JP3259150B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
粉体塗料用樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐ブロッキング
性、可撓性、及び耐食性に優れた粉体塗料用樹脂組成物
に関するものである。
性、可撓性、及び耐食性に優れた粉体塗料用樹脂組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来粉
体塗料に用いられているエポキシ樹脂の大部分はビスフ
ェノールＡ型固形エポキシ樹脂であるが、この種のエポ
キシ樹脂を使用した粉体塗料は周知のごとく耐候性が著
しく悪い為、屋外用途等耐候性が要求される分野では使
用できない場合が多い。また耐候性を改良した公知の技
術として、脂環族エポキシ樹脂等を多価カルボン酸、あ
るいは多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によつ
て得られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマーと
を反応させて高分子量化、固形化したエポキシ樹脂があ
るが、このものは通常、ビスフェノールＡ型固形エポキ
シ樹脂に比してエポキシ当量が高い割には軟化温度が低
い為、これを使用した粉体塗料、例えば、カルボキシル
末端ポリエステル樹脂と組み合わせた粉体塗料は、耐候
性は改善されるものの耐ブロッキング性、及び可撓性に
ついては不十分であり実用上困難である。
体塗料に用いられているエポキシ樹脂の大部分はビスフ
ェノールＡ型固形エポキシ樹脂であるが、この種のエポ
キシ樹脂を使用した粉体塗料は周知のごとく耐候性が著
しく悪い為、屋外用途等耐候性が要求される分野では使
用できない場合が多い。また耐候性を改良した公知の技
術として、脂環族エポキシ樹脂等を多価カルボン酸、あ
るいは多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によつ
て得られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマーと
を反応させて高分子量化、固形化したエポキシ樹脂があ
るが、このものは通常、ビスフェノールＡ型固形エポキ
シ樹脂に比してエポキシ当量が高い割には軟化温度が低
い為、これを使用した粉体塗料、例えば、カルボキシル
末端ポリエステル樹脂と組み合わせた粉体塗料は、耐候
性は改善されるものの耐ブロッキング性、及び可撓性に
ついては不十分であり実用上困難である。
【０００３】
【課題を解決する為の手段及び作用】本発明者等はエポ
キシ樹脂の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成させるに至つた。即ち本発明は、分子
内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ）に多価カルボン酸と多価アルコールとの反応で得
られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
（ｂ）と、ポリイソシアネート類 （ｃ）を反応させて
得られる常温で固体の粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ〕と
１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリエ
ステル樹脂〔Ｂ〕よりなることを特徴とする粉体塗料用
樹脂組成物を用いるとき、上記欠点であつた耐候性、あ
るいは耐ブロッキング性、及び可撓性が改良できること
を見いだすに至つた。
キシ樹脂の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成させるに至つた。即ち本発明は、分子
内に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ）に多価カルボン酸と多価アルコールとの反応で得
られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
（ｂ）と、ポリイソシアネート類 （ｃ）を反応させて
得られる常温で固体の粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ〕と
１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリエ
ステル樹脂〔Ｂ〕よりなることを特徴とする粉体塗料用
樹脂組成物を用いるとき、上記欠点であつた耐候性、あ
るいは耐ブロッキング性、及び可撓性が改良できること
を見いだすに至つた。
【０００４】本発明によつて得られる常温で固体の粉体
塗料エポキシ樹脂〔Ａ〕は分子内に平均１個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）に末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート
類（ｃ）を反応させるもので、エポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ基に末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
（ｂ）のカルボキシル基が反応し、更にこの反応で生成
した二級水酸基の一部と、ポリイソシアネート類（ｃ）
のイソシアネート基が反応して得られる。この様にして
得られた粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ〕は、従来技術で
ある、脂環族エポキシ樹脂等に末端カルボキシルポリエ
ステルオリゴマー（ｂ）を反応させて得られる固形エポ
キシ樹脂に比して、軟化温度が高い割にはエポキシ当量
