JP3435653B2 - フルオロポリマーで改質した無水物−エポキシ被覆材組成物 - Google Patents
フルオロポリマーで改質した無水物−エポキシ被覆材組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は耐久性を改良する目的でフルオロポリマーで
改質した無水物−エポキシ被覆材組成物に関する。
改質した無水物−エポキシ被覆材組成物に関する。
自動車およびトラックの仕上げで利用できる幅広く多
様な多成分系被覆材組成物が存在している。無水物およ
び／またはエポキシ組成物を含む多様な被覆材組成物が
知られている。例えば米国特許第4,906,677号には、ア
クリル系無水物ポリマー、グリシジル成分およびホスホ
ニウム触媒を含む組成物が開示されている。
様な多成分系被覆材組成物が存在している。無水物およ
び／またはエポキシ組成物を含む多様な被覆材組成物が
知られている。例えば米国特許第4,906,677号には、ア
クリル系無水物ポリマー、グリシジル成分およびホスホ
ニウム触媒を含む組成物が開示されている。
フッ化ポリマー類を含む被覆材組成物も知られてい
る。例えば米国特許第4,581,412号には、フッ化ビニリ
デンと他の官能エチレン系不飽和モノマー類（これもま
たフッ化物であってもよい）とのコポリマー類を含む室
温硬化用被覆材組成物が開示されており、ここでの官能
基はカルボキシル、水酸基およびグリシジルから選択さ
れる。
る。例えば米国特許第4,581,412号には、フッ化ビニリ
デンと他の官能エチレン系不飽和モノマー類（これもま
たフッ化物であってもよい）とのコポリマー類を含む室
温硬化用被覆材組成物が開示されており、ここでの官能
基はカルボキシル、水酸基およびグリシジルから選択さ
れる。
自動車およびトラックまたはそれらの部品用の被覆材
組成物を示す耐久性を改良する必要性が存在している。
耐久性の重要な面は環境抵抗力である。本発明は優れた
環境抵抗力を示す高品質仕上げ剤を提供する。上記被覆
材組成物はこれを塗布する基質に優れた接着性を示し、
良好な屋外耐候性を示し、良好な腐食およびきず抵抗力
を示すと共に、良好な光沢を示す。
組成物を示す耐久性を改良する必要性が存在している。
耐久性の重要な面は環境抵抗力である。本発明は優れた
環境抵抗力を示す高品質仕上げ剤を提供する。上記被覆
材組成物はこれを塗布する基質に優れた接着性を示し、
良好な屋外耐候性を示し、良好な腐食およびきず抵抗力
を示すと共に、良好な光沢を示す。
発明の要約
本発明は、結合剤成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を20−80重量％および液状有機溶媒を80−20重量
％含む被覆材組成物であり、ここで、上記結合剤成分
は、結合剤の重量を基準にして、 （ａ）（ｉ）エチレン系不飽和無水物または無水物に変
化させたエチレン系不飽和ジカルボン酸と（ii）アルキ
ル基が１−12個の炭素原子を有するメタアクリル酸アル
キル、アクリル酸アルキルおよびそれらの混合物から成
る群から選択されるモノマー単位との重合モノマー単位
を含みそして反応性を示す無水物基を少なくとも２個有
していて重量平均分子量が約2,000−50,000であるアク
リル系無水物ポリマーを結合剤の重量を基準にして25−
90重量％、 （ｂ）反応性を示すオキシラニル基を少なくとも２個有
するオキシラニル成分を５−30重量％、 （ｃ）炭素原子数が少なくとも４のパーフルオロカーボ
ン基を少なくとも１個有しそして成分（ａ）および／ま
たは成分（ｂ）と反応し得る官能基を少なくとも１個有
するフッ化ポリマーを１−30重量％、 （ｄ）硬化用触媒を有効量、 含み、ここで、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は個別
の成分であり、そして 水酸基および／または酸官能性を含んでいてもよいア
クリル系、ポリエステルおよびポリエステルウレタンか
ら成る群から選択される１種以上の樹脂を結合剤の重量
を基準にして５−30重量％含む任意の成分（ｅ）、 を含む。この結合剤成分にまた酸無水物の半エステルを
結合剤の約２から25重量％、好適には４−12重量％の量
で含めてもよい。
（ｄ）を20−80重量％および液状有機溶媒を80−20重量
％含む被覆材組成物であり、ここで、上記結合剤成分
は、結合剤の重量を基準にして、 （ａ）（ｉ）エチレン系不飽和無水物または無水物に変
化させたエチレン系不飽和ジカルボン酸と（ii）アルキ
ル基が１−12個の炭素原子を有するメタアクリル酸アル
キル、アクリル酸アルキルおよびそれらの混合物から成
る群から選択されるモノマー単位との重合モノマー単位
を含みそして反応性を示す無水物基を少なくとも２個有
していて重量平均分子量が約2,000−50,000であるアク
リル系無水物ポリマーを結合剤の重量を基準にして25−
90重量％、 （ｂ）反応性を示すオキシラニル基を少なくとも２個有
するオキシラニル成分を５−30重量％、 （ｃ）炭素原子数が少なくとも４のパーフルオロカーボ
ン基を少なくとも１個有しそして成分（ａ）および／ま
たは成分（ｂ）と反応し得る官能基を少なくとも１個有
するフッ化ポリマーを１−30重量％、 （ｄ）硬化用触媒を有効量、 含み、ここで、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は個別
の成分であり、そして 水酸基および／または酸官能性を含んでいてもよいア
クリル系、ポリエステルおよびポリエステルウレタンか
ら成る群から選択される１種以上の樹脂を結合剤の重量
を基準にして５−30重量％含む任意の成分（ｅ）、 を含む。この結合剤成分にまた酸無水物の半エステルを
結合剤の約２から25重量％、好適には４−12重量％の量
で含めてもよい。
本発明の好適な態様において、成分（ｃ）における少
なくとも１個の官能基は、オキシラニル、水酸基、カル
ボキシル、イソシアネートおよびそれらの反応性誘導体
から成る群から選択される末端もしくはペンダント型基
である。
なくとも１個の官能基は、オキシラニル、水酸基、カル
ボキシル、イソシアネートおよびそれらの反応性誘導体
から成る群から選択される末端もしくはペンダント型基
である。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、プラスチック、金属、ガラス、ケ
イ素、コンクリートおよび木を含む多様な基質のため
の、耐久性を示し環境抵抗力のある被膜を形成する。こ
の組成物は自動車およびトラックの外部仕上げで用いる
に特に有用である。
イ素、コンクリートおよび木を含む多様な基質のため
の、耐久性を示し環境抵抗力のある被膜を形成する。こ
の組成物は自動車およびトラックの外部仕上げで用いる
に特に有用である。
この組成物に色を付けることで色付き仕上げ剤を生じ
させることも可能であるが、この組成物は特にクリアコ
ート（clear coat）として有用である。
させることも可能であるが、この組成物は特にクリアコ
ート（clear coat）として有用である。
この被覆材組成物に高い固体含有量を持たせそして結
合剤を約20−80重量％および液状有機溶媒を80−20重量
％含める。この組成物の結合剤に、無水物基を少なくと
も２個有するアクリル系無水物ポリマー成分（ａ）を結
合剤の約25−90重量％、好適には35−65重量％の量で含
め、オキシラニル含有成分（ｂ）を結合剤の５−30重量
％、好適には10−20重量％の量で含め、そして炭素原子
数が少なくとも４のパーフルオロカーボン基を少なくと
も１個有しそしてまた成分（ａ）の無水物基および／ま
たは成分（ｂ）のオキシラニル基と反応し得る官能基を
少なくとも１個有するフッ化ポリマー成分（ｃ）を約１
−30重量％、好適には５−20重量％含める。
合剤を約20−80重量％および液状有機溶媒を80−20重量
％含める。この組成物の結合剤に、無水物基を少なくと
も２個有するアクリル系無水物ポリマー成分（ａ）を結
合剤の約25−90重量％、好適には35−65重量％の量で含
め、オキシラニル含有成分（ｂ）を結合剤の５−30重量
％、好適には10−20重量％の量で含め、そして炭素原子
数が少なくとも４のパーフルオロカーボン基を少なくと
も１個有しそしてまた成分（ａ）の無水物基および／ま
たは成分（ｂ）のオキシラニル基と反応し得る官能基を
少なくとも１個有するフッ化ポリマー成分（ｃ）を約１
−30重量％、好適には５−20重量％含める。
本組成物に含めるアクリル系無水物ポリマーの重量平
均分子量は、標準としてポリメタアクリル酸メチルを用
いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約2,000−5
0,000である。好適には、この無水物ポリマーの重量平
均分子量3,000−25,000である。
均分子量は、標準としてポリメタアクリル酸メチルを用
いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約2,000−5
0,000である。好適には、この無水物ポリマーの重量平
均分子量3,000−25,000である。
アルキル基が１−12個の炭素原子を有するメタアクリ
ル酸アルキル、アクリル酸アルキルおよびそれらの混合
物から成る１種以上のモノマー類とエチレン系不飽和無
水物または重合中に酸無水物に変化するエチレン系不飽
和ジカルボン酸とを重合させることによって、アクリル
系無水物ポリマー成分（ａ）を生じさせる。任意に、こ
のアクリル系無水物ポリマーに他のモノマー成分、例え
ばスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリルおよび
／またはメタアクリロニトリルモノマー単位を約0.1−5
0重量％の量で含めてもよい。
ル酸アルキル、アクリル酸アルキルおよびそれらの混合
物から成る１種以上のモノマー類とエチレン系不飽和無
水物または重合中に酸無水物に変化するエチレン系不飽
和ジカルボン酸とを重合させることによって、アクリル
系無水物ポリマー成分（ａ）を生じさせる。任意に、こ
のアクリル系無水物ポリマーに他のモノマー成分、例え
ばスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリルおよび
／またはメタアクリロニトリルモノマー単位を約0.1−5
0重量％の量で含めてもよい。
この成分（ａ）の無水物ポリマーは通常の技術で製造
可能であり、ここでは、該モノマー類、溶媒および通常
の触媒、例えば過安息香酸ｔ−ブチルなどを重合用容器
の中に仕込んで約75−200℃に約0.5−６時間加熱するこ
とで該ポリマーを生じさせる。
可能であり、ここでは、該モノマー類、溶媒および通常
の触媒、例えば過安息香酸ｔ−ブチルなどを重合用容器
の中に仕込んで約75−200℃に約0.5−６時間加熱するこ
とで該ポリマーを生じさせる。
成分（ａ）のアクリル系無水物ポリマーの生成で用い
ることができる典型的なアクリル酸アルキルおよびメタ
アクリル酸アルキル類は、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル
酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸
デシル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ラウリルなどである。このアク
リル系無水物ポリマーの生成で用いることができる他の
成分はアクリルアミドおよびメタアクリルアミドであ
る。このアクリル系無水物ポリマーにまたエチレン系不
飽和酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などの共重合単位を約0.1−５重量％含
めてもよい。
ることができる典型的なアクリル酸アルキルおよびメタ
アクリル酸アルキル類は、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル
酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸
デシル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ラウリルなどである。このアク
