NL9101211A

NL9101211A - Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings.

Info

Publication number: NL9101211A
Application number: NL9101211A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1991-07-10
Filing date: 1991-07-10
Publication date: 1993-02-01
Also published as: ATE120790T1; NO922705L; AU1957392A; FI923165A0; ES2072087T3; NO922705D0; EP0522648A1; DE69201921D1; FI923165A; EP0522648B1; JPH05247379A; DE69201921T2

Description

BINDMIDDELSAMENSTELLING VOOR POEDERCOATINGS

De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling die een polyesterhars en een polyacrylaathars bevat en die als basis voor poedercoatings wordt toegepast.

Een dergelijke bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings is bekend uit US-A-4499239 waarin een harssamenstelling wordt beschreven die in hoofdzaak bestaat uit 60-97 gew.% polyester met een zuurgetal tussen 15 en 200 en 3-40 gew.% glycidylacrylaatpolymeer.

In het algemeen resulteert de toepassing van een polyesterhars als bindmiddel in een poedercoating met een aantal gewenste coatingeigenschappen zoals bijvoorbeeld de flexibiliteit, de hechting en de glans terwijl een polyacrylaathars zorgt voor bijvoorbeeld de gewenste hardheid, glans, buitenduurzaamheid en chemicaliënbestandheid. Beide harsen moeten vaak samen worden gecombineerd omdat de afzonderlijke toepassing van een polyester resulteert in onvoldoende chemicaliënbestandheid en hardheid van de coating terwijl een acrylaathars afzonderlijk resulteert in een coating die te bros is.

Een nadeel van de samenstellingen uit US-A-4499239 is dat de beschreven mengsels maximaal slechts 40 gew.% polyacrylaathars kunnen bevatten aangezien deze hars bij hogere gewichtshoeveelheden onvoldoende mengbaar is met de toegepaste polyesterhars. Hierdoor kunnen de harsen niet in alle, afhankelijk van de gewenste toepassingen, gewenste verhoudingen, gemengd worden.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een bindmiddelsamenstelling op basis van een polyesterhars en een polyacrylaathars waarbij de polyesterharsen en de polyacrylaatharsen in iedere, afhankelijk van een gewenste specifieke toepassing, geschikte verhouding, gemengd kunnen worden.

Dit doel wordt bereikt doordat de polyesterhars in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden van dicarbonzuren, glycolen, en drie- of hoger-functionele monomeren, waarbij de polyesterhars als dicarbonzuren tenminste 15 mol% 1,4-cyclohexaandicarbonzuur en tenminste 15 mol% isoftaal-zuur omvat en waarbij als glycolen tenminste 50 mol% vertakte alifatische glycolen met 5-11 koolstofatomen, welke eventueel een estergroep kan omvatten, en ten hoogste 50 mol% alifatisch glycol met 2-6 koolstofatomen omvat en waarbij tot maximaal 8 mol% van dicarbonzuren plus glycolen van een drie of hoger functioneel monomeer zijn toegepast.

Hierdoor wordt bereikt dat in iedere gewenste mengverhouding homogene mengsels van polyesterhars en poly-acrylaathars kunnen worden verkregen. De verkregen samenstellingen resulteren in poedercoatings met de gewenste eigenschappen zoals een goede vloei, een goede slagvastheid, een goede chemicaliënbestendigheid en een goede buitenduurzaamheid.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden als dicarbonzuren 40-60 mol% 1,4-cyclohexaandicarbonzuur en 40-60 mol% isoftaalzuur toegepast.

Als andere polycarbonzuren kunnen naast de genoemde zuren bijvoorbeeld tereftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydroendomethyleentetrahydroftaalzuur, azelainezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeer vetzuur, adipine-zuur, barnsteenzuur, maleïnezuur, benzeen-1,2,4-tricarbon-zuur, pyromellietzuur, trimesinezuur, 3,6-dichloorftaalzuur en tetrachloorftaalzuur worden toegepast. Ook hydroxy-carbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur en/of epsilon caprolacton. In ondergeschikte hoeveelheden tot 5 mol% kunnen ook monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, tert.-butyl-benzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren tijdens de bereiding worden toegevoegd.

De hoeveelheid vertakte alifatische glycol met 5-11 koolstofatomen is bij voorkeur meer dan 70 mol%, in het bijzonder meer dan 90 mol%, omdat een dergelijke hoeveelheid betere buitenduurzame produkten geeft.

