JPH08301997A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 外観の良好な硬化塗膜を形成する粉体塗料と
することができ、かつ、経済性に優れた粉体塗料用ポリ
エステル樹脂を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成
分とを主な構成成分とし、極限粘度が0.15〜0.40dl/g、
水酸基価が14〜100mgKOH/gであるポリエステル樹脂であ
って、ポリエステルを構成する全酸成分に対するテレフ
タル酸成分の割合が50〜95モル％、フタル酸成分の割合
が５〜40モル％、ポリエステルを構成する全ジオール成
分に対するエチレングリコール成分の割合が60モル％以
上、ジエチレングリコール成分の割合が25モル％以下で
あり、フタル酸成分の全酸成分に対する割合とジエチレ
ングリコール成分の全ジオール成分に対する割合の合計
が20〜45モル％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外観の良好な硬化塗膜
を形成する粉体塗料とすることができ、かつ、経済性に
優れた粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は従来の溶剤型塗料と比較し
て、低公害であること、塗装直後でも利用に供し得るこ
と、比較的安価であること等の利点が認められ、家電製
品や建材等の部材の保護、装飾用塗料として急速に需要
が拡大している。なかでもポリエステル系粉体塗料は、
バランスのとれた塗膜性能を有する塗料として知られて
いる。

【０００３】粉体塗料に用いるポリエステル樹脂は、塗
料を製造する工程で樹脂と硬化剤及び各種添加剤を混合
して溶融混練するので、硬化剤と反応しない温度で混練
できるものでなければならず、樹脂の軟化温度は通常 1
50℃が上限とされている。また、熱硬化後の塗膜に可撓
性を付与するために、芳香族成分と脂肪族成分とを適度
に含有していることが好ましい。

【０００４】これらの理由から、熱硬化性粉体塗料用の
ポリエステル樹脂としては、一般に、ポリエチレンテレ
フタレートに第三成分を共重合して軟化温度を低下させ
たものが広く使用されている。そして、第三成分として
は、イソフタル酸及びネオペンチルグリコールが一般に
使用されている。

【０００５】また、優れた塗膜外観が要求される用途に
は、溶融時の流動性を良くし、硬化塗膜の表面の平滑性
を向上させるため、ポリエステルに長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸や長鎖脂肪族グリコールを共重合することも行われ
ている。

【０００６】しかしながら、これらの共重合成分は比較
的高価なため、樹脂及び塗料が高価になるという問題が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、外観の良好
な硬化塗膜を形成する粉体塗料とすることができ、か
つ、経済性に優れた粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組
成物を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、次の通りである。 １．芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とを
主な構成成分とし、極限粘度が0.15〜0.40dl/g、水酸基
価が14〜100mgKOH/gであるポリエステル樹脂であって、
ポリエステルを構成する全酸成分に対するテレフタル酸
成分の割合が50〜95モル％、フタル酸成分の割合が５〜
40モル％、ポリエステルを構成する全ジオール成分に対
するエチレングリコール成分の割合が60モル％以上、ジ
エチレングリコール成分の割合が25モル％以下であり、
フタル酸成分の全酸成分に対する割合とジエチレングリ
コール成分の全ジオール成分に対する割合の合計が20〜
45モル％であることを特徴とする粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂。 ２．上記のポリエステル樹脂にイソシアネート系硬化剤
を配合した粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂において、酸成
分は、芳香族ジカルボン酸成分を主とするものである
が、全酸成分に対し、テレフタル酸成分が50〜95モル
％、フタル酸成分が５〜40モル％となるようにすること
が必要である。テレフタル酸成分の割合が50モル％未満
であると、ポリエステル樹脂を粉体としたときブロッキ
ングを起こし易くなったり、硬化塗膜の機械的強度が低
下したりして好ましくない。一方、テレフタル酸成分が
95モル％を超えると安価なフタル酸成分の量が少なくな
ってコスト的に好ましくないとともに、適切な軟化温度
と良好な溶融流動性を有するポリエステル樹脂が得られ
ない。

