JPH11236431A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜性能として化学的性能、物理的性能に優
れ、さらに耐酸性、貯蔵安定性の良好な一液型塗料とし
て利用可能な熱硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 一分子中に２個以上のエポキシ基を有す
る化合物（Ａ）、例えばエポキシ当量５０〜１，０００
のビニル系共重合体と、一分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物（Ｂ）、例えば酸価５〜１５０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂と、カルバメー
ト基を有する化合物（Ｃ）とを含有し、かつ、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して化合
物（Ｃ）の含有割合が０．０５〜１０．０重量部である
熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬化
性脂組成物に関するものであり、さらに詳細には、塗料
の貯蔵安定性に優れ、かつ、塗膜に良好な物性、耐久性
を与え、特に耐酸性に優れる、とりわけプレコートメタ
ル（以下、ＰＣＭと称す。）用途に適した熱硬化性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業用熱硬化性塗料として、水酸
基含有ポリエステル樹脂のようなポリオールとメラミン
樹脂との架橋システムが塗料の安定性、塗膜物性に優
れ、数十年に渡り主流を占めてきた。しかし、これらメ
ラミン架橋塗膜は耐酸性が不充分であり、酸性雨の様な
酸成分により加水分解され易く、塗膜表面のエッチング
による外観不良のみならず、ひどい場合には下地金属ま
で影響し、錆が発生する等の問題を抱えている。近年、
特に屋外で使用される屋根、壁などのＰＣＭ建材分野に
おいて長期耐久性が求められており、問題視されつつあ
る。

【０００３】この解決のため、メラミン樹脂を使用しな
い種々の架橋方式が提案され実用化の検討がなされてい
る。その一つとして材料の入手が容易であり、メラミン
架橋と比較してもそれほどの価格アップにならない等の
実用的見地から、カルボキシル基を有する化合物とエポ
キシ基を有する化合物とを組み合わせて成る熱硬化性樹
脂組成物がある。

【０００４】かかる技術は公知のものであり、例えば、
特開昭５１−１１４４２９号公報、欧州特許第２９，５
９５号公報、米国特許第４，３７１，６６７号公報、同
第４，６５０，７１８号公報、同第４，６１８，８１１
号公報、同第４，７０３，１０１号公報、同第４，７６
４，４３０号公報等に公開されている。

【０００５】これらのエポキシ基とカルボキシル基が共
存する樹脂組成物においては、充分な塗膜の物性や耐酸
性を得るために、架橋反応促進の為のイミダゾール系触
媒などの触媒を必須とするが、逆に塗料の経時増粘や経
時変化による硬化性の低下などの問題がある。

【０００６】これらを抑えようとしてそれぞれの官能基
数を減少させれば、例えばＰＣＭの様な、雰囲気温度２
５０〜３５０℃下で１５〜３０秒間の様な高温短時間の
焼き付け条件下では、エポキシ基とカルボキシル基との
反応が充分に進行せず、加工性、耐溶剤性に劣り、耐酸
性においてもレベルの低い塗膜を与えることになってし
まう。

【０００７】さらに、この問題を解決する方法として、
例えば、カルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブ
ロック化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離
カルボキシル基を再生するといった方法（特開平１−１
０４６４６号公報）や同じくカルボキシル基をビニルエ
ーテルでブロック化し熱潜在性酸触媒で解決させる方法
（特開平４−２１８５６１号公報）等が提案されている
が、いずれも前記ＰＣＭの様な高温雰囲気下での短時間
焼き付け条件下では硬化が充分進行せず、塗膜に充分な
物性や耐酸性を与えないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、塗膜性能とし
て化学的性能、物理的性能に優れることは勿論、さらに
耐酸性を付与し、且つ貯蔵安定性の良好な一液型塗料と
して利用可能な熱硬化性樹脂組成物が求められている。

【０００９】即ち、本発明の課題は、貯蔵安定性の良好
で、上記ＰＣＭの如き硬化条件においても充分な塗膜性
能を発現し、特に耐酸性に優れる塗膜を提供する一液型
塗料として利用可能な熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルバメー
ト基を含有する化合物が、特にカルボキシル基とエポキ
シ基との硬化系において、極めて有効なる熱潜在性反応
促進触媒となり、カルボキシル基とエポキシ基とが共存
する組成物の貯蔵安定性に優れ、且つ充分な塗膜性能を
発現すること等を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明は、 （１） 一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合
物（Ａ）と、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有
する化合物（Ｂ）と、カルバメート基を有する化合物
（Ｃ）とを含有し、かつ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
の合計１００重量部に対して化合物（Ｃ）の含有割合が
０．０５〜１０．０重量部であることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物、