リル系無水物ポリマーの生成で用いることができる他の
成分はアクリルアミドおよびメタアクリルアミドであ
る。このアクリル系無水物ポリマーにまたエチレン系不
飽和酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などの共重合単位を約0.1−５重量％含
めてもよい。
典型的に有用なエチレン系不飽和無水物は、無水イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水イソブテニルこはく酸な
どである。また、重合反応中に酸無水物に変化するエチ
レン系不飽和ジカルボン酸を用いてこのアクリル系無水
物ポリマーに無水物官能性を与えることも可能である。
使用できる適切なエチレン系不飽和ジカルボン酸はイタ
コン酸、マレイン酸、イソブテニルこはく酸などであ
る。
コン酸、無水マレイン酸、無水イソブテニルこはく酸な
どである。また、重合反応中に酸無水物に変化するエチ
レン系不飽和ジカルボン酸を用いてこのアクリル系無水
物ポリマーに無水物官能性を与えることも可能である。
使用できる適切なエチレン系不飽和ジカルボン酸はイタ
コン酸、マレイン酸、イソブテニルこはく酸などであ
る。
成分（ａ）として用いるに好適な無水物ポリマーは、
スチレン、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルお
よびイタコン酸を共重合させた生成物であり、このイタ
コン酸は重合中に無水物に変化する。別の好適な無水物
ポリマーをスチレン、メタアクリル酸ブチル、アクリル
酸ブチルおよび無水物イタコン酸で構成させる。更に別
の好適な無水物ポリマーをアクリル酸ブチル、スチレ
ン、無水マレイン酸およびメタアクリル酸ブチルで構成
させる。
スチレン、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルお
よびイタコン酸を共重合させた生成物であり、このイタ
コン酸は重合中に無水物に変化する。別の好適な無水物
ポリマーをスチレン、メタアクリル酸ブチル、アクリル
酸ブチルおよび無水物イタコン酸で構成させる。更に別
の好適な無水物ポリマーをアクリル酸ブチル、スチレ
ン、無水マレイン酸およびメタアクリル酸ブチルで構成
させる。
オキシラニル成分（ｂ）はオキシラニル基を１分子当
たり少なくとも２個含み、この成分はオリゴマーまたは
ポリマーであってもよい。このオキシラニル基は好適に
はグリシジル基である。典型的なグリシジル成分はソル
ビトールのポリグリシジルエーテル、マンニトールのポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのポリグ
リシジルエーテル、グリセロールのポリグリシジルエー
テル、低分子量のオキシラニル樹脂、例えばエピクロロ
ヒドリンとビスフェノールＡのエポキシ樹脂、酸類のジ
−およびポリグリシジルエステル類、イソシアヌレート
類のポリグリシジルエーテル類、例えばNagase製のDene
col EX301（商標）などである。ソルビトールのポリグ
リシジルエーテル類、例えばDixie Chemical Co.製の
DCE−358（商標）、並びに酸類のジ−およびポリグリシ
ジルエステル類、例えばCiba−Geigy製のAraldite CY
−184（商標）またはDow Chemical製のXUS−71950（商
標）などは、高品質の仕上げ剤を生じる。環状脂肪族エ
ポキシ類、例えばCiba−Geigy製のCY−179（商標）など
もまた使用可能である。
たり少なくとも２個含み、この成分はオリゴマーまたは
ポリマーであってもよい。このオキシラニル基は好適に
はグリシジル基である。典型的なグリシジル成分はソル
ビトールのポリグリシジルエーテル、マンニトールのポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのポリグ
リシジルエーテル、グリセロールのポリグリシジルエー
テル、低分子量のオキシラニル樹脂、例えばエピクロロ
ヒドリンとビスフェノールＡのエポキシ樹脂、酸類のジ
−およびポリグリシジルエステル類、イソシアヌレート
類のポリグリシジルエーテル類、例えばNagase製のDene
col EX301（商標）などである。ソルビトールのポリグ
リシジルエーテル類、例えばDixie Chemical Co.製の
DCE−358（商標）、並びに酸類のジ−およびポリグリシ
ジルエステル類、例えばCiba−Geigy製のAraldite CY
−184（商標）またはDow Chemical製のXUS−71950（商
標）などは、高品質の仕上げ剤を生じる。環状脂肪族エ
ポキシ類、例えばCiba−Geigy製のCY−179（商標）など
もまた使用可能である。
メタアクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジ
ルを含むアクリル系ポリマー類、例えばメタアクリル酸
グリシジル／メタアクリル酸ブチルのランダムおよびブ
ロックポリマー類などを使用することができる。このブ
ロックポリマー類はアニオン重合またはグループトラン
スファー（group transfer）重合で製造可能である。
ルを含むアクリル系ポリマー類、例えばメタアクリル酸
グリシジル／メタアクリル酸ブチルのランダムおよびブ
ロックポリマー類などを使用することができる。このブ
ロックポリマー類はアニオン重合またはグループトラン
スファー（group transfer）重合で製造可能である。
本発明の被覆材組成物で用いるに有用なフッ化ポリマ
ー類の数平均分子量は約200から20,000の範囲であり、
重量平均分子量は約400から100,000である。本明細書で
用いる如き言葉「ポリマー（重合体）」は、オリゴマー
類、例えば上に示した範囲内の分子量を有するテトラフ
ルオロエチレンオリゴマー類などを包含する。
ー類の数平均分子量は約200から20,000の範囲であり、
重量平均分子量は約400から100,000である。本明細書で
用いる如き言葉「ポリマー（重合体）」は、オリゴマー
類、例えば上に示した範囲内の分子量を有するテトラフ
ルオロエチレンオリゴマー類などを包含する。
適切なフッ化ポリマーは、１種以上のエチレン系不飽
和モノマー類（これらの少なくとも１つがフッ素を含
む）を重合させた生成物である。このポリマーは、炭素
原子を少なくとも４個有するパーフルオロカーボン基を
１個以上有し、そしてこの被覆材組成物の無水物ポリマ
ー成分および／またはエポキシ樹脂成分と反応し得る官
能基を少なくとも１個有する。このフッ化ポリマーは、
フッ化モノマー類から誘導される繰り返し単位を約20か
ら100重量％含んでいてもよく、このポリマーの残り
は、非フッ化エチレン系不飽和モノマー類または他の非
フッ化モノマー類由来のものである。このフッ化ポリマ
ー類は、好適には、フッ化繰り返し単位を約50から100
重量％含む。
和モノマー類（これらの少なくとも１つがフッ素を含
む）を重合させた生成物である。このポリマーは、炭素
原子を少なくとも４個有するパーフルオロカーボン基を
１個以上有し、そしてこの被覆材組成物の無水物ポリマ
ー成分および／またはエポキシ樹脂成分と反応し得る官
能基を少なくとも１個有する。このフッ化ポリマーは、
フッ化モノマー類から誘導される繰り返し単位を約20か
ら100重量％含んでいてもよく、このポリマーの残り
は、非フッ化エチレン系不飽和モノマー類または他の非
フッ化モノマー類由来のものである。このフッ化ポリマ
ー類は、好適には、フッ化繰り返し単位を約50から100
重量％含む。
この無水物ポリマー成分および／またはエポキシ樹脂
成分に反応性を示さないフッ化ポリマー類は、被覆材を
塗布または使用している間に未結合状態で表面に「ブル
ーム（bloom）」する傾向がありそして／または他の成
分に相溶性を示さないことでその被膜に曇りを生じさせ
ることから適切でない。
成分に反応性を示さないフッ化ポリマー類は、被覆材を
塗布または使用している間に未結合状態で表面に「ブル
ーム（bloom）」する傾向がありそして／または他の成
分に相溶性を示さないことでその被膜に曇りを生じさせ
ることから適切でない。
このフッ化ポリマーの製造では、通常、フリーラジカ
ル開始剤を用いた付加重合でフッ化モノマー類を共重合
させるか或は適切な非フッ化モノマー類をフッ化モノマ
ー類と共重合させることができる。また、本明細書の実
施例２および３に例示するように、フッ化ポリマーまた
は「プレポリマー」を非フッ化化合物と反応させること
で、他の主要結合剤成分の少なくとも１種と反応する能
力を有しそして上記成分に高い相溶性を示す二次的フッ
化ポリマーを生じさせることも可能である。
ル開始剤を用いた付加重合でフッ化モノマー類を共重合
させるか或は適切な非フッ化モノマー類をフッ化モノマ
ー類と共重合させることができる。また、本明細書の実
施例２および３に例示するように、フッ化ポリマーまた
は「プレポリマー」を非フッ化化合物と反応させること
で、他の主要結合剤成分の少なくとも１種と反応する能
力を有しそして上記成分に高い相溶性を示す二次的フッ
化ポリマーを生じさせることも可能である。
このフッ化ポリマーの生成で用いるに適切なフッ化モ
ノマー類には、これらに限定するものでないが、式CF2
＝CFX ［式中、 Ｘは、−Ｈ、−Cl、−Ｆ、−Rf、−ORf、−R'f−Ｙまた
は−OR'f−Ｙであり、 −Rfは、C1-4パーフルオロアルキルであり、 −R'fは、C1-4パーフルオロアルキレンまたは−［CF2OC
F（CF3）］ｍ［CF2］ｐ−であり、 −Ｙは、−OH、−CO2H、−CO2R、−CN、 または、 であり、 ｍは、１−６の整数でありそしてｐは１−３の整数であ
り、そして Ｒは、C1-6アルキル、アルカリ金属、アンモニウムまた
は第四級アンモニウムである］ で表されるモノマー類が含まれる。
ノマー類には、これらに限定するものでないが、式CF2
＝CFX ［式中、 Ｘは、−Ｈ、−Cl、−Ｆ、−Rf、−ORf、−R'f−Ｙまた
は−OR'f−Ｙであり、 −Rfは、C1-4パーフルオロアルキルであり、 −R'fは、C1-4パーフルオロアルキレンまたは−［CF2OC
F（CF3）］ｍ［CF2］ｐ−であり、 −Ｙは、−OH、−CO2H、−CO2R、−CN、 または、 であり、 ｍは、１−６の整数でありそしてｐは１−３の整数であ
り、そして Ｒは、C1-6アルキル、アルカリ金属、アンモニウムまた
は第四級アンモニウムである］ で表されるモノマー類が含まれる。
上記フッ化モノマー類の典型的な例には、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフル
オロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル
類、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキ
シルビニルエーテル、パーフルオロヒドロキシブチルビ
ニルエーテルなど、並びに上記エーテル類とヘキサフル
オロプロペンオキサイドとの付加体が含まれる。
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフル
オロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル
類、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキ
シルビニルエーテル、パーフルオロヒドロキシブチルビ
ニルエーテルなど、並びに上記エーテル類とヘキサフル
オロプロペンオキサイドとの付加体が含まれる。
フッ化モノマー類と一緒に共重合させてフルオロポリ
マー類を製造することができる適切な非フッ化モノマー
類には、これらに限定するものでないが、式CH2＝CHOZ ［式中、 ＺはC1-6アルキルまたは−R1Y1であり、 R1はC1-6アルキレンであり、 Y1は−OHまたは−Ｏ（CO）Ｒであり、そして Ｒは上と同様に定義する］ で表されるモノマー類が含まれる。
マー類を製造することができる適切な非フッ化モノマー
