JP3803784B2 - 粉体塗料用組成物 - Google Patents
粉体塗料用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3803784B2 JP3803784B2 JP04802899A JP4802899A JP3803784B2 JP 3803784 B2 JP3803784 B2 JP 3803784B2 JP 04802899 A JP04802899 A JP 04802899A JP 4802899 A JP4802899 A JP 4802899A JP 3803784 B2 JP3803784 B2 JP 3803784B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyester resin
- curing agent
- polyester
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、建材、金属製品、自動車等の部品等に用いられる粉体塗料用組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステル系粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して低公害であること、物性に優れていること、比較的安価であること等が認められ、家電製品、スチール家具、道路資材、建材、自動車部品の部材の保護、装飾用塗料として急速に需要が拡大している。しかしながら、物性に優れたポリエステル樹脂とする為に、また粉体塗料として粒子間の融着を防ぐ為に、軟化点を高くする必要があり、そのため酸成分にテレフタル酸を使用することが通常である。その結果、極めて短時間に白化、チョーキングを起こし、光沢が著しく低下する等、耐候性が劣るという問題があった。
【0003】
この問題を解決する方法として、ポリエステル樹脂の組成面から耐候性を検討した特開平9−71738号公報が提案されている。しかし、この方法では酸成分にイソフタル酸を使用することから耐候性が飛躍的に向上するが、物性が低下する為、可撓性を要求しない特定の用途にしか使用出来ない。
【0004】
また、テレフタル酸とイソフタル酸を併用し、耐候性と物性を両立させる試みが検討されているが、テレフタル酸のイソフタル酸への置換量が増すに従い可撓性等物性が低下し、置換量の少ない場合イソフタル酸の特徴である良好な耐候性が発現しない等、従来技術ではポリエステル系粉体塗料では良好な機械的物性と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることは困難だった。
【0005】
【課題を解決使用とする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な機械的物性と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることのできるポリエステル樹脂系の粉体塗料用組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上記課題を解決する為鋭意研究を重ねた結果、必須の酸成分としてテレフタル酸を用いてなるポリエステル樹脂(A)と、必須の酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを用いてなるポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)、(B)中の水酸基および/またはカルボキシル基と反応可能な硬化剤(C)とからなる粉体塗料用組成物を用いると、良好な機械的物性と耐候性を兼ね備える塗膜が得られること、
【0007】
ここで用いるポリエステル樹脂(A)としては、テレフタル酸を酸成分中での含有率が50〜100モル%、なかでも70〜100モル%となる範囲で有するポリエステル樹脂が、また、ポリエステル樹脂(B)としては、イソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを、(b1)/(b2)が20/80〜90/10となる重量比、なかでも50/50〜80/20となる重量比で、酸成分中での合計の含有率が80〜100モル%となる範囲で有するポリエステル樹脂がそれぞれ好ましく、ポリエステル樹脂(A)と(B)の重量比(A)/(B)としては、90/10〜50/50、なかでも85/15〜60/40が好ましいこと、脂環式二塩基酸(b2)としては(無水)ヘキサヒドロフタル酸が好ましいこと、および、
【0008】
ポリエステル樹脂(A)と(B)が、いずれも水酸基を有するポリエステル樹脂である場合に用いる硬化剤(C)としては、イソシアネート化合物が好ましく、いずれもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂である場合に用いる硬化剤(C)としては、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル共重合体またはヒドロキシルアミドを有する化合物が好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、1. 酸成分としてテレフタル酸を含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【0010】
2. 酸成分としてテレフタル酸を50〜100モル%含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを、(b1)/(b2)が20/80〜90/10となる重量比、合計80〜100モル%含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)が90/10〜50/50であることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【0011】
3. 酸成分としてテレフタル酸を70〜100モル%含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを、(b1)/(b2)が50/50〜80/20となる重量比で、合計80〜100モル%含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)が85/15〜60/40であることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【0012】
4. 脂環式二塩基酸が、ヘキサヒドロフタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸である上記1、2または3に記載の粉体塗料用組成物、
【0013】
5. ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)がいずれも水酸基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤(C)がイソシアネート化合物である上記1〜4のいずれか1つに記載の粉体塗料用組成物、および、
【0014】
6. ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)がいずれもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤(C)が、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル共重合体またはヒドロキシルアミドを有する化合物である請求項1〜4のいずれか1つに記載の粉体塗料用組成物、
を提供するものである。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の必須成分であるポリエステル樹脂(A)と(B)について述べる。これらは、いずれも、二塩基酸を必須とし、必要に応じてその他の塩基酸を含有してもよい酸成分と、ジオールを必須とし、必要に応じてその他のアルコールを含有してもよいアルコール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂である。
【0016】
ポリエステル樹脂(A)は、本発明の組成物からなる硬化塗膜に優れた機械的物性を発現させる成分で、このため酸成分としてテレフタル酸を含有することが必要であり、酸成分中でのテレフタル酸含有率としては、通常50〜100モル%、好ましくは70〜100モル%である。テレフタル酸以外の酸成分は50モル%未満で使用可能であり、その種類もテレフタル酸以外であれば使用でき、例えば安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、オクチル酸等の一塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸が使用できるが、その選択は要求される塗膜性能、塗料の貯蔵条件等を勘案して決定される。
