JPH1017656A

JPH1017656A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH1017656A
Application number: JP18878196A
Authority: JP
Inventors: Makiko Sakai; 満喜子坂井; Yumi Kamiyoshi; 由美神吉
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】末端に水酸基とカルボキシル基の両方を有す
る粉体塗料用ポリエステル樹脂を効率良く製造する方法
を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
と脂肪族グリコールを主体とするアルコール成分とから
なり、極限粘度が0.15〜0.40dl/g、水酸基価が20〜50 m
gKOH/g、酸価が５〜40mg KOH/gであるポリエステル樹脂
を製造するにあたり、酸成分とアルコール成分とをカル
ボキシル基と水酸基との当量比が１：1.10〜１：1.40と
なる割合で用い、エステル化反応率が90％以上となるま
でエステル化反応を行った後、スルホン酸化合物を酸成
分１モルに対して１×10^-4モル以上添加して、所定の極
限粘度になるまで重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端に水酸基とカ
ルボキシル基の両方を有する粉体塗料用ポリエステル樹
脂の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、低公害であること、塗装直後でも利用に供し得るこ
と、比較的安価であることなどの利点が認められ、家電
製品や建材等の部材の保護、装飾用塗料として急速に需
要が拡大している。

【０００３】ポリエステル系粉体塗料としては、末端が
主に水酸基のポリエステル樹脂をブロックドイソシアネ
ート系化合物で硬化させる型や、末端が主にカルボキシ
ル基のポリエステル樹脂をエポキシ化合物で硬化させる
型の粉体塗料などが知られており、様々な用途、目的に
応じて使い分けられている。

【０００４】末端が主に水酸基のポリエステル樹脂をブ
ロックドイソシアネート系化合物で硬化させる型の粉体
塗料は、一般的に、耐候性に優れているが、硬化剤とし
て使用するブロックドイソシアネートが比較的高価であ
ることや、塗料焼付け時に揮発分が多いという問題点が
ある。また、末端が主にカルボキシル基のポリエステル
樹脂をエポキシ化合物で硬化させる型の粉体塗料は、一
般的に、耐蝕性には優れているが、耐候性が劣るなどの
問題がある。

【０００５】そこで、各硬化系の特長を活かし、欠点を
補う目的で、複数の硬化システムを併用する、いわゆる
「複合硬化系」の粉体塗料とすることが試みられてい
る。このような複合硬化系の粉体塗料では、複数種の官
能基を有するポリエステル樹脂が有用であり、具体例と
しては、水酸基とカルボキシル基の両方を有するポリエ
ステル樹脂が挙げられる。

【０００６】一方、末端が主に水酸基のポリエステル樹
脂に若干量のカルボキシル基を共存させることによっ
て、塗料の基材への密着性、耐蝕性が向上したり、末端
が水酸基のポリエステル樹脂とアミノ系架橋剤との架橋
反応を促進する傾向のあることが一般に知られている。

【０００７】このような塗料に用いる、末端基として水
酸基とカルボキシル基の両方を有するポリエステル樹脂
を製造するには、一旦末端が主に水酸基のポリエステル
樹脂とした後に、さらにカルボン酸を加えてアシドリシ
スしたり、酸無水物を付加させることによってカルボキ
シル基を導入する方法があるが、工程が複雑になる。ま
た、カルボン酸成分をアルコール成分よりも過剰に用い
て反応させる方法も知られているが、エステル化反応に
長時間を要する傾向がある。何れの場合も、結果として
製造コストのアップを引き起こすという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、末端基として水酸基とカルボキシル基の
両方を有する、粉体塗料用ポリエステル樹脂を効率良く
製造する方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、芳香族ジカルボン酸を主
体とする酸成分と脂肪族グリコールを主体とするアルコ
ール成分とからなり、極限粘度が0.15〜0.40dl/g、水酸
基価が20〜50 mgKOH/g、酸価が５〜40mg KOH/gであるポ
リエステル樹脂を製造するにあたり、酸成分とアルコー
ル成分とをカルボキシル基と水酸基との当量比が１：1.
10〜１：1.40となる割合で用い、エステル化反応率が90
％以上となるまでエステル化反応を行った後、スルホン
酸化合物を酸成分１モルに対して１×10^-4モル以上添加
して、所定の極限粘度になるまで重縮合反応を行うこと
を特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法にあ
る。