類には、これらに限定するものでないが、式CH2＝CHOZ ［式中、 ＺはC1-6アルキルまたは−R1Y1であり、 R1はC1-6アルキレンであり、 Y1は−OHまたは−Ｏ（CO）Ｒであり、そして Ｒは上と同様に定義する］ で表されるモノマー類が含まれる。
上記非フッ化モノマー類の典型的は例には、アルキル
ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよ
びヒドロキシブチルビニルエーテルなどが含まれる。
ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよ
びヒドロキシブチルビニルエーテルなどが含まれる。
好適なフッ化ポリマー類は、
Ｆ（CF2）nCH2CH2−Y1
および［Ｆ（CF2）nCH2CH2−Ｏ（CO）］qR2
［ここで、
Y1を上と同様に定義し、
ｎは４から約20であり、
ｑは２または３であり、そして
R2は、末端−OH基も少なくとも１個含んでいて６個以上
の炭素原子を有する二価もしくは三価のヒドロカルビル
基である］ から成る群から選択されるいわゆる「テロマーＢ」ポリ
テトラフルオロエチレンオリゴマー類の官能誘導体であ
る。
の炭素原子を有する二価もしくは三価のヒドロカルビル
基である］ から成る群から選択されるいわゆる「テロマーＢ」ポリ
テトラフルオロエチレンオリゴマー類の官能誘導体であ
る。
単量体無水ジカルボン酸、例えば無水ヘキサヒドロフ
タル酸または無水こはく酸（これらは例えばC1-8アルキ
ル基などで置換されていてもよい）などと一官能もしく
は多官能アルコール、例えばメタノールまたはエチレン
グリコールなどとの半エステル反応生成物を過剰量で用
いて、これを上記グリシジル官能テロマーＢ誘導体 と反応させることにより、特に適切なフッ化ポリマー類
の製造を行う。このフッ化半エステルはペンダント型の
カルボキシル基および／または水酸基を含む可能性があ
り、これは、本発明の被覆材組成物の架橋に貢献する。
タル酸または無水こはく酸（これらは例えばC1-8アルキ
ル基などで置換されていてもよい）などと一官能もしく
は多官能アルコール、例えばメタノールまたはエチレン
グリコールなどとの半エステル反応生成物を過剰量で用
いて、これを上記グリシジル官能テロマーＢ誘導体 と反応させることにより、特に適切なフッ化ポリマー類
の製造を行う。このフッ化半エステルはペンダント型の
カルボキシル基および／または水酸基を含む可能性があ
り、これは、本発明の被覆材組成物の架橋に貢献する。
また、本発明の被覆材組成物で結合剤成分として用い
る無水物樹脂の一部を上記グリシジル官能テロマーＢ誘
導体と反応させることによっても適切なフッ化ポリマー
を製造することができる。
る無水物樹脂の一部を上記グリシジル官能テロマーＢ誘
導体と反応させることによっても適切なフッ化ポリマー
を製造することができる。
結合剤成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に加
えて、本組成物に任意に、水酸基および／または酸官能
性を含んでいてもよいアクリル系、ポリエステルまたは
ポリエステルウレタン或はそれらのコポリマーを該結合
剤成分の重量を基準にして約５から30重量％、好適には
10から25重量％の量で含む成分（ｅ）を含めてもよい。
上記官能性が水酸基である場合、この水酸基価を約20か
ら120、好適には70から100にする。この官能性が酸であ
る場合、この酸価を約20から120、好適には75から95に
する。このポリマー類の重量平均分子量は約2,000から2
0,000、好適には4,000−10,000である。このポリマー類
は、この被覆材組成物から製造される被膜が示す屋外耐
候性に貢献する。
えて、本組成物に任意に、水酸基および／または酸官能
性を含んでいてもよいアクリル系、ポリエステルまたは
ポリエステルウレタン或はそれらのコポリマーを該結合
剤成分の重量を基準にして約５から30重量％、好適には
10から25重量％の量で含む成分（ｅ）を含めてもよい。
上記官能性が水酸基である場合、この水酸基価を約20か
ら120、好適には70から100にする。この官能性が酸であ
る場合、この酸価を約20から120、好適には75から95に
する。このポリマー類の重量平均分子量は約2,000から2
0,000、好適には4,000−10,000である。このポリマー類
は、この被覆材組成物から製造される被膜が示す屋外耐
候性に貢献する。
ポリエステルウレタン類は、水酸基末端ポリエステル
成分とポリイソシアネート成分、好適には脂肪族もしく
は環状脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物である。
適切には、線状もしくは分枝鎖ジオール類（エーテルグ
リコール類を含む）もしくはそれらの混合物またはジオ
ール類とトリオール類の混合物（これらは８個およびそ
れ以下の炭素原子を有する）か或は上記ジオール類、ト
リオール類およびポリカプロラクトンポリオール類の混
合物を、ジカルボン酸またはそれの無水物か或はジカル
ボン酸または無水物の混合物（この酸類または無水物の
炭素原子数は12およびそれ以下であり、ジカルボン酸の
重量を基準にして少なくとも75重量％が脂肪族ジカルボ
ン酸である）と化合させることで、単独またはポリエス
テルウレタンのポリエステル成分として使用可能なポリ
エステルを製造することができる。
成分とポリイソシアネート成分、好適には脂肪族もしく
は環状脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物である。
適切には、線状もしくは分枝鎖ジオール類（エーテルグ
リコール類を含む）もしくはそれらの混合物またはジオ
ール類とトリオール類の混合物（これらは８個およびそ
れ以下の炭素原子を有する）か或は上記ジオール類、ト
リオール類およびポリカプロラクトンポリオール類の混
合物を、ジカルボン酸またはそれの無水物か或はジカル
ボン酸または無水物の混合物（この酸類または無水物の
炭素原子数は12およびそれ以下であり、ジカルボン酸の
重量を基準にして少なくとも75重量％が脂肪族ジカルボ
ン酸である）と化合させることで、単独またはポリエス
テルウレタンのポリエステル成分として使用可能なポリ
エステルを製造することができる。
反応してポリエステルを生じ得る代表的な飽和および
不飽和ポリオール類には、アルキレングリコール類、例
えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−ジ
オキソラン−４−メタノール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、2,2−ジメチル1,3−プロパンジオール、2,
2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および３−
メルカプト−1,2−プロパンジオールなどが含まれる。
好適なものは1,6−ヘキサンジオールおよびブチレング
リコールである。
不飽和ポリオール類には、アルキレングリコール類、例
えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−ジ
オキソラン−４−メタノール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、2,2−ジメチル1,3−プロパンジオール、2,
2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および３−
メルカプト−1,2−プロパンジオールなどが含まれる。
好適なものは1,6−ヘキサンジオールおよびブチレング
リコールである。
また、水酸基を少なくとも３個有する多価アルコール
類を含めることでこのポリエステルに分枝を導入するこ
とができる。典型的な多価アルコール類はトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、グリセリンなどである。分枝ポリエステルの生成
ではトリメチロールプロパンが好適である。
類を含めることでこのポリエステルに分枝を導入するこ
とができる。典型的な多価アルコール類はトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、グリセリンなどである。分枝ポリエステルの生成
ではトリメチロールプロパンが好適である。
このポリエステルの製造ではまたポリカプロラクトン
ポリオール類を用いることも可能である。好適なポリカ
プロラクトンであるトリオールはTone（商標）FCP 310
（Union Carbideから入手可能）である。
ポリオール類を用いることも可能である。好適なポリカ
プロラクトンであるトリオールはTone（商標）FCP 310
（Union Carbideから入手可能）である。
このポリエステルウレタンのポリエステル成分の製造
で用いるカルボン酸には、飽和および不飽和ポリカルボ
ン酸およびそれらの誘導体が含まれる。このポリエステ
ルの生成で使用する脂肪族ジカルボン酸は下記の通りで
ある：アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸、1,3もしくは1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸など。好適な酸はアジピン酸である。芳香族
ポリカルボン酸にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸などが含まれる。また、無水物、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸なども使用可
能である。
で用いるカルボン酸には、飽和および不飽和ポリカルボ
ン酸およびそれらの誘導体が含まれる。このポリエステ
ルの生成で使用する脂肪族ジカルボン酸は下記の通りで
ある：アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸、1,3もしくは1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸など。好適な酸はアジピン酸である。芳香族
ポリカルボン酸にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸などが含まれる。また、無水物、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸なども使用可
能である。
このポリエステルウレタンの生成で用いることができ
る典型的なポリイソシアネート類は下記の通りである:5
−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−1,3,3
−トリメチルシクロヘキサンであるイソホロンジイソシ
アネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチ
レン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,3−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト、メチル−2,6−ジイソシアネートカプロエート、オ
クタメチレン−1,8−ジイソシアネート、2,4,4−トリメ
チルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ノナメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレン−1,6−ジイソシアネート、デカメチレン−1,10
−ジイソシアネート、2,11−ジイソシアナト−ドデカン
など、メタ−フェニレンジイソシアネート、パラ−フェ
ニレンジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシア
ネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、キシレン
−2,4−ジイソシアネート、キシレン−2,6−ジイソシア
ネート、ジアルキルベンゼンジイソシアネート類、例え
ばメチルプロピルベンゼンジイソシアネート、メチルエ