が低く、且つ１分子当りのエポキシ基数が増加する。従
つて、例えばカルボキシル末端ポリエステル樹脂と組み
合わせた粉体塗料は耐ブロッキング性が良好で、硬化反
応においても高い架橋密度を与えるものである。しかも
ウレタン結合の導入により可撓性も向上することを特長
とする。
塗料エポキシ樹脂〔Ａ〕は分子内に平均１個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）に末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート
類（ｃ）を反応させるもので、エポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ基に末端カルボキシルポリエステルオリゴマー
（ｂ）のカルボキシル基が反応し、更にこの反応で生成
した二級水酸基の一部と、ポリイソシアネート類（ｃ）
のイソシアネート基が反応して得られる。この様にして
得られた粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ〕は、従来技術で
ある、脂環族エポキシ樹脂等に末端カルボキシルポリエ
ステルオリゴマー（ｂ）を反応させて得られる固形エポ
キシ樹脂に比して、軟化温度が高い割にはエポキシ当量
が低く、且つ１分子当りのエポキシ基数が増加する。従
つて、例えばカルボキシル末端ポリエステル樹脂と組み
合わせた粉体塗料は耐ブロッキング性が良好で、硬化反
応においても高い架橋密度を与えるものである。しかも
ウレタン結合の導入により可撓性も向上することを特長
とする。
【０００５】本発明の粉体塗料田エポキシ樹脂〔Ａ〕の
製造法については特に制限はなく、周知慣用の方法が適
用される。その代表的な製造法としては、エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ基１当量に対して末端カルボキシルポ
リエステルオリゴマー（ｂ）をそのカルボキシル基０．
２〜０．８当量、好ましくは０．３〜０．６当量、及び
ポリイソシアネート類（ｃ）をそのイソシアネート基
０．０１〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当
量の割合で反応させて得られる。末端カルボキシルポリ
エステルオリゴマー（ｂ）の割合が０．２当量より小さ
い場合は、軟化点が低く塗料の耐ブロッキング性が悪
く、０．８当量より大きい場合は、塗膜の平滑性が低下
する。またポリイソシアネート類（ｃ）の割合が０．０
１より小さい場合は、可撓性カ坏十分であり、０．５よ
り大きい場合は、ゲル化を引き起こし製造することがで
きない。
製造法については特に制限はなく、周知慣用の方法が適
用される。その代表的な製造法としては、エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ基１当量に対して末端カルボキシルポ
リエステルオリゴマー（ｂ）をそのカルボキシル基０．
２〜０．８当量、好ましくは０．３〜０．６当量、及び
ポリイソシアネート類（ｃ）をそのイソシアネート基
０．０１〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当
量の割合で反応させて得られる。末端カルボキシルポリ
エステルオリゴマー（ｂ）の割合が０．２当量より小さ
い場合は、軟化点が低く塗料の耐ブロッキング性が悪
く、０．８当量より大きい場合は、塗膜の平滑性が低下
する。またポリイソシアネート類（ｃ）の割合が０．０
１より小さい場合は、可撓性カ坏十分であり、０．５よ
り大きい場合は、ゲル化を引き起こし製造することがで
きない。
【０００６】さらに詳しくは、エポキシ樹脂（ａ）とし
ては、一般的に耐候性が良好とされているものが適して
おり、具体的には１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン等の脂肪族及び脂環族多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の芳香族多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族
多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類、（３´，
４´−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式
ポリエポキシド類、ｐ−オキシ安息香酸等のグリシジル
エステルエーテル類が挙げられ 単独あるいは２種以上
の混合物として使うことができる。
ては、一般的に耐候性が良好とされているものが適して
おり、具体的には１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン等の脂肪族及び脂環族多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の芳香族多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族
多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類、（３´，
４´−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式
ポリエポキシド類、ｐ−オキシ安息香酸等のグリシジル
エステルエーテル類が挙げられ 単独あるいは２種以上
の混合物として使うことができる。
【０００７】上記エポキシ樹脂（ａ）に反応させる末端
カルボキシルポリエステルオリゴマ−（ｂ）は多価カル
ボン酸（ｂ−１）と多価アルコール（ｂ−２）の反応に
よつて得られる数平均分子量３００〜２０００の末端カ
ルボキシルポリエステルオリゴマーである。その一つの