【００１０】なお、本発明において、エステル化反応率
は、反応に伴う留出水の量の理論量に対する割合から求
める。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明において、酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を主体と
するものが用いられ、必要に応じてアジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、さらに
は、トリメリット酸、ピロメリット酸などの三価以上の
カルボン酸を併用することができる。

【００１３】また、アルコール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、 1,4−シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂肪族又は脂環族ジオールを主体とす
るものが用いられ、必要に応じて、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレ
ンオキサイド付加物などの芳香族系のアルコール、さら
には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどの三価以上のアルコールを併用するこ
とができる。

【００１４】また、必要に応じて、４−ヒドロキシ安息
香酸、ε−カプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸
を併用してもよい。

【００１５】本発明においては、まず、上記のような酸
成分とアルコール成分とを原料としてエステル化反応を
行う。この際、ポリエステル樹脂を効率よく製造するに
は、カルボキシル基と水酸基との当量比が１：1.10〜
１：1.40の範囲となるように酸成分及びアルコール成分
の量を調整し、エステル化反応率が90％以上となるまで
エステル化反応を行うことが必要である。この当量比が
１：1.10に満たないと、得られる樹脂の水酸基価が低く
なり過ぎたり、エステル化反応に比較的長時間を要し、
製造効率が低下する傾向があり、好ましくない。一方、
この当量比が１：1.40を超えると、得られるポリエステ
ル樹脂の酸価が低くなったり、余剰のアルコール成分を
反応系から除去するのに高減圧、長時間を要して製造効
率が低下する傾向があるため、好ましくない。

【００１６】次に、エステル化物に重縮合触媒としてス
ルホン酸化合物を添加して所定の極限粘度のポリエステ
ルが得られるまで重縮合反応を行う。

【００１７】スルホン酸化合物の添加時期は、エステル
化反応率が90％以上となった時点とすることが必要であ
る。エステル化反応が十分進行しない状態でスルホン酸
化合物を添加すると、原料として用いたアルコール成分
がエーテル化反応によって多量体化し、見掛けのアルコ
ール量（モル量）が減少するため、エステル化反応に長
時間を要することになり、好ましくない。

【００１８】スルホン酸化合物の具体例としては、次の
ような化合物が挙げられる。硫酸、硫酸アセチル、硫酸
エステル（例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸
水素エチル、硫酸水素イソプロピル、硫酸水素オクタデ
シル、硫酸水素フェニル）、脂肪族スルホン酸及びその
誘導体（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸エチル、メタンスルホ
ニルクロリド、２−ヒドロキシ−１−エタンスルホン
酸、スルホ酢酸、２−アミノ−１−エタンスルホン
酸）、芳香族スルホン酸及びその誘導体（例えば、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、 3,4−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、 1,3,5−ベンゼントリスルホ
ン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノール
スルホン酸、ｏ−ホルミルベンゼンスルホン酸、スルフ
ァニル酸、ベンゼンスルホニルクロリド、ｏ−スルホ安
息香酸無水物、５−スルホサリチル酸、ナフタレンスル
ホン酸、 1,8−ナフタレンスルタム、ベンゾキノンスル
ホン酸、アントラキノンスルホン酸）、脂環式スルホン
酸（例えば、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサ
ンスルホン酸）、複素環スルホン酸（例えば、ピリジン
スルホン酸、イミダゾールスルホン酸、フランスルホン
酸）、非ベンゼン系芳香族スルホン酸（例えば、トロポ
ロンスルホン酸、アズレンスルホン酸）、天然あるいは
合成高分子スルホン酸（例えば、リグニンスルホン酸、
ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリアクリル酸）な
どが挙げられるが、触媒活性、汎用性などの点から、脂
肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸及びその誘導体が好
ましく用いられる。なお、これらのスルホン酸化合物が
遊離の酸性基を有している場合には、アンモニウム塩
（アルキルあるいはアリールアンモニウム塩を含む）あ
るいはエステルとなっていてもよいが、金属塩では重合
活性が低く、不適当である。