チルベンゼンジイソシアネートなど、2,2'−ビフェニレ
ンジイソシアネート、3,3'−ビフェニレンジイソシアネ
ート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジ
メチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネートなど、メ
チレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、エチレ
ン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、イソプロピ
リデン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、ブチレ
ン−ビス（４−フェニルイソシアネート）など、2,2'−
オキシジフェニルジイソシアネート、3,3'−オキシジフ
ェニルジイソシアネート、4,4'−オキシジフェニルジイ
ソシアネート、2,2'−ケトジフェニルジイソシアネー
ト、3,3'−ケトジフェニルジイソシアネート、4,4'−ケ
トジフェニルジイソシアネート、2,2'−メルカプトジフ
ェニルジイソシアネート、3,3'−メルカプトジフェニル
ジイソシアネート、4,4'−チオジフェニルジイソシアネ
ートなど、2,2'−ジフェニルスルホンジイソシアネー
ト、3,3'−ジフェニルスルホンジイソシアネート、4,4'
−ジフェニルスルホンジイソシアネートなど、2,2−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、3,3'
−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、4,4'−エチレン−ビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、4,4'−プロピレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ビス（パラ−イソシアナト−シクロヘ
キシル）スルフィド、ビス（パラ−イソシアナト−シク
ロヘキシル）スルホン、ビス（パラ−イソシアナト−シ
クロヘキシル）エーテル、ビス（パラ−イソシアナト−
シクロヘキシル）ジエチルシラン、ビス（パラ−イソシ
アナト−シクロヘキシル）ジフェニルシラン、ビス（パ
ラ−イソシアナト−シクロヘキシル）エチルホスフィン
オキサイド、ビス（パラ−イソシアナト−シクロヘキシ
ル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（パラ−イソ
シアナト−シクロヘキシル）Ｎ−フェニルアミン、ビス
（パラ−イソシアナト−シクロヘキシル）Ｎ−メチルア
ミン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジイソシアナトビフェニ
ル、3,3'−ジメトキシ−ビフェニレンジイソシアネー
ト、2,4−ビス（ｂ−イソシアナト−ｔ−ブチル）トル
エン、ビス（パラ−ｂ−イソシアナト−ｔ−ブチル−フ
ェニル）エーテル、パラ−ビス（２−メチル−４−イソ
シアナトフェニル）ベンゼン、3,3−ジイソシアナトア
ダマンタン、3,3−ジイソシアナトビアダマンタン、3,3
−ジイソシアナトエチル−1'−ビアダマンタン、1,2−
ビス（３−イソシアナト−プロポキシ）エタン、2,2−
ジメチルプロピレンジイソシアネート、３−メトキシヘ
キサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2,5−ジメチル
ヘプタメチレンジイソシアネート、５−メチルノナメチ
レン−1,9−ジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、1,2−ジイソシアナトオクタデカン、2,5
−ジイソシアナト−1,3,4−オキサジアゾール、OCN（CH
2）3O（CH2）2O（CH2）3NCO、OCN（CH2）3NCOまたは下
記： 脂肪族ジイソシアネート類が好適であり、これらは優
れた耐候性を示すウレタン類を生じる。特に好適な１つ
の脂肪族ジイソシアネートはトリメチルヘキサメチレン
−1,6−ジイソシアネートである。
る典型的なポリイソシアネート類は下記の通りである:5
−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−1,3,3
−トリメチルシクロヘキサンであるイソホロンジイソシ
アネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチ
レン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,3−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト、メチル−2,6−ジイソシアネートカプロエート、オ
クタメチレン−1,8−ジイソシアネート、2,4,4−トリメ
チルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ノナメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレン−1,6−ジイソシアネート、デカメチレン−1,10
−ジイソシアネート、2,11−ジイソシアナト−ドデカン
など、メタ−フェニレンジイソシアネート、パラ−フェ
ニレンジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシア
ネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、キシレン
−2,4−ジイソシアネート、キシレン−2,6−ジイソシア
ネート、ジアルキルベンゼンジイソシアネート類、例え
ばメチルプロピルベンゼンジイソシアネート、メチルエ
チルベンゼンジイソシアネートなど、2,2'−ビフェニレ
ンジイソシアネート、3,3'−ビフェニレンジイソシアネ
ート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジ
メチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネートなど、メ
チレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、エチレ
ン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、イソプロピ
リデン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、ブチレ
ン−ビス（４−フェニルイソシアネート）など、2,2'−
オキシジフェニルジイソシアネート、3,3'−オキシジフ
ェニルジイソシアネート、4,4'−オキシジフェニルジイ
ソシアネート、2,2'−ケトジフェニルジイソシアネー
ト、3,3'−ケトジフェニルジイソシアネート、4,4'−ケ
トジフェニルジイソシアネート、2,2'−メルカプトジフ
ェニルジイソシアネート、3,3'−メルカプトジフェニル
ジイソシアネート、4,4'−チオジフェニルジイソシアネ
ートなど、2,2'−ジフェニルスルホンジイソシアネー
ト、3,3'−ジフェニルスルホンジイソシアネート、4,4'
−ジフェニルスルホンジイソシアネートなど、2,2−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、3,3'
−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、4,4'−エチレン−ビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、4,4'−プロピレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ビス（パラ−イソシアナト−シクロヘ
キシル）スルフィド、ビス（パラ−イソシアナト−シク
ロヘキシル）スルホン、ビス（パラ−イソシアナト−シ
クロヘキシル）エーテル、ビス（パラ−イソシアナト−
シクロヘキシル）ジエチルシラン、ビス（パラ−イソシ
アナト−シクロヘキシル）ジフェニルシラン、ビス（パ
ラ−イソシアナト−シクロヘキシル）エチルホスフィン
オキサイド、ビス（パラ−イソシアナト−シクロヘキシ
ル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（パラ−イソ
シアナト−シクロヘキシル）Ｎ−フェニルアミン、ビス
（パラ−イソシアナト−シクロヘキシル）Ｎ−メチルア
ミン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジイソシアナトビフェニ
ル、3,3'−ジメトキシ−ビフェニレンジイソシアネー
ト、2,4−ビス（ｂ−イソシアナト−ｔ−ブチル）トル
エン、ビス（パラ−ｂ−イソシアナト−ｔ−ブチル−フ
ェニル）エーテル、パラ−ビス（２−メチル−４−イソ
シアナトフェニル）ベンゼン、3,3−ジイソシアナトア
ダマンタン、3,3−ジイソシアナトビアダマンタン、3,3
−ジイソシアナトエチル−1'−ビアダマンタン、1,2−
ビス（３−イソシアナト−プロポキシ）エタン、2,2−
ジメチルプロピレンジイソシアネート、３−メトキシヘ
キサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2,5−ジメチル
ヘプタメチレンジイソシアネート、５−メチルノナメチ
レン−1,9−ジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、1,2−ジイソシアナトオクタデカン、2,5
−ジイソシアナト−1,3,4−オキサジアゾール、OCN（CH
2）3O（CH2）2O（CH2）3NCO、OCN（CH2）3NCOまたは下
記： 脂肪族ジイソシアネート類が好適であり、これらは優
れた耐候性を示すウレタン類を生じる。特に好適な１つ
の脂肪族ジイソシアネートはトリメチルヘキサメチレン
−1,6−ジイソシアネートである。
好適なポリエステルウレタンは、1,3−ブチレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、アジピン酸、トリメ
チロールプロパンおよびTone（商標）FCP−310の水酸基
末端ポリエステルとトリメチルヘキサメチレン−1,6−
ジイソシアネートとの反応生成物である。
コール、1,6−ヘキサンジオール、アジピン酸、トリメ
チロールプロパンおよびTone（商標）FCP−310の水酸基
末端ポリエステルとトリメチルヘキサメチレン−1,6−
ジイソシアネートとの反応生成物である。
水酸基官能のポリエステルウレタンが無水メチルヘキ
サヒドロフタル酸または他のモノ無水物、例えば無水こ
はく酸などと反応すると相当する酸官能ポリエステルウ
レタンに変化し得ることを特記する。この水酸基を酸に
変化させると結果としてクレアコートのポットライフ
（pot life）が長くなり得る。
サヒドロフタル酸または他のモノ無水物、例えば無水こ
はく酸などと反応すると相当する酸官能ポリエステルウ
レタンに変化し得ることを特記する。この水酸基を酸に
変化させると結果としてクレアコートのポットライフ
（pot life）が長くなり得る。
溶媒を用いたポリオール類とカルボン酸成分のエステ
ル化を約110−250℃で約１−10時間行ってポリエステル
を生じさせる通常技術でポリエステルを製造することが
できる。ポリエステルウレタンの生成では、その後ジイ
ソシアネートを加えて約100℃で約15分間から２時間反
応させてもよい。
ル化を約110−250℃で約１−10時間行ってポリエステル
を生じさせる通常技術でポリエステルを製造することが
できる。ポリエステルウレタンの生成では、その後ジイ
ソシアネートを加えて約100℃で約15分間から２時間反
応させてもよい。
このポリエステルウレタンの製造では典型的に触媒を
用いる。通常の触媒には水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、有機錫化合
