえば金属、
木材、ガラス、プラスチツクなどのような種々の
基質上に適用されうる。組成物の粘度はこれらの
方法のいずれかについては必要により溶媒を加え
ることにより調整されうる。一般に、組成物は大
気汚染を最小レベルに保持する高固体分含量にお
いて使用される。
コーテイングは約15分ないし２時間の間約80〜
180℃の比較的低い温度で焼付けられる。得られ
るコーテイングは約0.1〜５ミルの厚さであるが、
大抵の使用のためには１〜３ミルの厚さのコーテ
イングが使用される。コーテイングのふくらみ
（popping）またはへこみ（cratering）がないこ
とを確実にするために使用される一つの技術は第
２コーテイングが噴霧または塗布される前に約15
〜120秒間溶媒をさつと流出除去せしめついで約
２〜10分待つてからコーテイングを焼付けて残留
溶媒の一部分を蒸発除去（フラツシユ・オフ）せ
しめる方法である。得られるコーテイングは良好
な光沢を有しそして平滑さ、外観および光沢を改
良するために在来技術で擦磨または研磨すること
ができる。この組成物はすべての種類の基質に対
して良好な接着性を有し、硬くそして天候、溶
媒、アルカリ、酸などに対して抵抗性がある。こ
れらの特性はこの組成物をして自動車、トラツ
ク、飛行機、鉄道機関のためのプライマーまたは
トツプコートとしてそしてトラツクおよび自動車
の修理のために特に有用ならしめる。またこの組
成物は器具、自動販売機、たとえば橋、水タン
ク、ガスタンクなどのような屋外装置にも使用さ
れうる。
本発明の別の観点はその組成物を基質のための
クリアコート／カラーコート仕上げとして使用す
ることである。この仕上げにおいてクリア（透
明）コート上掛け層は基質と接着状態にあるカラ
ー（着色）コート層に堅固に接着している。この
クリアコートは本発明の組成物であつてもよいし
またはそうでなくてもよい適当なコーテイング組
成物の透明フイルムである。カラーコートは顔料
対結合剤の比が約１／100〜150／100である顔料
およびその他の添加剤を含有する本発明のコーテ
イング組成物である。
場合により、カラーコートは結合剤の重量基準
で約0.1〜５重量％の１種またはそれ以上の紫外
線安定剤を含有しうる。別の場合にはカラーコー
トおよびクリアコートの各々がコートの結合剤の
重量基準で約0.1〜５重量％の紫外線安定剤を含
有しうる。また、クリアコートまたはカラーコー
トはコートの結合剤重量基準で約0.1〜５重量％
の抗酸化剤を含有しうる。
耐久性仕上げを得るには、クリアコートおよび
カラーコートの両方が約１〜５重量％の１種また
はそれ以上の下記の紫外線安定剤および場合によ
り約0.1〜５重量％の抗酸化剤を含有するのが好
ましい。
クリアコート／カラーコート仕上げの耐候性を
強化するには、クリアコートまたはカラーコート
または両方のいずれかの前記量に鉄ピロホスフエ
ートが加えられうる。
完全に硬化されたカラーコートおよびクリアコ
ートの厚さは変化することができる。一般にカラ
ーコートは約0.4〜1.5ミルの厚さ、好ましくは0.6
〜1.0ミルの厚さであり、そしてクリアコートは
約0.5〜6.0ミルの厚さ、好ましくは1.0〜2.5ミル
の厚さである。たとえば金属フレーク顔料を含め
て前記の従来顔料のいずれもがカラーコート中に
使用されうる。またクリアコートは透明顔料すな
わちクリアコートの結合剤と同じかまたは類似の
屈折率を有ししかも約0.015〜50μの小粒子サイズ
からなる顔料も含有しうる。約１／100〜10／100
の顔料対結合剤の重量比で使用されうる代表的顔
料はたとえばシリカ顔料のような無機シリカ質顔
料である。これらの含量は約1.4〜1.6の屈折率を
有する。
有用である代表的な紫外線安定剤は以下のとお
りである。
たとえばヒドロキシドデシルオキシベンゾフエ
ノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、ス
ルホン基含有ヒドロキシベンゾフエノン類などの
ようなベンゾフエノン類。
たとえば２−フエニル−４−（2′，4′−ジヒド
ロキシベンゾイル）−トリアゾール類、置換ベン
ゾトリアゾール類（たとえばヒドロキシフエニル
トリアゾール類）などのようなトリアゾール類。
たとえばトリアジンの３，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシフエニル誘導体、ジアリル−４−ヒ