Binnen de bovengenoemde grenzen kunnen naast de bovengenoemde vertakte alifatische glycolen als alifatische diolen bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, hexaan-2/5-diol/ hexaan-1,6-diol, 2,2-[bis (4-hydroxy-cylohexyl)]-propaan 1,4-dimethylolcyclohexaan en 2,2,4-trimethylpentaandiol-l,3 en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanuraat worden toegepast. Ook kunnen in plaats van diolen polyolen en/of epoxyverbindingen toegepast worden.

Polyesters kunnen op een op zichzelf bekende wijze door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltin-oxide of tetrabutyltitanaat worden bereid. Door een geschikte keuze van de synthese en van de COOH/OH-verhouding kunnen eindprodukten worden verkregen met de gewenste zuur-getallen en hydroxylgetallen.

De hoeveelheid drie of hoger functioneel monomeer is bij voorkeur lager dan 8 mol% t.o.v. de andere monomeren en is in het bijzonder lager dan 4.5 mol%. Het aantal gemiddelde molecuulgewicht (Mn) van de polyester ligt meestal tussen 1.000 en 7.000, bij voorkeur tussen 2.000 en 5.000.

Bij voorkeur wordt het molecuulgewicht gecombineerd met de hoeveelheid vertakkende component zodanig gekozen dat de functionaliteit van de polyester tussen 2.0 en 3.5 ligt.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding heeft de polyesterhars een zuurgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een hydroxylgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars en is de polyacrylaathars een glycidyl-functionele acrylaathars.

De glycidylfunctionele acrylaathars is meestal gebaseerd op glycidyl(meth)acrylaat en methylmethacrylaat.

De hars kan verder gebaseerd zijn op alkylesters van (meth)acrylzuur zoals methylacrylaat, ethyl(meth)acrylaat, isopropy1(meth)acrylaat, n-butyl(meth)acrylaat, ethylhexyl-(meth)acrylaat, n-propyl(meth)acrylaat, isobutyl(meth)-acrylaat, hydroxyethyl(meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)-acrylaat en/of cyclohexyl(meth)acrylaat en vinylverbindingen zoals styreen.

Bij voorkeur is de glycidylfunctionele acrylaathars gebaseerd op 5-60 gew.% glycidylmethacrylaat, 10-30 gew.% n-butylacrylaat en 20-70 gew.% methylmethacrylaat.

Glycidylacrylaatharsen kunnen worden bereid door een polymerisatie waarbij eerst oplosmiddel aan de reaktor wordt toegevoegd, vervolgens een verwarming tot de temperatuur waarbij het oplosmiddel kookt plaats vindt, waarna, gedurende een periode van bijvoorbeeld tussen 2 en 4 uren monomeren, initiator en eventueel mercaptaan worden toegevoegd, waarna gedurende bijvoorbeeld twee uren de temperatuur op refluxtemperatuur wordt gehouden. Het oplosmiddel wordt afgedestilleerd door verhoging van de temperatuur en vervolgens het uitvoeren van een vacuum-destillatie gedurende bijvoorbeeld een tot twee uur. Daarna wordt het produkt afgetapt en afgekoeld.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding in de bindmiddelsamenstelling gebaseerd op 20-90 gew.% van deze polyesterhars en 10-80 gew.% glycidyl functionele acrylaathars. Bij voorkeur zijn deze gewichts-hoeveelheden 30-80 gew.% polyesterhars en 20-70 gew.% glycidylacrylaathars.

Andere geschikte bindmiddelsamenstellingen zijn gebaseerd op een hydroxylfunctionele polyesterhars en een hydroxylfunctionele acylaathars.

De polyesterhars is gebaseerd op dezelfde eenheden als in het voorgaande beschreven. Deze hydroxylfunctionele polyesterharsen hebben een hydroxylgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars.

De hydroxylacrylaatharsen hebben bij voorkeur een hydroxylgetal tussen 40 en 150 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 20 mg KOH/gram hars.