物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサ
イド、カプロン酸第一錫など、チタン錯体および一酸化
鉛などが含まれる。典型的には、反応体の全重量を基準
にして約0.1−５重量％の量で触媒を用いる。
用いる。通常の触媒には水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、有機錫化合
物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサ
イド、カプロン酸第一錫など、チタン錯体および一酸化
鉛などが含まれる。典型的には、反応体の全重量を基準
にして約0.1−５重量％の量で触媒を用いる。
最終的な水酸基価、および低い酸価を示す生成物を得
ることの必要性で、このポリエステル製造の化学量論を
調節する。10以下の酸価が好適である。このポリエステ
ルのサンプル１グラムを中和するに必要な水酸化カリウ
ムのミリグラム数として酸価を定義する。ポリエステル
ウレタン類の製造に関する追加的情報が共譲渡の米国特
許第4,810,759号（引用することによって本明細書に組
み入れられる）の中に開示されている。
ることの必要性で、このポリエステル製造の化学量論を
調節する。10以下の酸価が好適である。このポリエステ
ルのサンプル１グラムを中和するに必要な水酸化カリウ
ムのミリグラム数として酸価を定義する。ポリエステル
ウレタン類の製造に関する追加的情報が共譲渡の米国特
許第4,810,759号（引用することによって本明細書に組
み入れられる）の中に開示されている。
この被覆材組成物に任意に酸樹脂を添加して色を改良
する。該無水物とグリシジル成分との間で生じる架橋に
悪影響を与えることなくこれを行う。アルキル基が１−
12個の炭素原子を有するメタアクリル酸アルキル、アク
リル酸アルキルまたはそれらの混合物とエチレン系不飽
和酸のモノマー類を重合させることによって、上記酸官
能材料を生じさせる。この酸官能ポリマーにまた任意に
他の成分、例えばスチレン、メチルスチレン、アクリロ
ニトリルおよび／またはメタアクリロニトリルなどを約
0.1−50重量％の量で含めてもよい。
する。該無水物とグリシジル成分との間で生じる架橋に
悪影響を与えることなくこれを行う。アルキル基が１−
12個の炭素原子を有するメタアクリル酸アルキル、アク
リル酸アルキルまたはそれらの混合物とエチレン系不飽
和酸のモノマー類を重合させることによって、上記酸官
能材料を生じさせる。この酸官能ポリマーにまた任意に
他の成分、例えばスチレン、メチルスチレン、アクリロ
ニトリルおよび／またはメタアクリロニトリルなどを約
0.1−50重量％の量で含めてもよい。
この酸官能ポリマーの生成で用いることができる典型
的なアクリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキルおよ
び他の成分は、上記無水物ポリマーに関して挙げた成分
と同じである。
的なアクリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキルおよ
び他の成分は、上記無水物ポリマーに関して挙げた成分
と同じである。
典型的に有用なエチレン系不飽和酸はアクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などである。
タアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などである。
また、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシプロピル
などの如きモノマー類を用いて、この酸樹脂に水酸基官
能性を含めてもよい。この酸を後でエポキシ含有化合
物、例えばShell Chemical Company製のCardura Ｅ
（商標）（バーサティックアシッド（versatic acid）
のグリシジルエステル）およびプロピレンオキサイドな
どと反応させることで水酸基官能性を導入することも可
能である。
ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシプロピル
などの如きモノマー類を用いて、この酸樹脂に水酸基官
能性を含めてもよい。この酸を後でエポキシ含有化合
物、例えばShell Chemical Company製のCardura Ｅ
（商標）（バーサティックアシッド（versatic acid）
のグリシジルエステル）およびプロピレンオキサイドな
どと反応させることで水酸基官能性を導入することも可
能である。
本組成物の別の任意成分は、ポリマーから区別される
如き無水物化合物の半エステル、例えばC1−C12アルキ
ル基で置換されていてもよい酸無水物、例えば無水ヘキ
サヒドロフタル酸または無水こはく酸などと一官能もし
くは多官能アルコール系溶媒、例えばメタノールまたは
エチレングリコールなどとの反応生成物である。好適な
半エステルは、無水メチルヘキサヒドロフタル酸とアル
コール、例えばエチレングリコールなどとの反応生成物
である。他のアルコール系溶媒はプロパノール、イソブ
タノール、イソプロパノール、第三ブタノール、ｎ−ブ
タノール、プロピレングリコールのモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールのモノブチルエーテルなどであ
る。上記半エステルはこの組成物の固体含有量を高める
に有用である。より詳細には、上記無水物成分との混和
物の状態で好適なホスホニウム触媒に良好な溶媒になる
ように、上記半エステルを選択する。適切には結合剤の
２から25重量％の量、好適には４−12重量％の量でこの
半エステルを存在させる この被覆材組成物の結合剤重量を基準にして約0.1−
５重量％の量で触媒を添加することによって、この組成
物の硬化性を高める。典型的な触媒は下記の通りであ
る：トリエチレンジアミン、キヌクリジン、ジアルキル
アルカノールアミン類、例えばジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールア
ミン、ジエチルヘキサノールアミンなど、リチウム第三
ブトキサイド、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オール、N,
N,N1,N1−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジ
アミンおよび１−ジメチルアミノ−２−プロパノールな
ど、或は第四級アンモニウム塩、例えば臭化ｔ−ブチル
アンモニウム、蟻酸ベンジルトリメチルアンモニウムな
ど。しかしながら、好適な触媒はホスホニウム化合物、
例えば米国特許第4,906,677号に開示されている化合
物、並びに1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオン
類、例えば米国特許第5,084,542号に開示されているチ
オン類であり、両方の特許とも引用することによってそ
れの全体が本明細書に組み入れられる。適切な触媒には
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、１−メチル−３−プロ
ピルイミダゾール−２−チオンおよび１−ブチル−３−
メチルイミダゾール−２−チオン（BTI）が含まれる。
如き無水物化合物の半エステル、例えばC1−C12アルキ
ル基で置換されていてもよい酸無水物、例えば無水ヘキ
サヒドロフタル酸または無水こはく酸などと一官能もし
くは多官能アルコール系溶媒、例えばメタノールまたは
エチレングリコールなどとの反応生成物である。好適な
半エステルは、無水メチルヘキサヒドロフタル酸とアル
コール、例えばエチレングリコールなどとの反応生成物
である。他のアルコール系溶媒はプロパノール、イソブ
タノール、イソプロパノール、第三ブタノール、ｎ−ブ
タノール、プロピレングリコールのモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールのモノブチルエーテルなどであ
る。上記半エステルはこの組成物の固体含有量を高める
に有用である。より詳細には、上記無水物成分との混和
物の状態で好適なホスホニウム触媒に良好な溶媒になる
ように、上記半エステルを選択する。適切には結合剤の
２から25重量％の量、好適には４−12重量％の量でこの
半エステルを存在させる この被覆材組成物の結合剤重量を基準にして約0.1−
５重量％の量で触媒を添加することによって、この組成
物の硬化性を高める。典型的な触媒は下記の通りであ
る：トリエチレンジアミン、キヌクリジン、ジアルキル
アルカノールアミン類、例えばジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールア
ミン、ジエチルヘキサノールアミンなど、リチウム第三
ブトキサイド、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オール、N,
N,N1,N1−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジ
アミンおよび１−ジメチルアミノ−２−プロパノールな
ど、或は第四級アンモニウム塩、例えば臭化ｔ−ブチル
アンモニウム、蟻酸ベンジルトリメチルアンモニウムな
ど。しかしながら、好適な触媒はホスホニウム化合物、
例えば米国特許第4,906,677号に開示されている化合
物、並びに1,3−ジアルキルイミダゾール−２−チオン
類、例えば米国特許第5,084,542号に開示されているチ
オン類であり、両方の特許とも引用することによってそ
れの全体が本明細書に組み入れられる。適切な触媒には
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、１−メチル−３−プロ
ピルイミダゾール−２−チオンおよび１−ブチル−３−
メチルイミダゾール−２−チオン（BTI）が含まれる。
この被覆材組成物に典型的な溶媒には、トルエン、キ
シレン、酢酸ブチル、エチルベンゼン、高沸点の芳香族
炭化水素、酢酸アミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、エ
チレンもしくはプロピレングリコールのモノアルキルエ
ーテルアセテート類が含まれる。
シレン、酢酸ブチル、エチルベンゼン、高沸点の芳香族
炭化水素、酢酸アミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、エ
チレンもしくはプロピレングリコールのモノアルキルエ
ーテルアセテート類が含まれる。
一般的には、噴霧、浸漬、延伸被覆、ロール加工また
は静電噴霧などの如き通常技術を用いて、本組成物を被
膜として基質に取り付ける。
は静電噴霧などの如き通常技術を用いて、本組成物を被
膜として基質に取り付ける。
その結果として生じる被膜を乾燥させそして100から2
00℃の温度で硬化させる。厚さが典型的に約0.5−５ミ
ル、厚さが好適には１−２ミルの仕上がりが生じるよう
に被膜を取り付ける。
00℃の温度で硬化させる。厚さが典型的に約0.5−５ミ
ル、厚さが好適には１−２ミルの仕上がりが生じるよう
に被膜を取り付ける。
この被覆材組成物の透明な仕上げ剤が示す耐候性を改
良する目的で、この結合剤の重量を基準にして約0.1−
５重量％の量で紫外線安定剤または紫外線安定剤組み合
わせを添加することができる。上記安定剤には紫外線吸
収剤、遮蔽剤、クエンチャーおよび特定のヒンダードア
ミン光安定剤が含まれる。また、この結合剤の重量を基
準にして約0.1−５重量％の量で抗酸化剤を添加しても
よい。
良する目的で、この結合剤の重量を基準にして約0.1−
５重量％の量で紫外線安定剤または紫外線安定剤組み合
わせを添加することができる。上記安定剤には紫外線吸
収剤、遮蔽剤、クエンチャーおよび特定のヒンダードア
ミン光安定剤が含まれる。また、この結合剤の重量を基
準にして約0.1−５重量％の量で抗酸化剤を添加しても
よい。
有用である典型的な紫外線安定剤は、上で引用するこ
とで組み込んだ米国特許第4,906,677号の中に挙げられ
ている。用いることができる特に有用な紫外線安定剤
は、ピペリジル誘導体のヒンダードアミン類、例えば19