【0017】
ポリエステル樹脂(B)は塗膜に良好な耐候性を与える成分であり、このため酸成分として、イソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを含有することが必要であり、酸成分中での合計の含有率としては、80〜100モル%であることが好ましく、その重量比(b1)/(b2)は、通常20/80〜90/10、好ましくは50/50〜80/20である。脂環式二塩基酸(b2)は、耐候性の向上のため、20モル%以上使用する。イソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)も耐候性の向上に有用であるが、その量は脂環式二塩基酸(b2)の使用量を鑑みて、硬度、物性、貯蔵安定性を考慮して決定すべきである。これら以外のその他の塩基酸は、本発明の目的である耐候性の向上には寄与しないが、耐候性を損なわない範囲で物性等一般的性能を考慮して一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の中から適宜使用することが可能で、その使用量は、酸成分中で通常20モル%以下である。
【0018】
ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)の決定は、ポリエステル樹脂(A)、(B)の性能、溶融粘度、組成、分子量等を勘案し、更に硬化後の塗膜の求められる性能を考慮して決定されるが、機械的物性の維持の点から通常50/50以上であり、なかでも耐候性と機械的物性の両立を考慮すると90/10〜50/50が好ましく、85/15〜60/40が特に好ましい。
【0019】
ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の使用方法としては、粉体塗料作成時に混合される以外に、あらかじめポリエステル樹脂(A)、(B)を任意の重量比で溶融混合して使用することもできる。
【0020】
本発明では、酸成分の異なる2つのポリエステル樹脂を用いて耐候性と物性とを両立させようとするもので、その硬化形式には特に限定はなく、硬化剤(C)としては、ポリエステル樹脂の官能基である水酸基、カルボキシル基(酸基)のいずれかと反応し硬化するものであれば使用可能である。
【0021】
従って、硬化剤(C)として、イソシアネート化合物の如き水酸基と反応しうる硬化剤を使用する際には、ポリエステル樹脂(A)、(B)は主たる官能基として水酸基を有することが必要であり、ポリエステル樹脂(A)、(B)の水酸基価は硬化塗膜の必要とされる性能を勘案して決定されるべきもので、本発明が限定するものではないが、実用上水酸基価20〜300のものの使用が好ましい。
【0022】
また、硬化剤(C)として、トリグリシジルイソシアヌレートの如きカルボキシル基と反応する硬化剤を使用する際には、ポリエステル樹脂(A)、(B)は主たる官能基としてカルボキシル基を有することが必要である。その際、ポリエステル樹脂(A)、(B)の酸価としては20〜100のものの使用が好ましい。
【0023】
ポリエステル樹脂(A)、(B)の分子量は本発明では限定するものではなく、使用用途、架橋形式、架橋密度等を総合的に考慮して決定されるが、実用上数平均分子量1500〜10000の範囲のものが好ましい。
【0024】
次にポリエステル樹脂(B)に使用される原料について述べる。
ポリエステル樹脂(B)の原料であるのアルキル置換イソフタル酸としては、例えば、4−メチルイソフタル酸、4−tert−ブチルイソフタル酸等が挙げられる。また、脂環式二塩基酸(b2)としては、例えば、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、その無水物、テトラヒドロフタル酸、その無水物等が挙げられ、なかでも(無水)ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【0025】
その他の塩基酸としては、イソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)、脂環式二塩基酸(b2)以外の塩基酸が挙げられ、例えば安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、オクチル酸等の一塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸が使用できるが、その選択は、ポリエステル樹脂(A)におけるテレフタル酸以外の塩基酸の選択の場合と同様に、要求される塗膜性能、塗料の貯蔵条件等を勘案して決定される。
【0026】
ポリエステル樹脂(A)、(B)に共通して使用することが出来る原料にについて具体的に代表的な物を示すと、主に使用されるアルコール成分としてネオペンチルグリコール、2−メチルプロパンジオール、エチレングリコール、1.2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル1,3ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコール、水添ビスフェノールA等の脂環式グリコール等が挙げられる。更に「カージュラ E」(シェル社製バーサチック酸のグリシジルエステル)等の各種1官能エポキシ化合物も使用できる。
【0027】
また、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物等の芳香族基を有するジオールも使用できる。更に、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上のアルコール成分や「デナコール EX−211」(ナガセ化成社製ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル)等の各種エポキシ化合物も使用できる。
【0028】
酸成分としては、必須成分であるテレフタル酸、イソフタル酸および/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)、脂環式二塩基酸(b2)以外の原料に、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、1,10−デカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、p−tert−ブチル安息香酸、安息香酸、オクチル酸等の芳香族、脂肪族一塩基酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸も使用できる。
【0029】
以上、ポリエステル樹脂(A)、(B)に使用される原料は、得られるポリエステル樹脂の軟化点、分子量、塗料の貯蔵安定性、塗膜性能を考慮して決定すればよい。
【0030】
本発明では、ポリエステル樹脂(A)、(B)の軟化点については、粉体塗料用として使用可能な範囲であれば良く、用途、使用環境、塗料の保存条件等により決定されるが、実用上環球式軟化点が80℃〜150℃のものが好ましい。
【0031】
次に硬化剤(C)について説明する。
本発明は硬化剤(C)については、ポリエステル樹脂(A)、(B)の有する官能基に応じた硬化形式を採用できるが、イソシアネート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物が本発明の硬化剤(C)として特に有用である。
【0032】
ポリエステル樹脂(A)、(B)が主たる官能基として水酸基を有する場合に用いられる硬化剤(C)として代表的なものとしては、イソシアネート化合物、アミノプラスト等が挙げられる。
【0033】
イソシアネート化合物として代表的なものを例示すれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物のヌレート化合物をε−カプロラクタム、MEKオキシム等の種々のブロック剤でブロック化せしめて得られるブロックイソシアネート化合物があり、市販品としてはイソホロンジイソシアネートをε−カプロラクタムでブロックした「VESTAGON B−1530」(ヒュルス社)が代表的である。また、粉体塗料用としてブロック剤を有しておらず分子内にウレトジオン結合を有する自己ブロックタイプのイソシアネート化合物もあり、イソホロンジイソシアネートの自己ブロックタイプの「VESTAGON BF−1540」(ヒュルス社)も使用できる。
【0034】