【００１１】フタル酸成分の原料としては、無水フタル
酸及び／又はフタル酸を用いることができるが、コスト
面で無水フタル酸を用いるのが好ましい。

【００１２】また、アルコール成分は、脂肪族ジオール
成分とを主とするものであるが、全ジオール成分に対
し、エチレングリコール成分が60モル％以上、ジエチレ
ングリコール成分が25モル％以下となるようにすること
が必要である。エチレングリコール成分が60モル％未満
であると、ポリエステル樹脂を粉体としたときブロッキ
ングを起こし易くなり、また、比較的高価な他のジオー
ルを多量に用いることが必要になり、コストの点から、
好ましくない。

【００１３】ジエチレングリコール結合を導入すること
によって、樹脂に柔軟性が付与され、硬化塗膜の機械的
強度や塗装物の加工性が向上する傾向があるが、この量
が25モル％を超えると、塗料がブロッキングを起こし易
くなり、好ましくない。

【００１４】ポリエステル樹脂にジエチレングリコール
成分を導入するには、原料の一部としてジエチレングリ
コールを用いてもよいが、ポリエステルの合成時にジエ
チレングリコール結合を生成させてもよい。通常のエス
テル化反応及び重縮合反応でもジエチレングリコール結
合が 0.5〜１モル％程度は生成するが、特に重縮合触媒
として、スルホン酸化合物のようなエチレングリコール
の脱水反応を促進し、ジエチレングリコールを生成し易
いものを用いてポリエステルを製造することによって比
較的多量のジエチレングリコール結合を生成させること
ができる。

【００１５】また、全酸成分に対するイソフタル酸の割
合と全グリコール成分に対するジエチレングリコール成
分の割合の合計が20〜45モル％となるようにすることが
必要である。この合計量が20モル％に満たないと、ポリ
エステル樹脂の軟化温度が高くなり、塗料製造時の混練
温度を高くすることが必要となって、混練中に樹脂と硬
化剤との反応が進む場合がある。その結果、塗膜の平滑
性や機械的強度が低下したり、塗料の微粉砕化が困難に
なる傾向がある。一方、この合計量が45モル％を超える
と、ポリエステル樹脂を粉体としたときブロッキングを
起こし易くなり、好ましくない。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂において、テレ
フタル酸成分及びフタル酸成分と共に用いる他のジカル
ボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸成分
が挙げられるが、なかでもイソフタル酸成分が好まし
い。また、ジカルボン酸成分と共に、ポリエステル樹脂
をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸などの三価以上のカルボン酸成分を併用することが
できる。

【００１７】また、本発明のポリエステル樹脂におい
て、エチレングリコール成分及びジエチレングリコール
成分と共に用いる他のジオール成分としては、ネオペン
チルグリコール、プロピレングリコール、1,４−ブタン
ジオール、1,６−ヘキサンジオール、1,４−シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂肪族ジオール成分、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ｓのエチレンオキサイド付加物などの芳香族基を有する
ジオール成分が挙げられるが、なかでもネオペンチルグ
リコールが好ましい。また、ジオール成分と共に、ポリ
エステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三
価以上のアルコール成分を併用することができる。

【００１８】さらに、必要に応じて、４−ヒドロキシ安
息香酸、ε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸成
分を少量併用してもよい。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が
0.15〜0.40dl/g、好ましくは0.20〜0.35dl/gの範囲のも
のである。極限粘度が0.15dl/gに満たないと、樹脂及び
樹脂組成物の耐ブロッキング性が低下したり、塗膜の機
械的強度が低下する傾向にあり、極限粘度が0.40dl/gを
超えると、樹脂の粉砕性が悪くなる傾向がある。

【００２０】また、本発明のポリエステル樹脂は、水酸
基価が14〜100mgKOH/g、好ましくは25〜60mgKOH/g の範
囲のものである。水酸基価が14mgKOH/g に満たないと、
塗膜の表面に大きな凹凸が生じて平滑性が低下する傾向
にあり、水酸基価が100mgKOH/gを超えると、塗膜の機械
的強度が低下する傾向にあるばかりか、硬化剤を多量に
添加することが必要になり、塗料がコスト高となり、好
ましくない。

【００２１】さらに、本発明のポリエステル樹脂は、軟
化温度が50〜150 ℃の範囲のものが好ましい。軟化温度
が50℃に満たないと、粉体化した樹脂や樹脂組成物が凝
集して固化し易く、耐ブロッキング性が劣る傾向にあ
り、一方、軟化温度が 150℃を超えると、塗料製造時の
混練温度を高くすることが必要となり、混練中に樹脂と
硬化剤との反応が進み、結果として塗膜の平滑性や機械
的強度が低下する傾向がある。