成分である多価カルボン酸 （ｂ−１）としては、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等
の脂環族及び芳香族多価カルボン酸類ならびにその無水
物、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の飽和脂
肪族ジカルボン酸類が挙げられ、単独あるいは２種以上
の混合物として使うことができる。もう一方の成分であ
る多価アルコール（ｂ−２）としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール
類、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
等の脂環族グリコール類が挙げられる。
カルボキシルポリエステルオリゴマ−（ｂ）は多価カル
ボン酸（ｂ−１）と多価アルコール（ｂ−２）の反応に
よつて得られる数平均分子量３００〜２０００の末端カ
ルボキシルポリエステルオリゴマーである。その一つの
成分である多価カルボン酸 （ｂ−１）としては、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等
の脂環族及び芳香族多価カルボン酸類ならびにその無水
物、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の飽和脂
肪族ジカルボン酸類が挙げられ、単独あるいは２種以上
の混合物として使うことができる。もう一方の成分であ
る多価アルコール（ｂ−２）としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール
類、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
等の脂環族グリコール類が挙げられる。
【０００８】上記エポキシ樹脂（ａ）と反応させるポリ
イソシアネート類 （ｃ）としては、一般式〔１〕（化
２）で表され、ジイソシアネート（ｃ−１）と二価アル
コール（ｃ−２）とを公知の手段で反応させた末端イソ
シアネートポリウレタンオリゴマー、またはジイソシア
ネート（ｃ−１）単独でも良い。
イソシアネート類 （ｃ）としては、一般式〔１〕（化
２）で表され、ジイソシアネート（ｃ−１）と二価アル
コール（ｃ−２）とを公知の手段で反応させた末端イソ
シアネートポリウレタンオリゴマー、またはジイソシア
ネート（ｃ−１）単独でも良い。
【化２】 （ただし、Ｒ１は芳香族または脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネートのＮＣＯ基を除外した残基、Ｒ２は二価ア
ルコールの水酸基を除外した残基、ｎは０〜５の整数で
ある。）
ソシアネートのＮＣＯ基を除外した残基、Ｒ２は二価ア
ルコールの水酸基を除外した残基、ｎは０〜５の整数で
ある。）
【０００９】ここで言うジイソシアネート（ｃ−１）と
してはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、水素添
加ＸＤＩ等が挙げられ、特に１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＸＤＩが好
ましい。もう一方の成分である二価アルコール（ｃ−
２）としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール等の脂肪族グリコール類、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）メタン等の脂環族グリコール類等が
挙げられる。
してはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、水素添
加ＸＤＩ等が挙げられ、特に１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＸＤＩが好
ましい。もう一方の成分である二価アルコール（ｃ−
２）としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール等の脂肪族グリコール類、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）メタン等の脂環族グリコール類等が
挙げられる。
【００１０】このようにして得られた粉体塗料用エポキ
シ樹脂〔Ａ〕は、軟化温度が５０〜１５０℃、且つエポ
キシ当量が２００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲にある場合
に本発明の特徴が効果的に得られるため望ましい。エポ
キシ当量が２００より低い場合は塗膜の機械的特性、及
び塗料の耐ブロッキング性が不十分であり、１５００よ
り大きい場合は塗膜の平滑性が劣る。
シ樹脂〔Ａ〕は、軟化温度が５０〜１５０℃、且つエポ
キシ当量が２００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲にある場合
に本発明の特徴が効果的に得られるため望ましい。エポ
キシ当量が２００より低い場合は塗膜の機械的特性、及
び塗料の耐ブロッキング性が不十分であり、１５００よ
り大きい場合は塗膜の平滑性が劣る。
【００１１】次に本発明に用いられるポリエステル樹脂
〔Ｂ〕としては１分子中に少なくとも２個以上のカルボ
キシル基を有し、酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点６０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１３０℃のものである。その製
浩法については特に制限はなく、多価カルボン酸と多価
アルコールから周知慣用の方法で製造されうるものであ
る。
〔Ｂ〕としては１分子中に少なくとも２個以上のカルボ
