JP2000178353A

JP2000178353A - 塗料用ポリエステル樹脂の製造法

Info

Publication number: JP2000178353A
Application number: JP10360486A
Authority: JP
Inventors: Wataru Kajitani; 亘梶谷; Takayuki Sumi; 隆行角
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】末端に水酸基とカルボキシル基の両方を有す
る粉体塗料用ポリエステル樹脂を効果良く製造する方法
を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
と脂肪族グリコールを主体とするアルコール成分とから
なり、極限粘度が０．１５〜０．４０、水酸基価が２０
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるポリエステル樹脂を製造するに際し、極限粘度
０．２０以上のポリエステル（Ｐ）を２価以上のアルコ
ール成分（Ａ）と、ポリエステル（Ｐ）を構成する酸成
分１モルに対して０．０１〜０．２モルの割合の水とを
用いて解重合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端に水酸基とカ
ルボキシル基の両方を有する塗料用ポリエステル樹脂の
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】部材の保護や装飾を目的として使用され
る塗料には、溶剤型塗料、粉体塗料、水性塗料等があ
る。これらの中で、粉体塗料及び水性塗料は、溶剤型塗
料と比較して、低公害であること等の利点が認められ、
急速にその需要が拡大している。

【０００３】粉体塗料、その中でもポリエステル系粉体
塗料としては、末端が主に水酸基のポリエステル樹脂を
ブロックドイソシアネート系化合物で硬化させる型のも
のや、末端が主にカルボキシル基のポリエステル樹脂を
エポキシ化合物で硬化させる型のものが知られており、
様々な用途や目的に応じて使い分けられている。末端が
主に水酸基のポリエステル樹脂をブロックドイソシアネ
ート系化合物で硬化させる型の粉体塗料は、一般に耐候
性に優れているが、硬化剤として使用するブロックドイ
ソシアネートが比較的高価であることや、塗料焼付け時
に揮発分が多いという問題がある。また、末端が主にカ
ルボキシル基のポリエステル樹脂をエポキシ化合物で硬
化させる型の粉体塗料は、一般に耐食性に優れている
が、耐候性が劣るという問題がある。

【０００４】そこで、上記した問題点を解消するものと
して、複数の硬化剤を併用する、いわゆる「複合硬化
系」の粉体塗料が提案されている。このような複合硬化
系の粉体塗料では、複数種の官能基を有するポリエステ
ル樹脂が有用であり、具体的には、水酸基とカルボキシ
ル基の両方を有するポリエステル樹脂が塗料用樹脂とし
て用いられている。

【０００５】一方、末端が主に水酸基のポリエステル樹
脂に若干量のカルボキシル基を共存させると、塗料の基
材への密着性や耐蝕性が向上したり、アミノ系架橋剤と
の架橋反応が促進される傾向があることも公知である。

【０００６】さらに、水性塗料、その中でもポリエステ
ル系水性塗料においては、硬化剤と反応させるための水
酸基と、水性化を向上させるためのカルボキシル基の両
方を有するポリエステル樹脂が使用されている。

【０００７】このような塗料に用いる、末端基として水
酸基とカルボキシル基の両方を有するポリエステル樹脂
を製造するには、一旦末端が主に水酸基のポリエステル
とした後に、さらにカルボン酸を加えて酸分解したり、
酸無水物を付加させることによってカルボキシル基を導
入する方法があるが、工程が複雑になる。また、カルボ
ン酸成分をアルコール成分よりも過剰に用いて反応させ
る方法も知られているが、エステル化反応に長時間を要
する傾向がある。何れの場合も、結果として製造コスト
のアップを引き起こすという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、末端基として水酸基とカルボキシル基の
両方を有する、塗料用ポリエステル樹脂を効率良く製造
する方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するもので、その要旨は、芳香族ジカルボン酸を主体と
する酸成分と脂肪族グリコールを主体とするアルコール
成分とからなり、極限粘度が0.15〜0.40、水酸基価が 2
0 〜50 mgKOH/g、酸価が５〜40 mgKOH/gであるポリエス
テル樹脂を製造するに際し、極限粘度0.20以上のポリエ
ステル(P) を２価以上のアルコール成分(A) と、ポリエ
ステル(P) を構成する酸成分１モルに対して0.01〜0.2
モルの割合の水とを用いて解重合反応を行うことを特徴
とする塗料用ポリエステル樹脂の製造法にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステル樹脂の酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
を主体とするものが用いられ、必要に応じてアジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン
酸、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３
価以上のカルボン酸を併用することができる。

