JPH06234941A

JPH06234941A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物

Info

Publication number: JPH06234941A
Application number: JP5044717A
Authority: JP
Inventors: Yumi Tanahashi; 由美棚橋; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Tokuzo Nozaki; 徳三野崎; Katsuyoshi Atsumi; 勝義渥美; Takayuki Sumi; 隆行角
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的低コストで、優れた長期耐候性を有す
る粉体塗料用ポリエステル樹脂を提供する。【構成】促進耐候性試験において、1000時間経過後の
60度グロスの光沢保持率が80％以上であるヒドロキシル
末端基リッチのポリエステル樹脂。具体的には、酸成分
としてイソフタル酸、アルコール成分としてネオペンチ
ルグリコールを主たる構成成分とし、水酸基価が 230〜
1500geq/10⁶g、極限粘度が0.15〜0.40dl/gのポリエステ
ル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期耐候性を有する粉
体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】昨今、塗料の塗り替え周期を延長し、メ
ンテナンス費用を低減するため、屋外用塗料に高耐候性
化が要求されている。このような外装用上塗り塗料とし
て使用に耐えうるのは、フッ素樹脂系塗料、アクリルシ
リコン樹脂系の溶剤型塗料しかなかった。しかし、有機
溶剤を使用する溶剤型塗料は、環境を汚染するおそれが
あるうえ、フッ素樹脂やシリコン樹脂は塗料用樹脂とし
ては著しく高価であるという問題もあり、用途が限定さ
れていた。

【０００３】一方、粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比
較して、無公害塗料であること、塗装直後でも利用に供
しうること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的
安価であること、回収再利用が可能であること等の利点
が認められ、家電製品等の塗料として近年急速に需要が
拡大している。

【０００４】粉体塗料には、エポキシ系、エポキシ−ポ
リエステルハイブリッド系、アクリル系及びポリエステ
ル系のものが主に知られているが、なかでもポリエステ
ル系粉体塗料は、物性とコストのバランスのとれたいわ
ゆるコストパフォーマンスに最も優れた塗料として知ら
れている。

【０００５】粉体塗料用ポリエステル樹脂の場合、塗料
を製造する工程で、樹脂と硬化剤及び添加剤を混合して
溶融混練するので、硬化剤と反応しない温度において混
練できるものでなくてはならず、樹脂の融点は高々 150
℃とすることが必要となる。従来、粉体塗料用ポリエス
テル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートに第３
成分を共重合して融点を低下させたものが一般に使用さ
れている。そして、第３成分としては、ネオペンチルグ
リコールが一般に使用されている。（樹脂のガラス転移
温度が低いと樹脂がゴム状となって粉体塗料とならない
ので、ガラス転移温度を低下させない第３成分を用いる
必要があるが、ネオペンチルグリコールはこの目的に合
致している。）

【０００６】また、ネオペンチルグリコールを共重合し
たポリエチレンテレフタレートは、耐溶剤性や耐汚染性
が劣るため、この性能を補償するためさらに、第４成分
として、イソフタル酸を補助的に使用する場合もあっ
た。

【０００７】しかし、粉体塗料用ポリエステル樹脂は、
耐候性が十分でなく、耐候性の要求される用途には適さ
ないという問題があった。すなわち、従来の粉体塗料用
ポリエステル樹脂では、促進耐候性試験において、最良
のものでも 600時間、汎用のものでは 400時間程度の経
過時間で60度グロスの光沢保持率が80％以下となってし
まうものであった。

【０００８】なお、酸成分としてイソフタル酸と1,４−
シクロヘキサンジカルボン酸を主体とするものを用い
た、カルボキシル末端基リッチの粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂が特開平２−284974号公報に開示されている。し
かし、この樹脂は、硬化剤としてトリグリシジルイソシ
アヌレートを使用する粉体塗料に適したものであり、ト
リグリシジルイソシアヌレートは、最近、変異原性等に
関し、衛生上の問題が指摘されており、結局、この樹脂
の使用は好ましくないものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低コ
ストで、かつ長期耐候性を有する粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステ
ルの構成成分を適切に選定し、ヒドロキシル末端基リッ
チのポリエステルとすることにより従来の常識をはるか
に超える優れた耐候性を有する粉体塗料用ポリエステル
樹脂となることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は下記の促進耐候性試験
において、1000時間経過後の60度グロスの光沢保持率が
80％以上であるヒドロキシル末端基リッチの粉体塗料用
ポリエステル樹脂を要旨とするものである。

