JPH0481419A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは
、化学性能、物理性能及び耐候性に優れた塗料、インク
、接着剤、成形品などに好適に用いられる熱硬化性樹脂
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、塗料などの分野で用いられる熱硬化性樹脂組成物
は、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂若しくはポリイソシ
アネート化合物とから構成されるものが主流であった。

しかしながら、前記組成物において、メラミン樹脂を用
いる場合には、それ自体が塩基性であることから、硬化
物の化学性能、特に耐酸性が不十分であるという問題が
生じ、方ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、
化学性能に優れた硬化物を得ることができるものの、イ
ソンア不−ト化合物は毒性が高く、環境問題が重視され
ている今日、使用しにくいという問題がある。

このような問題を解決するために、最適地の熱硬化性樹
脂組成物の検討が盛んになされており、例えばエポキシ
基含有樹脂とポリアミノ化合物、ポリメルカプト・化合
物又はポリカルボン酸化合物との反応により硬化物を得
る方法か試みられている（特開昭６２−８７２８８号公
報、同６３１７５０７６号公報、特開平１−１６５６７
０号公報）。しかしながら、これらの方法によって得ら
れる硬化物は着色したり、硬化反応により生成する二級
水酸基に起因して、特に物理性能を高めるために架橋密
度を高めＩ：場合に耐水性が不十分となるなどの欠点を
有している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、化学性能、物理性能
及び耐候性に優れた硬化物を与える新規な熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目的としてなされｔ二ものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性樹
脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子中
に２個以上のカルホキノル基を有する化合物、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び１分子中に
２個以上のエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基を有する化合物を組み合わせることにより、その目
的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上
のエボキン基を有する化合物及び（Ｃ）１分子中に一般
式 ％式％ （式中のＲ１、Ｒ８、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ１とＲい　Ｒ
，とＲｓ、Ｒ，とＲ４若しくはＲ２とＲ６はｔ：がいに
結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していても
よく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
ル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱硬化性樹
脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及びＣＣ）成分は、それぞれたがいに架橋反応をするこ
とができる。これら架橋反応のうち、（Ａ）成分と（Ｃ
）成分との架橋は、通常のカルボキシル基とエノールエ
ーテル基又はエノールチオエーテル基との付加反応であ
り、また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との架橋は、エポキシ
基とエノールエーテル基又はエノールチオエーテル基と
の付加重合反応であるため、いずれの場合にも新たな官
能基を生成することはない。一方、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との架橋は、カルボキシル基とエポキシ基とのエス
テル化反応であるため、架橋後新たに二級水酸基を生成
することとなる。

この二級水酸基の存在は、前記したように硬化物の耐水
性を低下させるおそれがあるが、本発明においては、さ
らに（Ｃ）成分が存在しており、この（Ｃ）成分のエノ
ールエーテル基又はエノールチオエーテル基は、架橋反
応により生じた二級水酸基ともアセタール化反応をする
こともできる。

その結果本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、硬化
物中に未反応若しくは架橋反応により生成した新たな官
能基が残存しにくく、かつ架橋密度をより高くすること
が可能であるため、耐水性、耐化学性能、耐物理性能に
優れた硬化物を得ることができる。したかって、本発明
の熱硬化性樹脂組成物においては、特に（Ｃ）成分の存
在が重要である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における該（Ｃ）成分とし
ては、前記一般式（Ｉ）で表される１分子中にエノール
エーテル基又はエノールチオエーテル基２個以上を有す
る化合物が用いられる。前記一般式（Ｉ）におけるＲ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ水素原子又は
炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基なとの有機基であって、これらの有機基は適当な置
換基を有していてもよく、また、Ｒ１とＲ１、Ｒ１とＲ
６、Ｒ３とＲ６若しくはＲ２とＲ５はたがいに結合して
Ｙをヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素
環を形成していてもよい。