アミノプラストとしては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物をホルムアルデヒド、グリオキザールの如きアルデヒド系化合物を公知の方法で反応せしめて得られる縮合物が挙げられる。あるいは、これらの縮合物をアルコール類でエーテル化せしめて得られるエーテル化化合物で、代表的なものを挙げれば、ヘキサメトキシメチルメラミンの「CYMEL 303」(三井サイテック社)があり、さらには「POWDERLINK PL−1174」(アメリカンサイアナミド社)等のグリコウリル類が挙げられる。
【0035】
ポリエステル樹脂(A)、(B)が主たる官能基としてカルボキシル基を有する場合、その硬化剤はカルボキシル基と反応しうる硬化剤であればよく、例えばエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシアルキルアミドを有する化合物が硬化剤(C)として使用可能である。更に詳しく説明すれば、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、(メチル)グリシジルメタクリレートを他の重合性単量体と共重合した(メチル)グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの共縮合物等が挙げられる。トリグリシジルイソシアヌレートは市場では「アラルダイト PT−810](スイス国チバスペシャリティケミカルズ社)がある。(メチル)グリシジルメタクリレート共重合体としては「ファインディック A−229−30、A−261」(大日本インキ化学工業株式会社)等がポリエステル樹脂の硬化剤として市販されている。ヒドロキシルアルキルアミドを有する化合物としては、ビス(N,N−ジヒドロキシアルキル)アジパミドがあり、「PRIMID XL552](ローム&ハース社)が市販されている。
【0036】
本発明の粉体塗料用組成物は、ポリエステル樹脂(A)、(B)、硬化剤(C)の他に、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常用いられる塗料用添加剤を、必要に応じて1種または2種以上加えることができ、要求される塗膜外観、性能に応じた配合で粉体塗料を供することができる。
【0037】
ポリエステル樹脂(A)、(B)および硬化剤(C)を用いて粉体塗料を製造するには公知公用の製造法が用いられるが、通常上記3成分に必要に応じて顔料、各種添加剤を加えたものを、混合、分散した後、エクストゥルーダー、加熱ロール等の溶融混練機で60〜120℃程度で充分溶融混合し、冷却後粉砕し粉体塗料とする方法がとられる。また、塗装方法についても通常使用されている静電吹き付け法、流動浸漬法等が使用でき、これらの塗装法で塗装した後、140〜210℃の乾燥炉で焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。
【0038】
【実施例】
次に本発明を参考例、実施例、比較例によって具体的に説明する。なお、本発明は決してこれらの例示のみによって限定されるものではない。以下において部及び%は特に断りのない限り重量基準によるものである。
【0039】
参考例1〔ポリエステル樹脂(A)の合成〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール434部、トリメチロールプロパン22部、テレフタル酸693部およびジ−n−ブチル錫オキサイド0.5部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を行いながら240℃まで5時間を要して昇温した。240℃で脱水縮合反応を続行せしめて、水酸基価30、酸価4.5なるポリエステル樹脂を得た。環球法による軟化点(以下、単に軟化点と称する)は119℃であった。以下、このポリエステル樹脂を(A−1)と称する。
【0040】
参考例2(同上)
参考例1と同様の装置にネオペンチルグリコール159部、エチレングリコール24部、トリメチロールプロパン305部、テレフタル酸653部およびジ−n−ブチル錫オキサイド0.5部を仕込み、参考例1と同様の操作を行い、酸価4.8、水酸基価161、軟化点120℃のポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を(A−2)と称する。
【0041】
参考例3〜7(同上)
表−1に記載されている原料を使用し、ジ−n−ブチル錫オキサイドを触媒として同量使用して、参考例1と同様に各種の水酸基、酸基含有ポリエステル樹脂(A−3)〜(A−7)までを得た。組成、樹脂の恒数値を表−1に示す。
【0042】
【表1】
表−1
【0043】
表中、原料のモル%は各々酸成分、アルコール成分に対する割合である。
表中の原料、樹脂の恒数の記号は以下の通りである。
TPA :テレフタル酸
IPA :イソフタル酸
NPG :ネオペンチルグリコール
EG :エチレングリコール
TMP :トリメチロールプロパン
TME :トリメチロールエタン
GLY :グリセリン
CHDM:シクロヘキサンジメタノール
TMA :無水トリメリット酸
OHV :水酸基価(KOHmg/g)
An :酸価(KOHmg/g)
Sp :軟化点(℃)
【0044】
参考例8〔ポリエステル樹脂(B)の合成〕
参考例1と同様の装置にネオペンチルグリコール441部、トリメチロールプロパン3部、イソフタル酸276部、ヘキサヒドロフタル酸384部およびジ−n−ブチル錫オキサイド0.5部仕込み、参考例1と同様の操作を行い、水酸価15、酸基価3.4、軟化点100℃のポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を(B−1)と称する。
【0045】
参考例9〜20(同上)
表−2(1)〜(2)に記載の原料を使用し、ジ−n−ブチル錫オキサイドを触媒として、参考例1と同量使用し、参考例8と同様に各種水酸基、酸基を有するポリエステル樹脂(B−2)〜(B−13)を得た。表−2に組成、樹脂の恒数値を示す。
【0046】
【表2】
表−2(1)
【0047】
【表3】
表−2(2)
【0048】
表中、原料のモル%は各々酸成分、アルコール成分に対する割合である。
表中の新規な原料の記号は以下の通りである。
HHPA :無水ヘキサヒドロフタル酸
PtBIPA:パラターシャリーブチルイソフタル酸
PG :1.2−プロパンジオール
C−E :カージュラE
1,6HD :1,6−ヘキサンジオール
【0049】
参考例21〔比較用ポリエステル樹脂(a)の合成〕
参考例1と同様の装置にネオペンチルグリコール433部、トリメチロールプロパン20部、イソフタル酸55部、ヘキサヒドロフタル酸77部、テレフタル酸555部およびジ−n−ブチル錫オキサイド0.5部仕込み、参考例1と同様の操作を行い、酸価4.5、水酸基価28、軟化点116℃の比較用のポリエステル樹脂を得た。以下、これを(a−1)と称する。
【0050】
参考例22〜25(同上)
表−3に記載の原料と、参考例1と同量のジ−n−ブチル錫オキサイドを使用し、参考例1と同様に各種水酸基、酸基を有するポリエステル樹脂(a−2)〜(a−5)を得た。
【0051】
【表4】
表−3
【0052】
参考例26〜40〔ポリエステル樹脂(A)と(B)の混合物の調製〕
参考例1〜20で得られた水酸基、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂(A−1)〜(A−7)とポリエステル樹脂(B−1)〜(B−13)を表−4(1)〜(2)の記載に従って混合し、ポリエステル樹脂混合物(D−1)〜(D−15)を得た。
【0053】
なお、表−4(1)〜(2)中の混合方法 Aはポリエステル樹脂粒子のドライブレンド、Bはフラスコ中での溶融ブレンドである。
【0054】
【表5】
表−4(1)
【0055】
【表6】
表−4(2)
【0056】
参考例41〜42(比較用ポリエステル樹脂混合物の調製)
参考例1〜2で得られたポリエステル樹脂(A−1)〜(A−2)と参考例25で得られたポリエステル樹脂(a−5)を、表−4(3)の記載に従って混合し、ポリエステル樹脂混合物(d−1)〜(d−2)を得た。
【0057】
なお、表−4(3)中の混合方法 Aはポリエステル樹脂粒子のドライブレンド、Bはフラスコ中での溶融ブレンドである。
【0058】
【表7】
表−4(3)
【0059】
実施例1〜15および比較例1〜17