【００１１】また、アルコール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコールを主
体とするものが用いられ、必要に応じて 1,4−シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物やビスフェノールＳ
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールを併
用することができる。さらには、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の
アルコールを併用することができる。

【００１２】さらに、必要に応じて４−ヒドロキシ安息
香酸やε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を
併用してもよい。

【００１３】本発明においては、まず、上記のような酸
成分とアルコール成分（それらのエステル形成誘導体を
含む）とを原料として、温度 180〜270 ℃、窒素ガス制
圧下で、３〜12時間エステル化反応又はエステル交換反
応を行ってポリエステル低重合物を得る。次いで、この
ポリエステル低重合物に重縮合触媒を添加し、常圧下又
は50〜100hPa程度の減圧下、温度 200〜300 ℃、好まし
くは 220〜280 ℃で重縮合反応を行って極限粘度が0.20
以上のポリエステル(P) とし、これを２価以上のアルコ
ール成分(A) と、ポリエステル(P) を構成する酸成分１
モルに対して0.01〜0.2 モルの割合の水とを用いて解重
合反応を行う必要がある。この際、解重合反応を行う前
のポリエステル(P) の極限粘度は0.20以上とすることが
必要であり、0.3 〜0.8 となるようにすることが好まし
い。極限粘度が0.20に満たないと撹拌の消費動力が小さ
くなり、安定した重合度で反応を終了することが困難と
なる。

【００１４】本発明において、解重合反応に用いる２価
以上のアルコール成分(A) としては、ネオペンチルグリ
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −
ヘキサンジオール等の２価の脂肪族グリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコール、
ペンタエリスリトール等の４価以上のアルコールを挙げ
ることができる。

【００１５】また、２価以上のアルコール成分(A) とと
もに解重合反応に用いる水の添加量は、ポリエステル
(P) を構成する酸成分１モルに対して0.01〜0.2 モルの
範囲とすることが必要である。水の添加量が0.01モルに
満たないと、得られたポリエステル樹脂の酸価が５ mgK
OH/gに満たないものとなる。一方、水の添加量が 0.2モ
ルを超えると、得られたポリエステル樹脂の酸価が 40m
gKOH/gを超えるものとなる。

【００１６】本発明において、解重合反応に用いる水と
しては、脱イオン水、蒸留水、浄化水等を挙げることが
できる。

【００１７】本発明における解重合反応は、２価以上の
アルコール成分(A) と水とを用いるものである。従っ
て、２価以上のアルコール成分(A) による解重合反応
と、水による加水分解反応が同時に進行しているもので
ある。

【００１８】また、水による加水分解反応を効率良く行
うためには、解重合反応を0.05〜0.5 MPaGの加圧下で行
うことが好ましい。この圧力によって、加水分解反応に
寄与する水の割合をコントロールすることができる。圧
力が高い程、加水分解反応に寄与する割合は多くなる傾
向がある。水は、一括もしくは分割して投入することが
できる。用いる水の量が多い場合には、反応温度の低下
を抑制するため、分割投入することが好ましい。

【００１９】また、エステル化、エステル交換反応及び
重縮合反応においては、従来公知の重縮合反応触媒を用
いることができる。

【００２０】本発明において、ポリエステル樹脂の極限
粘度は、0.15〜0.40の範囲とすることが必要であり、0.
20〜0.35の範囲とすることが好ましい。極限粘度が0.15
に満たないと、粉体化した時の耐ブロッキング性が低下
したり、塗膜の強度が低下する。一方、極限粘度が0.40
を超えると、ポリエステル樹脂の粉体化が困難になる。