このような（Ａ）成分の化合物としては、（１）例えは
エチレングリコールジヒニルエーテル、プロピレングリ
コールンヒニルエーテル、ジエチレングリコールジビニ
ルコーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル
、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン
ジオールジヒニルエーテル、ブタンジオールジイソプロ
ペニルエーテル、ベンタンジオールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジイソプロペニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
ビニルエーテル、アクロレインニ量体のチンチェンコエ
ステルなどの低分子量多価エーテル、（２）低分子量多
価エーテルとポリオールとの付加体、例えば前記（１）
の低分子量多価エーテルと、エタンジオール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、オクタ
ンジオール又はこれらの同族体や相当するオリゴマーエ
ーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタユリスリトール、ソルビトール、ポリ
ヒニルアルコール、ビスフェノールＡ１　レゾルシン、
ヒドロキノン又はこれらの誘導体、トリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、ヒドロキシル基含をエポキンド
、ヒドロキンル基含有ポリエーテル、ヒドロキンル基含
有ポリエステル、ヒドロキンル基含有ポリアクリルなど
のポリオールとの付加体、（３）低分子量多価エーテル
と多価カルボン酸との付加体、例えば前記（１）の低分
子量多価エーテルと、ンユウ酸、マロン酸、コハク厳、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカメチレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチル化へキサヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、１分子中に
カルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂やア
クリル樹脂などとの付加体、（４）モノビニルエーテル
又はアセタールとポリオールとの反応生成物、例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテルＪｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、
シクロベキ／ルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエー
テル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエー
テル化合物、さらには２．３−ジヒドロフラン、３．４
−ジヒドロ７ラン、２．３−ジヒド０−２Ｈ−ビラン、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−
２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，
４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３．４−ジヒ
ドロ−２−エトキン−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状
ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニル
チオエーテル化合物などのモノビニルエーテル又はモノ
ビニルチオエーテル類と、前記（２）で例示したポリオ
ール類との反応により得られるアセタール化合物を新た
なビニルエーテルへ開裂させた化合物、（５）ヒドロキ
シル基含有モノビニルエーテルと多価イソンア不−ト化
合物との付加体、例えはエチレングリコールモノビニル
エーテル、プロピレングリコール七ノビニルエーテル、
１，４−ブチレングリコールモノビニルエーテル、メタ
ノールジヒドロピランなどと、テトラメチレンジイソン
ア不一ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．２．
４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１．
１２−ドデカンジイソシア不一ト、ンクロヘキサン−１
，３−又は−１，４−ジイソシアネート、インホロンジ
イソンア不ト、パーヒドロ−２，４′−又は−４，４′
−ジフェニルメタンジイソンア不一ト、ｌ、３−及び１
４−フェニレンジイソシアネート、２，４及び２．６−
）リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４
′−又は−４，４′−ジイソシアネート、３．２′−又
は３，４′−ジイソンアＺ・トー４−メチルジフェニル
メタン、ナフタレン１．５−ジイソシアネート、トリフ
ェニルメタン−４，４’、４”−トリイソシアネート又
はこれらの低分子量多価イソシアネートのインノアヌレ
ト型、ビューレート型、ポリオール付加型ポリイソンア
不−トとの付加体なとか挙げられる。これらの（Ｃ）成
分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として、１分子中
ｌこ２個以上のカルポキ／ル基を有する化合物が用いら
れる。このような化合物としては、例えばシュ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、メチル化へキサヒドロフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボ
ン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物と前記（２）
で例示したポリオールとのハーフエステル、さらには１
分子中にカルボキ／ル基２個以上を有するポリエステル
樹脂やアクリル樹脂なとが挙げられる。

本発明においては、前記（Ａ）成分の化合物は、そのカ
ルポキ／ル基か、一般式 ％式％ （［） （式中のＲ，、Ｒア、Ｒ１、Ｒ９及びＺは前記と同じ意
味をもつ） で表されるブロック他力ルポキ／ル基であるものが好ま
しい。

前記一般式（ｎ）で表されるブロック化カルボキシル基
は、カルボキシル基と、一般式％式％ （［［） （式中のＲ６、Ｒ７、ＲいＲ９及びＺは前記と同し意味
をもつ） で表されるモノビニルエーテル化合物、モノビニルチオ
エーテル化合物、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘ
テロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式化合物
との反応により、容易に形成させることができる。

前記一般式（［１）及び（［１）におけるＲ１、Ｒ７及
びＲ６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアル
キル基、アリール基、アルカリール基なとの有機基、Ｒ
９は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカ
リール基であって、これらの有機基は適当な置換基を有
していてもよく、またＲ１とＲ９は、たがいに結合して
Ｚをヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素
環を形成していてもよい。