77年12月６日付けで発行されたMurayama他の米国特許第
4,061,616号のコラム２の65行からコラム４の２行に開
示されている如きヒンダードアミン類、並びにニッケル
化合物、例えば［１−フェニル−３−メチル−４−デカ
ノイルピラゾレート（５）］−Ni、ビス［フェニルジチ
オカルバマト］−Ni（II）そして上記特許のコラム８の
44行から55行に挙げられている他のニッケル化合物であ
る。
とで組み込んだ米国特許第4,906,677号の中に挙げられ
ている。用いることができる特に有用な紫外線安定剤
は、ピペリジル誘導体のヒンダードアミン類、例えば19
77年12月６日付けで発行されたMurayama他の米国特許第
4,061,616号のコラム２の65行からコラム４の２行に開
示されている如きヒンダードアミン類、並びにニッケル
化合物、例えば［１−フェニル−３−メチル−４−デカ
ノイルピラゾレート（５）］−Ni、ビス［フェニルジチ
オカルバマト］−Ni（II）そして上記特許のコラム８の
44行から55行に挙げられている他のニッケル化合物であ
る。
紫外線安定剤の適用可能ブレンド物は２−［2'−ヒド
ロキシ−3',5'−１（1,1−ジメチル−プロピル）フェニ
ル］ベンゾトリアゾールとビス−［４−（1,2,2,6,6,−
ペンタメチルピペリジル）］２−ブチル−２−［（3,5
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］プロ
パンジオエートで出来ている。上記安定剤は如何なる比
率でも使用可能であるが、ベンゾトリアゾールとプロパ
ンジオエートとの比率を1:1にするのが好適である。
ロキシ−3',5'−１（1,1−ジメチル−プロピル）フェニ
ル］ベンゾトリアゾールとビス−［４−（1,2,2,6,6,−
ペンタメチルピペリジル）］２−ブチル−２−［（3,5
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］プロ
パンジオエートで出来ている。上記安定剤は如何なる比
率でも使用可能であるが、ベンゾトリアゾールとプロパ
ンジオエートとの比率を1:1にするのが好適である。
この組成物に色を付けて色付き仕上げ剤またはプライ
マーを生じさせることができる。顔料、分散剤および溶
媒が入っているミルベース（mill base）を最初に作成
する通常技術を用いて、上記結合剤の重量を基準にして
約0.1−200重量％の量で通常の顔料を添加することがで
きる。次に、このミルベースを本組成物と一緒に混合す
ることで色付き組成物を生じさせる。このような組成物
も上に示したのと同様に塗布して硬化させることができ
る。
マーを生じさせることができる。顔料、分散剤および溶
媒が入っているミルベース（mill base）を最初に作成
する通常技術を用いて、上記結合剤の重量を基準にして
約0.1−200重量％の量で通常の顔料を添加することがで
きる。次に、このミルベースを本組成物と一緒に混合す
ることで色付き組成物を生じさせる。このような組成物
も上に示したのと同様に塗布して硬化させることができ
る。
以下に示す説明的実施例は、本発明に従う被覆材組成
物で用いる任意成分の製造を説明するものである。
物で用いる任意成分の製造を説明するものである。
説明的実施例Ａ
この実施例では、撹拌機、加熱源および還流コンデン
サを取り付けた反応容器の中に下記の成分を順に仕込む
ことで製造したポリエステルウレタン溶液を、本発明に
従う組成物の任意成分として説明する：部分１ 重量部 1,3−ブチレングリコール 173.4 1,6−ヘキサンジオール 163.1 トリメチロールプロパン 78.8 アジピン酸 403.7 トルエン 20.0部分２ プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 294.4部分３ Tone（商標）FCP 310 （Union Carbide製カプロラクトン ポリオール） 934.9 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 185.3 炭化水素溶媒 706.1部分４ トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 290.3 ジブチル錫ジラウレート 0.5部分５ 炭化水素溶媒 69.8 総計 3320.3 上記反応容器に部分１を順に仕込んだ後、この部分１
の成分を加熱して140−230℃で水を留出させる。酸価が
6.5から8.5になるまで留出を継続する。この容器に部分
２を仕込むことによって、その生成物を薄めて98から10
2℃に冷却する。この容器内の成分を上記温度に維持し
ながら、この反応槽に部分３を順に仕込む。バッチ温度
を98−102℃に維持しながらこの組成物に部分４を30分
かけて一定速度で加える。サンプルを取り出し、赤外分
析で未反応イソシアネートNCOに関して試験する。この
組成物内に未反応のイソシアネートが存在しなくなるま
で、この組成物を上記温度で保持する。次に、部分５を
濯ぎ液として加え、その結果として生じる組成物を周囲
温度に冷却する。
サを取り付けた反応容器の中に下記の成分を順に仕込む
ことで製造したポリエステルウレタン溶液を、本発明に
従う組成物の任意成分として説明する：部分１ 重量部 1,3−ブチレングリコール 173.4 1,6−ヘキサンジオール 163.1 トリメチロールプロパン 78.8 アジピン酸 403.7 トルエン 20.0部分２ プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 294.4部分３ Tone（商標）FCP 310 （Union Carbide製カプロラクトン ポリオール） 934.9 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 185.3 炭化水素溶媒 706.1部分４ トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 290.3 ジブチル錫ジラウレート 0.5部分５ 炭化水素溶媒 69.8 総計 3320.3 上記反応容器に部分１を順に仕込んだ後、この部分１
の成分を加熱して140−230℃で水を留出させる。酸価が
6.5から8.5になるまで留出を継続する。この容器に部分
２を仕込むことによって、その生成物を薄めて98から10
2℃に冷却する。この容器内の成分を上記温度に維持し
ながら、この反応槽に部分３を順に仕込む。バッチ温度
を98−102℃に維持しながらこの組成物に部分４を30分
かけて一定速度で加える。サンプルを取り出し、赤外分
析で未反応イソシアネートNCOに関して試験する。この
組成物内に未反応のイソシアネートが存在しなくなるま
で、この組成物を上記温度で保持する。次に、部分５を
濯ぎ液として加え、その結果として生じる組成物を周囲
温度に冷却する。
この操作に従って得られる組成物のポリマー固体重量
含有量は約61.0％である。このポリエステルウレタンの
ガードナーホルト（Gardner−Holdt）粘度はＬである。
Mn（数平均分子量）は3734.0でありそしてMw（重量平均
分子量）は7818.0である（標準としてポリスチレンを用
いたゲル浸透クロマトグラフィーによる）。測定酸含有
量は4.9Meq/gである。水酸基価は92である。
含有量は約61.0％である。このポリエステルウレタンの
ガードナーホルト（Gardner−Holdt）粘度はＬである。
Mn（数平均分子量）は3734.0でありそしてMw（重量平均
分子量）は7818.0である（標準としてポリスチレンを用
いたゲル浸透クロマトグラフィーによる）。測定酸含有
量は4.9Meq/gである。水酸基価は92である。
説明的実施例Ｂ
この実施例では、温度計、撹拌機、滴下漏斗およびコ
ンデンサを取り付けた反応槽の中に下記の成分を仕込む
ことで製造した酸ポリマー、より具体的にはメタアクリ
ル酸樹脂を、本発明で用いる別の任意成分として説明す
る：部分１ 重量部 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 155.3 キシレン 103.5部分２ メタアクリル酸ブチル 174.8 メタアクリル酸 97.1 アクリル酸ブチル 140.8 スチレン 72.8部分３ 第三ブチルパーオキシアセテート 35.0 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 41.7 キシレン 27.8 総計 849.0 上記反応槽に部分１を仕込んだ後、還流まで加熱する
（約140℃）。部分２を予め混合して上記反応槽に240分
かけて滴下する。部分３を予め混合して部分３と同時に
上記反応槽に270分かけて加える。この添加が終了した
後、上記反応槽を還流に保持し、次に、冷却して内容物
を取り出す。
ンデンサを取り付けた反応槽の中に下記の成分を仕込む
ことで製造した酸ポリマー、より具体的にはメタアクリ
ル酸樹脂を、本発明で用いる別の任意成分として説明す
る：部分１ 重量部 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 155.3 キシレン 103.5部分２ メタアクリル酸ブチル 174.8 メタアクリル酸 97.1 アクリル酸ブチル 140.8 スチレン 72.8部分３ 第三ブチルパーオキシアセテート 35.0 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 41.7 キシレン 27.8 総計 849.0 上記反応槽に部分１を仕込んだ後、還流まで加熱する
（約140℃）。部分２を予め混合して上記反応槽に240分
かけて滴下する。部分３を予め混合して部分３と同時に
上記反応槽に270分かけて加える。この添加が終了した
後、上記反応槽を還流に保持し、次に、冷却して内容物
を取り出す。
その結果として生じる酸ポリマー組成物の組成は、15
％がスチレンで、36％がメタアクリル酸ブチルで、29％
がアクリル酸ｎ−ブチルで、20％がメタアクリル酸であ
った。固体含有量は60％であり、このポリマーのガード
ナーホルト粘度はＺ−１である。このポリマーの重量平
均分子量は5000である。
％がスチレンで、36％がメタアクリル酸ブチルで、29％
がアクリル酸ｎ−ブチルで、20％がメタアクリル酸であ
った。固体含有量は60％であり、このポリマーのガード
ナーホルト粘度はＺ−１である。このポリマーの重量平
均分子量は5000である。
以下に示す実施例は本発明を説明するものである。特
に明記しない限り全ての部およびパーセントは重量を基
準にしている。
に明記しない限り全ての部およびパーセントは重量を基
準にしている。
実施例１
A. 重量比が15/20/38/27のスチレン／メタアクリル酸
ブチル／アクリル酸ブチル／イタコン酸（無水物）コポ
リマーを下記の如く調製した。反応槽にキシレンを224.
3部仕込んで還流温度である284度Ｆに加熱した（パート
Ｉ）。下記のパートIIを混合して最後にイタコン酸を加
えた後、これを、還流を維持しながら５時間かけてパー
トIIIと同時に上記反応槽に供給したが、パートIIIの添
加を開始して５分後にパートIIの添加を開始した。パートII 重量部 スチレンモノマー 87.8 メタアクリル酸ブチルモノマー 117.0 アクリル酸ブチル 222.3 キシレン 7.2 イタコン酸 183.1パートIII 重量部 キシレン 42.9 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 29.2 この重合を行っている間、重合したイタコン酸の脱水
が生じて無水物が生成することにより、水が生成した。
その留出物から水が全体でイタコン酸100部当たり11.8
部分離するまで、分水器蒸留装置を用いて生成水を連続
除去した。必要量の水が除去された時点で、上記反応槽
を190−210度Ｆに冷却して真空をかけることにより、キ
シレンを除去した。最後に、窒素下でプロピレングリコ
ールのモノメチルエーテルアセテートを163.9部加え
た。
ブチル／アクリル酸ブチル／イタコン酸（無水物）コポ
リマーを下記の如く調製した。反応槽にキシレンを224.