【００２１】また、ポリエステル樹脂は、水酸基価が20
〜50 mgKOH/g、酸価が５〜40 mgKOH/gの範囲となるよう
にすることが必要である。水酸基価が20 mgKOH/gに満た
ないと、塗膜の架橋密度が低くなって強度が低下する。
一方、水酸基価が50 mgKOH/gを超えると、重合度が低く
なることに起因して塗膜の強度が低下したり、高価な硬
化剤を多量に添加することが必要になり、塗料の製造コ
ストが高くなる。また、酸価が５ mgKOH/gに満たない
と、塗膜の架橋密度が低くなって塗膜の強度が低下した
り、塗料の基材への密着性が低下したり、アミノ系硬化
剤との硬化系においては架橋反応を促進する触媒効果が
低下して塗膜の強度が低下する。一方、酸価40 mgKOH/g
を超えると、重合度が低くなることに起因して塗膜の強
度が低下する。

【００２２】さらに、ポリエステル樹脂は、ガラス転移
温度が45〜75℃の範囲となるようにすることが望まし
い。ガラス転移温度が45℃に満たないと、粉体化した樹
脂や組成物が凝集して塊状化しやすく、耐ブロッキング
性が劣る傾向がある。一方、75℃を超えると、塗料製造
時の混練温度を高くすることが必要となり、混練中に架
橋反応が進行し、結果として塗膜の平滑性や強度が低下
する傾向がある。

【００２３】本発明の方法で得られるポリエステル樹脂
を粉体塗料とする場合、ポリエステル樹脂の末端水酸基
及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する硬
化剤を配合する。

【００２４】硬化剤は特に限定されるものではないが、
水酸基と反応するものとしては、例えば、ε−カプロラ
クタムでブロックしたイソホロンジイソシアネート系硬
化剤であるヒュルス社製「ベスタゴンB 1530」及び住友
バイエルウレタン社製「クレランUI」、イソシアネート
基が自己ブロックしているイソホロンジイソシアネート
系硬化剤であるヒュルス社製「ベスタゴンBF 1540 」、
ε−カプロラクタムでブロックした水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート系硬化剤であるMcWHORTER社製「24-
2430 」等のブロックドイソシアネート系硬化剤や、ヘ
キサメトキシメチルメラミン系硬化剤である住友化学工
業社製「スミマールＭ−100C」、テトラメトキシメチル
グリコールウリル系硬化剤であるサイテック社製「パウ
ダーリンク1174」等のアミノ系硬化剤が挙げられる。

【００２５】また、カルボキシル基と反応するものとし
ては、例えば、チバ・スペシャルティケミカルズ社製
「アラルダイト AER-6003 」、東都化成社製「エポトー
トYD-128」、ダウ社製「ダウエポキシ DER-330」等のエ
ピ・ビス型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のポリエポキシ
化合物、さらにはEMS-Chemie社製「Primid XL-552 」等
のβ−ヒドロキシルアルキルアミド系化合物が挙げられ
る。

【００２６】硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の水
酸基価と酸価のそれぞれに対して、0.5 〜1.5 倍当量、
好ましくは 1.0倍当量とするのが適当である。

【００２７】粉体塗料用樹脂組成物は、本発明の方法で
得られるポリエステル樹脂と硬化剤とをニーダ又はロー
ルを用いて70〜150 ℃で混練することにより調製するこ
とができる。この際、必要に応じて公知の硬化触媒、レ
ベリング剤、顔料、その他の添加剤等を配合することが
できる。