【００２２】上記の条件を満足するポリエステル樹脂
は、前記のような酸成分及びアルコール成分（それらの
エステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によっ
て、 200〜280 ℃の温度でエステル化又はエステル交換
反応を行った後、５hPa 以下の減圧下、温度 200〜300
℃、好ましくは 230〜290 ℃で重縮合反応を行って高重
合度のポリマーとし、さらにアルコール成分を添加して
解重合反応を行う方法で調製することができる。

【００２３】また、常法によって、エステル化又はエス
テル交換反応を行った後、常圧下、又は50〜100hPa程度
の減圧下、温度 200〜300 ℃、好ましくは 220〜280 ℃
で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う方法によ
って調製することもできる。

【００２４】また、エステル化、エステル交換反応及び
重縮合反応において、公知の反応触媒などを用いること
ができる。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステ
ル樹脂の水酸基と反応する官能基を持つ硬化剤を配合し
て粉体塗料とされる。硬化剤としては、イソシアネー系
硬化剤、特に、一定の温度以下では活性を示さないブロ
ックドイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。
このような硬化剤の具体例としては、ε−カプロラクタ
ムでブロックしたイソホロンジイソシアネート系硬化剤
であるヒュルス社の「ベスタゴンB 1530」（商品名）や
ブロック剤を含有しておらず、イソシアネート基が自己
ブロックしているイソホロンジイソシアネート系硬化剤
である同社の「ベスタゴンBF 1540 」（商品名）などが
挙げられる。

【００２６】硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂の水
酸基量にほぼ対応する官能基量、好ましくは 0.8〜1.2
倍当量の範囲とするのが適当である。

【００２７】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記の
ようなポリエステル樹脂と硬化剤とをニーダ又はロール
を用いて、温度70〜150 ℃で混練することにより調製す
ることができる。

【００２８】なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて公知の硬化触媒、レベリング剤、その他の添加剤、
顔料などを配合することができる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の特性値等は次の方法で求め
た。 (a) テレフタル酸成分及びフタル酸成分の共重合割合
（ＴＰＡ共重合率及びＰＡ共重合率） 樹脂をメチル化した後、ガスクロマトグラフ法でテレフ
タル酸成分及びフタル酸成分の量を求め、全酸成分に対
するモル％で表した。 (b) エチレングリコール成分及びジエチレングリコール
成分の共重合割合（ＥＧ共重合率及びＤＥＧ共重合率） 樹脂をメチル化した後、ガスクロマトグラフ法でエチレ
ングリコール成分及びジエチレングリコール成分の量を
求め、全グリコール成分に対するモル％で表した。 (c) 極限粘度 フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度20℃で測定した。 (d) 水酸基価 樹脂を無水酢酸でアセチル化した後、水酸化カリウムメ
タノール溶液で滴定して求めた。 (e) 軟化温度 60〜100 メッシュの大きさに粉砕した樹脂を直径 2.5m
m、長さ 150mmの有底ガラス管に30mmの高さまで充填
し、樹脂充填部を油浴中に浸漬して、１℃／分の速度で
昇温し、液化し始める温度を目視で求め、軟化温度とし
た。 (f) 平滑性 塗膜の平滑性の良否を目視で判定した。 (g) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径 1.27cm 、0.5kg の球を使用し
て求めた。（30cm以上のものが合格である。） (h) 耐ブロッキング性 140 メッシュのふるいを通過した塗料組成物を10cm×３
cmφの試験管に高さ５cmまで充填し、40℃の恒温器中に
72時間放置した後、ブロッキングの有無を目視で判定し
た。ブロッキングのないものを○、ブロッキングのある
ものを×とした。 (i) エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。