前記一般式（Ｉ［［）で表される化合物の具体例として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎプロピルビニルエーテル
、ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテ
ル、／クロヘキシルヒニルエーテルなどの脂肪族ビニル
ｘ　−フル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチ
オエーテル化合物、さらには２３−ジヒドロフラン、３
，４−ジヒドロフラン、２．３−ジヒドロ２Ｈ−ピラン
、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３．４−ジヒドロ
−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３．４−ジヒドロ−４
，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３．４−ジ
ヒドロ−２−エトキ／−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環
状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニ
ルチオエーテル化合物なとが挙げられる。

本発明組成物において、（Ａ）成分として前記一般式（
ＩＩ）で表されるブロック他力ルポキ／ル基を有する化
合物を用いる場合、該組成物に良好な貯蔵安定性、相溶
性の向上及び低粘度化などをもたらし、しかも該ブロッ
ク化カルボキシル基は酸触媒の存在下で容易に元のカル
ボキシル基に再生され、組成物中の他の成分と架橋反応
する。二の（Ａ）成分１分子中に２個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよ（１’。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として１分子中に
２個以上のエポキ／基を有する化合物が用いられる。こ
のような化合物としては、例えばアラルダイトＣＹ１７
５、同ＣＹ１７７、同ＣＹ１７９、同ＣＹ１８４、同Ｃ
Ｙ１９２、同ＤＹＯ２２、同ＤＹＯ２６（商品名、チハ
ガイザー社製、脂肪族多価エポキ／化合物）、ＥＲＬ４
２２１、ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９９（商品名、ユ
ニオンカーバイド社製、脂肪族多価エポキノ化合物）、
ブナコールＥＸ８１０゜同８１１．同８５１１同８３０
、同８３２、同８４１１同８６１１同９１１、同９４１
、同９２０、同９２１、同９３１１同２１１、同２２１
、同７２１、同３１３、同３１４、同３２１、同４２１
、同５１２、同５２１、同６１１、同６１２、同６１４
、同６２２、（商品名、ナガセ化成工業（株）製、脂肪
族多価エポキシ化合物）、さらにはエポキン基含有σ、
β−エチレン性不飽和単量体の単独重合又は他のα、β
−エチレン性不飽和単量体との共重合により得られるエ
ポキシ基を有するアクリル樹脂などが挙げられる。前記
エポキン基含有α、β−エチレン性不飽和単量体として
は、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリンジルエーテＬ、３．４−エポキ／
ンタロヘキシルメチルアクリレート、３４−エポキンン
クロヘキンルメチルメタクリレートなとが挙げられ、一
方これらと共重合させるα、β−エチレン性不飽和単量
体としては、例えはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イン７０ビル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
−）、５ｅｅ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなど
が挙げられる。これらの（Ｂ）成分の１分子中に２個以
上のエポキノ基を有する化合物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分の酸当量、（
Ｂ）成分のエポキシ当量及び（Ｃ）成分のエノールエー
テル又はエノールチオエーテル当量は、本発明の効果を
有効に発揮させるためには、それぞれ樹脂固形分換算で
５ｏｏｏ以下であることが好ましい。

さらに、本発明組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の配合割合ｌこついては特に制限はない
が、各官能基の当量比で（Ａ）成分＝　（Ｂ）成分　（
Ｃ）成分が１−５：１−５＋１〜５の割合にあるのが望
ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ルイス酸又はブレンス
テッド酸などの酸触媒が存在すると、より短時間で硬化
することができる。これらの酸触媒としては、例えば塩
化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、＝７フ化ホウ素
エーテラート、三フッ化ホウ素フェノラート、ｐ−トル
エンスルポン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び脂肪族
スルホン酸系界面活性剤を脱陽イオン化して得られる脂
肪族スルホン酸化合物、モノメチルソン際、モノエチル
リン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸など
を挙げることができる。この際、前記酸触媒は、アミン
類、例えばモノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチ
ルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジイソブチルアミン、ジペンチルアミンなどの二級アミ
ン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
モルホリンなどの三級アミン類との中和塩でもさしつか
えない。さらに、前記酸触媒は、単官能エポキシ化合物
、例えばフェニルグリンジルエーテル、バーサチック酸
グリンジルエステル、スチレンオキシドなどとのエステ
ル体とすることもできる。

