JP2743481B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
粉体塗料用樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、本発明は特定のふっ素含有ポ
リエステル樹脂と特定のビニル共重合物とブロックイソ
シアネート化合物とを必須の成分として含んで成る、と
りわけ、塗膜の外観、物性ならびに耐候性などにすぐれ
る粉体塗料用樹脂組成物に関する。
関する。さらに詳細には、本発明は特定のふっ素含有ポ
リエステル樹脂と特定のビニル共重合物とブロックイソ
シアネート化合物とを必須の成分として含んで成る、と
りわけ、塗膜の外観、物性ならびに耐候性などにすぐれ
る粉体塗料用樹脂組成物に関する。
一般に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とアク
リル樹脂とから構成される粉体塗料は、これら両樹脂の
相溶性が悪く、しかも、かかる構成になる粉体塗料を塗
布し、焼付けたさいの溶融流動性も不充分である処か
ら、かくして得られる硬化塗膜は充分な物性ならびに外
観を示さないものであるという欠点を有する。
リル樹脂とから構成される粉体塗料は、これら両樹脂の
相溶性が悪く、しかも、かかる構成になる粉体塗料を塗
布し、焼付けたさいの溶融流動性も不充分である処か
ら、かくして得られる硬化塗膜は充分な物性ならびに外
観を示さないものであるという欠点を有する。
それに対し、特開昭60−120764号公報に記載されてい
るような発明が、こうした相溶性も良好であって、硬化
塗膜の物性ならびに耐候性の面でもすぐれるし、しか
も、塗膜の外観にもすぐれるという粉体塗料を提供しう
るものとして、この種の粉体塗料の技術水準を高めると
いう意味で、極めて注目され、事実、塗料業界において
珍重されもしたが、近年は、塗膜に対する要求性能の方
も並々ならぬものがあり、益々、品質的にも量的にも高
くなってきている。
るような発明が、こうした相溶性も良好であって、硬化
塗膜の物性ならびに耐候性の面でもすぐれるし、しか
も、塗膜の外観にもすぐれるという粉体塗料を提供しう
るものとして、この種の粉体塗料の技術水準を高めると
いう意味で、極めて注目され、事実、塗料業界において
珍重されもしたが、近年は、塗膜に対する要求性能の方
も並々ならぬものがあり、益々、品質的にも量的にも高
くなってきている。
就中、塗膜の耐候性に対する要求は、並々ならぬもの
がある。
がある。
そのために、本発明においては、上述した如き従来技
術における種々の欠点ないしは問題点が悉く解消された
有用なる粉体塗料用樹脂組成物を提供すること、換言す
れば、とりわけ、すぐれた耐候性を有すると共に、物性
ならびに外観などにもすぐれた塗膜を与えるような、極
めて有用なる粉体塗料用樹脂組成物を提供することに主
眼が置かれていると同時に、業界の諸要求に添い得る高
級な粉体塗料用樹脂組成物を提供することをも他の課題
として主眼を置いている。
術における種々の欠点ないしは問題点が悉く解消された
有用なる粉体塗料用樹脂組成物を提供すること、換言す
れば、とりわけ、すぐれた耐候性を有すると共に、物性
ならびに外観などにもすぐれた塗膜を与えるような、極
めて有用なる粉体塗料用樹脂組成物を提供することに主
眼が置かれていると同時に、業界の諸要求に添い得る高
級な粉体塗料用樹脂組成物を提供することをも他の課題
として主眼を置いている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、高度の耐候性を有し、しかも、物性ならびに
外観などにもすぐれる高水準の粉体塗料用樹脂組成物を
提供することであり、よって以て、塗料業界の切なる要
求にも添うことである。
かかって、高度の耐候性を有し、しかも、物性ならびに
外観などにもすぐれる高水準の粉体塗料用樹脂組成物を
提供することであり、よって以て、塗料業界の切なる要
求にも添うことである。
そこで、本発明者らは上述したような本発明が解決し
ようとする課題、極言すれば従来技術における種々の未
解決課題の解決に照準に合わせて鋭意検討を重ねた結
果、カルボキシル基および水酸基を併せ有する含ふっ素
含有ポリエステル樹脂に、（β−メチル）グリシジル基
を有するビニル共重合物と、ブロックイソシアネート化
合物とを組み合わせて用いる場合には、これらの各成分
の相溶性は勿論のこと、かかる形の構成になる粉体塗料
から得られる硬化塗膜が、それぞれ、高耐候性を有し、
併せて、諸物性ならびに外観などにもすぐれるものであ
ることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。
ようとする課題、極言すれば従来技術における種々の未
解決課題の解決に照準に合わせて鋭意検討を重ねた結
果、カルボキシル基および水酸基を併せ有する含ふっ素
含有ポリエステル樹脂に、（β−メチル）グリシジル基
を有するビニル共重合物と、ブロックイソシアネート化
合物とを組み合わせて用いる場合には、これらの各成分
の相溶性は勿論のこと、かかる形の構成になる粉体塗料
から得られる硬化塗膜が、それぞれ、高耐候性を有し、