3部仕込んで還流温度である284度Ｆに加熱した（パート
Ｉ）。下記のパートIIを混合して最後にイタコン酸を加
えた後、これを、還流を維持しながら５時間かけてパー
トIIIと同時に上記反応槽に供給したが、パートIIIの添
加を開始して５分後にパートIIの添加を開始した。パートII 重量部 スチレンモノマー 87.8 メタアクリル酸ブチルモノマー 117.0 アクリル酸ブチル 222.3 キシレン 7.2 イタコン酸 183.1パートIII 重量部 キシレン 42.9 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 29.2 この重合を行っている間、重合したイタコン酸の脱水
が生じて無水物が生成することにより、水が生成した。
その留出物から水が全体でイタコン酸100部当たり11.8
部分離するまで、分水器蒸留装置を用いて生成水を連続
除去した。必要量の水が除去された時点で、上記反応槽
を190−210度Ｆに冷却して真空をかけることにより、キ
シレンを除去した。最後に、窒素下でプロピレングリコ
ールのモノメチルエーテルアセテートを163.9部加え
た。
このポリマー溶液のガードナーホルト粘度はＹからＺ
−２であり、測定固体量は65.0％であった。測定無水物
含有量は2.0Meq/gであり酸含有量は0.7Meq/gであった。
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量はMn＝18
00およびMw＝4200であった。
−２であり、測定固体量は65.0％であった。測定無水物
含有量は2.0Meq/gであり酸含有量は0.7Meq/gであった。
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量はMn＝18
00およびMw＝4200であった。
B. 下記を完全混合することによって被覆材組成物を調
製した。成分 重量部 パートＡで得られる無水物ポリマー 47.12 エポキシ10030＊ 27.62 酢酸ブチル 15.46 触媒溶液＊＊ 9.80 総計 100.00 ＊ Denecol（商標）EX622（ソルビトールのポリグリシ
ジルエーテル）（Nagase製）と60/40のメタアクリル酸
ブチル／メタアクリル酸グリシジルコポリマー（Dupont
製）との1:1混合物 ＊＊ 酢酸ブチル中28％の１−ブチル−３−メチルイミ
ダゾール−２−チオン（BTI）。
製した。成分 重量部 パートＡで得られる無水物ポリマー 47.12 エポキシ10030＊ 27.62 酢酸ブチル 15.46 触媒溶液＊＊ 9.80 総計 100.00 ＊ Denecol（商標）EX622（ソルビトールのポリグリシ
ジルエーテル）（Nagase製）と60/40のメタアクリル酸
ブチル／メタアクリル酸グリシジルコポリマー（Dupont
製）との1:1混合物 ＊＊ 酢酸ブチル中28％の１−ブチル−３−メチルイミ
ダゾール−２−チオン（BTI）。
上記被覆材溶液にナイルレッド（Nile red）の結晶
を数個溶解させることで透明な溶液が得られた。この溶
液をガラスプレート上に被覆して厚さが１ミル（３プレ
ート）または８ミル（２プレート、対照）のフィルムを
生じさせた。上記プレートを室温で一晩空気乾燥させ
た。
を数個溶解させることで透明な溶液が得られた。この溶
液をガラスプレート上に被覆して厚さが１ミル（３プレ
ート）または８ミル（２プレート、対照）のフィルムを
生じさせた。上記プレートを室温で一晩空気乾燥させ
た。
上記溶液の100部に、Dupontが供給しているグリシジ
ル末端TFEオリゴマー混合物であるZonyl（商標）TEを1
0.00部加えることによって、２番目の被覆材溶液を調製
した。0.2ミクロンのMillipore（商標）フィルターに通
して濾過することで透明な溶液が得られた。上で厚さが
１ミルになるように下塗りしたプレート３枚に上記溶液
の被膜（８ミル）を取り付けた後、48時間空気乾燥させ
た。上記プレートの１枚を１枚の対照プレートと一緒に
121℃で１時間焼いた後、石鹸水の中に入れた。この対
照の色は赤色から青色に変わり、このことは、水がトッ
プ層から下層に浸透したことを示している。フッ化ポリ
マーが入っている被膜は色の変化を示さず、このこと
は、水が浸透しなかったことを示している。
ル末端TFEオリゴマー混合物であるZonyl（商標）TEを1
0.00部加えることによって、２番目の被覆材溶液を調製
した。0.2ミクロンのMillipore（商標）フィルターに通
して濾過することで透明な溶液が得られた。上で厚さが
１ミルになるように下塗りしたプレート３枚に上記溶液
の被膜（８ミル）を取り付けた後、48時間空気乾燥させ
た。上記プレートの１枚を１枚の対照プレートと一緒に
121℃で１時間焼いた後、石鹸水の中に入れた。この対
照の色は赤色から青色に変わり、このことは、水がトッ
プ層から下層に浸透したことを示している。フッ化ポリ
マーが入っている被膜は色の変化を示さず、このこと
は、水が浸透しなかったことを示している。
別の同様な実験において、Zonyl（商標）TEを含有さ
せて上と同様に調製して焼いた被膜は、洗剤溶液の中に
３日間浸した後でも全く浸透を示さずそして空気乾燥を
行ったが焼かなかった被膜が示した浸透は若干のみであ
ったが、Zonyl（商標）TEを含有させなかった対照被膜
はひどい浸透を示して膨潤した。
せて上と同様に調製して焼いた被膜は、洗剤溶液の中に
３日間浸した後でも全く浸透を示さずそして空気乾燥を
行ったが焼かなかった被膜が示した浸透は若干のみであ
ったが、Zonyl（商標）TEを含有させなかった対照被膜
はひどい浸透を示して膨潤した。
実施例２
以下を除き実施例１に記述したのと同様に、エポキシ
官能フッ化ポリマーの有り無し（対照）で被覆材溶液を
調製した。全オリゴマー混合物の代わりに、約175℃で
沸騰するZonyl（商標）TE溜分を用い、このZonyl（商
標）TE溜分を無水物樹脂および触媒溶液と一緒に混合し
て１時間反応させた後、エポキシ10030および酢酸ブチ
ル溶媒を加えることによって、フルオロポリマー溶液を
調製した。このフルオロポリマー含有溶液および対照溶
液の両方とも透明であった。両方の溶液を用いて、下塗
りしていないプレートの上に流し込んで空気または窒素
中で乾燥させた被膜もまた透明であり、このことは、Zo
nyl（商標）TEと無水物樹脂との間で相溶化反応（compa
tiblizing reaction）が起こったことを実証してい
る。このフルオロポリマーで改質した被膜は対照被膜よ
りもずっと高い水浸透抵抗力を示した。
官能フッ化ポリマーの有り無し（対照）で被覆材溶液を
調製した。全オリゴマー混合物の代わりに、約175℃で
沸騰するZonyl（商標）TE溜分を用い、このZonyl（商
標）TE溜分を無水物樹脂および触媒溶液と一緒に混合し
て１時間反応させた後、エポキシ10030および酢酸ブチ
ル溶媒を加えることによって、フルオロポリマー溶液を
調製した。このフルオロポリマー含有溶液および対照溶
液の両方とも透明であった。両方の溶液を用いて、下塗
りしていないプレートの上に流し込んで空気または窒素
中で乾燥させた被膜もまた透明であり、このことは、Zo
nyl（商標）TEと無水物樹脂との間で相溶化反応（compa
tiblizing reaction）が起こったことを実証してい
る。このフルオロポリマーで改質した被膜は対照被膜よ
りもずっと高い水浸透抵抗力を示した。
次の実験において、未分溜Zonyl（商標）TEが入って
いる同様な溶液を用いることでも、上記エポキシ樹脂と
溶媒を加える前にこのオリゴマー類をBTI触媒溶液の存
在下で上記溶液の無水物樹脂成分に80℃で10分間接触さ
せることを条件として、この溶液から完全に透明な被膜
を得ることができることを確認した。
いる同様な溶液を用いることでも、上記エポキシ樹脂と
溶媒を加える前にこのオリゴマー類をBTI触媒溶液の存
在下で上記溶液の無水物樹脂成分に80℃で10分間接触さ
せることを条件として、この溶液から完全に透明な被膜
を得ることができることを確認した。
実施例３
A. 無水メチルヘキサヒドロフタル酸（MHHPA）とエチ
レングリコールを約2:1のモル比で下記の如く反応させ
ることによって、重合体でない半エステルを調製した。
キシレンの中にMHHPAが２モル入っている溶液にエチレ
ングリコールを１モル加え、この一緒にした溶液を250
度Ｆで５時間加熱した後、150度Ｆに冷却した。メタノ
ール（0.16モル）を加えた後、加熱を150度Ｆで１時間
継続した。溶媒を蒸留で全重量を基準にして約２％除去
した。
レングリコールを約2:1のモル比で下記の如く反応させ
ることによって、重合体でない半エステルを調製した。
キシレンの中にMHHPAが２モル入っている溶液にエチレ
ングリコールを１モル加え、この一緒にした溶液を250
度Ｆで５時間加熱した後、150度Ｆに冷却した。メタノ
ール（0.16モル）を加えた後、加熱を150度Ｆで１時間
継続した。溶媒を蒸留で全重量を基準にして約２％除去
した。
B. パートＡの生成物を用いて下記の如くフッ化半エス
テルを調製した。パートＡで調製した半エステルの81.1
1部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートの11.11部と、Zonyl（商標）TE（実施例１に記述
したのと同じ）の7.78部とを混合した。この混合物を加
熱して180度Ｆで２時間反応させた後、120度Ｆで１週間
熟成させた。
テルを調製した。パートＡで調製した半エステルの81.1
1部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートの11.11部と、Zonyl（商標）TE（実施例１に記述
したのと同じ）の7.78部とを混合した。この混合物を加
熱して180度Ｆで２時間反応させた後、120度Ｆで１週間
熟成させた。
C. 以下に示すパートＩおよびIIを個別に予め混合した
後、パートＩとIIを完全にブレンドすることによって、
本発明に従うクリアコート用被覆材組成物を調製した
が、ここでは、パートＩを穏やかに加熱することでホス
ホニウムクロライド触媒を溶解させた。成分 重量部 パートＩ 無水イタコン酸のコポリマー （実施例１のパートＡに記述した如き） 41.17 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 9.76 フッ化半エステル（パートＢで得られる） 7.39 キシレン 2.86 ベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド 0.69パートII 酢酸ブチル 3.80 シリカ分散液： Aerosil（商標）Ｒ−972（Degussa製） 1.07 XU−71950ジグリシジルエステル（Dow製） 4.13 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 5.53 XU−71950ジグリシジルエステル（Dow製） 14.02 メタアクリル酸樹脂（説明的実施例Ｂで 得られる） 6.79 DISLON（商標）1984 （50％；キシレン中のアクリル系流動添加剤） 0.23 TINUBIN（商標）1130（UV遮蔽剤） 1.54 TINUBIN（商標）292（HALS） 1.02 総計 100.00 上の表において、TINUBIN（商標）ヒンダードアミン
光安定剤（HALS）およびUV遮蔽剤はCiba−Geigyの市販
品である。DISLON（商標）流動添加剤はKing Industri
esが供給している。この挙げた３つの材料をサンドミル
内で一緒粉砕することによってシリカ分散液を調製し
た。
後、パートＩとIIを完全にブレンドすることによって、
本発明に従うクリアコート用被覆材組成物を調製した
が、ここでは、パートＩを穏やかに加熱することでホス
ホニウムクロライド触媒を溶解させた。成分 重量部 パートＩ 無水イタコン酸のコポリマー （実施例１のパートＡに記述した如き） 41.17 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 9.76 フッ化半エステル（パートＢで得られる） 7.39 キシレン 2.86 ベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド 0.69パートII 酢酸ブチル 3.80 シリカ分散液： Aerosil（商標）Ｒ−972（Degussa製） 1.07 XU−71950ジグリシジルエステル（Dow製） 4.13 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 5.53 XU−71950ジグリシジルエステル（Dow製） 14.02 メタアクリル酸樹脂（説明的実施例Ｂで 得られる） 6.79 DISLON（商標）1984 （50％；キシレン中のアクリル系流動添加剤） 0.23 TINUBIN（商標）1130（UV遮蔽剤） 1.54 TINUBIN（商標）292（HALS） 1.02 総計 100.00 上の表において、TINUBIN（商標）ヒンダードアミン
光安定剤（HALS）およびUV遮蔽剤はCiba−Geigyの市販
品である。DISLON（商標）流動添加剤はKing Industri
esが供給している。この挙げた３つの材料をサンドミル
内で一緒粉砕することによってシリカ分散液を調製し
た。
上記ブレンド物を噴霧することで取り付けた被膜は、
液状の水および湿度に対して優れた抵抗力を示し、特に
アルカリ条件下で耐化学品性を示し、機械的耐久性（き
ず抵抗力）を示すと共に、他のフィルム特性を示した。
液状の水および湿度に対して優れた抵抗力を示し、特に
アルカリ条件下で耐化学品性を示し、機械的耐久性（き
ず抵抗力）を示すと共に、他のフィルム特性を示した。
実施例４
以下に示すパートＩおよびIIを個別に予め混合した
後、パートＩとIIを完全にブレンドすることによって、
本発明に従うクリアコート用被覆材組成物を調製した。成分 重量部 パートＩ 無水イタコン酸のコポリマー （実施例１のパートＡに記述した如き） 37.46 RESIFLOW（商標）Ｓ （Estron Chemical製のアクリル系 流動床添加剤） 0.22 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 13.43 触媒溶液＊ 13.17パートII 酢酸ブチル 6.54 ARALDITE（商標）CY184 （Ciba−Geigy製ジグリシジルエステル） 18.31 LUMIFLON（商標）916 （Kaneka製ヒドロキシル化フルオロポリマー） 8.25 TINUBIN（商標）1130（UV遮蔽剤） 1.56 TINUBIN（商標）292（HALS） 1.06 総計 100.00 ＊ 上の表において、触媒溶液は、MHHPA−エチレング