ポリエステル樹脂として、参考例26〜40で得られたポリエステル樹脂混合物(D−1)〜(D−15);参考例1、6、7で得られたポリエステル樹脂(A−1)、(A−6)、(A−7);参考例13、14、16で得られたポリエステル樹脂(B−2)、(B−6)、(B−7)、(B−9);参考例21〜25で得られた比較用のポリエステル樹脂(a−1)〜(a−5);参考例41〜42で得られた比較用ポリエステル樹脂混合物(d−1)、(d−2)、;ポリエステル樹脂中の官能基(水酸基、酸基)と反応し得る代表的化合物「VESTAGONB−1530](ドイツ国ヒュルス社製のイソホロンジイイソシアネートのε−カプロラクタムブロック品)、「ARALDITE PT−810」(スイス国チバスペシャリティーケミカルズ社製のトリグリシジルイソシアヌレート)、「ファインディック A−261」(大日本インキ化学社製のグリシジル基含有アクリル樹脂)、「PRIMID XL−552」(アメリカ国ローム&ハース社製のヒドロキシアミド含有化合物);および「アクロナール 4F](ドイツ国BASF社製の流動調整剤)、「タイペーク CR−90](石原産業社製の酸化チタン)、ブロックイソシアネートの反応触媒としてジ−n−ブチル錫ラウレート、また、グリシジル基含有アクリル樹脂の反応触媒として2−ヘプタデシルイミダゾール、さらに脱泡剤としてベンゾインを表−5(1)〜(3)、表−6(1)〜(4)に示す混合割合でブレンドし、ヘンシェルミキサーで粉砕混合せしめた。
【0060】
ついで、スイス国ブス社の1軸溶融混練機を使用して、60〜90℃の温度で溶融混練せしめてから、冷却し、微粉砕機(ホソカワミクロン社製のバンタムミルを使用)により、さらに粉砕を行い、150メッシュの篩を通過せしめることによって、目的とする粉体塗料を得た。
【0061】
しかるのち、これらの粉体塗料を静電塗装機を用いて、厚さ0.8mmの燐酸亜鉛鋼板上に膜厚が70±5μmとなるように塗装し、VESTAGON B−1530、ファインディック A−261、PRIMID XL−552を硬化剤とする塗料は180℃、20分で、また、ARALDITE PT−810を硬化剤とする塗料は200℃、20分で焼き付けを行い硬化塗膜を得た。
【0062】
以上のようにして得られた本発明の組成物と比較用の組成物の硬化塗膜について諸性能の評価を行った。表−7(1)〜(3)に実施例、表−8(1)〜(4)に比較例の硬化塗膜の評価結果を示す。
【0063】
【表8】
表−5(1)
【0064】
【表9】
表−5(2)
【0065】
【表10】
表−5(3)
【0066】
【表11】
表−6(1)
【0067】
【表12】
表−6(2)
【0068】
【表13】
表−6(3)
【0069】
【表14】
表−6(4)
【0070】
【表15】
表−7(1)
【0071】
【表16】
表−7(2)
【0072】
【表17】
表−7(3)
【0073】
【表18】
表−8(1)
【0074】
【表19】
表−8(2)
【0075】
【表20】
表−8(3)
【0076】
【表21】
表−8(4)
【0077】
なお、評価判定の要領は次の通りである。
光沢 :光沢計による60度鏡面反射率。
平滑性 :目視により◎、○、△、×、××の5段階で評価判定した。
耐衝撃性 :デュポン式衝撃試験器による評価判定。先端径が1/2インチの半球で500gの荷重を持つ錘を落下させた時に塗膜に割れ等の欠陥を生じない最大限の高さ(cm)で表示した。この値が大きい程、塗膜の可撓性が良好である。
エリクセン値:エリクセン試験器による評価判定。この値が大きい程可撓性が良好である。
耐候性(SWOM):サンシャインウエザーオメーターを用いて1000時間後、1500時間後の光沢保持率(GR%)を算出した。
【0078】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明に係る粉体塗料用組成物は、塗膜の機械的物性と耐候性を両立でき、極めて実用価値の高いものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、建材、金属製品、自動車等の部品等に用いられる粉体塗料用組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステル系粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して低公害であること、物性に優れていること、比較的安価であること等が認められ、家電製品、スチール家具、道路資材、建材、自動車部品の部材の保護、装飾用塗料として急速に需要が拡大している。しかしながら、物性に優れたポリエステル樹脂とする為に、また粉体塗料として粒子間の融着を防ぐ為に、軟化点を高くする必要があり、そのため酸成分にテレフタル酸を使用することが通常である。その結果、極めて短時間に白化、チョーキングを起こし、光沢が著しく低下する等、耐候性が劣るという問題があった。
【0003】
この問題を解決する方法として、ポリエステル樹脂の組成面から耐候性を検討した特開平9−71738号公報が提案されている。しかし、この方法では酸成分にイソフタル酸を使用することから耐候性が飛躍的に向上するが、物性が低下する為、可撓性を要求しない特定の用途にしか使用出来ない。
【0004】
また、テレフタル酸とイソフタル酸を併用し、耐候性と物性を両立させる試みが検討されているが、テレフタル酸のイソフタル酸への置換量が増すに従い可撓性等物性が低下し、置換量の少ない場合イソフタル酸の特徴である良好な耐候性が発現しない等、従来技術ではポリエステル系粉体塗料では良好な機械的物性と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることは困難だった。
【0005】
【課題を解決使用とする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な機械的物性と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることのできるポリエステル樹脂系の粉体塗料用組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上記課題を解決する為鋭意研究を重ねた結果、必須の酸成分としてテレフタル酸を用いてなるポリエステル樹脂(A)と、必須の酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを用いてなるポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)、(B)中の水酸基および/またはカルボキシル基と反応可能な硬化剤(C)とからなる粉体塗料用組成物を用いると、良好な機械的物性と耐候性を兼ね備える塗膜が得られること、
【0007】
ここで用いるポリエステル樹脂(A)としては、テレフタル酸を酸成分中での含有率が50〜100モル%、なかでも70〜100モル%となる範囲で有するポリエステル樹脂が、また、ポリエステル樹脂(B)としては、イソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを、(b1)/(b2)が20/80〜90/10となる重量比、なかでも50/50〜80/20となる重量比で、酸成分中での合計の含有率が80〜100モル%となる範囲で有するポリエステル樹脂がそれぞれ好ましく、ポリエステル樹脂(A)と(B)の重量比(A)/(B)としては、90/10〜50/50、なかでも85/15〜60/40が好ましいこと、脂環式二塩基酸(b2)としては(無水)ヘキサヒドロフタル酸が好ましいこと、および、
【0008】
ポリエステル樹脂(A)と(B)が、いずれも水酸基を有するポリエステル樹脂である場合に用いる硬化剤(C)としては、イソシアネート化合物が好ましく、いずれもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂である場合に用いる硬化剤(C)としては、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル共重合体またはヒドロキシルアミドを有する化合物が好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、1. 酸成分としてテレフタル酸を含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【0010】
2. 酸成分としてテレフタル酸を50〜100モル%含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを、(b1)/(b2)が20/80〜90/10となる重量比、合計80〜100モル%含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)が90/10〜50/50であることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【0011】
3. 酸成分としてテレフタル酸を70〜100モル%含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを、(b1)/(b2)が50/50〜80/20となる重量比で、合計80〜100モル%含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)が85/15〜60/40であることを特徴とする粉体塗料用組成物、