該酸触媒の添加量は特に限定されるものではないか、短
時間で効率よく硬化させるには、通常（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の樹脂固形分総量に対して０．０１〜５重
量％の範囲にあるのが望ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化に要する温度及び時
間は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の種類や使用する
酸触媒によっても異なるが、室温ないし２００℃の範囲
の温度で２分間ないし１０時間程度が一般的である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままで、あるいは
必要に応して、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニ
ウムフレーク、マイカフレークなどの着色剤、フィラー
、溶剤、さらには顔料分散剤、流動調節剤、レベリング
剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ラジカル捕捉剤などを配合して、塗料、インク、接
着剤、成型品などに用いることかできる。

［寅施例コ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、塗膜性能は次のようにして評価した。

（１）鏡面光沢度 Ｊ　Ｉｓ　Ｋ−５４００７，６（１９９０）　１ｍよる
。

（２）鉛筆硬度 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００８，４，２（１９９０）、手か
き法による。

（３）＃酸性 ４０ｗｔ％硫＠２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定。

（４）耐淋水性 試験片を沸とう水に３時間浸漬後、塗膜の異常を目視に
て判定。

（５）耐衝撃性 デュポン式衝撃変形試験器［ＪＪＳＫ ５４００　８．３．２　（１９９０）］を用いて、直径
１／２インチの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのお
もりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を
目視にて判定。

（６）耐傷付き性 ポリエチレン製自動車用洗車ブラ／の中心から１５ｃ＋
＋＋の位置に試験片を固定し、水流下４００ｒｐｍで１
時間洗車プランを回転させた際の塗面上の傷を目視にて
判定。

良　　好、塗面にはとんと傷が認められない。

やや不良、塗面の傷が目立つ。

不　　良：塗面に密に傷が認められる。

（７）促進耐候性 サンシャインウェザ−メーターｒＪｆｓＫ−５４００９
，８，１（１９９０）］を用いて、１０００時間曝露後
、塗膜の６０度−６０度鏡面光沢値を７５ＩＪ定し、未
＠露時の光沢値と比較。

製造例１〜３　化合物Ａ−１−Ａ−３溶液の製造温度計
、還流冷却器、撹拌機を備えた４つロフラスコにそれぞ
れ第１表の組成の混合物を仕込み、撹拌下で加熱し１４
０’ｃ！に昇温し、それぞれ混合物の酸価（ピリジン／
水室量比９／１混約５０重量倍に希釈し、９０°Ｃで３
０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴
定）が、製造例１では２２６、製造例２では２３９、製
造例３では１６６以下になるまで加熱撹拌を継続したの
ち、それぞれ放冷後第１表に記載のシンニング溶剤にて
希釈することによって、それぞれ第１表に記載の特性を
有する化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。

（以下余白） 第　　１ 表 注１）プラクセル３０３・商品名、ダイセル化学工業（
株）製、ポリカプロラクトントリオール、加熱残分１０
０％、水酸基価５４１２）シンニング溶剤 ３）加熱残分：　Ｊ　Ｉｓ　Ｋ−５４０７４（１９９０
）加熱残分による４）酸当量、樹脂固形分換算値 製造例４〜６　化合物Ａ−４〜Ａ−６溶液の製造温度計
、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えｔ二４つロフ
ラスコに、それぞれメチルアミルケトン 保った。次いで還流下で第２表記載の組成の単量体及び
重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロー
トより等速滴下した。滴下終了後、還流温度を１時間保
ち、ｔ−ブチルベルオキ／ベンゾエート０．２重量部及
びメチルアミルケトン１、０重量部を添加し、さらに還
流温度を２時間保ったところで反応を終了することによ
って、それぞれ第２表に記載の特性を有する化合物Ａー
４〜Ａー６溶液を得た。

（以下余白） 第　　２ 表 注　１）加熱残分：ＪＩＳ　Ｋ−５４０７　　４　（１
９９０）による２）あわ粘度ＩＩＩＳＫ−５４００　　
４．５．１　（１９９０）、ガードナー型粘度計法によ
る（２５℃）３）酸当量　樹脂固形分換算値 製造例７　化合物Ａ−７溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つロフラスコに
下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌し
ｌ；。