【００１２】（２） カルバメート基を有する化合物
（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】（但し、式中のＲは炭素原子数１〜１２の
炭化水素基を表す。）で示されるカルバメート基を有す
る化合物である上記（Ｉ）記載の熱硬化性樹脂組成物、

【００１５】（３） 化合物（Ａ）がエポキシ当量５０
〜１，０００のビニル系共重合体であり、化合物（Ｂ）
が酸価５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹
脂である上記（１）または（２）記載の熱硬化性樹脂組
成物、

【００１６】（４） 更に、水酸基および／またはカル
ボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）を、
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て３０重量部以下の範囲で含有する上記（１）、（２）
または（３）記載の熱硬化性樹脂組成組成物、および

【００１７】（５） 化合物（Ｄ）が、ヒドロキシメチ
ルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基、水酸基および
ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有するものである上記（４）記載
の熱硬化性樹脂組成物、を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、一分子中に２個以上のエポキシ基を有
する化合物（Ａ）としては、例えば、芳香族エポキシ樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポ
キシ樹脂、さらに、エポキシ基含有ビニル系モノマーの
単独重合体、該エポキシ基含有ビニル系モノマーとその
他のビニル系モノマーとの共重合体（以下、エポキシ含
有ビニル系重合体と言う）、ポリカルボン酸とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるようなポリカルボ
ン酸ポリグリシジルエステル類、ポリオールとエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるようなポリオール
ポリグリシジルエーテル類などが挙げられ、単独または
併用して用いることができる。これら化合物（Ａ）のな
かでも、分子量の調整が容易で、一分子当たりのエポキ
シ基の含有量に自由度があることから、エポキシ基含有
ビニル系重合体が好ましい。

【００１９】化合物（Ａ）として、一分子中に２個未満
のエポキシ基を有する化合物を用いた場合には、塗膜硬
化時にエポキシ基とカルボキシル基との反応による架橋
が不十分となり、ＰＣＭ塗膜としての加工性が不充分で
ある他に、塗膜が耐溶剤性、耐薬品性に劣ったものとな
る。

【００２０】また、化合物（Ａ）としては、カルボキシ
ル基との架橋反応による塗膜の耐薬品性、硬度の性能面
から、エポキシ当量５０〜１，０００の化合物が望まし
く、なかでもエポキシ当量５０〜５００の化合物が特に
望ましい。

【００２１】上記エポキシ樹脂としては、市販品が多く
あり、芳香族エポキシ樹脂としては、なかでも特にビス
フェノール型エポキシ樹脂が代表的であり、例えば、
「エピクロン ８４０、８５０、１０５０、１０５５、
３０５０もしくは４０５０」〔大日本インキ化学工業
（株）製品〕；または「エピコート ８３４、８２８、
１５２、１５４、１００１、１００２もしくは１００
４」〔油化シェルエポキシ（株）製品〕などが挙げられ
る。

【００２２】脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば「デ
ナコール ＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４
１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ
−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１
２、ＥＸ−７０１、ＥＸ−７２１、ＥＸ−８１０」〔ナ
ガセ化成（株）製品〕などが挙げられる。

【００２３】脂環式エポキシ樹脂としては、例えば「セ
キサイド ２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、
エポリード ＧＴ−３００、ＧＴ−３０１、ＧＴ−３０
２、ＧＴ−４００、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３」〔ダ
イセル化学工業（株）製品〕などが挙げられる。

【００２４】ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル類
としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、セバチン酸
ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸
ジグリシジルエステルなどが挙げられる。

【００２５】ポリオールポリグリシジルエーテル類とし
ては、例えば、グリセリン・トリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトール・ポリグリシジルエーテル、ポリ
グリセロール・ポリグリシジルエーテルまたは、ソルビ
タン・ポリグリシジルエーテルさらにはトリグリシジル
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートま
たはトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル
などが挙げられる。