ドロキシフエニルトリアジンの硫黄含有誘導体、
ヒドロキシフエニル−１，３，５−トリアジンな
どのようなトリアジン類。
たとえばジフエニロールプロパンのジベンゾエ
ート、ジフエニロールプロパンの第３級ブチルベ
ンゾエートなどのようなベンゾエート類。
使用できる他の紫外線安定剤の例としてはたと
えばオキサニリド類、低級アルキルチオメチレン
含有フエノール類、置換ベンゼン類（たとえば
１，３−ビス−（2′ヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン）、３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフエニルプロピオン酸の金属誘導体、非対称蓚
酸ジアリールアミド類、アルキルヒドロキシフエ
ニルチオアルカン酸エステルなどがあげられる。
使用できる特に有用な紫外線安定剤はたとえば
米国特許第4061616号明細書に記載のようなビピ
ペリジル誘導体の立体障害されたアミンである。
また、ニツケル化合物を含有する紫外線消光剤
も使用されうる。
有用である代表的抗酸化剤は以下のとおりであ
る。たとえばテトラキスメチレン３（3′，5′−ジ
ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
トメタンのようなテトラキスアルキレン（ジ−ア
ルキルヒドロキシアリール）アルキルエステルア
ルカン、ｐ−アミノジフエニルアミンおよびグリ
シジルメタクリレートの反応生成物、ｎ−ヘキシ
ル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンお
よびグリシジルメタクリレートの反応生成物、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレー
ト）、トリメチロールプロパントリス（チオグリ
コレート）、トリメチロールエタントリス（チオ
グリコレート）、Ｎ−（４−アニリノフエニル）ア
クリルアミドなど。
紫外線安定剤の一つの好ましい組合わせは置換
２（２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ルおよびビピペリジル誘導体の立体障害されたア
ミンからなる。
クリアコート／カラーコート仕上げは在来の噴
霧法により適用されそしてクリアコートはカラー
コートが焼付けられる前にそのカラーコートに適
用される。その他の従来の適用技術たとえば刷毛
塗り、ローラーコーテイング、静電噴霧などが使
用されうる。ついで仕上げは周囲温度で乾燥され
るかまたは前述のようにして使用されうる。
次に、本発明を実施例により説明する。すべて
の部および％は特にことわらない限り重量基準で
表わされている。数平均分子量（Mn）は標準と
してポリメチルメタクリレートを使用してゲル透
過クロマトグラフイーにより測定される。
実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗および
加熱マントルを備えた重合容器中に下記の成分す
なわち 重量部 第１部分 メチルｎ−アミルケトン 203.8 第２部分 スチレン 122.3 ブチルメタクリレート 305.7 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 183.4 第３部分 メチルｎ−アミルケトン 21.4 第３級ブチルアゾ２−シアノブタン 21.4 合計 858.0 を仕込むことによりアクリル重合体溶液が製造さ
れる。
第１部分はそれの還流温度に加熱される。第２
部分および第３部分はそれぞれあらかじめ混合さ
れそして重合容器中の成分を還流温度（約145゜〜
155℃）に維持しながらその中にそれぞれ8.0時間
および8.5時間にわたつて均一速度で同時的に供
給される。得られる重合体容液は5μカートリツ
ジ型フイルターを通過せしめられる。この重合体
溶液は約72％の重合体重量固体分含量を有しそし
て25℃で測定して約Ｙ−Z1のガードナーホルト
粘度を有する。この重合体は約20％のスチレン、
50％のメタクリル酸ブチルおよび30％の２−ヒド
ロキシエチルアクリレートでありそして約3500の
数平均分子量を有する。
ポリエステルポリオール溶液は前記のように装
備した重合容器中に下記の成分を仕込むことによ
り製造される。