【００１９】スルホン酸化合物の添加量は、酸成分１モ
ルに対して１×10^-4モル以上とすることが必要であり、
好ましくは３×10^-4〜20×10^-4モルの範囲とするのが適
当である。スルホン酸化合物の添加量が１×10^-4モルに
満たないと、得られるポリエステル樹脂の酸価が低くな
り、一方、添加量が20×10^-4モルを超えると、得られる
ポリエステル樹脂が黄色に着色するばかりか、ガラス転
移温度が低下して粉体化した樹脂や塗料の耐ブロッキン
グ性が低下する傾向にあり、好ましくない。

【００２０】次に、本発明の方法の一実施態様について
具体的に説明する。まず、酸成分及びアルコール成分を
前述した割合で採り、温度 180〜270 ℃で、窒素ガス制
圧下で３〜12時間エステル化反応を行ってエステル化反
応率が90％以上のエステル化物を得る。このエステル化
物に所定量のスルホン酸化合物を添加し、常圧下又は50
〜100hPa程度の減圧下、温度 200〜300 ℃、好ましくは
220〜280 ℃で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を
行う。

【００２１】なお、エステル化及び重縮合反応におい
て、スルホン酸化合物以外の公知の反応触媒を併用する
こともできる。

【００２２】本発明において、ポリエステル樹脂は、極
限粘度が0.15〜0.40dl/g、好ましくは0.20〜0.35dl/gの
範囲となるようにすることが必要である。極限粘度が0.
15dl/gに満たないと、粉体化した時の耐ブロッキング性
が低下したり、塗膜の強度が低下する傾向にあり、一
方、極限粘度が0.40dl/gを超えると、樹脂の粉体化が困
難になる傾向がある。

【００２３】また、本発明において、ポリエステル樹脂
は、水酸基価が20〜50 mgKOH/g、酸価が５〜40 mgKOH/g
の範囲となるようにすることが必要である。水酸基価が
20 mgKOH/gに満たないと、塗膜の架橋密度が低くなって
強度が低下する傾向にあり、一方、水酸基価が50 mgKOH
/gを超えると、重合度が低くなることに起因して塗膜の
強度が低下したり、高価な硬化剤を多量に添加する必要
から、塗料の製造コストが高くなる傾向がある。また、
酸価が５ mgKOH/gに満たないと、塗膜の架橋密度が低く
なって塗膜の強度が低下したり、塗料の基材への密着性
が低下したり、アミノ系硬化剤との硬化系においては架
橋反応を促進する触媒効果が低下して塗膜の強度が低下
する傾向があり、一方、酸価が 40mgKOH/gを超えると、
重合度が低くなることに起因して塗膜の強度が低下する
傾向がある。

【００２４】さらに、ポリエステル樹脂は、軟化温度が
50〜150 ℃の範囲となるようにすることが望ましい。軟
化温度が50℃に満たないと、粉体化した樹脂や組成物が
凝集して塊状化し易く、耐ブロッキング性が劣る傾向に
あり、一方、 150℃を超えると、塗料製造時の混練温度
を高くすることが必要となり、混練中に架橋反応が進
み、結果として塗膜の平滑性や強度が低下する傾向があ
る。

【００２５】本発明の方法で得られるポリエステル樹脂
を粉体塗料とする場合、ポリエステル樹脂の末端水酸基
及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を持つ硬化
剤を配合する。