【００２６】さらに、エポキシ基含有ビニル系重合体と
しては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートやメ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエ
ポキシ基含有ビニル系モノマーの単独重合体、該エポキ
シ基含有ビニル系モノマーとその他のビニル系モノマー
との共重合体などが挙げられる。

【００２７】上記エポキシ基含有ビニル系重合体の製造
時に用いる、その他のビニル系モノマーとしては、特に
代表的なもののみ例示すれば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエ
ンの如き、各種の芳香族ビニル系モノマー；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、４−ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタアクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたは
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種
の（メタ）アクリレート類；

【００２８】「ベオバ」（シェル社製のビニルエステ
ル）の如き、各種のビニルエステル類；「ビスコート
８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪
有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−
パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−
プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル
基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メ
タ）アクリレート類など各種の含フッ素重合性化合物；
水酸基含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。

【００２９】上記水酸基含有ビニル系モノマーとして
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３クロロ２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノ−ブ
チルフマレートまたはポリエチレングリコール（メタ）
アクリレートもしくはポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、「プラクセル ＦＡもしくはＦＭモ
ノマー」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加
モノマー〕の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類、またはこれら
とε−カプロラクトンとの付加物などがある。

【００３０】また、無水イタコン酸、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸等の酸無水基を含有するビニル系モノ
マーを用いることも出来る。

【００３１】上記化合物（Ａ）と反応し化学結合を形成
する、一分子中に２個以上のカルボキシル基を含有する
化合物（Ｂ）としては、例えば、酪酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素原子数２
〜２２の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸など
の脂環式カルボン酸；１分子中にカルボキシル基を２個
以上有するポリエステル樹脂、同アルキド樹脂、同アク
リル樹脂、同マレイン化ポリブタジエン樹脂などが挙げ
られ、これらは単独または併用して使用することができ
る。この中で化合物（Ｂ）としては、塗膜の加工性、硬
度および反応性の面から、なかでもポリエステル樹脂が
好ましい。

【００３２】上記化合物（Ｂ）の製造法としては、例え
ば、（１）ポリオールと酸無水物基を有する化合物とを
ハーフエステル化させる方法、（２）カルボキシル基含
有ビニル系モノマーを単独重合、もしくは、これとその
他のビニル系モノマーとを共重合させる方法、（３）ポ
リオールとポリカルボン酸とを、ポリカルボン酸過剰の
条件でエステル化してカルボキシル基末端のポリエステ
ル樹脂またはカルボキシル基末端のアルキド樹脂を合成
する方法、（４）ポリオールとポリカルボン酸とをポリ
オール過剰の条件でエステル化して水酸基末端のポリエ
ステル樹脂あるいは水酸基末端のアルキド樹脂を合成し
た後、酸無水基を有する化合物を用いてハーフエステル
化させる方法、などが挙げられる。

【００３３】ここで用いるポリオールとしては、特に限
定はないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリ
ン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−
オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペ
ンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール；これらのポリオールとγ−ブチロ
ラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物と
の開環付加体；これらのポリオールのアルキレンオキサ
イド付加物；ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ
ないしビスフェノール−Ｓの如き各種ビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物、「トーレシリコーンＳ
Ｈ−６０８８，ＳＨ−６０１８もしくはＳＨ−５０５
０」〔トーレシリコーン（株）製品〕の如き各種のシリ
コーン樹脂などが挙げられる。

【００３４】酸無水物としては、代表的なもののみ例示
するにとどめれば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ
る。

【００３５】カルボキシル基含有ビニル系モノマーとし
ては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き、各種のカルボン
酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸の如き、ジカルボン酸類と１価アルコール類とのモノ
エステル類；

【００３６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３クロロ２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノ−ブ
チルフマレートまたはポリエチレングリコール（メタ）
アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル類と、こはく酸、マレイン酸、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン
酸、ハイミック酸（無水エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸）、テトラクロルフタル酸、ドデシニルこはく酸
の如き、各種のポリカルボン酸の無水物との付加反応生
成物などがある。

【００３７】その他のビニル系モノマーとしては、前記
エポキシ基含有ビニル系重合体の製造時に用いるその他
のビニル系モノマーが、いずれも使用できる。

【００３８】ポリカルボン酸としては、特に代表的なも
ののみ例示すれば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸な
どの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
また、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸等の酸無水物含有ビニル系モノマーを用いても何ら
差し支えない。ポリエステルの末端水酸基に付加させる
酸無水基を有する化合物については、例えば、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸などが挙げられる。

【００３９】化合物（Ｂ）の酸価としては、塗膜の架橋
密度、耐薬品性、加工性に優れることから、低下５〜１
５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲が望ましく、なかでも３
０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲が特に望ましい。

【００４０】本発明において化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）の配合比は、塗膜の物性と耐酸性との面から化合
物（Ａ）に含有されるエポキシ基と化合物（Ｂ）に含有
されるカルボキシル基とが、当量比で２／１０〜１０／
２になる配合比が好ましく、なかでも５／１０〜１０／
５になる配合比が特に好ましい。

【００４１】本発明において、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）と共に用いるカルバメート基を有する化合物
（Ｃ）は、長期間の貯蔵安定性に優れ、かつ加熱硬化時
に迅速に分解しカルボキシル基とエポキシ基との反応を
促進する熱潜在性反応促進触媒として作用するものであ
り、例えば、イソシアネート基を有する化合物とモノア
ルコール化合物とを反応せしめることにより合成出来
る。また、「ＮＵＣシランカップリング剤 Ｙ−１１６
０２、Ｙ−１１７７８」〔日本ユニカー（株）社製〕な
どの市販品を用いても良い。

【００４２】上記カルバメート基を有する化合物（Ｃ）
としては、塗膜の硬度、耐薬品性にすぐれる熱硬化性樹
脂組成物が得られることから、一般式（Ｉ）

【００４３】

【化３】

【００４４】（但し、式中のＲは炭素原子数１〜１２の
炭化水素基を表す。）で示されるカルバメート基を有す
る化合物が好ましく、なかでも上記一般式（Ｉ）中のＲ
が、炭素原子数２〜８のアルキル基または脂環式炭化水
素基、例えば、ブチル基、プロピル基、シクロヘキシル
基等であるものが特に好ましい。

【００４５】化合物（Ｃ）の数平均分子量は、各種樹脂
との相溶性、カルボキシル基とエポキシ基の触媒として
作用する樹脂組成物中のカルバメート基の濃度の面か
ら、１００〜１０，０００が好ましく、なかでも１００
〜１，０００が特に好ましい。

【００４６】上記化合物（Ｃ）を合成する際に用いるイ
ソシアネート基を有する化合物としては、例えば、アデ
ィティブＴＩ〔住友バイエルウレタン（株）製〕、２−
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、２，４，６−トリイソシアナートトルエ
ンなどが挙げられる。

【００４７】また、モノアルコール化合物としては、例
えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−
ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘプタノ
ール、１−オクタノール、２−フェニル−２−プロパノ
ール、３−フェニル−１−プロパノールなどが挙げられ
る。

【００４８】化合物（Ｃ）の配合量としては、反応促進
効果と塗膜の加工性に優れることから、化合物（Ａ）と
化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜
１０．０重量部であることが望ましく、なかでも０．１
〜３．０重量部であることが特に望ましい。

【００４９】本発明の熱硬化性樹脂組成物では、更に水
酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基を
有する化合物（Ｄ）を、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）並
びに化合物（Ｃ）と併用することができる。

【００５０】上記化合物（Ｄ）としては、例えば、ブロ
ックイソシアネート樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化
メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などが挙げられ
る。

【００５１】化合物（Ｄ）の配合量は、塗膜の加工性の
面から、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量
部に対して１〜３０重量部であることが望ましく、なか
でも３〜１０重量部が特に望ましい。

【００５２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記し
た成分以外にも、必要に応じて着色剤、充填剤、紫外線
安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、
垂れ止め剤等の各種の添加剤が配合できる。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を以下の参考例、実施例及び比
較例により一層、具体的に説明するが、本発明はこれら
に限定されない。尚、特に断らない限り、例中の部およ
び％は重量基準である。

【００５４】参考例１ 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ッ口フラスコに、キシレンの９００部を仕込んで１３
０℃に昇温し、該温度になったところで、スチレンの１
００部、メチルメタクリレートの３６０部、２−エチル
へキシルメタクリレートの２１５部、β−ヒドロキシメ
タクリレートの２５部、グリシジルメタクリレートの３
００部、キシレンの１００部、アゾビスイソブチルニト
リルの１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクト
エートの３０部からなる混合物を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後も１３０℃で１２時間のあいだ保持し、
エポキシ当量４７５、水酸基価１０．８（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、数平均分子量３，０００のビニル系共重合体（Ａ
−１）の粘稠な溶液（樹脂固形分５０％）を得た。