De hydroxylfunctionele acrylaathars kan gebaseerd zijn op hydroxyethyl(meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)-acrylaat en methyl(meth)acrylaat. De hars kan ook gebaseerd zijn op methacrylzuur en alkylesters van (meth)acrylzuur zoals methylacrylaat, ethyl(meth)acrylaat, isopropyl(meth)-acrylaat, n-butyl(meth)acrylaat, n-propyl(meth)acrylaat, isobutyl(meth)acrylaat, ethylhexylacrylaat en/of cyclo-hexyl(meth)acrylaat en vinylverbindingen zoals styreen.

De hydroxylfunctionele acrylaatharsen kunnen op dezelfde manier worden bereid als de eerder beschreven glycidylfunctionele acrylaatharsen.

De hydroxylfunctionele acrylaathars is bij voorkeur gebaseerd op: 10-30 gew.% hydroxyethyl(meth)acrylaat 10-30 gew.% n-butylacrylaat 10-30 gew.% n-butylmethacrylaat en 20-70 gew.% methylmethacrylaat

Bij voorkeur is de bindmiddelsamenstelling gebaseerd op 5-95 gew.% hydroxylfunctionele polyester en 5-95 gew.% hydroxylfunctionele acrylaathars.

Geschikte crosslinkers voor deze systemen zijn bijvoorbeeld geblokte di- of triisocyanaten en crosslinkers op basis van melamine zoals hexamethoxymethylmelamine. Deze crosslinkers worden toegepast in hoeveelheden tussen 2 en 50 gew.% t.o.v. de bindmiddelsamenstelling.

Volgens een verdere voorkeursuitvoering van de uitvinding is de bindmiddelsamenstelling gebaseerd op een zure polyesterhars met een zuurgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een hydroxylgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars, een zure acrylaathars met een zuurgetal tussen 20 en 150 mg KOH/gram hars en een crosslinker.

De zure acrylaathars kan gebaseerd zijn op (meth)acrylzuur en methylmethacrylaat. De hars kan verder gebaseerd zijn op alkylesters van (meth)acrylzuur zoals methylacrylaat, ethyl(methyl)acrylaat/ isopropyl(meth)-acrylaat/ n-butyl(meth)acrylaat/ n-propyl(meth)acrylaat/ isobutyl(meth)acrylaat, ethylhexylacrylaat, cyclohexyl-(meth)acrylaat en hydroxyethyl(meth)acrylaat, hydroxy-propyl(meth)acrylaat en vinylverbindingen zoals styreen.

Zure acrylaatharsen kunnen op dezelfde manier bereid worden als de eerder beschreven glycidyl-acrylaatharsen en hydroxylacrylaatharsen.

Een geschikt zure acrylaathars is bijvoorbeeld gebaseerd op 3-20 gew.% methacrylzuur 10-30 gew.% n-butylacrylaat 10-30 gew.% n-butylmethacrylaat en 20-70 gew.% methylmethacrylaat.

Bij voorkeur is deze samenstelling gebaseerd op 5-95 gew.% polyesterhars en 5-95 gew.% acrylaathars waarbij de hoeveelheid crosslinker ligt tussen 2 en 25 gew.% (ten opzichte van bindmiddelsamenstelling).

Geschikte crosslinkers zijn bijvoorbeeld tris-glycidylisocyanuraat en β-hydroxyalkylamides.

De polyesterhars en de acrylaathars worden met behulp van een extruder homogeen bij voorkeur in de smelt gemengd. Als regel kunnen bij het mengen van de polyesterhars en de acrylaathars additieven zoals vloeimiddelen/ katalysatoren, pigmenten, compatibilizers en/of vulstoffen toegevoegd wordt. Daarna wordt het extrudaat gemalen en gezeefd, waarna de fractie met een deeltjesgrootte kleiner dan 90 micrometer met behulp van een elektrostatisch spuit-apparaat op een substraat aangebracht wordt en in een moffeloven bij een temperatuur tussen 130° en 240°C gedurende 10 tot 30 minuten wordt gehard. De aldus verkregen laklaag van het geheel of gedeeltelijk bekleed substraat vertoont een uitstekende combinatie van Chemicalien-bestandheid, glans, vloei, buitenduurzaamheid en mechanische eigenschappen zoals slagvastheid.

Geschikte substraten zijn bijvoorbeeld metaal, kunststof en glas.

De bindmiddelsamenstellingen zijn bijvoorbeeld zeer geschikt voor poedercoatings die in de automobielindustrie worden toegepast en waarbij zij als basis voor een heldere toplaag kunnen dienen.