【００３０】実施例１〜２及び比較例１〜２ 表１及び表２に示した原料化合物を、表１及び表２に示
した量（モル部）でエステル化反応槽に仕込み、圧力 2
532hPa G、温度 200〜260 ℃で４時間エステル化反応を
行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送し
た後、三酸化アンチモンを４×10^-4モル／酸成分１モル
添加し、0.4hPaに減圧し、 280℃で４時間重縮合反応を
行い、極限粘度0.45dl/gのポリエステルを得た。次い
で、このポリエステルに、表１及び表２に示した解重合
剤を表１に示した量（モル部）で添加し、常圧下、 270
℃で１時間解重合反応を行い、表１及び表２に示す特性
値のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹
脂に、ブロックドイソシアネート系硬化剤：ヒュルス社
製B 1530、BF 1540 、ジオクチル錫マレエート系硬化触
媒：三共有機合成社製Stann OMF 、ブチルポリアクリレ
ート系レベリング剤：バスフ社製アクロナール4F、エピ
・ビス型エポキシ樹脂：東都化成社製YD-014、ベンゾイ
ン及びルチル型二酸化チタン顔料：石原産業社製CR-90
を表１及び表２に示す量（重量部) で添加し、FM10B 型
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）でドライブレ
ンドした後、PR-46 型コ・ニーダ（ブッス社製）を用い
て 110℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、 140メッシュの
金網で分級して、粉体塗料を得た。ただし、比較例２で
は、溶融混練及び粉砕が困難で、粉体塗料とすることが
できなかった。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板
上に静電塗装して、 180℃×20分間焼付けを行った。塗
膜の性能を評価した結果を表１及び表２に示す。

【００３１】実施例３〜５及び比較例３〜５ 重縮合触媒として、三酸化アンチモンの代わりに５−ス
ルホサリチル酸を10×10^-4モル／酸成分１モル使用した
以外は、実施例１〜２及び比較例１〜２と同様にしてポ
リエステル樹脂を合成し、粉体塗料として塗膜の性能を
評価した。結果を表１及び表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、外観の良好な硬化塗膜
を形成する粉体塗料とすることができ、かつ、経済性に
優れた粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物が提供さ
れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の特性値等は次の方法で求め
た。 (a) テレフタル酸成分及びフタル酸成分の共重合割合
（ＴＰＡ共重合率及びＰＡ共重合率） 樹脂をメタノール分解した後、ガスクロマトグラフ法で
テレフタル酸成分及びフタル酸成分の量を求め、全酸成
分に対するモル％で表した。 (b) エチレングリコール成分及びジエチレングリコール
成分の共重合割合（ＥＧ共重合率及びＤＥＧ共重合率） 樹脂をメタノール分解した後、ガスクロマトグラフ法で
エチレングリコール成分及びジエチレングリコール成分
の量を求め、全グリコール成分に対するモル％で表し
た。 (c) 極限粘度 フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度20℃で測定した。 (d) 水酸基価 樹脂を無水酢酸でアセチル化した後、水酸化カリウムメ
タノール溶液で滴定して求めた。 (e) 軟化温度 60〜100 メッシュの大きさに粉砕した樹脂を直径 2.5m
m、長さ 150mmの有底ガラス管に30mmの高さまで充填
し、樹脂充填部を油浴中に浸漬して、１℃／分の速度で
昇温し、液化し始める温度を目視で求め、軟化温度とし
た。 (f) 平滑性 塗膜の平滑性の良否を目視で判定した。 (g) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径 1.27cm 、0.5kg の球を使用し
て求めた。（30cm以上のものが合格である。） (h) 耐ブロッキング性 140 メッシュのふるいを通過した塗料組成物を10cm×３
cmφの試験管に高さ５cmまで充填し、40℃の恒温器中に
72時間放置した後、ブロッキングの有無を目視で判定し
た。ブロッキングのないものを○、ブロッキングのある
ものを×とした。 (i) エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオー
   ル成分とを主な構成成分とし、極限粘度が0.15〜0.40dl
   /g、水酸基価が14〜100mgKOH/gであるポリエステル樹脂
   であって、ポリエステルを構成する全酸成分に対するテ
   レフタル酸成分の割合が50〜95モル％、フタル酸成分の
   割合が５〜40モル％、ポリエステルを構成する全ジオー
   ル成分に対するエチレングリコール成分の割合が60モル
   ％以上、ジエチレングリコール成分の割合が25モル％以
   下であり、フタル酸成分の全酸成分に対する割合とジエ
   チレングリコール成分の全ジオール成分に対する割合の
   合計が20〜45モル％であることを特徴とする粉体塗料用
   ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂にイソ
   シアネート系硬化剤を配合した粉体塗料用ポリエステル
   樹脂組成物。