【0012】
4. 脂環式二塩基酸が、ヘキサヒドロフタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸である上記1、2または3に記載の粉体塗料用組成物、
【0013】
5. ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)がいずれも水酸基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤(C)がイソシアネート化合物である上記1〜4のいずれか1つに記載の粉体塗料用組成物、および、
【0014】
6. ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)がいずれもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤(C)が、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル共重合体またはヒドロキシルアミドを有する化合物である請求項1〜4のいずれか1つに記載の粉体塗料用組成物、
を提供するものである。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の必須成分であるポリエステル樹脂(A)と(B)について述べる。これらは、いずれも、二塩基酸を必須とし、必要に応じてその他の塩基酸を含有してもよい酸成分と、ジオールを必須とし、必要に応じてその他のアルコールを含有してもよいアルコール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂である。
【0016】
ポリエステル樹脂(A)は、本発明の組成物からなる硬化塗膜に優れた機械的物性を発現させる成分で、このため酸成分としてテレフタル酸を含有することが必要であり、酸成分中でのテレフタル酸含有率としては、通常50〜100モル%、好ましくは70〜100モル%である。テレフタル酸以外の酸成分は50モル%未満で使用可能であり、その種類もテレフタル酸以外であれば使用でき、例えば安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、オクチル酸等の一塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸が使用できるが、その選択は要求される塗膜性能、塗料の貯蔵条件等を勘案して決定される。
【0017】
ポリエステル樹脂(B)は塗膜に良好な耐候性を与える成分であり、このため酸成分として、イソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを含有することが必要であり、酸成分中での合計の含有率としては、80〜100モル%であることが好ましく、その重量比(b1)/(b2)は、通常20/80〜90/10、好ましくは50/50〜80/20である。脂環式二塩基酸(b2)は、耐候性の向上のため、20モル%以上使用する。イソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)も耐候性の向上に有用であるが、その量は脂環式二塩基酸(b2)の使用量を鑑みて、硬度、物性、貯蔵安定性を考慮して決定すべきである。これら以外のその他の塩基酸は、本発明の目的である耐候性の向上には寄与しないが、耐候性を損なわない範囲で物性等一般的性能を考慮して一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の中から適宜使用することが可能で、その使用量は、酸成分中で通常20モル%以下である。
【0018】
ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)の決定は、ポリエステル樹脂(A)、(B)の性能、溶融粘度、組成、分子量等を勘案し、更に硬化後の塗膜の求められる性能を考慮して決定されるが、機械的物性の維持の点から通常50/50以上であり、なかでも耐候性と機械的物性の両立を考慮すると90/10〜50/50が好ましく、85/15〜60/40が特に好ましい。
【0019】
ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の使用方法としては、粉体塗料作成時に混合される以外に、あらかじめポリエステル樹脂(A)、(B)を任意の重量比で溶融混合して使用することもできる。
【0020】
本発明では、酸成分の異なる2つのポリエステル樹脂を用いて耐候性と物性とを両立させようとするもので、その硬化形式には特に限定はなく、硬化剤(C)としては、ポリエステル樹脂の官能基である水酸基、カルボキシル基(酸基)のいずれかと反応し硬化するものであれば使用可能である。
【0021】
従って、硬化剤(C)として、イソシアネート化合物の如き水酸基と反応しうる硬化剤を使用する際には、ポリエステル樹脂(A)、(B)は主たる官能基として水酸基を有することが必要であり、ポリエステル樹脂(A)、(B)の水酸基価は硬化塗膜の必要とされる性能を勘案して決定されるべきもので、本発明が限定するものではないが、実用上水酸基価20〜300のものの使用が好ましい。
【0022】
また、硬化剤(C)として、トリグリシジルイソシアヌレートの如きカルボキシル基と反応する硬化剤を使用する際には、ポリエステル樹脂(A)、(B)は主たる官能基としてカルボキシル基を有することが必要である。その際、ポリエステル樹脂(A)、(B)の酸価としては20〜100のものの使用が好ましい。
【0023】
ポリエステル樹脂(A)、(B)の分子量は本発明では限定するものではなく、使用用途、架橋形式、架橋密度等を総合的に考慮して決定されるが、実用上数平均分子量1500〜10000の範囲のものが好ましい。
【0024】
次にポリエステル樹脂(B)に使用される原料について述べる。
ポリエステル樹脂(B)の原料であるのアルキル置換イソフタル酸としては、例えば、4−メチルイソフタル酸、4−tert−ブチルイソフタル酸等が挙げられる。また、脂環式二塩基酸(b2)としては、例えば、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、その無水物、テトラヒドロフタル酸、その無水物等が挙げられ、なかでも(無水)ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【0025】
その他の塩基酸としては、イソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)、脂環式二塩基酸(b2)以外の塩基酸が挙げられ、例えば安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、オクチル酸等の一塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸が使用できるが、その選択は、ポリエステル樹脂(A)におけるテレフタル酸以外の塩基酸の選択の場合と同様に、要求される塗膜性能、塗料の貯蔵条件等を勘案して決定される。
【0026】
ポリエステル樹脂(A)、(B)に共通して使用することが出来る原料にについて具体的に代表的な物を示すと、主に使用されるアルコール成分としてネオペンチルグリコール、2−メチルプロパンジオール、エチレングリコール、1.2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル1,3ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコール、水添ビスフェノールA等の脂環式グリコール等が挙げられる。更に「カージュラ E」(シェル社製バーサチック酸のグリシジルエステル)等の各種1官能エポキシ化合物も使用できる。
【0027】
また、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物等の芳香族基を有するジオールも使用できる。更に、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上のアルコール成分や「デナコール EX−211」(ナガセ化成社製ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル)等の各種エポキシ化合物も使用できる。
【0028】
酸成分としては、必須成分であるテレフタル酸、イソフタル酸および/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)、脂環式二塩基酸(b2)以外の原料に、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、1,10−デカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、p−tert−ブチル安息香酸、安息香酸、オクチル酸等の芳香族、脂肪族一塩基酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸も使用できる。