製造例２の化合物Ａ−２溶液 ２６８．６重量部 インブチルビニルエーテル １２０１重量部 ３５ｗｔ％塩酸　　　　　　　０．２重量部メチルイソ
ブチルケトン　　２２．５重量部混合物の酸価が５以下
となったところで反応を終了し、放冷後メチルイソブチ
ルケトン５８８．５重量部を加えて希釈後分液ロートに
生成物を移した。得られた生成物は分液ロート中で５ｗ
ｔ％炭酸ナトリウム水溶液２００重量部でアルカリ洗浄
後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで４００重量部の脱
イオン水で水洗を繰り返した。

その後有機層中にモレキュラーシープ４Ａ１／１６［和
光純薬（株）製、商品名、吸水剤コを加え、室温で３日
間乾燥したのち、エバポレーターにて加熱残分（ブロッ
ク剤が１００％解離した際の値）が６０ｗｔ％になるま
で脱溶剤することによって、樹脂固形分換算における酸
当量が１８８の化合物Ａ−７溶液を得た。

製造例８〜１０ 化合物Ｂ−１〜Ｂ−３溶液の製造 製造例４〜６と同様の装置を用い、かつ第３表記載の滴
下成分を用いた以外は、製造例４〜６と同様に実施して
、それぞれ第３表に記載の特性を有する化合物Ｂ−１〜
Ｂ−３溶液を得た。

（以下余白） 第　　３ 表 １）ＭＥＴＨＢ　：商品名、ダイセル化学工業（株）製
、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
ト（有効分９６％） ２）加熱残分：ＪＩＳ　Ｋ−５４０７４（１９９０）に
よる３）あわ粘度：ＪＩＳＫ−５９００４，５，１（１
９９０）、ガードナー型粘度計法による（２５℃）４）
エポキシ当量：樹脂固形分換算値 製造例１１　化合物Ｃ−１溶液の製造 栓つきフラスコ中でトリメチロールプロパン１２．３重
量部と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−イル−メチル−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２カルボキシレート（以下
ＤＨＰＤＲＰＣと略称）６６．７重量部とを酢酸ｎ−ブ
チル３４重量部に懸濁させた。これにドデシルベンゼン
スルホン酸０．１重量部を添加し、室温で２４時間撹拌
した。

ろ通抜、加熱残分７０ｗｔ％、エノールエーテル基の当
量重量（樹脂固形分換算値）が２６６の化合物Ｃ−１溶
液を得た。

製造例１２　化合物Ｃ−２溶液の製造 栓つきフラスコ中でトリスヒドロキンエチルイソシアヌ
レート１８．５重量部とＤＨＰＤＲＰＣ５８６５重量部
とを酢酸ｎ−ブチル３３重量部に懸濁させた。これにド
デシルベンゼンスルホン酸０．１重量部を添加し、沈殿
物が溶解するまで室温で撹拌することによって、加熱残
分７１ｗｔ％、エノールエーテル基の当量重量（樹脂固
形分換算値）が２９８の化合物Ｃ−２溶液を得た。

製造例１３　化合物Ｃ−３溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
ロフラスコ中で、ヘキサメチレンジイソンア不−トから
出発して得られる／アメレート基含有ポリイソ／アネー
ト（商品名、バイエル社製ディスモジュールＮ３３００
）１９１重量部とトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート１９重量部をプロピレングリコールモノエチルア
セテート１４９重量部に５０℃で溶解し、ジブチルスズ
ジラウレート０．１［置部及び１．４−ブチレングリコ
ールモノビニルエーテル１３７重量部トヒＦロキノンモ
ノメチルエーテル０．３５重量部との混合物を５０℃で
４０分間かけて滴下ロートより添加した。次いでイソン
ア不一トの含有量が０．１ｗｔ％以下になるまで５０’
Ｃで撹拌することによって、加熱残分７０ｗｔ％、エノ
ールエテル基の当量重量（樹脂固形分換算値）か２９４
の化合物Ｃ−３溶液を得た。