De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

Experimenten A-D Bereiding van polyesterhars

Een 3 liter reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een destillatieinrichting, werd gevuld met de monomeren zoals (in molen) weergegeven in Tabel I. Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stikstofstroom over het reactiemengsel werd geleid, de temperatuur opgevoerd tot 170°C, waarbij zich water vormde. De temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van 240°C en het water werd afgedestilleerd. De reactie werd voortgezet totdat het zuurgetal van de polyester minder dan 10 mg KOH/g bedroeg.

Vervolgens werd het monomeer voor de 2e stap toegevoegd en verder veresterd tot een zuurgetal zoals weergegeven in Tabel II. Het laatste gedeelte van dit proces werd onder verminderde druk uitgevoerd. In Tabel II worden naast het zuurgetal (ISO 3682) tevens de viscositeit (ή) gemeten volgens Emila rheometer (dPa.s, 165eC) en de glas-overgangstemperatuur (Tg, Mettler TA-3000, systeem 5°C/min) vermeld.

Tabel I: Monomeren (in molen)

le stap A_B_C_D

TMP1) 0.50 0.40 0.10 0.35 IPZ2) 5.46 3.32 2.94 3.34 NPG3) 8.96 4.66 4.54 4.74 CHDA4) 5.50 0.74 0.70 0.75 2e stap_ CHDA - 2.40 2.10 2.35

Hoeveelheden in mol monomeer per mol hars 1) trimethylolpropaan 2) isoftaalzuur 3) neopentylglycol 4) 1,4-cyclohexaandicarbonzuur

Tabel II

_A_B_C_D_

Mn 2500 1440 1260 1410 F1* 2.50 2.40 2.10 2.35 ZG2) 55.9 91.2 91.9 91.9

Visc.3) 63 41 23 35

Tg (°C) 39 44 39 41 1) F= functionaliteit 2) ZG= zuurgetal = mg KOH per g hars.

3) Viscositeit = gemeten bij 165°C, Emila.

Experimenten E-H

Bereiding glycidylacrylaathars

Een 6 liter reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een refluxkoeler, werd gevuld met 1500 gram tolueen. Onder roeren werd, terwijl een stikstofstroom door de reactor werd geleid, de temperatuur opgevoerd tot refluxtemperatuur. In het mengsel van de monomeren (in de verhouding zoals aangegeven in Tabel III) van in totaal 3000 gram werd 90 gram 2,2-azo-bis-isobutyro-nitril opgelost. Dit monomerenmengsel werd hierna in 3 uren aan de reactor toegevoegd. De temperatuur in de reactor werd op refluxtemperatuur gehouden. Twee uren na toevoeging van het monomerenmengsel werd een afscheidvat in de opstelling opgenomen en werd door geleidelijke verhoging van de temperatuur en het aanleggen van vacuum het oplosmiddel verwijderd.

In Tabel III zijn naast de monomerenverhouding in gewichtspertentages, tevens het theoretische equivalent-gewicht epoxy (EEW), de viscositeit (ή) gemeten volgens Emila rheometer (dPa.s, 165°C) en de glasovergangs-temperatuur (Tg, Mettler TA-3000, systeem 5°C/min) opgenomen.

Tabel lil

_E_F_G_H

MMA1J 30 33 56.3 65.8 GMA2) 60 57 23.7 14.2 BA3) 10 10 20 20 EEW. 240 635 600 1000

Visc. 400 260 330 295

Tg (°C) 45 55 52 51 1) MMA = methylmethacrylaat 2) GMA = glycidylmethacrylaat 3) BA = butylacrylaat

Voorbeeld I

Bereiding poedercoating op basis van bindmiddelsamenstellinq volgens de uitvinding

In een extruder werden bij 95 °C 80 gewichtsdelen polyesterhars volgens Experiment A, 20 gewichtsdelen acrylaathars volgens Experiment E en 0,5 gewichtsdelen vloeimiddel ("Modaflow Powder" Ex. Monsanto) gemengd.

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald waarbij als polyesterhars 70 gewichtsdelen polyester volgens Experiment B en als acrylaathars 30 gewichtsdelen acrylaathars volgens Experiment F werden toegepast.

Voorbeeld III

Voorbeeld I werd herhaald waarbij als polyesterhars 50 gewichtsdelen polyester volgens Experiment C en als polyacrylaathars 50 gewichtsdelen acrylaathars volgens Experiment G werden toegepast.