【００５５】参考例２ 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離機、温度計および
滴下装置を備えた反応装置に、イソフタル酸の５１３
部、無水フタル酸の１５２部、ネオペンチルグリコール
の２５１部、１，６ヘキサンジオールの２０５部および
トリメチロールプロパンの７部を反応容器に仕込み、続
いて、ジブチル錫オキサイドの０．５部を仕込み、窒素
気流下、８時間かけて２３０℃まで昇温して反応せしめ
た。次いで、２３０℃で２時間保ったのち、反応装置内
にキシレンの３０部を添加して樹脂固形分酸価が３．１
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるまで反応を続けた後、１８０
℃まで冷却し、無水トリメリット酸の１．５部を仕込
み、１８０℃で５時間付加反応を行い、酸価１５．１
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）なる末端カルボキシル基含有飽和ポ
リエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。このものの数平均分
子量は８，５００、一分子当たりの平均カルボキシル基
数は、計算値で２．２９個であった。

【００５６】しかるのち、この飽和ポリエステル樹脂を
「スワゾール１５００〔丸善石油化学（株）製炭化水素
系溶剤〕／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）」
なる混合溶剤に溶解させて、樹脂固形分が５０％になる
ように、よく撹拌溶解せしめて粘稠なる飽和ポリエステ
ル樹脂溶液（樹脂固形分５０％）を得た。

【００５７】尚、一分子当たりの平均のカルボキシル基
の計算値は、以下の計算式により算出した（以下も同様
である）。 一分子中の平均カルボキシル基数＝酸価×数平均分子量
÷（ＫＯＨの分子量５６．１×１，０００）

【００５８】参考例３ 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ッ口フラスコに、キシレンの９００部を仕込んで１２
０℃に昇温し、該温度になったところで、スチレンの１
００部、メチルメタクリレートの４００部、２−エチル
へキシルメタクリレートの４６６部、アクリル酸の３５
部、キシレンの１００部、アゾビスイソブチルニトリル
の１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエー
トの３０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴
下終了後も１２０℃で１２時間のあいだ保持し、酸価２
７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量５，０００、
一分子当たりの平均カルボキシル基数２．４１個のビニ
ル系共重合体（Ｂ−２）の粘稠な溶液（樹脂固形分５０
％）を得た。

【００５９】参考例４ 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ッ口フラスコに、メチルエチルケトンの２９５部、イ
ソホロンジイソシアネートの４２０部およびジブチル錫
ラウレートの５部を仕込んで７５℃に昇温した後、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールの２８０部を１時間かけて滴下
し、１２時間反応させて、カルバメート基含有化合物
（Ｃ−１）の溶液（カルバメート基含有化合物含有率７
０％）を得た。

【００６０】この化合物（Ｃ−１）の赤外線吸収スペク
トルを測定し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ
^-1）が完全に消失していることを確認した。

【００６１】参考例５ 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ッ口フラスコに、メチルエチルケトンの２９５部、イ
ソホロンジイソシアネートの３１４．３部およびジブチ
ル錫ラウレートの５部を仕込んで７５℃に昇温した後、
２−フェニル−２−プロパノールの３８５．６部を１時
間かけて滴下し、１２時間反応させて、カルバメート基
含有化合物（Ｃ−２）の溶液（カルバメート基含有化合
物含有率７０．５％）を得た。

【００６２】この化合物（Ｃ−２）の赤外線吸収スペク
トルを測定し、イソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ
^-1）が完全に消失していることを確認した。