【００２６】硬化剤は特に限定されるものではないが、
水酸基と反応するものとしては、例えば、ε−カプロラ
クタムでブロックしたイソホロンジイソシアネート系硬
化剤である「ベスタゴンB 1530」、同「クレランUI」
（住友バイエルウレタン社製、商品名）、イソシアネー
ト基が自己ブロックしたイソホロンジイソシアネート系
硬化剤である「ベスタゴンBF 1540 」（ヒュルス社製、
商品名）、ε−カプロラクタムでブロックした水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネート系硬化剤である「24-243
0 」（McWHORTER 社製、商品名）などのブロックドイソ
シアネート系硬化剤や、ヘキサメトキシメチルメラミン
系硬化剤である「スミマールM-100C」（住友化学工業社
製、商品名）、テトラメトキシメチルグリコールウリル
系硬化剤である「パウダーリンク1174」（サイテック社
製、商品名）などのアミノ系硬化剤が挙げられる。

【００２７】また、カルボキシル基と反応するものとし
ては、例えば、「アラルダイト AER6003」（チバ・ガイ
ギー社製、商品名）、「エポトートYD-128」（東都化成
社製、商品名）、「ダウエポキシ DER-330」（ダウ社
製、商品名）などのエピ・ビス型エポキシ樹脂や、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
トなどのポリエポキシ化合物、さらには「Primid XL-55
2 」（EMS-Chemie社製、商品名）などのβ−ヒドロキシ
ルアルキルアミド系化合物が挙げられる。

【００２８】硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の水
酸基及び／又はカルボキシル基の含有量にほぼ対応する
官能基量、好ましくは 0.8〜1.2 倍当量の範囲となるよ
うにするのが適当である。

【００２９】本発明の方法で得られるポリエステル樹脂
と硬化剤とをニーダ又はロールを用いて70〜150 ℃で混
練することにより粉体塗料用樹脂組成物を調製すること
ができ、この際、必要に応じて公知の硬化触媒、レベリ
ング剤、その他の添加剤、顔料などを配合することがで
きる。

【００３０】

【作用】本発明においては、原料として用いる酸成分及
びアルコール成分が有する官能基の比率を適正化したの
で、エステル化反応が効率よく行われる。

【００３１】また、重縮合触媒としてスルホン酸化合物
を使用するので重縮合反応と共にエーテル化反応が促進
され、見掛けのアルコール量（モル量）が減少するた
め、原料として用いる全アルコール成分が全カルボン酸
成分よりも過剰であっても、末端にカルボキシル基が共
存するポリエステル樹脂を得ることができる。

【００３２】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の評価、測定方法は次のとおり
である。 (a）エステル化反応性留出水量が理論量の90％以上となる時間が12時間以内の
ものを○、12時間を超えるものを×とした。 (b）極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。 (c）水酸基価ピリジン50mlにポリエステル樹脂３ｇを溶解させ、無水
酢酸 0.6mlを添加して加熱してアセチル化を行い、蒸留
水で中和した後、 0.5規定の水酸化カリウムメタノール
溶液で滴定して求めた。 (d）酸価ジオキサン45ml、蒸留水５mlにポリエステル樹脂 0.5ｇ
を加熱溶解させ、 0.1規定の水酸化カリウムメタノール
溶液で滴定して求めた。 (e）軟化温度 60〜100 メッシュの大きさに粉砕した樹脂を直径 2.5m
m、長さ 150mmの有底ガラス管に30mmの高さまで充填
し、樹脂充填部を油浴中に浸漬して、１℃／分の速度で
昇温し、液化し始める温度を目視で求め、軟化温度とし
た。 (f）耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cm、0.5 kgの球を使用して
塗膜の破壊する高さを求めた。（この値が30cm以上であ
れば合格である。） (g）エリクセン JIS Z 2247に準じて測定した。（この値が７mm以上であ
れば合格である。）