併せて、諸物性ならびに外観などにもすぐれるものであ
ることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。
すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中にカ
ルボキシル基および水酸基を有するふっ素含有ポリエス
テル樹脂（Ａ）の60〜96重量部と、一分子中にグリシジ
ル基および／またはβ−メチルグリシジル基を有するビ
ニル共重合物（Ｂ）の３〜40重量部と、ブロックイソシ
アネート化合物（Ｃ）の１〜20重量部とを含んで成る粉
体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
ルボキシル基および水酸基を有するふっ素含有ポリエス
テル樹脂（Ａ）の60〜96重量部と、一分子中にグリシジ
ル基および／またはβ−メチルグリシジル基を有するビ
ニル共重合物（Ｂ）の３〜40重量部と、ブロックイソシ
アネート化合物（Ｃ）の１〜20重量部とを含んで成る粉
体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
ここにおいて、上記したふっ素含有ポリエステル樹脂
（Ａ）としては、たとえば、酸価が５〜100mg KOH/g
（以下、単位は省略して数字のみを記載するに止め
る。）で、水酸基価が５〜100で、軟化点が80〜150℃
で、かつ、数平均分子量が1,000〜10,000なる、好まし
くは、酸価が10〜70で、水酸基価が10〜70で、軟化点が
100〜130℃で、かつ、数平均分子量が2,000〜5,000なる
範囲内の、一分子中にカルボキシル基および水酸基を併
せ有するものが挙げられる。
（Ａ）としては、たとえば、酸価が５〜100mg KOH/g
（以下、単位は省略して数字のみを記載するに止め
る。）で、水酸基価が５〜100で、軟化点が80〜150℃
で、かつ、数平均分子量が1,000〜10,000なる、好まし
くは、酸価が10〜70で、水酸基価が10〜70で、軟化点が
100〜130℃で、かつ、数平均分子量が2,000〜5,000なる
範囲内の、一分子中にカルボキシル基および水酸基を併
せ有するものが挙げられる。
上掲された如き各特性値の範囲内に入る限りにおいて
は、当該フッ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）を構成す
る、それぞれ、酸成分および／またはグリコール成分の
少なくとも１種として、フルオロ基を有する化合物が用
いられていればよく、当該樹脂（Ａ）の構造としては、
分岐状のものでも、線状のものでもよいことは勿論であ
る。
は、当該フッ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）を構成す
る、それぞれ、酸成分および／またはグリコール成分の
少なくとも１種として、フルオロ基を有する化合物が用
いられていればよく、当該樹脂（Ａ）の構造としては、
分岐状のものでも、線状のものでもよいことは勿論であ
る。
まず、かかるフルオロ基を有する化合物として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、グリコール成分
としては、一般式 HOCH2CF2 aCH2OH …〔Ｉ−１〕 （但し、式中のａは１〜24なる整数であるものとす
る。） HOCH2−CF2OC2F4OｂCF2ObCF2−CH2OH …〔Ｉ−２〕 （但し、式中のｂは、いずれも、０または１〜20なる
整数であるものとする。） HOCH2CF2OcCH2OH …〔Ｉ−３〕 （但し、式中のｃは１〜20なる整数であるものとす
る。
表的なもののみを例示するに止めれば、グリコール成分
としては、一般式 HOCH2CF2 aCH2OH …〔Ｉ−１〕 （但し、式中のａは１〜24なる整数であるものとす
る。） HOCH2−CF2OC2F4OｂCF2ObCF2−CH2OH …〔Ｉ−２〕 （但し、式中のｂは、いずれも、０または１〜20なる
整数であるものとする。） HOCH2CF2OcCH2OH …〔Ｉ−３〕 （但し、式中のｃは１〜20なる整数であるものとす
る。
もしくはHOCH2C2F4OcCH2OH …〔Ｉ−４〕 （但し、ｃは前出の通りである。） で示される化合物、または構造式 もしくは で示される化合物、またはポリエーテルの単位数が１〜
10なる、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドから得ら
れるポリエーテルグリコール（ポリエーテルジオール）
などをはじめ、その他の脂肪族、脂環式ないしは芳香族
のＣ−Ｆ結合を含有したグリコール化合物（ジオール化
合物）、またはモノエポキシフルオロ化合物などが挙げ
られるし、他方、酸成分としては、一般式 HOOC−（CF2 aCOOH …〔III−１〕 （但し、ａは前出の通りである。） HOOC−CF2OC2F4OｂCF2ObCF2−COOH 〔III−２〕 （但し、ｂは前出の通りである。） HOOCCF2OcCOOH …〔III−３〕 （但し、式中のｃは１〜20なる整数であるものとす