【００１２】促進耐候性試験ポリエステル樹脂にε−カプロラクタムでブロックした
イソホロンジイソシアネート（硬化剤）をポリエステル
樹脂の水酸基価に対応する官能基量となるように加え
る。次いで、樹脂と硬化剤の合計 100重量部に対して、
ブチルアクリレート系レベリング剤１重量部、ベンゾイ
ン 0.5重量部及び粒径0.25〜0.40μm のルチル型二酸化
チタン50重量部を加えて、ドライブレンドした後、 110
℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、 145メッシュの金網で
分級 (20〜105 μm)して粉体塗料を得る。得られた粉体
塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に、膜厚が50〜60μm にな
るように静電塗装して焼付けを行った試験片について、
JIS K5400 に準じ、高湿条件でサンシャインウエザーメ
ーターによる促進試験を行い、JIS K 5400に準じ、グロ
スメーターで塗膜の60度グロスを測定する。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂は、上記促進耐候性
試験において、1000時間経過後の60度グロスの光沢保持
率が80％以上という実用上の要求レベルを満足するもの
である。

【００１４】塗料は、基材の保護と装飾という主機能を
有しており、それを評価するのには塗膜の光沢を選ぶの
が普通である。すなわち、長期における耐候性の評価と
しては、塗膜の劣化の状態を数値で評価するのに、その
光沢保持率で評価するのが妥当である。光沢保持率が80
％以上であれば、目視による塗膜の光沢低下が確認し難
いが、80％未満になると、肉眼で見ても塗膜の光沢低下
が確認できるようになる。

【００１５】なお、サンシャインウエザーメーターによ
る促進耐候性試験は、紫外領域に豊富なエネルギーを有
し、可視、赤外とも太陽光線に近似しているカーボンア
ーク燈の光線を照射するので、おおむね屋外での曝露試
験と大差のない結果を与えることが知られている。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステ
ルの構成成分を適切に選定し、ヒドロキシル末端基リッ
チのポリエステルとすることにより得られる。

【００１７】具体的には、酸成分としてイソフタル酸、
アルコール成分としてネオペンチルグリコールを主たる
構成成分とし、水酸基価が 230〜1500geq/10⁶g、極限粘
度が0.15〜0.40dl/gとしたポリエステル樹脂が挙げられ
る。

【００１８】ポリエステル樹脂の酸成分としては、主と
してイソフタル酸が用いられるが、その割合は、通常70
モル％以上、好ましくは80モル％以上、最適には90モル
％以上とされる。

【００１９】イソフタル酸とともに、少量（30モル％以
下) の他のジカルボン酸を併用してもよい。そのような
ジカルボン酸としては、テレフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。さら
に、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の三価以上
のカルボン酸を併用してもよい。

【００２０】また、アルコール成分としては、主として
ネオペンチルグリコールが用いられるが、その割合は、
通常70モル％以上、好ましくは80モル％以上、最適には
90モル％以上とされる。水酸基のβ位にある炭素原子に
水素原子が結合していない脂肪族ジオールを共重合した
ポリエステル樹脂は耐候性が良いという知見があり、そ
のような脂肪族ジオールとして、ネオペンチルグリコー
ルの他にも２−メチル−２−ブチル1,３−プロパンジオ
ール等もあるが、樹脂の製造コストを考慮するとネオペ
ンチルグリコールが最適である。

【００２１】ネオペンチルグリコールとともに、少量
（30モル％以下) の他のジオールを併用してもよい。そ
のようなジオールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,４−ブタ
ンジオール、1,６−ヘキサンジオール、1,４−シクロヘ
キサンジメタノール、1,４−シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡ等が挙げられる。さらに、ポリエステ
ル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上の
アルコールを併用してもよい。