【００２８】また、本発明の方法で得られるポリエステ
ル樹脂を用いて、常法により水性塗料用樹脂組成物を調
製することもできる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の評価及び測定方法は次の通り
である。 (a) 極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。 (b) 水酸基価ピリジン50mlにポリエステル樹脂３ｇを溶解させ、無水
酢酸 0.6mlを添加して加熱によりアセチル化を行い、0.
5 規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求め
た。 (c) 酸価ジオキサン45mlと蒸留水５mlとの混合溶媒に、ポリエス
テル樹脂 0.5ｇを加熱溶解させ、 0.1規定の水酸化カリ
ウムメタノール溶液で滴定して求めた。 (d) ガラス転移温度示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製、DSC-220
型）を用い、昇温速度10℃／分で求めた。 (e) 耐ブロッキング性直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に、粉体塗料を高さ
４cmまで入れ、40℃の恒温槽中に１週間放置した後、ガ
ラス管を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態に
より、次の２段階で評価した。 ○：塗料に塊がないか、もしくは塊が小さく手で持ち上
げられない。 ×：塗料が凝集して固化した大きな塊があり、その塊を
持ち上げることができる。 (f) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cm、0.5 kgの球を使用して
塗膜を破壊する高さを求めた。（この値が30cm以上であ
れば合格である。） (g)エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。（この値が７mm以上であれ
ば合格である。）

【００３０】実施例１〜４、比較例１〜３表１に示した原料化合物を、表１に示した量（モル部）
でエステル化反応槽に仕込み、圧力 0.1〜0.5 MPaG、温
度 200〜260 ℃で４時間エステル化反応を行った。得ら
れたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化
アンチモン４×10 ^-4モル／酸成分１モルを添加し、0.4h
Paに減圧し、280 ℃で４時間重縮合反応を行い、表１に
示す極限粘度のポリエステル(P) を得た。次いで、この
ポリエステル(P) に、表１に示した解重合剤を表１に示
した量（モル部）で添加し、0.2 MPaGの窒素制圧下、26
0 ℃で２時間解重合反応を行い、表１に示す特性値のポ
リエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂に、
硬化剤（「ベスタゴンB 1530」、「スミマールM-100
C」、「エポトートYD-128」、「Primid XL-552 」）、
ジオクチル錫マレエート系硬化触媒（三共有機合成社製
「Stann OMF 」）、ウンデシルイミダゾール系硬化触媒
（四国化成社製「キュアゾールC₁₁Z」）、ブチルポリア
クリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナー
ル4F」）、ベンゾイン及びルチル型二酸化チタン顔料
（石原産業社製「タイペークCR−90」）を表１に示す量
（重量部で配合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作
所製、FM 10B型）でドライブレンドした後、コ・ニーダ
（ブッス社製、PR-46 型）を用いて 110℃で溶融混練
し、冷却、粉砕後、目開き 106μm( 140メッシュ）の金
網で分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を、リ
ン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が50〜60μm となるように静
電塗装して、180 ℃×20分間の条件で焼付けを行った。

【００３１】ポリエステル樹脂の製造条件と特性値、粉
体塗料の配合割合と耐ブロッキング性、及び塗膜性能の
評価結果を表１にまとめて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１〜４で得られたポリエステル樹脂
は、いずれも塗膜強度及びコストパフォーマンスに優れ
た粉体塗料にすることができた。

【００３４】これに対して、比較例では次のような問題
があった。比較例１では、解重合反応に用いた水の割合
が少なかったため、ポリエステル樹脂の酸価が低くな
り、塗膜の強度が劣るものとなった。比較例２では、解
重合反応に用いた水の割合が多かったため、ポリエステ
ル樹脂の酸価が高くなり、塗膜の強度が劣るものとなっ
た。また、極限粘度が低くてガラス転移温度も低かった
ため、塗料の耐ブロッキング性も劣るものとなった。比
較例３では、ポリエステル樹脂の極限粘度が高かったた
め、塗料製造時の粉砕が困難であり、利用に供し得なか
った。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、末端に水酸基とカルボ
キシル基の両方を有する塗料用ポリエステル樹脂を効率
よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
と脂肪族グリコールを主体とするアルコール成分とから
なり、極限粘度が0.15〜0.40、水酸基価が20〜50 mgKOH
/g、酸価が５〜40 mgKOH/gであるポリエステル樹脂を製
造するに際し、極限粘度0.20以上のポリエステル(P) を
２価以上のアルコール成分(A) と、ポリエステル(P) を
構成する酸成分１モルに対して0.01〜0.2 モルの割合の
水とを用いて解重合反応を行うことを特徴とする塗料用
ポリエステル樹脂の製造法。