【0029】
以上、ポリエステル樹脂(A)、(B)に使用される原料は、得られるポリエステル樹脂の軟化点、分子量、塗料の貯蔵安定性、塗膜性能を考慮して決定すればよい。
【0030】
本発明では、ポリエステル樹脂(A)、(B)の軟化点については、粉体塗料用として使用可能な範囲であれば良く、用途、使用環境、塗料の保存条件等により決定されるが、実用上環球式軟化点が80℃〜150℃のものが好ましい。
【0031】
次に硬化剤(C)について説明する。
本発明は硬化剤(C)については、ポリエステル樹脂(A)、(B)の有する官能基に応じた硬化形式を採用できるが、イソシアネート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物が本発明の硬化剤(C)として特に有用である。
【0032】
ポリエステル樹脂(A)、(B)が主たる官能基として水酸基を有する場合に用いられる硬化剤(C)として代表的なものとしては、イソシアネート化合物、アミノプラスト等が挙げられる。
【0033】
イソシアネート化合物として代表的なものを例示すれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物のヌレート化合物をε−カプロラクタム、MEKオキシム等の種々のブロック剤でブロック化せしめて得られるブロックイソシアネート化合物があり、市販品としてはイソホロンジイソシアネートをε−カプロラクタムでブロックした「VESTAGON B−1530」(ヒュルス社)が代表的である。また、粉体塗料用としてブロック剤を有しておらず分子内にウレトジオン結合を有する自己ブロックタイプのイソシアネート化合物もあり、イソホロンジイソシアネートの自己ブロックタイプの「VESTAGON BF−1540」(ヒュルス社)も使用できる。
【0034】
アミノプラストとしては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物をホルムアルデヒド、グリオキザールの如きアルデヒド系化合物を公知の方法で反応せしめて得られる縮合物が挙げられる。あるいは、これらの縮合物をアルコール類でエーテル化せしめて得られるエーテル化化合物で、代表的なものを挙げれば、ヘキサメトキシメチルメラミンの「CYMEL 303」(三井サイテック社)があり、さらには「POWDERLINK PL−1174」(アメリカンサイアナミド社)等のグリコウリル類が挙げられる。
【0035】
ポリエステル樹脂(A)、(B)が主たる官能基としてカルボキシル基を有する場合、その硬化剤はカルボキシル基と反応しうる硬化剤であればよく、例えばエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシアルキルアミドを有する化合物が硬化剤(C)として使用可能である。更に詳しく説明すれば、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、(メチル)グリシジルメタクリレートを他の重合性単量体と共重合した(メチル)グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの共縮合物等が挙げられる。トリグリシジルイソシアヌレートは市場では「アラルダイト PT−810](スイス国チバスペシャリティケミカルズ社)がある。(メチル)グリシジルメタクリレート共重合体としては「ファインディック A−229−30、A−261」(大日本インキ化学工業株式会社)等がポリエステル樹脂の硬化剤として市販されている。ヒドロキシルアルキルアミドを有する化合物としては、ビス(N,N−ジヒドロキシアルキル)アジパミドがあり、「PRIMID XL552](ローム&ハース社)が市販されている。
【0036】
本発明の粉体塗料用組成物は、ポリエステル樹脂(A)、(B)、硬化剤(C)の他に、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常用いられる塗料用添加剤を、必要に応じて1種または2種以上加えることができ、要求される塗膜外観、性能に応じた配合で粉体塗料を供することができる。
【0037】
ポリエステル樹脂(A)、(B)および硬化剤(C)を用いて粉体塗料を製造するには公知公用の製造法が用いられるが、通常上記3成分に必要に応じて顔料、各種添加剤を加えたものを、混合、分散した後、エクストゥルーダー、加熱ロール等の溶融混練機で60〜120℃程度で充分溶融混合し、冷却後粉砕し粉体塗料とする方法がとられる。また、塗装方法についても通常使用されている静電吹き付け法、流動浸漬法等が使用でき、これらの塗装法で塗装した後、140〜210℃の乾燥炉で焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。
【0038】
【実施例】
次に本発明を参考例、実施例、比較例によって具体的に説明する。なお、本発明は決してこれらの例示のみによって限定されるものではない。以下において部及び%は特に断りのない限り重量基準によるものである。
【0039】
参考例1〔ポリエステル樹脂(A)の合成〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール434部、トリメチロールプロパン22部、テレフタル酸693部およびジ−n−ブチル錫オキサイド0.5部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を行いながら240℃まで5時間を要して昇温した。240℃で脱水縮合反応を続行せしめて、水酸基価30、酸価4.5なるポリエステル樹脂を得た。環球法による軟化点(以下、単に軟化点と称する)は119℃であった。以下、このポリエステル樹脂を(A−1)と称する。
【0040】
参考例2(同上)
参考例1と同様の装置にネオペンチルグリコール159部、エチレングリコール24部、トリメチロールプロパン305部、テレフタル酸653部およびジ−n−ブチル錫オキサイド0.5部を仕込み、参考例1と同様の操作を行い、酸価4.8、水酸基価161、軟化点120℃のポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を(A−2)と称する。
【0041】
参考例3〜7(同上)
表−1に記載されている原料を使用し、ジ−n−ブチル錫オキサイドを触媒として同量使用して、参考例1と同様に各種の水酸基、酸基含有ポリエステル樹脂(A−3)〜(A−7)までを得た。組成、樹脂の恒数値を表−1に示す。
【0042】
【表1】
表−1
【0043】
表中、原料のモル%は各々酸成分、アルコール成分に対する割合である。
表中の原料、樹脂の恒数の記号は以下の通りである。
TPA :テレフタル酸
IPA :イソフタル酸
NPG :ネオペンチルグリコール
EG :エチレングリコール
TMP :トリメチロールプロパン
TME :トリメチロールエタン
GLY :グリセリン
CHDM:シクロヘキサンジメタノール
TMA :無水トリメリット酸
OHV :水酸基価(KOHmg/g)
An :酸価(KOHmg/g)
Sp :軟化点(℃)
【0044】
参考例8〔ポリエステル樹脂(B)の合成〕
参考例1と同様の装置にネオペンチルグリコール441部、トリメチロールプロパン3部、イソフタル酸276部、ヘキサヒドロフタル酸384部およびジ−n−ブチル錫オキサイド0.5部仕込み、参考例1と同様の操作を行い、水酸価15、酸基価3.4、軟化点100℃のポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を(B−1)と称する。
【0045】
参考例9〜20(同上)
表−2(1)〜(2)に記載の原料を使用し、ジ−n−ブチル錫オキサイドを触媒として、参考例1と同量使用し、参考例8と同様に各種水酸基、酸基を有するポリエステル樹脂(B−2)〜(B−13)を得た。表−2に組成、樹脂の恒数値を示す。
【0046】
【表2】
表−2(1)
【0047】
【表3】
表−2(2)
【0048】
表中、原料のモル%は各々酸成分、アルコール成分に対する割合である。
表中の新規な原料の記号は以下の通りである。
HHPA :無水ヘキサヒドロフタル酸
PtBIPA:パラターシャリーブチルイソフタル酸
PG :1.2−プロパンジオール
C−E :カージュラE
1,6HD :1,6−ヘキサンジオール
【0049】
参考例21〔比較用ポリエステル樹脂(a)の合成〕