【００６３】実施例１〜９ ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液と、飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｂ−１）またはビニル系共重合体（Ｂ−２）の
溶液とを、それぞれの樹脂固形分〔（Ａ−１）、（Ｂ−
１）または（Ｂ−２）〕が第１表（１）〜（３）に示す
部数になるように、それぞれ配合した後、顔料含有率
（ＰＷＣ）が４０％になるように酸化チタン〔石原産業
（株）製タイペ−ク ＣＲ−９５〕を加え、サンドミル
中で１時間混練せしめたのち、カルバメート基含有化合
物（Ｃ−１）の溶液、カルバメート基含有化合物（Ｃ−
２）の溶液またはＹ−１１６０２〔日本ユニカー（株）
製の３−メトキシシリルプロピル−ｔ−ブチルカーバメ
ート〕を、カーバメート基含有化合物分が第１表（１）
〜（３）に示す部数になるように加え、必要に応じて、
これと同時に、ブチル化メラミン樹脂溶液〔大日本イン
キ化学工業（株）製ス−パ−ベッカミン Ｌ−１１７−
６０、樹脂固形分６０％〕またはブロックイソシアネー
ト樹脂溶液〔大日本インキ化学工業（株）製バ−ノック
Ｄ−５５０、樹脂固形分５５％〕を、樹脂固形分が第
１表（２）〜（３）に示す部数になるように加えて混合
し、塗料用熱硬化性樹脂組成物を得た。尚、ビニル系共
重合体（Ａ−１）と飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）ま
たはビニル系共重合体（Ｂ−２）は、それぞれの樹脂に
含有するカルボキシル基とエポキシ基との当量比が１．
０となるように配合した。

【００６４】比較例１ 水酸基含有ポリエステル樹脂の溶液〔大日本インキ化学
工業（株）製ベッコライト Ｍ−６１６３−６０、樹脂
固形分６０％〕と、ブチル化メラミン樹脂の溶液〔大日
本インキ化学工業（株）製ス−パ−ベッカミン Ｌ−１
１７−６０、樹脂固形分６０％〕とを、それぞれの樹脂
固形分が第１表（４）に示す部数になるように配合した
後、顔料含有率（ＰＷＣ）が４０％になるように酸化チ
タン〔石原産業（株）製タイペ−ク ＣＲ−９５〕を加
え、サンドミル中で１時間混練せしめて、塗料用熱硬化
性樹脂組成物を得た。

【００６５】比較例２ ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液と、飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｂ−１）の溶液とを、それぞれの樹脂固形分
〔（Ａ−１）、（Ｂ−１）〕が第１表（４）に示す部数
になるように配合した後、顔料含有率（ＰＷＣ）が４０
％になるように酸化チタン〔石原産業（株）製タイペ−
ク ＣＲ−９５〕を加え、サンドミル中で１時間混練せ
しめて、塗料用熱硬化性樹脂組成物を得た。尚、ビニル
系共重合体（Ａ−１）と飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−
１）は、それぞれの樹脂に含有するカルボキシル基とエ
ポキシ基との当量比が１．０となるように配合した。

【００６６】比較例３ ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液と、飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｂ−１）の溶液とを、それぞれの樹脂固形分
〔（Ａ−１）、（Ｂ−１）〕が第１表（４）に示す部数
になるように配合した後、顔料含有率（ＰＷＣ）が４０
％になるように酸化チタン〔石原産業（株）製タイペ−
ク ＣＲ−９５〕を加え、サンドミル中で１時間混練せ
しめたのち、酸−エポキシ反応触媒（２−メチルイミダ
ゾ−ル）の２．０部を加えて混合し、塗料用熱硬化性樹
脂組成物を得た。尚、ビニル系共重合体（Ａ−１）と飽
和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、それぞれの樹脂に含
有するカルボキシル基とエポキシ基との当量比が１．０
となるように配合した。

【００６７】比較例４ ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液と、飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｂ−１）の溶液とを、それぞれの樹脂固形分
〔（Ａ−１）、（Ｂ−１）〕が第１表（４）に示す部数
になるように配合した後、顔料含有率（ＰＷＣ）が４０
％になるように酸化チタン〔石原産業（株）製タイペ−
ク ＣＲ−９５〕を加え、サンドミル中で１時間混練せ
しめたのち、（Ｃ−１）の溶液をカーバメート基含有化
合物分が第１表（４）に示す部数になるように加えて混
合し、塗料用熱硬化性樹脂組成物を得た。尚、ビニル系
共重合体（Ａ−１）と飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）
は、それぞれの樹脂に含有するカルボキシル基とエポキ
シ基との当量比が１．０となるように配合した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】試験例１ 実施例１〜９および比較例１〜４で得られた塗料用熱硬
化性樹脂組成物について、それぞれ、貯蔵安定性試験を
行うと共に、燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥時の膜厚が１５μ
ｍとなるように塗布してから、２７０℃で１分間焼き付
けた。かくして得られたそれぞれの塗膜について、物性
試験（塗膜外観、光沢、鉛筆硬度、屈曲性、耐水性、耐
薬品性、耐酸性）を行った。試験方法を以下に示す。