Voorbeeld IV

Voorbeeld I werd herhaald waarbij als polyesterhars 40 gewichtsdelen polyester volgens Experiment D en als polyacrylaathars 60 gewichtsdelen acrylaathars volgens Experiment H werden toegepast.

De poedercoatings volgens Voorbeelden I-IV werden getest, waarbij de volgende resultaten werden verkregen:

TABEL IV

Poeder Coatinq volgens_I_II_III_IV_ vloei1^ matig redelijk goed zeer goed helder 1 goed redelijk goed goed ESP ' >8mm >811™, >8mm, >8mm/

170°C 150-240°C 180-200°C 180°C

slagvastheid4* 60 IP5), 60 IP, <20 IP, <20 IP, bij uithardings-

cyclus 20'160°C 20'160eC 10'200eC 10'200°C

bij laagdikte 50μ 50μ 50μ 50μ 1) en 2) zijn visueel bepaald 3 ) Erichsen slow penetration; flexibiliteitstest volgens ISO-1520/DIN 53156 4 ) Slagvastheid (reverse impact) is bepaald via ASTM-D-2794/69 5 ) IP = mchpound

Hieruit kon worden geconcludeerd dat polyester-harsen en de polyacrylaatharsen in verschillende gewichts-hoeveelheden konden worden gemengd en resulteerden in poedercoatings met goede eigenschappen.

Claims

1. Bindmiddelsamenstelling die een polyesterhars en een polyacrylaathars bevat en die als basis voor poeder-coatings wordt toegepast, met het kenmerk, dat de polyesterhars in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden van dicarbonzuren, glycolen, en drie- of hoger-functionele monomeren, waarbij de polyesterhars als dicarbonzuren tenminste 15 mol% isoftaalzuur en tenminste 15 mol% 1,4-cyclohexaandicarbonzuur omvat en waarbij als glycolen tenminste 50 mol% vertakte alifatische glycolen met 5-11 koolstofatomen, welke eventueel een estergroep kan omvatten, en ten hoogste 50 mol% alifatisch glycol met 2-6 koolstofatomen omvat en waarbij tot maximaal 8 mol% van dicarbonzuren plus glycolen van een drie of hoger functioneel monomeer zijn toegepast.

2. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als dicarbonzuur 40-60 mol% 1,4-cyclohexaandicarbonzuur en 40-60 mol% isoftaalzuur zijn toegepast.

3. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polyesterhars een zuurgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een hydroxylgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars heeft en de polyacrylaathars een glycidylfunctionele acrylaathars is.

4. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de glycidylfunctionele acrylaathars is gebaseerd op 5-60 gew.% glycidylmethacrylaat, 10-30 gew.% n-butylacrylaat en 20-70 gew.% methylmethacrylaat.

5. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 3-4, met het kenmerk, dat de bindmiddelsamenstelling 20-90 gew.% polyester en 10-80 gew.% glycidylfunctionele acrylaathars bevat.

6. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polyesterhars een hydroxyl-functionele polyesterhars met een hydroxylgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars en de polyacrylaathars een hydroxyl-functionele acrylaathars met een hydroxylgetal tussen 40 en 150 mg KOH/gram hars is.

7. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hydroxylfunctionele acrylaathars is gebaseerd op 10-30 gew.% hydroxyethyl(meth)acrylaat 10-30 gew.% n-butylacrylaat 10-30 gew.% n-butylmethacrylaat en 20-70 gew.% methylmethacrylaat.

8. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk dat de bindmiddelsamenstelling een zure polyesterhars met een zuurgetal tussen 20 en 100 mg KOH/gram hars en een hydroxylgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars, een zure acrylaathars met een zuurgetal tussen 20 en 150 mg KOH/gram hars en een crosslinker bevat.

9. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de acrylaathars is gebaseerd op 3-20 gew. % methacrylzuur 10-30 gew.% n-butylacrylaat 10-30 gew.% n-butylmethacrylaat en 20-70 gew.% methylmethacrylaat.

10. Poedercoating op basis van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-9.

11. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat als bekledingsmateriaal een poedercoating volgens conclusie 10 is toegepast.

12. Bindmiddelsamenstelling, poedercoating en substraat zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.