る。） または HOOCC2F4OcCOOH …〔III−４〕 （但し、ｃは前出の通りである。） で示される化合物などをはじめ、その他の脂肪族、脂環
式ないしは芳香族のＣ−Ｆ結合を含有する二塩基酸およ
び／または多塩基酸などが挙げられる。
10なる、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドから得ら
れるポリエーテルグリコール（ポリエーテルジオール）
などをはじめ、その他の脂肪族、脂環式ないしは芳香族
のＣ−Ｆ結合を含有したグリコール化合物（ジオール化
合物）、またはモノエポキシフルオロ化合物などが挙げ
られるし、他方、酸成分としては、一般式 HOOC−（CF2 aCOOH …〔III−１〕 （但し、ａは前出の通りである。） HOOC−CF2OC2F4OｂCF2ObCF2−COOH 〔III−２〕 （但し、ｂは前出の通りである。） HOOCCF2OcCOOH …〔III−３〕 （但し、式中のｃは１〜20なる整数であるものとす
る。） または HOOCC2F4OcCOOH …〔III−４〕 （但し、ｃは前出の通りである。） で示される化合物などをはじめ、その他の脂肪族、脂環
式ないしは芳香族のＣ−Ｆ結合を含有する二塩基酸およ
び／または多塩基酸などが挙げられる。
而して、当該樹脂（Ａ）の調製方法としては特に制限
はなく、周知慣用の方法がそのまま適用できるし、当該
樹脂（Ａ）形成性成分のうち、前掲された如きフルオロ
基含有グリコールおよび酸成分を必須の成分として10重
量％以上用いるようにした以外は、その他のグリコール
および酸成分として、慣用されている、二塩基酸および
／または多塩基酸類と二価アルコール（グリコール）お
よび／または多価アルコール類とそのまま使用できる
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物
またはモノメチルテレフタレートもしくはジメチルテレ
フタレートの如きエステル類あるいはアジピン酸、セバ
シン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒド
ロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそ
れらの無水物などの酸成分が、他方、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロ
キシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水
添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールおよび2,2,4−トリメチルペ
ンタン−1,3−ジオールなどのグリコール成分が、それ
ぞれ、挙げられるが、フェニルグリシジルエーテルの如
きモノエポキシ化合物も、本発明におけるグリコール成
分の一つとして使用することができる。
はなく、周知慣用の方法がそのまま適用できるし、当該
樹脂（Ａ）形成性成分のうち、前掲された如きフルオロ
基含有グリコールおよび酸成分を必須の成分として10重
量％以上用いるようにした以外は、その他のグリコール
および酸成分として、慣用されている、二塩基酸および
／または多塩基酸類と二価アルコール（グリコール）お
よび／または多価アルコール類とそのまま使用できる
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物
またはモノメチルテレフタレートもしくはジメチルテレ
フタレートの如きエステル類あるいはアジピン酸、セバ
シン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒド
ロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそ
れらの無水物などの酸成分が、他方、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロ
キシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水
添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールおよび2,2,4−トリメチルペ
ンタン−1,3−ジオールなどのグリコール成分が、それ
ぞれ、挙げられるが、フェニルグリシジルエーテルの如
きモノエポキシ化合物も、本発明におけるグリコール成
分の一つとして使用することができる。
次いで、前記したビニル共重合物（Ｂ）としては、た
とえば、グリシジルアクリレート（GA）、グリシジルメ
タクリレート（GMA）、β−メチルグリシジルアクリレ
ート（MGA）および／またはβ−メチルグリシジルメタ
クリレート（MGMA）と、その他のビニル単量体とを、常
法により、共重合せしめて得られるものなどが挙げられ
るが、就中、GA、GMA、MGA、MGMA、グリシジルビニルエ
ーテルおよびアリルグリシジルエーテルよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ−１）の10〜95重
