JP2010031177A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗膜の耐候性と平滑性及び低温硬化性に優れた粉体塗料とすることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物とこれを用いた粉体塗料を提供する。
【解決手段】 主たるジカルボン酸成分としてイソフタル酸、主たるグリコール成分としてネオペンチルグリコールを重縮合した後に、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を酸成分の１〜１０モル％加えてポリエステルの末端構造の５０％以上を炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としたポリエステル樹脂に、β-ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤をポリエステル樹脂の酸価に対して０．７〜１．２倍当量を配合した樹脂組成物であり、１６０℃におけるゲル化時間が９〜１４分である粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物と、これを用いた粉体塗料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗膜の耐候性、平滑性に優れ、かつ、低温での焼き付けが可能な粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料に関するものである。

粉体塗料は、溶剤型塗料と比較して有機系揮発分の発生がない無公害型塗料であること、一度で厚塗り塗装が可能であること、塗装直後でも使用に供しうること、比較的安価であること、回収利用が可能であること等の利点を有し、家電製品、建材、自動車部品等の部材の保護装飾用塗料として、近年急速に需要が拡大している。

粉体塗料は主として、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが使用されているが、その中でもポリエステル樹脂系粉体塗料はバランスのとれた塗膜性能を有する塗料である。

耐候性に優れたポリエステル樹脂系粉体塗料を得るためには、主成分であるポリエステル樹脂の耐候性を向上させる必要があり、通常は、酸成分ではイソフタル酸、グリコール成分ではネオペンチルグリコールの共重合割合を多くしたポリエステル樹脂が使用されている。イソフタル酸は、太陽光エネルギーの波長領域に対して吸収領域が異なっており、光劣化を受け難く、ネオペンチルグリコールはβ位の炭素に水素が結合していないため、これらの成分を多くしたポリエステルは耐候性が良好であることが知られている。

ポリエステル粉体塗料に用いられる一般的な硬化剤として、主たる末端がヒドロキシル基であるポリエステル樹脂に用いるイソシアナート系硬化剤は、反応性の高いイソシアナート基をブロック剤でブロックすることで、一定の温度以下では活性を示さない構造をしているが、焼き付け時にブロック剤が解離することで、焼き付け炉を汚染するため使用が好まれない。また、主たる末端がカルボキシル基であるポリエステル樹脂に用いるトリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤はブロック剤を含有しないものの、変異原性が認められ、安全上使用が好ましくない。

近年、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤に代わる硬化剤として、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤が注目を集めている。ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を用いた粉体塗料は、低温焼き付けが可能で、かつ焼き付け時に有機系揮発分が全くなく、環境への負荷のないクリーンな塗料とすることができる。

しかしながら、ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を用いた粉体塗料は、その硬化剤の特性の影響等により、塗膜の平滑性や被塗物との密着性、特に耐水、耐湿処理後の密着性が劣るという欠点があり、用途が限定されていた。
これらの問題を解決するために、特許文献1には、特定の粘度、特定の酸価を有する、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステル樹脂より得られる、塗膜の平滑性、素材との密着性に優れた粉体塗料が提案されている。しかし、この粉体塗料は、塗膜の平滑性や被塗物との密着性には優れているが、耐候性は十分なものではなかった。

また、特許文献２には、イソフタル酸成分とネオペンチルグリコール成分からなるポリエステル樹脂をイソフタル酸等で解重合させた樹脂を主成分とする粉体塗料が提案されている。この粉体塗料は優れた耐候性を有し、低温硬化性、塗膜の平滑性、素材との密着性に優れたものであるが、塗膜の平滑性については満足できるレベルではなかった。
特開２００３−１１９２５６号公報 特開２００６−３７０１５号公報

本発明は上記の問題を解決し、塗膜の耐候性と平滑性及び低温硬化性に優れた粉体塗料とすることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、次の構成を要旨とするものである。
（１）主たるジカルボン酸成分としてイソフタル酸、主たるグリコール成分としてネオペンチルグリコールを重縮合した後に、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を酸成分の１〜１０モル％加えてポリエステルの末端構造の５０％以上を炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としたポリエステル樹脂に、β-ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤をポリエステル樹脂の酸価に対して０．７〜１．２倍当量を配合した樹脂組成物であり、１６０℃におけるゲル化時間が９〜１４分であることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
（２）上記（１）記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。

本発明によれば、塗膜の耐候性と平滑性及び低温硬化性に優れた粉体塗料とすることができる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるポリエステル樹脂は、主としてイソフタル酸とネオペンチルグリコールからなることが必要であり、イソフタル酸とネオペンチルグリコールの合計した割合は全成分に対して８０〜１００モル％であることが好ましい。この合計した割合が８０モル％に満たないと、塗膜の耐候性が優れているというには不十分となりやすい。