【００２２】また、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプ
ロラクトン等のオキシカルボン酸を少量併用してもよ
い。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂は、上記のよう
な成分 (それらのエステル形成性誘導体を含む。) を原
料として、ポリエステル製造の常法によって調製するこ
とができる。

【００２４】ポリエステル樹脂は、水酸基価が 230〜15
00geq/10⁶g、極限粘度が0.15〜0.40dl/gとすることが望
ましい。

【００２５】ポリエステル樹脂の水酸基価が230geq/10⁶
g 未満であると塗膜の表面に大きな凹凸が生じ、平滑性
が低下する傾向にあり、1500geq/10⁶gを超えると塗膜の
機械的強度が低下する傾向にあるばかりか、硬化剤を樹
脂の水酸基価に対応する官能基量となるように添加する
と、塗料としたときの価格が高くなってしまう。

【００２６】また、ポリエステル樹脂の極限粘度が0.15
dl/g未満の場合、組成物の耐ブロッキング性が悪くなる
場合があり、一方、0.40dl/gを超えると、粉砕性が悪く
なる場合がある。特に好ましいものは、極限粘度が0.20
〜0.35dl/gのものである。また、ポリエステル樹脂の平
均重合度は粉体化が可能な４〜50の範囲のものが好まし
い。

【００２７】さらに、粉体塗料に用いるためそれらの軟
化点は50〜150 ℃の範囲のものが好ましい。軟化点が50
℃未満であると、粉体化した樹脂が凝集して固化し易
く、耐ブロッキング性が劣る傾向があり、一方、150 ℃
を超えると混練温度を高くすることになり、塗料化時に
硬化剤との反応が進み、結果として塗膜の平滑性や機械
的強度が低下する傾向がある。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂は、粉体塗料と
する場合、イソシアネート系硬化剤を配合して用いられ
る。イソシアネート系硬化剤としては、塗膜の外観や機
械的強度等の観点からブロックドイソシアネート化合物
が好ましい。ブロックドイソシアネート系硬化剤の具体
例としては、ε−カプロラクタムでブロックしたイソホ
ロンジイソシアネートからなるヒュルス社製B 1065、B
1530等が挙げられる。また、内部ブロック型イソシアネ
ート系硬化剤、例えば、ウレトジオン結合を有する内部
ブロックドイソホロンジイソシアネートからなるヒュル
ス社製IPDI-BF1540を用いることもできる。

【００２９】イソシアネート系硬化剤の配合量は、ポリ
エステル樹脂のヒドロキシル基の量とほぼ当量となる量
(0.8〜1.2 倍当量) とするのが適当である。

【００３０】粉体塗料用樹脂組成物を調製するには、ポ
リエステル樹脂に硬化剤と、必要に応じてレベリング
剤、二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料その他の
添加剤とを配合し、ニーダー又はロールを用いて、70〜
150 ℃で混練すればよい。

【００３１】

【作用】前述のように、粉体塗料用ポリエステル樹脂と
して、従来、主としてポリエチレンテレフタレートをネ
オペンチルグリコールで変性するという考えで製造され
ており、イソフタル酸成分とネオペンチルグリコール成
分とを主体とするヒドロキシル末端基リッチの粉体塗料
用樹脂は知られていなかった。また、イソフタル酸を多
量に共重合したポリエステル樹脂は、機械的物性の低下
が著しく、イソフタル酸は少量しか使用できないという
のが常識であった。しかるに、イソフタル酸成分とネオ
ペンチルグリコール成分とを主体とするヒドロキシル末
端基リッチのポリエステル樹脂が、耐候性に優れるのみ
ならず、粉体塗料用樹脂として物性的にもほぼ実用レベ
ルにあるということはまさに驚くべきことである。