量％、好ましくは、20〜80重量％と該単量体（ｂ−１）
と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ−２）の５〜90重
量％、好ましくは、20〜80重量％とを共重合せしめて得
られるものなどが挙げられる。それらのうちでも特に代
表的なものとしては、数平均分子量が300〜5,000なる範
囲内のもの、好ましくは、500〜3,000なる範囲内のもの
が挙げられる。
とえば、グリシジルアクリレート（GA）、グリシジルメ
タクリレート（GMA）、β−メチルグリシジルアクリレ
ート（MGA）および／またはβ−メチルグリシジルメタ
クリレート（MGMA）と、その他のビニル単量体とを、常
法により、共重合せしめて得られるものなどが挙げられ
るが、就中、GA、GMA、MGA、MGMA、グリシジルビニルエ
ーテルおよびアリルグリシジルエーテルよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ−１）の10〜95重
量％、好ましくは、20〜80重量％と該単量体（ｂ−１）
と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ−２）の５〜90重
量％、好ましくは、20〜80重量％とを共重合せしめて得
られるものなどが挙げられる。それらのうちでも特に代
表的なものとしては、数平均分子量が300〜5,000なる範
囲内のもの、好ましくは、500〜3,000なる範囲内のもの
が挙げられる。
かかる重合物の分子量が300よりも低いと得られる塗
膜の機械的強度が不十分となり、また塗膜の焼付時に発
煙するようになるし、逆に、5,000を越えると得られる
塗膜の鮮映性ないしは平滑性が劣るのみならず、樹脂間
の相溶性も悪くなり、架橋反応が充分に進行しえなくな
って塗膜の強度も劣ることになるので、いずれの場合に
も不適当である。
膜の機械的強度が不十分となり、また塗膜の焼付時に発
煙するようになるし、逆に、5,000を越えると得られる
塗膜の鮮映性ないしは平滑性が劣るのみならず、樹脂間
の相溶性も悪くなり、架橋反応が充分に進行しえなくな
って塗膜の強度も劣ることになるので、いずれの場合に
も不適当である。
また、単量体（ｂ−１）の使用量が20重量％よりも少
ない場合には、前記ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性が悪くなるし、しかも、この樹脂（Ａ）との
反応が不十分となるために、良好な硬化塗膜を与えるこ
とができなくなる。
ない場合には、前記ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性が悪くなるし、しかも、この樹脂（Ａ）との
反応が不十分となるために、良好な硬化塗膜を与えるこ
とができなくなる。
他方、前記した共重合可能な他のビニル単量体（ｂ−
２）としては、特に制限されるものではなく、慣用的な
ものはいずれも使用しうるが、そのうちでも特に代表的
なものを例示するに止めれば、上掲された如き各単量体
（ｂ−１）を除いた各種の（メタ）アクリル酸エステル
類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、
イタコン酸ジエステル類またはスチレンなどであるが、
就中、メチルメタクリレートまたはセロソルブメタクリ
レートなどは、前記ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性にすぐれるために好ましいものである。
２）としては、特に制限されるものではなく、慣用的な
ものはいずれも使用しうるが、そのうちでも特に代表的
なものを例示するに止めれば、上掲された如き各単量体
（ｂ−１）を除いた各種の（メタ）アクリル酸エステル
類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、
イタコン酸ジエステル類またはスチレンなどであるが、
就中、メチルメタクリレートまたはセロソルブメタクリ
レートなどは、前記ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性にすぐれるために好ましいものである。
これ以外にも該グリシジル（メタ）アクリレートと共
重合しうるものであれば、いずれも使用することができ
ることは勿論である。
重合しうるものであれば、いずれも使用することができ
ることは勿論である。
当該共重合物（Ｂ）の製造法については特に制限はな
く、周知慣用の方法がそのまま適用できるが、分子量の
調整が容易であることなどから、とくに溶液重合法が推
奨される。
く、周知慣用の方法がそのまま適用できるが、分子量の
調整が容易であることなどから、とくに溶液重合法が推
奨される。
さらに、前記ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と
して代表的なものは、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソ
シアネートの如き脂肪族、芳香族または脂環式イソシア
ネート化合物と活性水素化合物との付加物中に含まれる