キシル基を有し、酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点６０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１３０℃のものである。その製
浩法については特に制限はなく、多価カルボン酸と多価
アルコールから周知慣用の方法で製造されうるものであ
る。
【００１２】その多価カルボン酸としてはメチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の脂環族及び芳香族多価カルボン酸類ならび
にその無水物、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ゼライン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類等であり、一
方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の脂肪族グリコール類、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタン等の脂環族グリコール類が使用さ
れる。
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の脂環族及び芳香族多価カルボン酸類ならび
にその無水物、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ゼライン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類等であり、一
方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の脂肪族グリコール類、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタン等の脂環族グリコール類が使用さ
れる。
【００１３】本発明の組成物には粉体塗料用エポキシ樹
脂〔Ａ〕及びポリエステル樹脂〔Ｂ〕以外に、必要に応
じて従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂等、他のエポキシ樹脂を配合することができ、またそ
の使用目的に応じて顔料、充填剤、流動調整剤、触媒等
の添加剤を配合することができる。さらにエクストルー
ダー等で混錬し、微粉砕することによつて粉体塗料を得
ることができる。次に、実施例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によつて限定され
るものではない。なお実施例中「部」は全て重量部を表
す。
脂〔Ａ〕及びポリエステル樹脂〔Ｂ〕以外に、必要に応
じて従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂等、他のエポキシ樹脂を配合することができ、またそ
の使用目的に応じて顔料、充填剤、流動調整剤、触媒等
の添加剤を配合することができる。さらにエクストルー
ダー等で混錬し、微粉砕することによつて粉体塗料を得
ることができる。次に、実施例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によつて限定され
るものではない。なお実施例中「部」は全て重量部を表
す。
【００１４】
末端カルボキシルポリエステルオリゴマー（ｂ）の製造
例 １−１ メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３４５部とネオペンチ
ルグリコール１０４部との混合物を窒素ガス雰囲気中で
撹拌しながら１５０℃で２時間反応させて、カルボキシ
ル基当量が２３２ｇ／ｅｑで常温で固形の末端カルボキ
シルポリエステルオリゴマー〔ｂ−１〕を得た。 １−２ ヘキサヒドロ無水フタル酸３１０部と２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２４０部と
の混合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１５０℃で
２時間反応させて、カルボキシル基当量が２９９ｇ／ｅ
ｑで常温で固形の末端カルボキシルポリエステルオリゴ
マー〔ｂ−２〕を得た。
例 １−１ メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３４５部とネオペンチ
ルグリコール１０４部との混合物を窒素ガス雰囲気中で
撹拌しながら１５０℃で２時間反応させて、カルボキシ
ル基当量が２３２ｇ／ｅｑで常温で固形の末端カルボキ
シルポリエステルオリゴマー〔ｂ−１〕を得た。 １−２ ヘキサヒドロ無水フタル酸３１０部と２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２４０部と
の混合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１５０℃で
２時間反応させて、カルボキシル基当量が２９９ｇ／ｅ
ｑで常温で固形の末端カルボキシルポリエステルオリゴ
マー〔ｂ−２〕を得た。
【００１５】ポリイソシアネート類 （ｃ）の製造例 ２−１ ネオペンチルグリコール１０４部、水素添加ＸＤＩ ３
８８部、メチルエチルケトン４００部の混合物を７０℃
に昇温し、ジブチルスズマレート０．１部を加えて５時
間同温度で反応させた後、メチルエチルケトンを減圧下
で留去し、ＮＣＯ基含有率１７％で常温で固形の末端イ
ソシアネートポリウレタンオリゴマー〔ｃ−１〕を得
た。
８８部、メチルエチルケトン４００部の混合物を７０℃
に昇温し、ジブチルスズマレート０．１部を加えて５時
間同温度で反応させた後、メチルエチルケトンを減圧下
で留去し、ＮＣＯ基含有率１７％で常温で固形の末端イ
ソシアネートポリウレタンオリゴマー〔ｃ−１〕を得
た。