重量部 第１部分 ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸の
モノエステル 158.30 ネオペンチルグリコール 322.82 フタル酸無水物 143.56 イソフタル酸 161.02 アジピン酸 70.81 ジブチル錫オキシド 0.80 キシレン 27.89 第２部分 キシレン 15.44 ２−エチルヘキサノール 42.89 第１級酢酸アミル 31.31 合計 974.84 第１部分を前記のように装備しそして水分離器
を備えた重合容器中に仕込んでそれの還流温度
（約170℃）に加熱しそして５〜９の酸価に達する
まで重合を水の除去を行ないながら継続する。重
合中、温度は約210℃に上昇する。ついで第２部
分を加えそして充分に第１部分と混合する生成す
る重合体溶液は約87％の固体分含量を有しそして
25℃で測定して約Z2〜Z4のガードナーホルト粘
度を有する。この重合体は約800の数平均分子量
を有する。
白色ミルベースは在来のサンドミル中に下記の
成分すなわち 重量部 ポリエステルポリオール溶液（前記のようにして
調製） 20 酢酸第１級アミル ４ 芳香族炭化水素溶媒（沸点150〜190℃） ８ 重合体状分散剤（ポリイソシアネートとぜ応せし
められそしてさらにメルカプトこはく酸と反応せ
しめられた低分子量メルカプタン末端アクリル重
合体） ２ 二酸化チタン顔料 66 合計 100 を仕込むことにより調製されそして２回粉砕され
る。
ヒユームドシリカ分散液は従来のサンドミル中
に下記の成分すなわち 重量部 ポリエステルポリオール溶液（前記のように調製
された） 45 第１級酢酸アミル 23 芳香族炭化水素溶媒（沸点150〜190℃） 23 発煙シリカ（疎水性） ９ 合計 100 を仕込むことにより調製されそして２回粉砕され
る。
ペイントは下記の成分を完全にブレンドするこ
とにより調製される。
重量部 ポリエステルポリオール溶液（前記のように調
製） 131 アクリル重合体溶液（前記のように調製） 122 芳香族炭化水素溶媒（沸点150〜190℃） 13 紫外線安定剤（２−〔2′−ヒドロキシ−3′，5′−
（１−１−ジメチルプロピル）フエニル〕ベンゾ
トリアゾール） ５ ヒユームドシリカ分散液（前述のように調製）
140 白色ミルベース（前述のように調製） 452 ヘキサメトキシ／ブトキシメチルメラミン 110 部分的にブチル化されたメラミン溶液（ブタノー
ル中80％固体分） 45 ｎ−ブタノール 22 ジイソプロパノールアミンでブロツクされたジノ
ニルナフタレンジスルホン酸触媒（30％活性）13 シリコーン溶液（キシレン中有機官能性ジメチル
ポリシロキサン10％） ２ シリコン溶液（キシレン中10％ジメチルポリシロ
キサン10％） 10 合計 1065 前記組成物はアルキド樹脂メラミン自動車級プ
ライマーで下塗りされ焼付けられたスチールパネ
ル上に噴霧されそして約140℃で30分間焼付けら
れて良好な外観を有する光沢ある硬い仕上げをも
たらす。この仕上げは天候、溶媒、酸、塩基、引
掻きに抵抗性でありそして優れたチツプ抵抗性を
有する。前記性質はこのコーテイング組成物が自
動車およびトラツクの仕上げのためのプライマー
またはトツプコートとして有用であることを示
す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも40重量％のフイルム形成性成分の
    結合剤および60重量％までの非水性液体状担体か
    らなり、而してそのフイルム形成性成分が本質的
    には約 (1) 本質的に (a) 重合体の重量に基づいて10〜50重量％のス
    チレン、メチルメタクリレートまたはそれら
    の混合物、 (b) 重合体の重量に基づいて30〜70重量％の、
    各々がアルキル基中に２〜12個の炭素原子を
    有するアルキルメタクリレートまたはアルキ
    ルアクリレートおよび (c) 重合体の重量に基づいて15〜50重量％のア
    ルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒ
    ドロキシルアルキルアクリレートまたはヒド
    ロキシルアルキルメタクリレート からなりそして500〜20000の数平均分子量を有
    する、結合剤の重量に基づいて10〜50重量％の
    アクリル重合体、 (2)(a) ネオペンチルグリコールおよび各メチロー