【００３３】実施例１〜４、比較例１〜３表１に示した原料化合物を、表１に示した量（モル部）
でエステル化反応槽に仕込み、温度 200〜230 ℃で、留
出水量が理論量の90％以上になるまでエステル化反応を
行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送し
た後、表１に示したスルホン酸化合物及び三酸化アンチ
モンを表１に示した量（単位：10^-4モル／酸成分モル）
添加し、50〜100hPaに減圧し、 240℃で重縮合反応を行
い、表１に示す特性値のポリエステル樹脂を得た。

【００３４】比較例４表１に示した原料化合物をエステル化反応槽に仕込み、
温度 200〜230 ℃でエステル化反応を行った。エステル
化反応を12時間以上行っても、留出水量が理論量の90％
に達しなかったため、反応を中止した。

【００３５】比較例５表１に示した原料化合物と共に、５−スルホサリチル酸
10×10^-4モル／酸成分モルをエステル化反応槽に仕込
み、温度 200〜230 ℃でエステル化反応を行った。エス
テル化反応を12時間以上行っても、留出水量が理論量の
90％に達しなかったため、反応を中止した。

【００３６】上記の実施例１〜４及び比較例１〜３で得
られたポリエステル樹脂、硬化剤：「ベスタゴンB 153
0」、「スミマールM-100C」、「エポトートYD-128」、
「Primid XL-552 」、硬化触媒：三共有機合成社製「St
ann OMF 」（ジオクチル錫マレエート系）、四国化成社
製「キュアゾールC₁₁Z」（ウンデシルイミダゾール
系）、レベリング剤：ＢＡＳＦ社製「アクロナール4F」
（ブチルポリアクリレート系）、ベンゾイン及びルチル
型二酸化チタン顔料：石原産業社製「CR-90 」を表１に
示す塗料配合（重量部）で配合し、FM 10B型ヘンシェル
ミキサー（三井三池製作所製）でドライブレンドした
後、PR-46 型コ・ニーダ（ブッス社製）を用いて温度 1
10℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、 140メッシュの金網
で分級して、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン
酸亜鉛処理鋼板上に厚さ50〜60μm となるように静電塗
装して、 180℃で20分間焼付けを行った。塗膜の性能を
評価した結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１〜４で得られたポリエステル樹脂
は、塗膜強度及びコストパフォーマンスに優れた粉体塗
料にすることができた。

【００３９】これに対して、比較例１では、原料化合物
の官能基比（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比）が1.40よりも高い
ため、ポリエステル樹脂の官能基のほとんどが水酸基と
なり、高価なブロックドイソシアネート硬化剤の添加量
を減らすことが出来ないなど、ポリエステル樹脂／イソ
シアネート／エポキシ複合硬化塗料としての特徴を発揮
することができなかった。比較例２では、スルホン酸化
合物の添加量が１×10^-4モル／酸成分モルよりも少ない
ため、ポリエステル樹脂の酸価が低くなり、このポリエ
ステル樹脂とアミノ系硬化剤との架橋反応が進行せず、
塗膜の強度が低くなった。比較例３では、原料化合物の
有する官能基比が1.10よりも低いため、ポリエステル樹
脂の水酸基価が低くなり、結果として架橋反応性及び架
橋密度が低下して塗膜の強度が低くなった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、末端に水酸基とカルボ
キシル基の両方を有する粉体塗料用ポリエステル樹脂を
効率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
と脂肪族グリコールを主体とするアルコール成分とから
なり、極限粘度が0.15〜0.40dl/g、水酸基価が20〜50 m
gKOH/g、酸価が５〜40mg KOH/gであるポリエステル樹脂
を製造するにあたり、酸成分とアルコール成分とをカル
ボキシル基と水酸基との当量比が１：1.10〜１：1.40と
なる割合で用い、エステル化反応率が90％以上となるま
でエステル化反応を行った後、スルホン酸化合物を酸成
分１モルに対して１×10^-4モル以上添加して、所定の極
限粘度になるまで重縮合反応を行うことを特徴とする粉
体塗料用ポリエステル樹脂の製造法。