製造例１４　化合物Ｃ−４溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えｔ二４
つロフラスコ中で、イソホロンジイソ／アネートから出
発して得られるシアヌレート基含有ポリイソシアネート
（商品名、ヒュルス社製Ｔ−１８９０Ｓ）２４５重量部
をｎ−酢酸ブチル２４１重量部に５０°Ｃで溶解し、ジ
ブチルスズジラウレート０．１重量部及び１．４−ブチ
レングリコールモノビニルエーテル１１６重量部とヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．５重量部との混合物を
５０℃で６０分間かけて滴下ロートより添加した。次い
でインシアネートの含有量が０．１ｗｔ％以下になるま
で撹拌することによって、加熱残分６０ｗｔ％、エノー
ルエーテル基の当量重量（樹脂固形分換算値）が３６０
の化合物Ｃ−４溶液を得た。

製造例１５　化合物Ｃ−５溶液の製造 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
ロフラスコ中で、トリメチロールプロパン１３４重量部
とへキサヒドロ無水フタル酸４６２重量部、酢酸ｎ−ブ
チル５４３重量部を、還流温度で４時間撹拌することに
よって、溶液酸価が１４８のハーフエステル化合物を得
た。

次いで、フラスコ内混合物を室温まで冷却し、Ｆデシル
ベンゼンスルホン酸１重量部を添加しＤＨＰＤＲＰＣ６
７２重量部を３０分間かけて滴下ロートより添加した。

この後、室温で溶液酸価がｌ以下になるまで撹拌するこ
とによって、加熱残分７０　ｗ　ｔ％、エノールエーテ
ル基の当量重量（樹脂固形分換算値）が４２３の化合物
Ｃ−５溶液を得た。

製造例１６　化合物Ｃ−６溶液の製造 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキノエチルメタクリレ−
８１３０重量部、ＤＨＰＤＨＰＣ２２４重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．３重量部を室温で２４時間撹
拌することによって、エノールエーテル基を含有するａ
、β−不飽和化合物を得た。

次いで、還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備
えた４つロフラスコに、キシレン６９重量部、トリエチ
ルアミン０．５を置部を仕込み８０°Ｃに撹拌下で加熱
しＩ：。この後、滴下ロートより、前記エノールエーテ
ル基を含有するα、β−不飽和化合物３５．４重量部、
メチルメタクリレート３０．０重量部、ｎ−ブチルアク
リレート３４．６２を置部、酢酸ｎ−ブチル２６．。

重量部及び２．２″−アゾビスイソブチロニトリル４．
５重量部から成る混合物を２時間で添加し、さらに８０
°Ｃで２時間撹拌することによって、加熱残分５０　ｗ
　ｔ％、エノールエーテル基の当量重量（樹脂固形分換
算値）か１０００の化合物Ｃ６溶液を得た。

比較製造例１ 還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
ロフラスコにキシレン６０．８を置部全仕込み、撹拌し
ながら１４０°Ｃまて加熱した。次いで、 メチルメタクリレート　　　２０．０重量部ｎ−ブチル
メタクリレート　３０．７重量部２−エチルへキシルア
クリレート １６．５重量部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９．９重量部 ｔ−ブチルペルオキベンゾエート ４．０重量部 から成る混合物を１４０℃で２時間かけて等速流下した
。滴下終了後、１時間１４０℃を保ったところでｔ−プ
チルペルオキンペンゾエート０．２重量部及びキシレン
１．０重量部を添加したのち、さらに２時間加熱撹拌を
継続することによって、加熱残分５０ｗｔ％、樹脂水酸
基価１２０、あわ粘度（２５℃）ｘ−ｙのポリオール樹
脂溶液を得た。

実施例１〜７ （ａ）塗料の作成 第４表の組成において、実施例１では化合物Ａ−１及び
Ｃ−１、実施例２では化合物Ａ−２及びＣ−２、実施例
３では化合物Ａ−３及びＣ−３、実施例４ではブナコー
ルＥＸ４２１及び化合物（−４、実施例５ではアラルダ
イトＣＹ１７７及び化合物Ｃ−５、実施例６ではブナコ
ールＥＸ６１１及び化合物Ｃ−６、実施例７では化合物
Ａ−７及びＣ−２を除いた混合物をペイント／エイカー
に仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。そ
の後、顔料分散時に除いた１料をそれぞれ添加混合し生
塗料とした。