遊離イソシアネート基を、メタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、乳酸エチルまたはε−カプロラクタム
などの如き公知慣用のブロック化剤でブロックしたもの
であるが、かかる活性水素化合物として代表的なものに
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミンまた
はヘキサメチレンジアミンなどの如き各種低分子量物や
ポリオール、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリア
ミドなどの如き各種高分子量物が含まれる。
して代表的なものは、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソ
シアネートの如き脂肪族、芳香族または脂環式イソシア
ネート化合物と活性水素化合物との付加物中に含まれる
遊離イソシアネート基を、メタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、乳酸エチルまたはε−カプロラクタム
などの如き公知慣用のブロック化剤でブロックしたもの
であるが、かかる活性水素化合物として代表的なものに
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミンまた
はヘキサメチレンジアミンなどの如き各種低分子量物や
ポリオール、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリア
ミドなどの如き各種高分子量物が含まれる。
而して、本発明組成物は以上に揚げられたようなポリ
エステル樹脂（Ａ）、（β−メチル）グリシジル基含有
共重合物（Ｂ）およびブロックイソシアネート化合物
（Ｃ）なるそれぞれの成分を含めて成るものであるが、
これら各成分の使用比率としては60〜96:3〜40:1〜20、
好ましくは、60〜90:7〜30:3〜10なる範囲内が適当であ
る。
エステル樹脂（Ａ）、（β−メチル）グリシジル基含有
共重合物（Ｂ）およびブロックイソシアネート化合物
（Ｃ）なるそれぞれの成分を含めて成るものであるが、
これら各成分の使用比率としては60〜96:3〜40:1〜20、
好ましくは、60〜90:7〜30:3〜10なる範囲内が適当であ
る。
かくして得られる本発明組成物には、さらに必要に応
じて、顔料またはその他の充填剤、２−エチルヘキシル
アクリレート重合体またはシリコーンの如き流動調整剤
を、また場合によっては、アミン類、イミダゾール類ま
たは有機錫化合物の如き各種触媒、あるいは、エポキシ
樹脂または石油樹脂の如き各種樹脂などをも配合せしめ
ることができるのが、このようにして本発明組成物は押
出機などの如き公知慣用の混練機を用いて混練し、次い
で粉砕されて粉体塗料となる。
じて、顔料またはその他の充填剤、２−エチルヘキシル
アクリレート重合体またはシリコーンの如き流動調整剤
を、また場合によっては、アミン類、イミダゾール類ま
たは有機錫化合物の如き各種触媒、あるいは、エポキシ
樹脂または石油樹脂の如き各種樹脂などをも配合せしめ
ることができるのが、このようにして本発明組成物は押
出機などの如き公知慣用の混練機を用いて混練し、次い
で粉砕されて粉体塗料となる。
粉体塗料の塗装法としては、静電塗装または流動浸漬
塗装法などの如き公知慣用の方法がそのまま適用でき
る。
塗装法などの如き公知慣用の方法がそのまま適用でき
る。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具
体的に説明するが、以下において部とあるのは特に断り
のない限り、すべて重量部を意味するものとする。
体的に説明するが、以下において部とあるのは特に断り
のない限り、すべて重量部を意味するものとする。
参考例１〔ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）の調製
例〕 エチレングリコールの83部、ネオペンチルグリコール
の200部、ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールの27
3部、ジメチルテレフタレートの435部および酢酸亜鉛の
0.4部よりなる混合物を、生成するメタノールを系外に
除去しながら、徐々に210℃まで昇温させていき、その
後も同温度に２時間のあいだ保持してアルコール交換反
応を続行させた。
例〕 エチレングリコールの83部、ネオペンチルグリコール
の200部、ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオールの27
3部、ジメチルテレフタレートの435部および酢酸亜鉛の
0.4部よりなる混合物を、生成するメタノールを系外に
除去しながら、徐々に210℃まで昇温させていき、その
後も同温度に２時間のあいだ保持してアルコール交換反
応を続行させた。
次いで、ここにトリメチロールプロパンの６部、テレ
フタル酸の149部、イソフタル酸の224部およびｎ−ブチ
ル錫オキサイドの0.5部を加え、８時間に亘って240℃ま