    ル基が環式脂肪族または芳香族構造にまたは
    第３級炭素原子に直接結合されている２個の
    メチロール基を含有する少なくとも１種の別
    の立体障害されたジオール（ネオペンチルグ
    リコール対立体障害ジオールのモル比は２：
    １〜６：１である）および (b) 芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボ
    ン酸の混合物（芳香族酸対脂肪族酸のモル比
    が1.5：１〜10：１である）の反応生成物
    〔その際(a)対(b)のモル比が1.3：１〜1.9：１
    でありそしてポリオールが約3.0〜10.0重量
    ％のヒドロキシ含量を有する〕である1500ま
    たはそれ以下の数平均分子量および20または
    それ以下の酸価を有する、結合剤の重量に基
    づいて10〜60重量％のポリエステルポリオー
    ル、 (3) 結合剤の重量に基づいて15〜40重量％の、ア
    ルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する完全
    または部分的にアルキル化されたメラミンホル
    ムアルデヒド交叉結合剤 からなることを特徴とする高固体分コーテイング
    組成物。 ２ 結合剤の外にコーテイング組成物の重量に基
    づいて約0.1〜50重量％の量の顔料を含有する前
    記特許請求の範囲第１項に記載のコーテイング組
    成物。 ３ アクリル重合体が本質的には15〜25重量％の
    スチレン、45〜55重量％のブチルメタクリレート
    および25〜35重量％のヒドロキシエチルアクリレ
    ートからなる前記特許請求の範囲第１項に記載の
    コーテイング組成物。 ４ ポリエステルポリオールがネオペンチルグリ
    コールヒドロキシピバリン酸のモノエステル、ネ
    オペンチルグリコール、フタル酸無水物、イソフ
    タル酸およびアジピン酸のエステル化生成物から
    なる前記特許請求の範囲第３項に記載のコーテイ
    ング組成物。 ５ ポリエステルポリオールが前記特許請求の範
    囲第４項に記載のポリエステルおよび式 （式中ｎは０〜４でありそしてｍは１〜６であ
    る）の第２エステルのブレンドである前記特許請
    求の範囲第４項に記載のコーテイング組成物。 ６ 第２ポリエステルポリオールが２，２，４−
    トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび約
    １：２：１の重量比におけるこはく酸、グルタル
    酸およびアジピン酸の混合物の縮合生成物である
    前記特許請求の範囲第５項に記載のコーテイング
    組成物。 ７ 結合剤が (1) 結合剤の重量に基づいて15〜45重量％のアク
    リル重合体、 (2) 結合剤の重量に基づいて25〜45重量％のポリ
    エステルポリオールおよび (3) 結合剤の重量に基づいて20〜35重量％のアル
    キル化メラミンホルムアルデヒド交叉結合剤 である前記特許請求の範囲第１項、第３項、第４
    項または第５項のいずれかに記載のコーテイング
    組成物。 ８ 交叉結合剤がヘキサメトキシブトキシメチル
    メラミンである前記特許請求の範囲第４項に記載
    のコーテイング組成物。 ９ 約0.1〜2.0重量％の酸触媒を含有する前記特
    許請求の範囲第１項または第８項に記載のコーテ
    イング組成物。 １０ 触媒がｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
    ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスル
    ホン酸またはこれら酸のアミン付加物である前記
    特許請求の範囲第９項に記載のコーテイング組成
    物。 １１ 結合剤の重量に基づいて約0.1〜５重量％
    の紫外線安定剤を含有する前記特許請求の範囲第
    １項に記載のコーテイング組成物。 １２ 結合剤の重量に基づいて約0.1〜５重量％
    の抗酸化剤を含有する前記特許請求の範囲第１項
    に記載のコーテイング組成物。
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