参考例1と同様の装置にネオペンチルグリコール433部、トリメチロールプロパン20部、イソフタル酸55部、ヘキサヒドロフタル酸77部、テレフタル酸555部およびジ−n−ブチル錫オキサイド0.5部仕込み、参考例1と同様の操作を行い、酸価4.5、水酸基価28、軟化点116℃の比較用のポリエステル樹脂を得た。以下、これを(a−1)と称する。
【0050】
参考例22〜25(同上)
表−3に記載の原料と、参考例1と同量のジ−n−ブチル錫オキサイドを使用し、参考例1と同様に各種水酸基、酸基を有するポリエステル樹脂(a−2)〜(a−5)を得た。
【0051】
【表4】
表−3
【0052】
参考例26〜40〔ポリエステル樹脂(A)と(B)の混合物の調製〕
参考例1〜20で得られた水酸基、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂(A−1)〜(A−7)とポリエステル樹脂(B−1)〜(B−13)を表−4(1)〜(2)の記載に従って混合し、ポリエステル樹脂混合物(D−1)〜(D−15)を得た。
【0053】
なお、表−4(1)〜(2)中の混合方法 Aはポリエステル樹脂粒子のドライブレンド、Bはフラスコ中での溶融ブレンドである。
【0054】
【表5】
表−4(1)
【0055】
【表6】
表−4(2)
【0056】
参考例41〜42(比較用ポリエステル樹脂混合物の調製)
参考例1〜2で得られたポリエステル樹脂(A−1)〜(A−2)と参考例25で得られたポリエステル樹脂(a−5)を、表−4(3)の記載に従って混合し、ポリエステル樹脂混合物(d−1)〜(d−2)を得た。
【0057】
なお、表−4(3)中の混合方法 Aはポリエステル樹脂粒子のドライブレンド、Bはフラスコ中での溶融ブレンドである。
【0058】
【表7】
表−4(3)
【0059】
実施例1〜15および比較例1〜17
ポリエステル樹脂として、参考例26〜40で得られたポリエステル樹脂混合物(D−1)〜(D−15);参考例1、6、7で得られたポリエステル樹脂(A−1)、(A−6)、(A−7);参考例13、14、16で得られたポリエステル樹脂(B−2)、(B−6)、(B−7)、(B−9);参考例21〜25で得られた比較用のポリエステル樹脂(a−1)〜(a−5);参考例41〜42で得られた比較用ポリエステル樹脂混合物(d−1)、(d−2)、;ポリエステル樹脂中の官能基(水酸基、酸基)と反応し得る代表的化合物「VESTAGONB−1530](ドイツ国ヒュルス社製のイソホロンジイイソシアネートのε−カプロラクタムブロック品)、「ARALDITE PT−810」(スイス国チバスペシャリティーケミカルズ社製のトリグリシジルイソシアヌレート)、「ファインディック A−261」(大日本インキ化学社製のグリシジル基含有アクリル樹脂)、「PRIMID XL−552」(アメリカ国ローム&ハース社製のヒドロキシアミド含有化合物);および「アクロナール 4F](ドイツ国BASF社製の流動調整剤)、「タイペーク CR−90](石原産業社製の酸化チタン)、ブロックイソシアネートの反応触媒としてジ−n−ブチル錫ラウレート、また、グリシジル基含有アクリル樹脂の反応触媒として2−ヘプタデシルイミダゾール、さらに脱泡剤としてベンゾインを表−5(1)〜(3)、表−6(1)〜(4)に示す混合割合でブレンドし、ヘンシェルミキサーで粉砕混合せしめた。
【0060】
ついで、スイス国ブス社の1軸溶融混練機を使用して、60〜90℃の温度で溶融混練せしめてから、冷却し、微粉砕機(ホソカワミクロン社製のバンタムミルを使用)により、さらに粉砕を行い、150メッシュの篩を通過せしめることによって、目的とする粉体塗料を得た。
【0061】
しかるのち、これらの粉体塗料を静電塗装機を用いて、厚さ0.8mmの燐酸亜鉛鋼板上に膜厚が70±5μmとなるように塗装し、VESTAGON B−1530、ファインディック A−261、PRIMID XL−552を硬化剤とする塗料は180℃、20分で、また、ARALDITE PT−810を硬化剤とする塗料は200℃、20分で焼き付けを行い硬化塗膜を得た。
【0062】
以上のようにして得られた本発明の組成物と比較用の組成物の硬化塗膜について諸性能の評価を行った。表−7(1)〜(3)に実施例、表−8(1)〜(4)に比較例の硬化塗膜の評価結果を示す。
【0063】
【表8】
表−5(1)
【0064】
【表9】
表−5(2)
【0065】
【表10】
表−5(3)
【0066】
【表11】
表−6(1)
【0067】
【表12】
表−6(2)
【0068】
【表13】
表−6(3)
【0069】
【表14】
表−6(4)
【0070】
【表15】
表−7(1)
【0071】
【表16】
表−7(2)
【0072】
【表17】
表−7(3)
【0073】
【表18】
表−8(1)
【0074】
【表19】
表−8(2)
【0075】
【表20】
表−8(3)
【0076】
【表21】
表−8(4)
【0077】
なお、評価判定の要領は次の通りである。
光沢 :光沢計による60度鏡面反射率。
平滑性 :目視により◎、○、△、×、××の5段階で評価判定した。
耐衝撃性 :デュポン式衝撃試験器による評価判定。先端径が1/2インチの半球で500gの荷重を持つ錘を落下させた時に塗膜に割れ等の欠陥を生じない最大限の高さ(cm)で表示した。この値が大きい程、塗膜の可撓性が良好である。
エリクセン値:エリクセン試験器による評価判定。この値が大きい程可撓性が良好である。
耐候性(SWOM):サンシャインウエザーオメーターを用いて1000時間後、1500時間後の光沢保持率(GR%)を算出した。
【0078】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明に係る粉体塗料用組成物は、塗膜の機械的物性と耐候性を両立でき、極めて実用価値の高いものである。
Claims (6)
- 酸成分としてテレフタル酸を含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなることを特徴とする粉体塗料用組成物。
- 酸成分としてテレフタル酸を50〜100モル%含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを、(b1)/(b2)が20/80〜90/10となる重量比、合計80〜100モル%含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)が90/10〜50/50であることを特徴とする粉体塗料用組成物。
- 酸成分としてテレフタル酸を70〜100モル%含有するポリエステル樹脂(A)と、酸成分としてイソフタル酸及び/またはアルキル置換イソフタル酸(b1)と脂環式二塩基酸(b2)とを、(b1)/(b2)が50/50〜80/20となる重量比で、合計80〜100モル%含有するポリエステル樹脂(B)と、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の硬化剤(C)とを含んでなり、かつ、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)が85/15〜60/40であることを特徴とする粉体塗料用組成物。
- 脂環式二塩基酸が、ヘキサヒドロフタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸である請求項1、2または3に記載の粉体塗料用組成物。
- ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)がいずれも水酸基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤(C)がイソシアネート化合物である請求項1〜4のいずれか1つに記載の粉体塗料用組成物。
- ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)がいずれもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、硬化剤(C)が、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル共重合体またはヒドロキシルアミドを有する化合物である請求項1〜4のいずれか1つに記載の粉体塗料用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04802899A JP3803784B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 粉体塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04802899A JP3803784B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 粉体塗料用組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000239568A JP2000239568A (ja) | 2000-09-05 |