で昇温し、さらに同温度で脱水縮合せしめて、水酸基価
が14で、かつ、酸価が７なる中間体ポリエステル（ａ−
１）を得た。
フタル酸の149部、イソフタル酸の224部およびｎ−ブチ
ル錫オキサイドの0.5部を加え、８時間に亘って240℃ま
で昇温し、さらに同温度で脱水縮合せしめて、水酸基価
が14で、かつ、酸価が７なる中間体ポリエステル（ａ−
１）を得た。
しかるのち、このポリエステル（ａ−１）を200℃に
降温し、さらに無水トリメリット酸の10.5部を加えて同
温度に２時間の反応を行なった処、酸価が13で、かつ、
水酸基価が11で、軟化点が118℃で、かつ、数平均分子
量（ｎ）が6,000なる目的樹脂（Ａ）が得られた。以
下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。
降温し、さらに無水トリメリット酸の10.5部を加えて同
温度に２時間の反応を行なった処、酸価が13で、かつ、
水酸基価が11で、軟化点が118℃で、かつ、数平均分子
量（ｎ）が6,000なる目的樹脂（Ａ）が得られた。以
下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。
参考例２（同上） エチレングリコールの112部、ネオペンチルグリコー
ルの338部、1,3−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ
−２−プロピル）ベンゼンの390部、ジメチルテレフタ
レートの584部および酢酸亜鉛の0.6部よりなる混合物
を、生成するメタノールを系外に除去しながら、徐々に
210℃まで昇温し、500部のテレフタル酸および0.7部の
ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを加え、３時間かけて240
℃まで昇温し、さらに同温度で反応を続行させた処、酸
価が15で、水酸基価が15で、軟化点が115℃で、かつ、M
nが3,900なる目的樹脂（Ａ）が得られた。以下、これを
樹脂（Ａ−２）と略記する。
ルの338部、1,3−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ
−２−プロピル）ベンゼンの390部、ジメチルテレフタ
レートの584部および酢酸亜鉛の0.6部よりなる混合物
を、生成するメタノールを系外に除去しながら、徐々に
210℃まで昇温し、500部のテレフタル酸および0.7部の
ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを加え、３時間かけて240
℃まで昇温し、さらに同温度で反応を続行させた処、酸
価が15で、水酸基価が15で、軟化点が115℃で、かつ、M
nが3,900なる目的樹脂（Ａ）が得られた。以下、これを
樹脂（Ａ−２）と略記する。
参考例３〔（β−メチル）グリシジル基含有ビニル共重
合物（Ｂ）の調製例） GMAの40部、メチルメタクリレートの50部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの10部、tert−ブチルパーオキシベン
ゾエートの1.0部およびクメンハイドロパーオキサイド
の0.5部よりなる混合物を、加圧下で、150℃に加熱され
ている100部のキシレン中に滴下して重合反応を行なっ
たのち、このキシレンを除去せしめた処、ｎが1,500
なる目的共重合物（Ｂ）が得られた。以下、これを共重
合物（Ｂ−１）と略記する。
合物（Ｂ）の調製例） GMAの40部、メチルメタクリレートの50部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの10部、tert−ブチルパーオキシベン
ゾエートの1.0部およびクメンハイドロパーオキサイド
の0.5部よりなる混合物を、加圧下で、150℃に加熱され
ている100部のキシレン中に滴下して重合反応を行なっ
たのち、このキシレンを除去せしめた処、ｎが1,500
なる目的共重合物（Ｂ）が得られた。以下、これを共重
合物（Ｂ−１）と略記する。
参考例４（同上） GMAの40部、MGMAの20部、メチルメタクリレートの30
部、セロソルブメタクリレートの10部およびtert−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの2.0部よりなる混合物を、
加圧下で、155℃に加熱されている100部のキシレン中に
滴下して重合反応を行なったのち、このキシレンを除去
せしめた処、ｎが1,300なる目的共重合物（Ｂ）が得
られた。以下、これを共重合物（Ｂ−２）と略記する。
部、セロソルブメタクリレートの10部およびtert−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの2.0部よりなる混合物を、
加圧下で、155℃に加熱されている100部のキシレン中に
滴下して重合反応を行なったのち、このキシレンを除去
せしめた処、ｎが1,300なる目的共重合物（Ｂ）が得
られた。以下、これを共重合物（Ｂ−２）と略記する。
参考例５（対照用ポリエステル樹脂の調製例） エチレングリコールの344部、ネオペンチルグリコー