【００１６】粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ〕の製造例 ３−１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当量２３０ｇ／ｅ
ｑ）４６０部、上記１−１で得られた末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー〔ｂ−１〕２３０部、上記２−
１で得られた末端イソシアネートポリウレタンオリゴマ
ー〔ｃ−１〕５６部を加え、窒素ガス雰囲気中で撹拌し
１５０℃で４時間反応させて、軟化点９０℃、エポキシ
当量７７０ｇ／ｅｑの粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ−
１〕を得た。 ３−２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当量２３０ｇ／ｅ
ｑ）４６０部、上記１−２で得られた末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー［ｂ−２〕２５０部、水素添加
ＸＤＩ ５８部を加え、窒素ガス雰囲気中で撹拌し１５
０℃で４時間反応させて、軟化点９４℃、エポキシ当量
６７２ｇ／ｅｑの粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ−２〕を
得た。 ３−３ ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル（エポキシ当
量１６６ｇ／ｅｑ）３３２部、上記１−２で得られた末
端カルボキシルポリエステルオリゴマー〔ｂ−２〕３２
０部、水素添加ＸＤＩ ３５部を加え、窒素ガス雰囲気
中で撹拌し１５０℃で４時間反応させて、軟化点９７
℃、エポキシ当量７５４ｇ／ｅｑの粉体塗料用エポキシ
樹脂〔Ａ−３〕を得た。 ３−４ 製造例３−３において、水素添加ＸＤＩ ３５部をイソ
ホロンジイソシアネート４０部に変更した以外は同様に
して、軟化点９４℃、エポキシ当量７８０ｇ／ｅｑの粉
体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ−４〕を得た。
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当量２３０ｇ／ｅ
ｑ）４６０部、上記１−１で得られた末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー〔ｂ−１〕２３０部、上記２−
１で得られた末端イソシアネートポリウレタンオリゴマ
ー〔ｃ−１〕５６部を加え、窒素ガス雰囲気中で撹拌し
１５０℃で４時間反応させて、軟化点９０℃、エポキシ
当量７７０ｇ／ｅｑの粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ−
１〕を得た。 ３−２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンのグリシジルエーテル（エポキシ当量２３０ｇ／ｅ
ｑ）４６０部、上記１−２で得られた末端カルボキシル
ポリエステルオリゴマー［ｂ−２〕２５０部、水素添加
ＸＤＩ ５８部を加え、窒素ガス雰囲気中で撹拌し１５
０℃で４時間反応させて、軟化点９４℃、エポキシ当量
６７２ｇ／ｅｑの粉体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ−２〕を
得た。 ３−３ ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル（エポキシ当
量１６６ｇ／ｅｑ）３３２部、上記１−２で得られた末
端カルボキシルポリエステルオリゴマー〔ｂ−２〕３２
０部、水素添加ＸＤＩ ３５部を加え、窒素ガス雰囲気
中で撹拌し１５０℃で４時間反応させて、軟化点９７
℃、エポキシ当量７５４ｇ／ｅｑの粉体塗料用エポキシ
樹脂〔Ａ−３〕を得た。 ３−４ 製造例３−３において、水素添加ＸＤＩ ３５部をイソ
ホロンジイソシアネート４０部に変更した以外は同様に
して、軟化点９４℃、エポキシ当量７８０ｇ／ｅｑの粉
体塗料用エポキシ樹脂〔Ａ−４〕を得た。
【００１７】比較対照用エポキシ樹脂の製造例 ４−１ 製造例３−２において、末端カルボキシルポリエステル
オリゴマー〔ｂ−２〕を３００部に変更し、また水素添
加ＸＤＩを加えなかつた以外は同様にして、軟化点８５
℃、エポキシ当量１１５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ｘ
−１〕を得た。 ４−２ 製造例３−３において、末端カルボキシルポリエステル
オリゴマー〔ｂ−２〕を３７５部に変更し、また水素添
加ＸＤＩを加えなかつた以外は同様にして、軟化点９０
℃、エポキシ当量１１６０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ｘ
−２〕を得た。
オリゴマー〔ｂ−２〕を３００部に変更し、また水素添
加ＸＤＩを加えなかつた以外は同様にして、軟化点８５
℃、エポキシ当量１１５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ｘ
−１〕を得た。 ４−２ 製造例３−３において、末端カルボキシルポリエステル
オリゴマー〔ｂ−２〕を３７５部に変更し、また水素添
加ＸＤＩを加えなかつた以外は同様にして、軟化点９０
℃、エポキシ当量１１６０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂〔Ｘ
−２〕を得た。
【００１８】ポリエステル樹脂〔Ｂ〕の製造例 ５−１ ネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール
１５０部、ジメチルテレフタレート４２０部、及び酢酸
亜鉛０．２部からなる混合物を、生成するメタノールを