リコールの半エステル（実施例３のパートＡと同様に調
製）が62.8％、キシレンが29.9％およびベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロライドが7.3％入っている溶液
を表し、この触媒成分を50−60℃に加熱することで溶解
させた。
後、パートＩとIIを完全にブレンドすることによって、
本発明に従うクリアコート用被覆材組成物を調製した。成分 重量部 パートＩ 無水イタコン酸のコポリマー （実施例１のパートＡに記述した如き） 37.46 RESIFLOW（商標）Ｓ （Estron Chemical製のアクリル系 流動床添加剤） 0.22 プロピレングリコールのモノメチルエーテル アセテート 13.43 触媒溶液＊ 13.17パートII 酢酸ブチル 6.54 ARALDITE（商標）CY184 （Ciba−Geigy製ジグリシジルエステル） 18.31 LUMIFLON（商標）916 （Kaneka製ヒドロキシル化フルオロポリマー） 8.25 TINUBIN（商標）1130（UV遮蔽剤） 1.56 TINUBIN（商標）292（HALS） 1.06 総計 100.00 ＊ 上の表において、触媒溶液は、MHHPA−エチレング
リコールの半エステル（実施例３のパートＡと同様に調
製）が62.8％、キシレンが29.9％およびベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロライドが7.3％入っている溶液
を表し、この触媒成分を50−60℃に加熱することで溶解
させた。
TINUBIN（商標）製品は実施例３に記述した通りであ
る。
る。
上記ブレンド物を噴霧することで取り付けた被膜は、
液状の水および湿度に対して優れた抵抗力を示し、酸性
およびアルカリ両方の条件下で耐化学品性を示し、耐久
性を示すと共に、他のフィルム特性を示した。
液状の水および湿度に対して優れた抵抗力を示し、酸性
およびアルカリ両方の条件下で耐化学品性を示し、耐久
性を示すと共に、他のフィルム特性を示した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アンダーソン，アルバート・ゴードン
アメリカ合衆国デラウエア州19808ウイ
ルミントン・セントフランシスストリー
ト2410
(56)参考文献 特開 昭63−210157（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−135252（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 135/00
C09D 127/12
C09D 133/06
C09D 163/00
Claims (19)
- 【請求項１】結合剤成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を20−80重量％および液状有機溶媒を80−20重量
％含む被覆材組成物であって、上記結合剤成分が、結合
剤の重量を基準にして、 （ａ）（ｉ）エチレン系不飽和無水物または無水物に変
化させたエチレン系不飽和ジカルボン酸と（ii）アルキ
ル基が１−12個の炭素原子を有するメタアクリル酸アル
キル、アクリル酸アルキルおよびそれらの混合物から成
る群から選択されるモノマー単位との重合モノマー単位
を含みそして反応性を示す無水物基を少なくとも２個有
していて重量平均分子量が約2,000−50,000であるアク
リル系無水物ポリマーを結合剤の重量を基準にして25−
90重量％、 （ｂ）反応性を示すオキシラニル基を少なくとも２個有
するオキシラニル成分を５−30重量％、 （ｃ）カルボキシル基およびその反応性誘導体から成る
群から選択される少なくとも１つの末端またはペンダン
ト型官能基を有するｎが４から約20で数平均分子量が20
0〜20,000のフッ化ポリマーであって、１種以上のグリ
シジル官能ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの反
応生成物であるフッ化ポリマーを１−30重量％、 （ｄ）硬化用触媒を有効量、 含み、ここで、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は個別
の成分であり、そして 水酸基および／または酸官能性を含んでいてもよいアク
リル系、ポリエステルおよびポリエステルウレタン樹脂
から成る群から選択される１種以上の樹脂を結合剤の重
量を基準にして約５−30重量％含む任意の成分（ｅ）、 を含む被覆材組成物。 - 【請求項２】結合剤成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を20−80重量％および液状有機溶媒を80−20重量
％含む請求の範囲第１項記載の被覆材組成物であって、
上記結合剤成分が、結合剤の重量を基準にして、 （ａ）（ｉ）エチレン系不飽和無水物または無水物に変
化させたエチレン系不飽和ジカルボン酸と（ii）アルキ
ル基が１−12個の炭素原子を有するメタアクリル酸アル
キル、アクリル酸アルキルおよびそれらの混合物から成
る群から選択されるモノマー単位との重合モノマー単位
を含みそして反応性を示す無水物基を少なくとも２個有
していて重量平均分子量が約2,000−50,000であるアク
リル系無水物ポリマーを結合剤の重量を基準にして25−
90重量％、 （ｂ）反応性を示すオキシラニル基を少なくとも２個有
するオキシラニル成分を５−30重量％、 （ｃ）カルボキシル基およびその反応性誘導体から成る
群から選択される少なくとも１つの末端またはペンダン
ト型官能基を有するｎが４から約20で数平均分子量が20
0〜20,000のフッ化ポリマーであって、１種以上グリシ
ジル官能ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの反応
生成物であるフッ化ポリマーを１−30重量％、 （ｄ）硬化用触媒を有効量、 含み、ここで、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が個別
の成分である被覆材組成物。 - 【請求項３】該オキシラニル成分（ｂ）がポリオールの
ポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡのエポキシ樹脂、ポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステル、イソシアヌレートのポリグリシジルエ
ーテル、メタアクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グ
リシジル含有アクリル系ポリマー、および上記いずれか
の適合性混合物から成る群から選択される請求の範囲第
２項記載の被覆材組成物。 - 【請求項４】該フッ化ポリマーが、式 Ｆ（CF2）nCH2CH2−Y1 ［ここで、 Y1は、−Ｏ（CO）Ｒであり、 ｎは、４から約20であり、そして Ｒは、C1-6アルキル、アルカリ金属、アンモニウムまた
は第四級アンモニウムである］ で表される官能ポリテトラフルオロ−エチレンオリゴマ
ーである請求の範囲第１または２項記載の被覆材組成
物。 - 【請求項５】成分（ｅ）が、約20−120の水酸基価また
は約20−120を酸価を有するポリエステルウレタンであ
る請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 - 【請求項６】該アクリル系無水物ポリマー成分（ａ）
が、スチレンと、アルキル基中に炭素原子を２−４個有
するメタアクリル酸アルキルもしくはアクリル酸アルキ
ルと、エチレン系不飽和無水物または無水物に変化させ
たエチレン系不飽和ジカルボン酸との重合モノマー類を
含む請求の範囲第２項記載の被覆材組成物。 - 【請求項７】該アクリル系無水物ポリマー成分（ａ）が
アクリル酸ブチルとスチレンと無水物に変化させたイタ
コン酸との重合モノマー類を含む請求の範囲第２項記載
の被覆材組成物。 - 【請求項８】該アクリル系無水物ポリマー成分（ａ）が
無水マレイン酸の重合単位を含む請求の範囲第２項記載
の被覆材組成物。 - 【請求項９】成分（ｅ）が、エチレン系不飽和酸、アク
リル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル、アクリル酸
ヒドロキシアルキル、メタアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルおよびそれらの混合物から選択されるモノマー類を重
合させることによって生じさせたアクリル系樹脂であ
り、ここで、該アルキル基が１−12個の炭素原子を有す
る請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 - 【請求項１０】該触媒がホスホニウム化合物または1,3
−ジアルキル−イミダゾール−２−チオンである請求の
範囲第２項記載の被覆材組成物。 - 【請求項１１】該結合剤成分が更に単量体ジカルボン酸
の無水物と一価もしくは多価アルコールとの反応生成物
である半エステルを結合剤の約２−25重量％の量で含む
請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 - 【請求項１２】該結合剤成分が該半エステルを結合剤の
４−12重量％の量で含む請求の範囲第11項記載の被覆材
組成物。 - 【請求項１３】該半エステルが一価もしくは二価アルコ
ールと無水メチルヘキサヒドロフタル酸との反応生成物
である請求の範囲第11項記載の被覆材組成物。 - 【請求項１４】該半エステルが少なくとも約２モルの無
水メチルヘキサヒドロフタル酸と約１モルのエチレング
リコールとの反応生成物である請求の範囲第13項記載の
被覆材組成物。 - 【請求項１５】該フッ化ポリマーが、ｎが４から約20
の、１種以上のグリシジル官能ポリテトラフルオロエチ
レンオリゴマー類と請求の範囲第11、13または14項の半
エステルとの反応生成物である請求の範囲第１または２
項記載の被覆材組成物。 - 【請求項１６】該フッ化ポリマーが、ｎが４から約20
の、１種以上のグリシジル官能ポリテトラフルオロエチ
レンオリゴマー類と該アクリル系無水物ポリマー結合剤
成分（ａ）との反応生成物である請求の範囲第１または
２項記載の被覆材組成物。 - 【請求項１７】結合剤の重量を基準にして約0.1−200重
量％の量で顔料を含む請求の範囲第１項記載の被覆材組
成物。 - 【請求項１８】請求の範囲第１項記載組成物の硬化層で
被覆された基質。 - 【請求項１９】上記基質がプラスチック、金属、ガラ
ス、ケイ素、コンクリートまたは木である請求の範囲第
18項記載の基質。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6198493A | 1993-05-14 | 1993-05-14 | |
| US08/061,984 | 1993-05-14 | ||
| PCT/US1994/004963 WO1994026830A1 (en) | 1993-05-14 | 1994-05-10 | Anhydride-epoxy coating composition modified with a fluoropolymer |
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|---|---|
| JPH08510287A JPH08510287A (ja) | 1996-10-29 |
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ID=22039489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52553894A Expired - Fee Related JP3435653B2 (ja) | 1993-05-14 | 1994-05-10 | フルオロポリマーで改質した無水物−エポキシ被覆材組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3435653B2 (ja) |
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| DE102004008772A1 (de) * | 2004-02-23 | 2005-09-08 | Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH | Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche |
| US8053031B2 (en) | 2007-07-26 | 2011-11-08 | Raven Lining Systems Inc. | Two-part epoxy composition |
| RU2532192C1 (ru) * | 2013-05-07 | 2014-10-27 | Закрытое акционерное общество "Научно-производственная компания ЯрЛИ" | Фторопластовый лакокрасочный материал для покрытий |
| RU2687436C2 (ru) | 2014-10-28 | 2019-05-13 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Компоненты системы нанесения распылением с гидрофобной поверхностью и способы |
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| US10907070B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2096994C (en) * | 1992-05-27 | 2000-01-11 | Yoshitaka Okude | Resin composition and coating composition containing the same |
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| EP0702709B1 (en) | 1998-01-28 |
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