【００３２】本発明において、イソフタル酸成分とネオ
ペンチルグリコール成分とを主体とするポリエステル樹
脂が優れた耐候性を有する理由は、十分解明されていな
いが、フリース転移として知られているような光反応か
ら類推すれば、２つのカルボキシル基がメタ位にあると
いうイソフタル酸の持つ分子構造とβ位にある炭素原子
に水素原子が結合していないというネオペンチルグリコ
ールの分子構造によって、光によるポリマー骨格の劣化
がなく、塗料としたときにも優れた長期耐候性を保持す
るものと推察される。

【００３３】従来の粉体塗料用ポリエステル樹脂は、促
進耐候性試験において、60度グロスの光沢保持率が80％
以上を示すのは高々 600時間までであったのに対して、
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂は、これが1000時
間以上となり、ポリエステル樹脂系粉体塗料よりも１ラ
ンク上の耐候性を有するとされているアクリル樹脂系粉
体塗料と同等以上の耐候性を示すのである。

【００３４】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステル樹脂の特性値は次の方法で測
定した。極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。水酸基価アセチル化した後、水酸化カリウムメタノール溶液で滴
定して求めた。酸価ジオキサンに溶解し、水酸化カリウムメタノール溶液で
滴定して求めた。 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径 1/2インチ、１kgの球を使用し
て求めた。促進耐候性前述の促進耐候性試験により求めた。ただし、硬化剤と
してヒュルス社製B 1530、レベリング剤としてバスフ社
製アクロナール４F 、ルチル型二酸化チタンとして石原
産業社製CR-90 、サンシャインウエザーメーターとして
スガ試験機社製WEL-6XS-HC-B・ Ec型、グロスメーターと
して村上色彩技術研究所製CM-26D型を用いた。この際、
サンシャインウエザーメーターでの照射は、ブラックパ
ネル温度を63℃に設定し、１サイクルを 120分間とし、
そのうちの18分間は水の霧を吹き付けて、約78時間毎に
塗膜の60度グロスを測定した。

【００３５】実施例１〜５、比較例１〜３イソフタル酸、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール
(1) 及びエチレングリコールを表１に示した量（重量
部）でエステル化反応槽に仕込み、温度を 100℃から徐
々に昇温し、250 ℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、触
媒として三酸化アンチモン5.84ｇ（２×10^-4モル／酸成
分１モル）を添加し、0.5 トル以下に減圧し、280 ℃で
３時間重縮合反応を行い、極限粘度0.45dl/gのポリエス
テルを得た。次いで、このポリエステルにトリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール(2）
を表１に示した量で添加し、不活性雰囲気中、常圧下、
270℃で１時間解重合反応を行い、表１に示す特性値を
有するポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
樹脂に硬化剤、レベリング剤、ベンゾイン及びルチル型
二酸化チタンを添加し、FM10B 型ヘンシェルミキサー
（三井三池製作所製）でドライブレンドした後、PR-46
型コ・ニーダー（ブッス社製）を用い 110℃で溶融混練
し、冷却、粉砕、分級して粉体塗料を得、これを用い
て、促進耐候性試験用の試験片を得た（塗装後の焼き付
け条件は、 210℃×20分間とした。) 。この試験片につ
いて、塗膜の60度グロス及び耐衝撃性を測定するととも
に、促進耐候性試験を行った。結果を表１に示す。（光
沢保持率は、1000時間経過後の値である。) なお、比較例３では、樹脂の粉砕が困難で、試験に供し
得る粉体塗料が得られなかった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低コストで、優
れた長期耐候性を有する粉体塗料用ポリエステル樹脂が
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本文中に記載した促進耐候性試験におい
て、1000時間経過後の60度グロスの光沢保持率が80％以
上であるヒドロキシル末端基リッチの粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂。
【請求項２】酸成分としてイソフタル酸、アルコール
成分としてネオペンチルグリコールを主たる構成成分と
するポリエステル樹脂であって、水酸基価が230 〜1500
geq/10⁶g、極限粘度が0.15〜0.40dl/gである請求項１記
載の粉体塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項３】請求項１記載のポリエステル樹脂にイソ
シアネート系硬化剤を配合した粉体塗料用ポリエステル
樹脂組成物。