系外に除去しながら２００℃で３時間反応させた後、テ
レフタル酸２９０部、アジピン酸１５部、及びジブチル
スズオキサイド０．３部を追加して２４０℃まで昇温
し、生成する縮合水を系外に除去しながら５時間反応さ
せた。次に反応物を２００℃まで冷却して無水トリメリ
ット酸１１０部を追加して更に同温度で３時間反応させ
て、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１１０℃のポリ
エステル樹脂〔Ｂ−１〕を得た。 ５−２ ネオペンチルグリコール２４０部、エチレングリコール
１０５部、ジメチルテレフタレート４０４部、及び酢酸
亜鉛０．２部からなる混合物を生成するメタノールを系
外に除去しながら２００℃で３時間反応させた後、イソ
フタル酸１５０部、テレフタル酸１９０部、ジブチルス
ズオキサイド０．４部を追加して２３０℃まで昇温し、
生成する縮合水を系外に除去しながら５時間反応させ
て、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１１５℃のポリ
エステル樹脂〔Ｂ−２〕を得た。
１５０部、ジメチルテレフタレート４２０部、及び酢酸
亜鉛０．２部からなる混合物を、生成するメタノールを
系外に除去しながら２００℃で３時間反応させた後、テ
レフタル酸２９０部、アジピン酸１５部、及びジブチル
スズオキサイド０．３部を追加して２４０℃まで昇温
し、生成する縮合水を系外に除去しながら５時間反応さ
せた。次に反応物を２００℃まで冷却して無水トリメリ
ット酸１１０部を追加して更に同温度で３時間反応させ
て、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１１０℃のポリ
エステル樹脂〔Ｂ−１〕を得た。 ５−２ ネオペンチルグリコール２４０部、エチレングリコール
１０５部、ジメチルテレフタレート４０４部、及び酢酸
亜鉛０．２部からなる混合物を生成するメタノールを系
外に除去しながら２００℃で３時間反応させた後、イソ
フタル酸１５０部、テレフタル酸１９０部、ジブチルス
ズオキサイド０．４部を追加して２３０℃まで昇温し、
生成する縮合水を系外に除去しながら５時間反応させ
て、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１１５℃のポリ
エステル樹脂〔Ｂ−２〕を得た。
【００１９】実施例１〜５、及び比較例１〜３ 本発明のエポキシ樹脂〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕、比較対
照用エポキシ樹脂〔Ｘ−１〕〜〔Ｘ−２〕、及びＹＤ−
０１４（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量９６０ｇ／ｅｑ、軟化点９８℃）、
ポリエステル樹脂〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−２〕を用いて、表
１に示した配合で粉体塗料の調整を行い、ヘンシェルミ
キサーでドライブレンドした。次いで二軸エクストルー
ダーを使用し樹脂温度１２０℃で溶融混練し、冷却後、
微粉砕して各粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電
粉体塗装機を用いて燐酸亜鉛処理した軟鋼板に、膜厚が
４０〜６０ミクロンになるよう塗布し、１９０℃で２０
分焼付けて試験片を作成した。こうして得られた塗膜に
ついて諸性能を調べ 表１に示す結果となつた。
照用エポキシ樹脂〔Ｘ−１〕〜〔Ｘ−２〕、及びＹＤ−
０１４（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量９６０ｇ／ｅｑ、軟化点９８℃）、
ポリエステル樹脂〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−２〕を用いて、表
１に示した配合で粉体塗料の調整を行い、ヘンシェルミ
キサーでドライブレンドした。次いで二軸エクストルー
ダーを使用し樹脂温度１２０℃で溶融混練し、冷却後、
微粉砕して各粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電
粉体塗装機を用いて燐酸亜鉛処理した軟鋼板に、膜厚が
４０〜６０ミクロンになるよう塗布し、１９０℃で２０
分焼付けて試験片を作成した。こうして得られた塗膜に
ついて諸性能を調べ 表１に示す結果となつた。
【００２０】
【表１】 註） １）黙視判定 ○良好、 △やや不良、 ×不良 ２）６０°鏡面反射率 ３）デュポン衝撃試験値（撃芯１／２インチ×荷重１ｋ
ｇ×高さ） ４）塩水噴霧試験４００時間後のクロスカット部よりの
剥離幅 ５）９８℃以上の沸騰水に６０分間浸漬した後の塗膜の
状態を黙視判定 ○異常無し、 ×塗膜に艶引け等の異常あり ６）サンシャインウェザーメーター５００時間経過後の
光沢保勾 ７）塗料を３５℃の恒温槽中に１週間貯蔵した後のブロ
ッキングの状態 ○異常無し、 ×ブロッキング
ｇ×高さ） ４）塩水噴霧試験４００時間後のクロスカット部よりの
剥離幅 ５）９８℃以上の沸騰水に６０分間浸漬した後の塗膜の
状態を黙視判定 ○異常無し、 ×塗膜に艶引け等の異常あり ６）サンシャインウェザーメーター５００時間経過後の
光沢保勾 ７）塗料を３５℃の恒温槽中に１週間貯蔵した後のブロ
ッキングの状態 ○異常無し、 ×ブロッキング
【００２１】表１に示されるように本発明の粉体塗料用
樹脂組成物から得られた塗膜は比較例のものに対し、機
械特性及び耐候性に優れ、耐ブロッキング性も良好であ
ることが分かる。
樹脂組成物から得られた塗膜は比較例のものに対し、機
械特性及び耐候性に優れ、耐ブロッキング性も良好であ
ることが分かる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の粉体塗料用エポキシ４脂〔Ａ〕