（ｂ）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ４
２００　［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０
μｍとなるよう電着塗装して１７５°Ｃで２５分間焼き
付け、さらに中塗塗料エピコＮ０１５００ＣＰシーラー
〔商品名、日本油脂（株）製〕を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアースプレー塗装し、１４０°Ｃで３０分間
焼き付けることによって試験板を作成した。

次いで、前記（ａ）の生塗料をそれぞれンンナー（キシ
レン／酢酸ｎ−ブチルー８／２重量比）で塗装粘度（７
オードカツプＮｏ４．２０°Ｃで２５秒）に希釈後、前
記の方法で作成した試験板にエアースプレーにて塗装し
、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を得た。

塗膜性能を第５表に示すか、いずれの場合も均一でツヤ
のある硬い塗膜か得られ、優れた耐酸性、耐沸水性、耐
衝撃性、耐傷付き性、耐候性を示した。

（以下余白） １）商品名、ナガセ化成工業（株）製、脂肪族多価エポ
キシ化合物、エポキシ当量１５５２）商品名、チバガイ
ギー社製、脂肪族多価エポキシ化合物、エポキシ当量２
００ ３）商品名、ナガセ化成工業（株）製、脂肪族多価エポ
キシ化合物、エポキシ当量１７０４）商品名、戸田工業
（株）製、ベンガラ５）商品名、帝国化工（株）製、ル
チル型二酸化チタン ６）商品名、モンサント社製、レベリング剤７）ｐ−ト
ルエンスルホン酸の１０ｗｔ％イソプロピルアルコール
溶液 ８）トリエチルアミンの１０ｗｔ％キシレン溶液 比較例１．２ （ａ）塗料の作成 第６表の組成において、比較例１では化合物Ａ−１、比
較例２ではサイメル３０３を除いた混合物をペイントシ
ェイカーに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散
した。その後、比較例１では化合物Ａ−１、比較例２で
はサイメル３０３を添加混合することにより生塗料を得
た。

（ｂ）試験片の作成 前記（ａ）の生塗料を、それぞれンンナー（キシレン／
酢酸ｎ−ブチル−８／２重量比）で塗装粘度（フォード
カップＮｏ４．２０℃で２５秒）に希釈後、実施例１〜
７と同様の方法で作成した試験板にエアースプレーにて
塗装し、１４０°Ｃで３０分間焼き付けて試験片を得た
。

塗膜性能を第７表に示すが、比較例１では、組成物中に
（Ｃ）成分を含まないため、硬化物中に水酸基が残存し
耐水性に劣り、かつ耐傷付き性の点でも不十分であった
。また、比較例２では硬化剤にメラミン樹脂を用いてい
るため耐酸性に劣り、かつ耐傷付き性の点でも不十分で
あった。

（以下余白） 第 表 １）商品名、三井サイアナミド（株）製、メチル化メラ
ミン樹脂、不揮発分９８ｗｔ％［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物中に未反応若し
くは架橋反応により生成した新たな官能基が残存しにく
く、かつ架橋密度をより高くすることが可能であるため
、化学性能、物理性能、さらには耐候性に優れた硬化物
を与え、多種多様の塗料、インク、接着剤、成形品とし
て有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
   る化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
   する化合物及び（Ｃ）１分子中に一般式 （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ＿
   １とＲ＿４、Ｒ＿１とＲ＿５、Ｒ＿２とＲ＿４若しくは
   Ｒ＿２とＲ＿５はたがいに結合してＹをヘテロ原子とす
   る複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオ
   ウ原子である） で表されるエノールエーテル基又はエノールチオエーテ
   ル基２個以上を有する化合物を含有して成る熱硬化性樹
   脂組成物。 ２　（Ａ）成分の酸当量、（Ｂ）成分のエポキシ当量及
   び（Ｃ）成分のエノールエーテル又はエノールチオエー
   テル当量が、それぞれ樹脂固形分換算で５０００以下で
   ある請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３　（Ａ）成分のカルボキシル基が、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中のＲ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ水素原子
   又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ＿９は炭素数１〜１８
   の有機基であって、Ｒ＿８とＲ＿９はたがいに結合して
   Ｚをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｚ
   は酸素原子又はイオウ原子である）で表されるブロック
   化カルボキシル基である請求項１又は２記載の熱硬化性
   樹脂組成物。