【００７３】貯蔵安定性・・・フォードカップで３０秒
（２５℃）の粘度になるように希釈したものを、５０℃
で１４日間のあいだ保存したのち、試料の粘度を測定し
て下記の基準で評価した。 ○：粘度上昇が１０秒以内、 △：粘度上昇が１０秒以上、 ×：ゲル化。

【００７４】塗膜外観・・・・塗膜表面を目視で観察し
評価した。 ○：平滑性、チジミ等の異常のないもの、 ×：平滑性、チジミ等の異常が認められるもの。

【００７５】光沢・・・・・・ＪＩＳ Ｋ−５４００の
６０度鏡面光沢度を測定した。

【００７６】鉛筆硬度・・・・塗面をＪＩＳ Ｓ−６０
０６に規定される高級鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４
００に従い測定した。

【００７７】屈曲性・・・・・塗装鋼板を１８０度に折
り曲げて屈曲部の割れを判定した。例えば、２Ｔは折り
曲げ部に試験板と同じ厚さの鋼板を２枚挟んだこと。

【００７８】耐キシレン性・・１ｋｇの荷重をかけたフ
ェルトにキシレンを含ませて、ラビングし、下地が露出
するまでの回数を以て表示した。

【００７９】耐水性・・・・・５０℃の温水中に２４時
間のあいだ浸漬させたのち、塗膜の状態変化を目視によ
り判定した。 ○：異常のないもの、 △：しみ、白化またはフクレがわずかに見られるもの、 ×：しみ、白化またはフクレが著しいもの。

【００８０】耐薬品性・・・・５％Ｈ₂ＳＯ₄および５％
ＮａＯＨ水溶液に、それぞれ４０℃で２４時間のあいだ
浸漬させたのちの塗膜の状態変化を目視により判定し
た。

【００８１】耐酸性・・・・・１０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液を
塗膜上に５ｃｃスポイドで滴下、７０℃で３０分間加温
した後、試験板を水洗し塗膜の状態変化を目視で判定し
た。 ○：異常のないもの、 △：しみ、白化またはフクレがわずかに見られるもの、 ×：しみ、白化またはフクレが著しいもの。

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】第２表（１）〜（３）の結果から明らかな
ように、実施例１〜９では、塗料の蔵安定性、耐キシレ
ン性、耐水性、耐酸性、耐薬品性等の全ての試験項目に
おいて合格している。これに対して、第２表（４）の比
較例１〜４においては、塗料の貯蔵安定性、耐キシレン
性、耐水性、耐酸性、耐薬品性の試験項目において、い
ずれかで不合格となっており、満足できるものではなか
った。

【００８７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗膜性
能として化学的性能、物理的性能に優れることは勿論、
さらに耐酸性を付与し、且つ貯蔵安定性良好な一液型の
塗料を提供できるという利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 //(Ｃ０８Ｌ 63/00 61:22 61:32）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に２個以上のエポキシ基を有す
   る化合物（Ａ）と、一分子中に２個以上のカルボキシル
   基を有する化合物（Ｂ）と、カルバメート基を有する化
   合物（Ｃ）とを含有し、かつ、化合物（Ａ）と化合物
   （Ｂ）の合計１００重量部に対して化合物（Ｃ）の含有
   割合が０．０５〜１０．０重量部であることを特徴とす
   る熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カルバメート基を有する化合物（Ｃ）
   が、下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中のＲは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を
   表す。）で示されるカルバメート基を有する化合物であ
   る請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ａ）がエポキシ当量５０〜１，
   ０００のビニル系共重合体であり、化合物（Ｂ）が酸価
   ５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂であ
   る請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更に、水酸基および／またはカルボキシ
   ル基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）を、化合物
   （Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して３０
   重量部以下の範囲で含有する請求項１、２または３記載
   の熱硬化性樹脂組成組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ｄ）が、ヒドロキシメチルアミ
   ノ基、アルコキシメチルアミノ基、水酸基およびブロッ
   クイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の官能基を有するものである請求項４記載の熱硬化
   性樹脂組成物。