ルの1,348部、ジメチルテレフタレートの1,796部および
酢酸亜鉛の1.8部よりなる混合物を仕込み、生成するメ
タノールを系外に除去しながら、徐々に210℃まで昇温
し、さらにテレフタル酸の596部、イソフタル酸の740
部、アジピン酸の80部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイ
ドの2.0部を添加し、10時間かけて240℃まで昇温させ
た。
ルの1,348部、ジメチルテレフタレートの1,796部および
酢酸亜鉛の1.8部よりなる混合物を仕込み、生成するメ
タノールを系外に除去しながら、徐々に210℃まで昇温
し、さらにテレフタル酸の596部、イソフタル酸の740
部、アジピン酸の80部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイ
ドの2.0部を添加し、10時間かけて240℃まで昇温させ
た。
次いで、得られた反応物を180℃に降温して無水トリ
メリット酸の136部を加え、さらに同温度で反応を続行
せしめて酸価が24で、水酸基価が14で、軟化点が114℃
で、かつｎが4,000なる対照用のポリエステル樹脂を
得た。以下、これを樹脂（Ａ′−１）と略記する。
メリット酸の136部を加え、さらに同温度で反応を続行
せしめて酸価が24で、水酸基価が14で、軟化点が114℃
で、かつｎが4,000なる対照用のポリエステル樹脂を
得た。以下、これを樹脂（Ａ′−１）と略記する。
参考例６（同上） エチレングリコールの562部、ネオペンチルグリコー
ルの945部、ジメチルテレフタレートの1,759部および酢
酸亜鉛の1.8部を用いる以外は、参考例５と同様にして
アルコール交換反応を行なったのち、テレフタル酸の1,
326部、イソフタル酸の315部およびジ−ｎ−ブチル錫オ
キサイドの2.0部を加えて、10時間かけて240℃まで昇温
し、さらに同温度で反応を続行させた処、酸価が2.6
で、水酸基価が３で、軟化点が116で、かつ、ｎが3,9
00なる対照用のポリエステル樹脂を得た。以下、これを
樹脂（Ａ′−２）と略記する。
ルの945部、ジメチルテレフタレートの1,759部および酢
酸亜鉛の1.8部を用いる以外は、参考例５と同様にして
アルコール交換反応を行なったのち、テレフタル酸の1,
326部、イソフタル酸の315部およびジ−ｎ−ブチル錫オ
キサイドの2.0部を加えて、10時間かけて240℃まで昇温
し、さらに同温度で反応を続行させた処、酸価が2.6
で、水酸基価が３で、軟化点が116で、かつ、ｎが3,9
00なる対照用のポリエステル樹脂を得た。以下、これを
樹脂（Ａ′−２）と略記する。
実施例１〜３ならびに比較例１および２ 第１表に示される各成分をドライブレンドし、次いで
押出機で混練し、冷却してから粉砕せしめて各粉体塗料
を得た。
押出機で混練し、冷却してから粉砕せしめて各粉体塗料
を得た。
しかるのち、この粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に塗布
し、次いで180℃で20分間焼付けて各硬化塗膜を得た。
し、次いで180℃で20分間焼付けて各硬化塗膜を得た。
それぞれの塗膜について諸物性の評価を行なった処、
同表に示されるような結果が得られた。
同表に示されるような結果が得られた。
なお、各物性の評価の要領ならびに基準は、次に示す
通りである。
通りである。
平 滑 性…目視により判定 光 沢…JIS K5400の６・７項に準拠 エリクセン…JIS Z−2247に準拠 このエリクセン値が大きいほど、可撓性にすぐれるこ
とを意味する。
とを意味する。
耐 候 性…サンシャイン・ウェザオメーターに、そ
れぞれ、1,500時間および3,000時間かけたのちの光沢の
保持率を以て表示するが、数値の高いものほど、すぐれ
ていることを意味する。
れぞれ、1,500時間および3,000時間かけたのちの光沢の
保持率を以て表示するが、数値の高いものほど、すぐれ
ていることを意味する。
〔発明の効果〕 第１表の結果からも明らかなように、本発明の粉体塗
料用樹脂組成物は、従来型のそれ〔ふっ素不含のポリエ
ステル樹脂−（β−メチル）グリシジル基含有ビニル共
重合物系〕に比して、高度の耐候性を有するものである
ことは勿論、併せて、光沢、外観ならびに物性の面でも
すぐれ、バランスの良くとれた塗膜を与えるものである
ことが知られる。
料用樹脂組成物は、従来型のそれ〔ふっ素不含のポリエ
ステル樹脂−（β−メチル）グリシジル基含有ビニル共
重合物系〕に比して、高度の耐候性を有するものである
ことは勿論、併せて、光沢、外観ならびに物性の面でも
すぐれ、バランスの良くとれた塗膜を与えるものである
ことが知られる。
Claims (4)
- 【請求項１】一分子中にカルボキシル基および水酸基を
有するふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）の60〜96重量
部と、一分子中にグリシジル基および／またはβ−メチ
ルグリシジル基を有するビニル共重合物（Ｂ）の３〜40
重量部と、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）の１〜