とポリエステル樹脂〔Ｂ〕よりなる粉体塗料用樹脂組成
物から得た粉体塗料は、耐ブロッキング性が良好で、か
つ外観、耐候性、機械特性、及び耐食性に優れた塗膜を
与えることができる。
とポリエステル樹脂〔Ｂ〕よりなる粉体塗料用樹脂組成
物から得た粉体塗料は、耐ブロッキング性が良好で、か
つ外観、耐候性、機械特性、及び耐食性に優れた塗膜を
与えることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/00 Ｃ０９Ｄ 175/00 (56)参考文献 特開 平４−103678（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63872（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−236224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−190263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−43368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−143669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−121828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−10568（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C08G 59/00 - 59/72 C09D 5/03 C09D 167/00 - 167/08 C09D 175/00 - 175/16
Claims (2)
- 【請求項１】 分子内に平均１個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ）に多価カルボン酸と多価アルコ
ールとの反応で得られる末端カルボキシルポリエステル
オリゴマー（ｂ）と、ポリイソシアネート類（ｃ）を反
応させて得られる常温で固体の粉体塗料用エポキシ樹脂
〔Ａ〕と１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有す
るポリエステル樹脂〔Ｂ〕よりなることを特徴とする粉
体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリイソシアネート類（ｃ）が、一般式
〔１〕（化１）で表される請求項１記載の粉体塗料用エ
ポキシ樹脂組成物。 【化１】 （ただし、Ｒ１は芳香族または脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネートのＮＣＯ基を除外した残基、Ｒ２は二価ア
ルコールの水酸基を除外した残基、ｎは０〜５の整数で
ある。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15305593A JP3259150B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15305593A JP3259150B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329956A JPH06329956A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3259150B2 true JP3259150B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=15553998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15305593A Expired - Fee Related JP3259150B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259150B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69717521T2 (de) | 1996-03-12 | 2003-11-20 | Nippon Paint Co., Ltd. | Pulverlack |
| JP2003082279A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | Shinto Paint Co Ltd | 粉体塗料組成物 |
| JP5037348B2 (ja) * | 2005-09-02 | 2012-09-26 | 新日鐵化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP5090095B2 (ja) * | 2007-07-24 | 2012-12-05 | 新日鐵化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| TWI457360B (zh) * | 2009-01-10 | 2014-10-21 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | The epoxy resin composition |
-
1993
- 1993-05-18 JP JP15305593A patent/JP3259150B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06329956A (ja) | 1994-11-29 |
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