JP2000239568A5 JP2000239568A5 (ja) | 2004-12-09 |
JP3803784B2 true JP3803784B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=12791867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04802899A Expired - Fee Related JP3803784B2 (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 粉体塗料用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3803784B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4035761B2 (ja) * | 2000-12-19 | 2008-01-23 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及びそれを用いた塗装体 |
CN102414245B (zh) | 2009-04-29 | 2017-02-08 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 包含聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂且能为由其涂布的基材提供改善的耐腐蚀性的粉末涂料组合物 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5834869A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体塗料用樹脂組成物 |
JPS63154771A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-06-28 | Nippon Ester Co Ltd | 艶消し粉体塗料用樹脂組成物 |
JPH0651850B2 (ja) * | 1987-10-12 | 1994-07-06 | 日本エステル株式会社 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
DE69025635T2 (de) * | 1989-03-23 | 1996-11-21 | Dsm Nv | Pulverfarbe und Polyesterharz für Pulverfarben |
JPH07760B2 (ja) * | 1989-09-21 | 1995-01-11 | 日本エステル株式会社 | 艶消し粉体塗料用樹脂組成物 |
GB9006737D0 (en) * | 1990-03-26 | 1990-05-23 | Courtaulds Coatings Ltd | Coating compositions |
NL9101211A (nl) * | 1991-07-10 | 1993-02-01 | Dsm Nv | Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings. |
JPH0762295A (ja) * | 1993-08-25 | 1995-03-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗料用樹脂組成物 |
DE4401438C2 (de) * | 1994-01-19 | 1997-09-18 | Inventa Ag | Wärmehärtbares Beschichtungssystem, dessen Herstellung und Verwendung |
JPH0971738A (ja) * | 1995-09-05 | 1997-03-18 | Nippon Ester Co Ltd | 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物 |
JP3760216B2 (ja) * | 1996-04-03 | 2006-03-29 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
JP3760575B2 (ja) * | 1997-06-27 | 2006-03-29 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-02-25 JP JP04802899A patent/JP3803784B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000239568A (ja) | 2000-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9873817B2 (en) | Branched polyester for powder coatings | |
US20080220178A1 (en) | Thermosetting Powder Compositions | |
KR20010033282A (ko) | 저광택 피막을 제조하기 위한 열경화성 분말 조성물 | |
JP2003504452A (ja) | 粉体塗料用の熱硬化性組成物 | |
EP0573687B1 (en) | Resin composition for powder coatins | |
JP3864661B2 (ja) | 粉体塗料用組成物および塗膜形成方法 | |
EP1608714B1 (en) | Thermosetting powder compositions for coatings | |
JP3803784B2 (ja) | 粉体塗料用組成物 | |
CA2088126A1 (en) | Resin composition for powder coating | |
KR20210086622A (ko) | 저 소성 분말 코팅 수지 | |
US5274052A (en) | Resin composition for powder coatings | |
JP4779210B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP2004043722A (ja) | 塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料 | |
JPH05263018A (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物 | |
WO2003004574A1 (en) | Thermosetting powder compositions for coatings | |
JP2001011367A (ja) | 粉体塗料用組成物 | |
JPH02202970A (ja) | プレコートメタル塗料用樹脂組成物 | |
JPH07166104A (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物 | |
JPH06234941A (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物 | |
JPH05263019A (ja) | 艶消し粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH04328172A (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH0198673A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
JPH10120943A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
JPS61127769A (ja) | 高固形分アルキド樹脂塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050623 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060403 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060406 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060419 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |