JP2734064B2

JP2734064B2 - 粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2734064B2
Application number: JP5330889A
Authority: JP
Inventors: 博文竹田; 哲朗阿河; 洋小沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1998-03-30
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JPH02232270A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、本発明は必須の成分として、
それぞれ、フルオル基を含有する化合物を主体としたふ
っ素含有ポリエステル樹脂たるベース樹脂成分と、該ポ
リエステル樹脂中に存在する官能基に応じた硬化剤成分
とを含んで成る、粉体塗料用含ふっ素ポリエステル樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

この種のふっ素樹脂系粉体塗料として、これまでに用
いられている部類の樹脂としては、ふっ化ビニリデンを
主成分とした熱可塑性タイプのものが挙げられよう。

ところで、かかるふっ素樹脂（フルオロオレフィン共
重合体）は、耐薬品性をはじめとして、耐熱性、耐摩耗
性、非粘着性および耐候性が良好である処から、広範囲
に利用されてはいるものの、そうした反面では、融点そ
れ自体が高いものである処から、粉砕にさいして特殊な
装置が入用となるし、高温での溶融焼付けもまた必要と
なるなどの種々の不都合もあって、粉体塗料としての利
用が殆んど為されてはいない、というのが現状である。

そのうちの一つとして、特開昭59−120661号公報に
は、側鎖に（パー）フルオロアルキル基をもったビニル
モノマーの共重合によって得られるビニル共重合樹脂を
添加せしめることにより改質された形のビニル系塗料用
硬化性樹脂組成物についての開示が為されているけれど
も、相溶性の上からも、とくに粉体塗料に供される場合
の耐ブロッキング性の上からも、該ビニル共重合樹脂の
添加量には自ずと制限があった。

他方、熱硬化性の粉体塗料としてのポリエステル系粉
体塗料は、それ自体、塗膜の外観および物性がすぐれて
いるものの、長期に亘る耐候性および耐汚染性が要求さ
れる用途に対しては不十分なものであり、したがって、
従来の製造方式による、扱い易い形の、熱硬化性の、高
耐候性の粉体塗料の実用化が真に望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、常用されている硬化条件
で、つまり、汎用の粉体塗料におけると同様の硬化条件
で硬化可能な、ふっ素樹脂系粉体塗料を得ることを目的
として鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量と軟化点と
を有し、しかも、反応性基（官能基）としてのカルボキ
シル基および／または水酸基をもった、フルオル基含有
ポリエステル樹脂と、かかる反応性基と反応しうる硬化
剤との組み合わせになる組成物が、硬化性にすぐれるも
のである処から、耐汚染性にすぐれるほか、極めて耐候
性にすぐれる硬化塗膜を与えるものであることを見い出
して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、反応性
基として、カルボキシル基および／または水酸基をもっ
た、フルオル基含有ポリエステル樹脂をベース樹脂成分
とし、他方、かかる反応性基と反応しうる化合物を硬化
剤成分とし、これらの両成分を皮膜形成性成分とした形
の、とりわけ、耐候性ならびに耐汚染性にすぐれた粉体
塗料用樹脂組成物を如何にして提供するかということで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

そうした課題を解決するべく、本発明は必須の皮膜形
成性成分として、ポリエステル樹脂を構成している酸成
分および／またはグリコール成分中に、それぞれ、フル
オル基を有する化合物の反応によって得られるふっ素含
有ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂
（Ａ）に存在する官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）とを
含んで成る、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を提供
しようとするものであり、かかる構成になるポリエステ
ル樹脂組成物を粉体塗料用として提供しようとするもの
である。

ここにおいて、上記したふっ素含有ポリエステル樹脂
（Ａ）を調製するにさいして用いられるフルオル基を有
する化合物のうち、まず、グリコール成分としては、そ
れぞれ、一般式 HOCH₂CF₂ _lCH₂OH 〔但し、ｌは１〜24なる整数であるものとする。〕 HOCH₂−CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ−（CF₂O）_ｎ−CF₂−CH₂OH 〔但し、ｍもｎも共に、０〜20なる整数であるものとす
る。〕 HOCH₂−（CF₂O）_ｐ−CH₂OH 〔但し、ｐは１〜20なる整数であるものとする。〕もしくは HOCH₂−（C₂F₄O）_ｐ−CH₂OH 〔但し、ｐは１〜20なる整数であるものとする。〕で示される各種の鎖状グリコール類であるとか、または
式もしくはで示される各種の環含有グリコール類であるとか、さら
には、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドから得られ
る、ポリエーテル単位数が１〜10なるポリエーテルグリ
コール類をはじめとする、脂肪族、脂環式ないしは芳香
族のＣ−Ｆ基含有グリコール化合物や、モノエポキシフ
ルオロ化合物などが挙げられる。

他方、フルオル基を有する化合物のうち、酸成分とし
ては、それぞれ、一般式 HOOC−（CF₂）_ｌ−COOH HOOC−CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ−（CF₂O）_ｎ−CF₂−COOH HOOC−（CF₂O）_ｐ−COOH もしくはで示される各種の鎖状ジカルボン酸類をはじめとする、
脂肪族、脂環式ないしは芳香族のＣ−Ｆ基含有二塩基酸
やそれ以上の多塩基酸などが挙げられる。

当該ふっ素ポリエステル樹脂（Ａ）は、当該樹脂
（Ａ）を構成する酸成分および／またはグリコール成分
中にフルオル基を有する化合物を含み、つまり、酸成分
かグリコール成分かのいずれか一方に、あるいは、酸成
分とグリコール成分との両方に、必ず、フルオル基を有
する化合物を用いて得られるもので、数平均分子量が1,
000〜20,000で、かつ、環球法による軟化点が60〜130℃
なる、カルボキシル基および／または水酸基なる反応性
基（官能基）を有するものである。

数平均分子量が1,000より小さい場合には、どうして
も、塗料とした場合のブロッキング性が悪くなるし、一
方、20,000を超えて余りに大きい場合には、どうして
も、塗料とした場合の溶融粘性が高くなりすぎ、ひいて
は塗膜の平滑性を損うことになるし、加えて、粉砕性も
悪くなり、著しく作業性も悪くなるので、いずれも好ま
しくない。

また、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が60℃未
満である場合には、どうしても、塗料とした場合のブロ
ッキング性に問題が生じるようになり易く、一方、130
℃を超える場合には、どうしても、塗料化時における混
練すら困難になり、敢えて高温で行なおうとしても、塗
料化条件にもよるが、このポリエステル樹脂と硬化剤と
の反応によって、ゲル化を起こしたり、発生したゲル化
物が、塗装したさいに、塗膜に異物として現われること
もあったりして、いずれも好ましくない。

加えて、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の官能基として
は、カルボキシル基および／または水酸基を残存せしめ
ることが必須である。

ここにおいて、この官能基が、主として、カルボキシ
ル基である場合には、15〜100KOHmg/gなる範囲内の酸価
を有するポリエステル樹脂（Ａ）であるべきであり、よ
り好ましくは、20〜90KOHmg/gなる範囲内である。

酸価が15よりも低い場合には、どうしても、得られる
塗膜の機械的強度が不十分となり易く、一方、100を超
えて余りに高い場合には、どうしても、粉体塗料の保存
安定性が低下し、ひいては、保存中に反応が進行して、
塗膜の平滑性が劣化するようになるので、いずれも好ま
しくない。

また、この官能基が、主として、水酸基である場合に
は、20〜60KOHmg/gなる範囲内の水酸基価を有するポリ
エステル樹脂（Ａ）であるべきであり、より好ましく
は、20〜50KOHmg/gなる範囲内である。

水酸基価が20よりも余りに低くなると、どうしても、
硬化時におけるゲル化が遅くなるし、ひいては、機械的
強度が不十分となるようになり、一方、60を超えて余り
に高い場合には、硬化剤として用いるべき、高価なブロ
ックイソシアネートの使用量が多くなるので、経済的に
好ましくない。

さらに、カルボキシル基と水酸基とが併存する場合に
は、水酸基価と酸価との和が20〜90KOHmg/g、好ましく
は、20〜50KOHmg/gとなるような範囲内が望ましいこと
は、勿論である。

こうした範囲内にあるポリエステル樹脂（Ａ）である
限りは、分岐状構造のものであっても、線状構造のもの
であってもよい。

そして、当該ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）の調
製方法については特に制限はなく、周知慣用の方法がそ
のまま適用されうるし、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の
必須成分たる前掲した如きフルオル基含有グリコールお
よび／または酸化合物を、全グリコール成分および全酸
成分の総量中に少なくとも10重量％用いるようにする以
外は、フルオル基不含の、周知慣用の二塩基酸および／
または多塩基酸ならびに二価アルコール（グリコール
類）および／または多価アルコールがそのまま使用しう
るが、それらのうちでも、酸成分として代表的なものに
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテ
レフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそ
れらの無水物あるいはアジピン酸、セバシン酸、こはく
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそれらの無水物な
どがあるし、他方、アルコール成分として代表的なもの
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチル
グリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水
添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよ
び2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールなどがあ
るが、モノエポキシ化合物も本発明におけるグリコール
類の一つとして使用することができる。

次いで、本発明組成物のもう一つの必須構成成分た
る、前記ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）中に存在す
る反応性基（官能基）と反応しうる硬化剤（Ｂ）とし
て、かかる官能基が、主としてカルボキシル基の場合に
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物が挙げられる。

そのうちでも、特に代表的なものには、ビスフェノー
ルＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
またはオキシ安息香酸のグリシジルエステル・エーテ
ル；エチレングリコールのジグリンシジルエーテルもし
くはトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル
の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；テレ
フタル酸のジグリシジルエステルの如きジカルボン酸の
ジグリシジルエステル；あるいはトリグリシジルイソシ
アヌレートなどがあるし、さらには、グリシジル基含有
アクリル樹脂も使用できる。

また、当該硬化剤（Ｂ）として、官能基が主として水
酸基の場合には、アミノプラスト、ブロックポリイソシ
アネート化合物または多塩基酸（無水物）などが挙げら
れ、これら種々の硬化剤の併用は勿論、可能である。

そのうち、まずアミノプラストの代表例としてはメラ
ミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ス
テログアナミンまたはスピログアナミンの如きアミノ基
含有化合物成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き
アルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の方法により反
応させて得られる縮合物、あるいはこれらの各縮合物を
アルコール類でエーテル化せしめて得られるものなどが
挙げられるが、通常、粉体塗料用として使用されている
ものであれば、いずれもが使用できることは勿論であ
る。

また、ブロックポリイソシアネート化合物とは、もと
より、一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を
有する各種ポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロ
ック化剤でブロック化せしめて得られる化合物のことで
あり、そのうち、ポリイソシアネート化合物の代表例と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート類；水添キシリレンジイソシアネートも
しくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジ
イソシアネート類（脂環式ジイソシアネート類）；また
はトリレンジイソシアネートもしくは4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネー
ト類などの有機ジイソシアネート化合物、あるいはこれ
らの各種有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂または水などとの付加
物、さらには、上記した有機ジイソシアネート化合物同
士の重合体やイソシアネート・ビュレット体などが挙げ
られるが、就中、イソホロンジイソシアネート（IPDI）
またはこのIPDIと各種ポリオール化合物との付加物の如
き、いわゆるイソホロンジイソシアネート系のポリイソ
シアネートをε−カプロラクタムでブロック化せしめた
形のものの使用が望ましい。

また、ウレトジオン結合の如き、熱によってイソシア
ネート基を再生するような化合物も使用できることは勿
論である。

さらに、前記した多塩基酸系硬化剤としては、１分子
中に２個以上のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、
または、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂、あるいは、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカン二酸、ヘキサデカン二酸、ア
ルコサン二酸もしくはテトラアイコサン二酸の如き脂肪
族ジカルボン酸類；イソフタル酸もしくはトリメリット
酸の如き芳香族多価カルボン酸類；またはテトラヒドロ
フタル酸もしくはヘキサヒドロフタル酸の如き脂環式ジ
カルボン酸などが代表的なものである。

さらには、前記ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）を
調製するにさいして用いられたような、たとえば、一般
式 HOOC−（CF₂）_ｌ−COOH 〔但し、ｌは前出の通りである。〕で示されるパーフルオル基含有ジカルボン酸もまた使用
できることは勿論できる。

他方、前記した多塩基酸無水物系硬化剤としては、１
分子中に２個以上の酸無水基を有するアクリル樹脂、ま
たは１分子中に２個以上の酸無水基を有するポリエステ
ル樹脂、あるいは無水トリメリット酸もしくは無水ピロ
メリット酸の如き芳香族無水ポリカルボン酸などが代表
的なものである。

以上に掲げられたような各種の硬化剤（Ｂ）は、前記
ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）に存在する反応性基
（官能基）に応じて、２種以上を併用しうることができ
るのは勿論である。

そして、当該硬化剤（Ｂ）の使用量としては、ふっ素
含有ポリエステル樹脂（Ａ）に存在する各反応性能基
（官能基）の１当量に対して0.5〜1.5当量なる範囲内が
適切である。

かくして得られる本発明の粉体塗料用樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、各種樹脂
類、流動調整剤、酸価防止剤、紫外線吸収剤またはシラ
ンカップリング剤などの、公知慣用の各種添加剤を加え
ることができるのは勿論である。

そして、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前掲され
た如きそれぞれの成分を、熱ロールやコニーダーなどの
混練機により、80〜150℃程度の温度で、混融混練さ
れ、次いで粉砕されることによって得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明することにするが、以下において、
部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であ
るものとする。

参考例１〔ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）の調製
例〕エチレングリコールの83部、ネオペンチルグリコール
の200部、ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールの27
3部、ジメチルテレフタレートの435部および酢酸亜鉛の
0.4部からなる混合物を、生成するメタノールを反応系
外に除去しながら、徐々に210℃まで昇温させて行き、
その後も同温度に２時間保持して、アルコール交換反応
を続行せしめた。

次いで、ここにトリメチロールプロパンの６部、テレ
フタル酸の149部、イソフタル酸の224部およびジ−ｎ−
ブチル錫ジオキサイドの0.5部を加え、８時間を要して2
40℃まで昇温し、さらに同温度で脱水縮合せしめて、水
酸基価が14で、かつ、酸価が７なる中間体ポリエステル
（ａ−１）を得た。

しかるのち、このポリエステル（ａ−１）を200℃に
降温し、さらに無水トリメリット酸の29部を加えて同温
度で２時間反応せしめた処、酸価が23で、水酸基価が５
で、軟化点が118で、かつ、数平均分子量（ｎ）が6,0
00なる目的樹脂（Ａ）が得られた。以下、これをポリエ
ステル樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、オク
タフルオロヘキサンジオールおよびジメチルテレフタレ
ートの量を、それぞれ、102部、146部、442部および452
部として用いるように原料およびその使用量を変更した
以外は、参考例１と同様にして、アルコール交換反応を
行なった。

次いで、テレフタル酸およびオクタフルオロアジピン
酸の量を、それぞれ、300部および60部として用いるよ
うに原料およびその使用量を変更した以外は、参考例１
と同様にして、脱水縮合を行なって、中間体ポリエステ
ル（ａ−２）を得た。

しかるのち、このポリエステル（ａ−１）を180℃に
降温し、無水トリメリット酸の使用量を126部に変更し
た以外は、参考例１と同様にして反応を行なって、酸価
が70で、軟化点が103℃で、かつ、ｎが3,500なる目的
樹脂（Ａ）を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ
−２）と略記する。

参考例３（同上）エチレングリコールの112部、ネオペンチルグリコー
ルの338部、1,3−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ
−２−プロピル）ベンゼンの390部、ジメチルテレフタ
レートの584部および酢酸亜鉛の0.6部からなる混合物を
反応容器に仕込んで、生成するメタノールを反応系外に
除去しながら、徐々に210℃まで昇温したのち、500部の
テレフタル酸および0.7部のジ−ｎ−ブチル錫オキサイ
ドを加え、３時間かけて240℃まで昇温し、さらに同温
度で反応を続行せしめて、酸価が15で、水酸基価が15
で、軟化点が115℃で、かつ、ｎが3,900なる目的樹脂
（Ａ）を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−
３）と略記する。

参考例４（同上）ネオペンチルグリコールの366部、オクタフルオロヘ
キサンジオールの364部、ジメチルテレフタレートの440
部および酢酸亜鉛の0.5部からなる混合物を反応容器に
仕込んで、生成するメタノールを反応系外に除去しなが
ら、150℃で１時間、次いで210℃で２時間反応を行なっ
たのち、トリメチロールプロパンの45部、イソフタル酸
の394部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの0.5部を追
加して、210℃で４時間、次いで240℃で15時間、加熱脱
水縮合せしめて、酸価が６で、水酸基価が38で、軟化点
が103℃で、かつ、ｎが4,500なる目的ポリエステル樹
脂（Ａ）を得た。以下、これをポリエスエル樹脂（Ａ−
４）と略記する。

参考例５〔対照用ふっ素不含のポリエステル樹脂
（Ａ′）の調製例〕ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールの使用を一
切欠如し、かつ、ネオペンチルグリコールの使用量を32
7部に変更した以外は、参考例１と同様にして、対照用
のポリエステル樹脂（Ａ′）を得た。この樹脂は酸価が
23で、水酸基価が５で、軟化点が123℃で、かつ、ｎ
が5,500なるものであった。以下、これをポリエステル
樹脂（Ａ′−１）と略記する。

参考例６（同上）オクタフルオロヘキサンジオールの使用を一切欠如
し、かつ、1,6−ヘキサンジオールおよびネオペンチル
グリコールの使用量を、それぞれ、43部および466部に
変更した以外は、参考例４と同様にして、酸価が６で、
水酸基価が38で、軟化点が109℃で、かつ、ｎが4,000
なる、対照用のポリエスエル樹脂（Ａ′）を得た。以
下、これをポリエステル樹脂（Ａ′−２）と略記する。

実施例１〜４および比較例1,2 第１表に示されるような各成分を、同表に示されるよ
うな配合割合でドライブレンドし、次いで、常法により
押出機で混練し、冷却してから粉砕せしめて、各種の粉
体塗料を調製した。

しかるのち、それぞれの粉体塗料を、各別に、燐酸亜
鉛処理鋼板に塗布し、次いで、180℃で20分間焼付けて
各種の硬化塗膜を得た。

それぞれの塗膜について諸物性の評価を行なった処、
同表に示されるような結果が得られた。

なお、各物性の評価の要領ならびに基準は、次に示す
通りである。

平滑性……目視により判定光沢……JIS K5400の６・７項に準拠エリクセン……JIS Z−2247に準拠このエリクセン値が大きいほど、可撓性にすぐれること
を意味する。

耐候性……サンシャイン・ウェザオメーターにか
けて、1,500時間および3,000時間後の、光沢の保持率を
以て表示するが、数値の高いものほど、耐候性にすぐれ
ていることを意味する。

耐汚染性 ……赤マジックを塗布して25℃に24時間放
置したのち、石油ベンジン／エタノール＝1/1（重量
比）なる混合溶剤で拭取って、赤マジックの跡が残存す
る程度を目視により判定優秀……全く跡が残らない良好……僅かに跡が残る不良……完全に跡が残る〔発明の効果〕第１表の結果からも明らかなように、本発明の粉体塗
料用樹脂組成物は、従来型の粉体塗料用樹脂組成物を遥
かに凌駕する耐候性ならびに耐汚染性を有するものであ
ることも知れるし、加えて、種々の物性のバランスにも
すぐれるものであることも知れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須の皮膜形成性成分として、（Ａ）ポリ
エステル樹脂を構成している酸成分および／またはグリ
コール成分中に、それぞれ、フルオル基を有する化合物
の反応によって得られるふっ素含有ポリエステル樹脂
と、（Ｂ）該ポリエステル樹脂（Ａ）に存在する官能基
と反応しうる硬化剤とを含んで成る、粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂組成物。