上記のポリエステル樹脂における酸成分としては、イソフタル酸の他に、本発明の効果を損なわない範囲でテレフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸を少量使用してもよい。また、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよく、必要に応じて、4-ヒドロキシ安息香酸、ε-カプロラクトン等のオキシカルボン酸を併用してもよい。

次に、グリコール成分としては、ネオペンチルグリコールの他に、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環族グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の三価以上のアルコール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールを併用してもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は２０〜５０mgKOH/gであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜４０mgKOH/gである。ポリエステル樹脂の酸価が２０mgKOH/gに満たないと樹脂の分子量が高くなりすぎ、流動性が低下するため、塗膜の平滑性が低下するとともに素材との密着性が悪くなりやすい。一方、酸価が５０mgKOH/gを超えると、塗料として配合した場合、硬化剤との硬化反応が増大しすぎるため塗膜の平滑性が悪くなり、素材との密着性が低下しやすい。

本発明において、ポリエステルの末端構造の５０％以上、好ましくは６０％以上が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが必要である。この割合が５０％未満であると、塗膜としたときの硬化反応が速すぎ、塗膜外観が悪くなる。ポリエステルの末端構造の５０％以上を脂肪族ジカルボン酸とすると、β-ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤との反応性が穏やかとなって硬化反応時間が９〜１４分となり、外観の良好な塗膜が得られる。

以上の条件を満たすために、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の添加量を酸成分の１〜１０モル％、好ましくは３〜８モル％とすることが必要である。

ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合した後、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を酸成分の１〜１０モル％加えることでポリエステルの分子量を下げ、末端の構造をカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸とすることができる。

炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が用いられる。炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の添加量が１モル％に満たないと、ポリエステル樹脂の分子量が大きすぎて塗膜の平滑性が悪くなる。また、添加量が１０モル％を超えると、ポリエステルの末端構造の５０％以上は炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸となるものの、ポリエステル樹脂の分子量が小さくなりすぎ、塗膜にタレが生じるので好ましくない。

本発明におけるポリエステル樹脂は、１６０℃における溶融粘度が１００〜６００dPa・sであることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜５００dPa・sである。ポリエステル樹脂の１６０℃における溶融粘度が１００dPa・sに満たないと溶融粘度が低くなりすぎ、塗膜にタレを生じやすい。また、溶融粘度が６００dPa・sを超えると塗膜の平滑性が低下し、素材との密着性が悪くなりやすい。

上記の条件を満足するポリエステル樹脂は、前記のようなカルボン酸成分、ジオール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって２００〜２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、５hPa以下の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルとし、さらに炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を酸成分の１〜１０モル％添加して２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の反応温度で２〜５時間、好ましくは２．５〜４時間反応させる方法で調製することができる。

炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が高重合度のポリエスエテルと反応することで、ポリエステル末端が脂肪族ジカルボン酸となり、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸がポリエステル末端である場合よりもβ−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤との硬化反応速度が遅くなり、平滑性のよい塗膜となる。反応温度が２００℃に満たないと、脂肪族ジカルボン酸が十分に反応せず、未反応の脂肪族ジカルボン酸が存在するため平滑性が悪くなる。また、反応温度が２６０℃を超えると、ポリマーの熱分解が進行する。さらに、所定の温度であっても反応時間が２時間に満たないと、脂肪族ジカルボン酸が全て反応しないため、未反応の脂肪酸が塗膜の平滑性を低下させ、素材との密着性が悪くなる。反応時間が５時間を超えると熱履歴が長くなるため、ポリマーの熱分解が進行する。なお、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応においては、公知の反応触媒等を用いることができる。

本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、上記のポリエステル樹脂にβ-ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤を配合したものである。この硬化剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばＥＭＳ社製の「Primid XL-552」が挙げられる。硬化剤の配合量はポリエステル樹脂の酸価に対して０．７〜１．２倍当量、好ましくは０．９〜１倍当量とするのが適当である。

硬化剤の配合量がポリエステル樹脂の酸価に対して０．７倍当量未満だとポリエステル樹脂との架橋点が少なく、塗膜にタレを生じるとともに塗膜の強度が小さくなる。また、硬化剤の配合量がポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量より大きいと、硬化反応が速くなりすぎ、塗膜がゆず肌模様となる等、外観が悪くなる。

また、本発明の樹脂組成物は、１６０℃におけるゲル化時間が９〜１４分、好ましくは１０〜１３分であることが必要である。樹脂組成物のゲル化時間が９分に満たないと、硬化反応が速くなりすぎるために塗膜の平滑性が著しく悪化し、ゲル化時間が１４分を超えると硬化反応性が遅いため十分に硬化せず、塗膜の強度が低下する。

本発明の粉体塗料は、上記のようなポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて公知のレベリング剤、その他の添加剤、例えば二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、カーボンブラック等の顔料などからなる混合物をニーダー又はロールを用いて７０〜１４０℃で溶融混練することによって調製することができる。

本発明の粉体塗料は、これを被塗物に塗装し、通常、１５０〜１９０℃の温度で、１５〜２５分間焼き付けることにより、平滑性及び素材との密着性に優れた塗膜を形成する。

本発明の粉体塗料におけるポリエステル樹脂は、ポリエステル末端に脂肪酸があるため、β-ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との硬化反応が比較的遅く、また溶融粘度が低いため、塗膜の平滑性が優れたものであり、また、イソフタル酸及びネオペンチルグリコールの共重合割合が高いため、耐候性にも優れた塗膜を形成することができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、ポリエステル樹脂及び樹脂組成物の特性値、塗膜性能の評価は、次に示す方法で行なった。
（１）ポリエステルの共重合成分及び末端基の割合
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、¹H-NMR（日本電子製JNM-LA400）を用いて測定した。
（２）平滑性
塗膜の平滑性を、目視により評価した。

○：塗膜に凹凸が少なく、平滑性が良好である。

×：塗膜に大きな凹凸があり、平滑性が不良である。
（３）促進耐候性
SK5400に準じ、WEL-6-XS-HC-B-EC型サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて、５００時間照射時の塗膜の光沢保持率(％)を求めた。光沢保持率が８０％以上のものを合格とした。
（４）ゲル化時間
ポリエステル樹脂と硬化剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し、二酸化チタン顔料５０質量部を混合したものを試料とし、試料量 １００ｇ、温度１６０℃で、ブラベンダー・プラスチコーダー（ブラベンダー社製 PLV-340）を用いて硬化曲線を求め、測定開始からトルク値が２５０m・gに達するまでの時間をゲル化時間とした。
（実施例１）
イソフタル酸１００モル部、ネオペンチルグリコール１３５モル部をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３MPaG、温度２６０℃で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを４．０×１０^-4モル／酸成分1モル及びテトラブチルチタネート０．１×１０^-4モル／酸成分1モル添加し、０．５hPaに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５dl／g以上のポリエステルを得た。次いで、このポリエステルに、７モル部のアジピン酸を添加し、常圧下、２５０℃で３時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。

得られたポリエステル樹脂１０００ｇ（酸価３３．６mgKOH/g）に、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤（ＥＭＳ社製「Primid XL-552」）５０ｇ（１．０倍当量）を配合したポリエステル樹脂組成物に、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール4F」）、ベンゾイン及びルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークCR-90」）を表1に示す量（質量部）添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「FM10B型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「PR-46型」）を用いて１００℃で溶融混練し、冷却、粉砕した後、１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。

得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装し、１６０℃×２０分間の焼付けを行った。
（実施例２〜４、比較例１〜７）
実施例１と同様な方法で、表1に示すポリエステル樹脂、組成物、粉体塗料を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた塗膜の性能を評価した結果を併せて表1に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた粉体塗料は、塗膜の平滑性が良好で、かつ、耐候性に優れていた。

一方、比較例１〜７では、次のような問題があった。

比較例1は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の添加量が１モル％に満たないため、ポリエステル樹脂の分子量が大きく、ゲル化時間も長すぎ、また、ポリエステルの末端構造が脂肪族ジカルボン酸である割合が５０％未満であったため、塗膜の平滑性が悪かった。

比較例２は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の添加量が１０モル％を超えたため、ポリエステル樹脂の分子量が小さく、塗膜にタレが生じた。

比較例３は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を添加しなかったため、β-ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤との硬化反応速度が速くてゲル化時間が７．５分と短く、塗膜の平滑性が悪かった。

比較例４は、イソフタル酸の共重合量が少ないため、また、比較例５は、ネオペンチルグリコールの共重合量が少ないため、いずれも塗膜の耐候性が劣っていた。

比較例６は、硬化剤の配合量がポリエステル樹脂の酸価に対して０．７倍当量未満であったため、塗膜にタレが生じた。

比較例７は、硬化剤の配合量がポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量より大きかったため、塗膜がゆず肌模様となった。

Claims (2)

1. 主たるジカルボン酸成分としてイソフタル酸、主たるグリコール成分としてネオペンチルグリコールを重縮合した後に、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を酸成分の１〜１０モル％加えてポリエステルの末端構造の５０％以上を炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としたポリエステル樹脂に、β-ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤をポリエステル樹脂の酸価に対して０．７〜１．２倍当量を配合した樹脂組成物であり、１６０℃におけるゲル化時間が９〜１４分であることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
2. 請求項１記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。