20重量部とを含んで成る、粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項２】前記した一分子中にカルボキシル基および
水酸基を有するふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、
酸価が５〜100mgKOH/gで、水酸基価が５〜100mgKOH/g
で、軟化点が80〜150℃で、かつ、数平均分子量が1,000
〜10,000なる範囲内のものである、請求項１に記載の粉
体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項３】前記した一分子中にグリシジル基および／
またはβ−メチルグリシジル基を有するビニル共重合物
（Ｂ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メ
チルグリシジルメタクリレート、グリシジルビニルエー
テルおよびアリルグリシジルエーテルよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ−１）の10〜95重量
％と、上記単量体（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル
単量体（ｂ−２）の５〜90重量％とを共重合させて得ら
れるものである、請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項４】前記した一分子中にグリシジル基および／
またはβ−メチルグリシジル基を有するビニル共重合物
（Ｂ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メ
チルグリシジルメタクリレート、グリシジルビニルエー
テルおよびアリルグリシジルエーテルよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ−１）の10〜95重量
％と、上記単量体（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル
単量体（ｂ−２）の５〜90重量％とを共重合させて得ら
れるものであって、しかも、数平均分子量が300〜5,000
なる範囲のものである、請求項１に記載の粉体塗料用樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1149549A JP2743481B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1149549A JP2743481B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0317165A JPH0317165A (ja) | 1991-01-25 |
| JP2743481B2 true JP2743481B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=15477586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1149549A Expired - Fee Related JP2743481B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2743481B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5326821A (en) * | 1987-10-28 | 1994-07-05 | Unitika Ltd. | Resin composition for powder coatings |
| KR100411895B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2004-06-14 | 고려화학 주식회사 | 도료용열경화성수지조성물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63249333A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-17 | Hitachi Ltd | パワ−ｉｃの製造法 |
-
1989
- 1989-06-14 JP JP1149549A patent/JP2743481B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63249333A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-17 | Hitachi Ltd | パワ−ｉｃの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0317165A (ja) | 1991-01-25 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |