JP2748018B2 - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車用途の如き美粧性、塗膜性能及び耐
候性に優れ、ベースコートとクリアトップコートとを同
時に常温硬化もしくは加熱硬化せしめる新規の塗膜形成
方法に関するものである。

［従来の技術］ 自動車車体等の塗膜の形成方法は、従来の１コート１
ベーク方式から、美粧性、耐候性のレベルアップをはか
るため、着色顔料、メタリック顔料を配合したベース塗
料を塗装後クリアー塗料を塗装し、二層同時に硬化せし
める２コート１ベーク方式が主流になりつつある。しか
しながら、塗膜構成成分としてアミノ樹脂やポリイソシ
アネート等の架橋剤を用いる従来の２コート１ベーク方
式で形成された塗膜は、美粧性がいまだ十分でなく、か
つ塗膜の暴露時に熱冷、酸性雨等により塗膜中の架橋剤
の劣化が進み塗膜欠陥を生じるという問題点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上述した如き不都合がなく自動車用
途に用いる塗膜の如き、より高度の美粧性、耐候性等の
塗膜特性を備え、塗膜の硬化が常温硬化もしくは加熱硬
化可能な新規の塗膜形成方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨するところは着色顔料、メタリック顔料
等を配合したベースコート用塗料を塗装し、未乾燥塗面
に （ａ） 一分子中に不飽和基を１個以上含有する反応性
オリゴマー、ラジカル重合性ビニル系単量体の少なくと
も１種65〜90重量％ （ｂ） 構造式 A:カルボン酸、アルコール、ポリオール、チオール、ア
ミドおよび第二アミンから選ばれた活性水素含有化合物
の活性水素原子を除く残基部分 B:カルボキシル基、水酸基、メルカプト基などから選ば
れた活性水素含有基を含み、該活性水素含有基から活性
水素原子を除く残基部分 R₁,R₂,R₃,R₄:水素原子または、炭素数１〜３のアルキル
基 l:Aにおいて活性水素原子を含んだ場合の活性水素の数 n:1以上の整数 m:0または１ で表される化合物 10〜35重量％ （ｃ） 金属ドライヤー ０〜1.0重量％ （ｄ） 重合開始剤 0.1〜3.0重量％ からなるクリア塗料組成物を塗装し、二層同時に架橋硬
化せしめることを特徴とする塗膜形成方法。

以下、本発明の塗膜形成方法について具体的に説明す
る。

本発明を実施するに際して用いるベースコート塗料
は、特に制限はなく、自動車用ベースコートとして用い
られている公知のものを用いればよい。すなわち、基体
樹脂にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性樹脂
等を用い、架橋剤としてアミノ樹脂、ポリイソシアネー
ト等を組合せた塗料を用いるのが一般である。

架橋剤のうちアミノ樹脂の具体例としては、アミノト
リアジン、尿素、ジシアンジアミド、N,N−エチレン尿
素等のメチロール化物をシクロヘキサノールまたは炭素
数１〜６個のアルカノールでアルキルエーテル化したも
の等をその代表例として挙げることができ、特にアミノ
トリアジンより得られたもの、例えば、メチルエーテル
化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂等が好
適である。

また架橋剤としてのポリイソシアネート化合物の例と
しては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物があり、具体的には、ジ（またはトリ）イソシ
アネート化合物、例えば、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレン
ジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、メチルキシリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートなどの芳香族系イソシアネート、および１−
メチル−2,4ジイソシアネートシクロヘキサノン、4,4−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの
脂環族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートイソシアヌレートなどがあげられる。

本発明を実施するに際して用いるクリアーコート塗料
を構成する（ａ）の反応性オリゴマーは、使用範囲が65
〜90重量％であり、（ａ）の含有量が65重量％未満なる
クリアーコート塗料から形成した塗膜は耐溶剤性が低下
し、また、（ａ）の含有量が90重量％をこえるクリアー
コート塗料より形成した塗膜はその架橋密度が低く、充
分な塗膜特性を備えたものとすることができない。反応
性オリゴマー（ａ）の具体例としては、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、トリアリルシアヌラート、トリア
リルイソシアヌラート、トリアリルホルマール（1,3,5
−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン）、
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリラー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレートなどがあ
げられ、特に構造的に限定されるものではない。

また、（ａ）で示されるラジカル重合性ビニル系単量
体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチ
レン、酢酸アリル、酢酸ビニルなどがあげられ特に限定
されず、クリアーコート塗料中65〜90重量％の範囲で用
い得るが、とくに、該ラジカル重合性ビニル系単量体
は、反応性オリゴマーと併用するのが好ましく反応性オ
リゴマーの60重量％まで置換する形態で用いるのが好ま
しい。反応性オリゴマーに対しラジカル重合性ビニル単
量体を60重量％をこえた形態としたクリアーコートを用
いて作った塗膜はその耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能が
低下する。

本発明のクリアーコートを構成する（ｂ）、構造式
（Ｉ）の化合物は、カルボン酸、アルコール、ポリオー
ル、チオール、アミドおよび第二アミンから選ばれた活
性水素含有基を２個以上複数個を有する化合物と、活性
化された二重結合およびエポキシ基とを有する化合物と
を反応させることによって合成される。該化合物（ｂ）
のクリアーコート塗料中での使用範囲は10〜35重量％で
あり、該化合物（ｂ）の含有量が10重量％未満のクリア
ーコート塗料より形成した塗膜は、硬化塗膜の架橋密度
が低く、充分な塗膜密度が得られず、一方該化合物
（ｂ）の含有量が35重量％をこえたクリアーコート塗料
より形成した塗膜はその耐水性が低下する。

化合物（ｂ）を作るに際して用いる活性水素含有基の
複数個を有する化合物として具体的には、低分子量ポリ
オール例えば、エチレングリコール、ソルビトール、ま
たはマンニトールなどであり、ポリオールとしては例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール、ポリ
グリシドール、ポリビニルアルコールなどがあり、アル
コールとして例えば、アリルアルコール、アリルチオー
ル、およびジカルボン酸としては例えば、マレイン酸、
フマル酸、マロン酸、フタル酸などがある。このうち、
２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールが好まし
い。

化合物（ｂ）を作るに際して用いる二重結合およびエ
ポキシ基を有する化合物としては、一般式 （式中B,R₁,R₂,R₃,mは前記に同じ） で表わされる化合物であり、好ましいものは、アリルグ
リシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、
ブタンエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノ
オキサイドがあげられる。

本発明で用いるクリアーコートを構成する（ｃ）の金
属ドライヤーは、クリアーコート塗料より形成した塗膜
の架橋重合を顕著に加速させ、その使用範囲は、1.0重
量％以下の範囲とするのがよい。1.0重量％をこえたク
リアーコート塗料より形成した塗膜はその美粧性が低下
するため好ましくない。具体例としては、鉛、ジルコニ
ウム、カルシウム、コバルトおよびマンガンの塩ならび
にその可溶性錯体等を挙げることができ、とくに、第一
コバルトアセテート、サイトレート、アセチルアセテー
ト２−エチルヘキサノエート、および相当する第一マン
ガン塩および錯体等が好ましい。金属ドライヤーは通
常、それが反応混合物全体に分散することを目的として
適当な溶媒中の溶液で加えられる。

本発明に用いるクリアーコート塗料を構成する（ｄ）
の重合開始剤の使用範囲は０〜3.0重量％である。重量
開始剤の添加量が3.0重量％をこえるクリヤーコート塗
料はその安定性が低下し好ましくない。ここで用いる重
量開始剤として例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ベンゾイルパーオキサイドなどがあげられ、また、アゾ
系化合物として、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、2,2−アゾビ
ス（２−メチルプロパン）などがあり、特に限定される
ものではない。

さらに、該クリアーコート塗料用組成物には、必要に
応じて表面調整剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、有機溶剤、その他の添加剤などを添加すること
もできる。

塗膜の形成方法は本発明においては上記ベースコート
およびクリアーコートを塗り重ねて形成され、両塗膜は
常温もしくは加熱によって硬化することができるので、
基体として約120℃以上に加熱すると熱変形変質するよ
うなプラスチック製品にも塗装することができ、これ以
外に金属性被塗物に上記の両コートを塗装するとその架
橋硬化に際して高温加熱の必要がないことから省エネル
ギーな塗膜形成が可能となり、さらに、木、ガラス、無
機材料などにも適用でき、自動車外板などの金属とプラ
スチックとの一体塗装も実現できる。

本発明の塗膜形成法は、被塗物に直接、または下塗り
塗装もしくはさらに中塗り塗装した被塗物に適用するこ
とができる。下塗り塗装および中塗り塗装には、すでに
公知のものが使用でき、例えば、下塗り塗装としては、
カチオン型もしくはアニオン型の電着塗料、常温乾燥性
もしくは加熱硬化型の水性もしくは有機溶剤型下塗り塗
装などを用いることができ、中塗り塗装としては、ポリ
エステル樹脂系もしくは脂肪酸変性アルキド樹脂系の塗
料などがあげられる。

これら被塗面へのベースコートの塗装方法は特に制限
されず、例えば、ハケ塗り、噴霧塗装、ロール塗装など
を用いることができる。このうち、噴霧塗装によりベー
スコート層を形成する場合には該ベースコート塗料の粘
度を10〜20秒（フォードカップ＃4/20℃）に調整してい
くことが好ましい。塗装膜厚は乾燥塗膜にもとづいて10
〜20μ特に、15〜20μが適している。クリアーコートの
塗装方法も制限されず、ベースコートを形成するに際し
て用いた前記の塗装方法で行える。このうち、クリアー
コートを噴霧塗装する場合には、該クリアーコート塗料
の粘度を10〜30秒（フォードカップ＃4/20℃）に調整し
ておくことが望ましい。塗装膜厚は乾燥塗膜にもとづい
て10〜100μ特に、30〜60μが適している。ベースコー
ト（塗面へのクリアーコートによるトップコート塗膜の
塗装は任意の時点で行うことができ、特にベースコー
ト）塗膜を、例えば室温では１分以上、特に３〜10分間
放置させた後にトップコートを塗装することが好まし
い。トップコート塗装後、室温ないし140℃以下の温度
で放置すると架橋反応が進行し、外観、耐候性などが著
しく改良された架橋塗膜が形成される。

本発明に関する実施例および比較例を以下に示す。

＜ベースコート用アクリル樹脂の製造例＞ 撹拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に
トルエン40重量％、酢酸ｎ−ブチル10重量％を仕込み撹
拌しながら加熱して温度を100℃に上昇させた。次い
で、下記組成の溶液101.5重量％を４時間で滴下し、続
いて過酸化ベンゾイル0.6重量％とトルエン20重量％か
らなる溶液を30分間で滴下した。

スチレン ５重量％ メタクリル酸 ２重量％ メタクリル酸メチル 45重量％ エチルアクリレート 36重量％ ２−ヒドロキシエチルアクリレート 12重量％ 過酸化ベンゾイル 1.5重量％ 反応溶液を更に100℃で２時間加熱撹拌し、反応率を
上昇させた後、トルエンを30重量％添加し反応を終了さ
せ、固形分50重量％重量平均分子量60000のベースコー
ト用アクリル樹脂ワニスを得た。

＜ベースコート用塗料の製造例＞ 下記組成物を容器に秤量し、十分撹拌した。

ベースコート用塗料（１）〜（３）は、下記の混合溶
剤にて13秒（フォードカップ＃4/20℃）に希釈した。

トルエン 40重量％ ソルベッソ＃150（シェル化学（株）製） 20重量％ 酢酸エチル 40重量％ ＜式（Ｉ）の化合物の製造例＞ エチレングリコールを反応器に仕込み、三フッ化ホウ
素触媒の存在下に約70℃でアリルグリシジルエーテルと
1:12のモル比で反応させる。アリルグリシジルエーテル
は５時間かけて滴下した後水酸化ナトリウム水溶液を加
え中和し、水層を除去し、脱水することによって式
（Ｉ）の化合物を製造した。

＜クリアーコート用アクリル樹脂ワニスの製造例＞ 撹拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に
ソルベッソ＃100 53.3重量％を仕込んだ。撹拌しなが
ら温度を120℃に上昇させ、次いで下記のモノマー混合
物100重量％にアゾビスイソブチロニトリル２重量％と
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート２重量
％を添加し、３時間で滴下した。次いで、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.1重量％を30分間隔で４回添加した。
更に、２時間120℃で加熱撹拌し反応率を上昇させた
後、酢酸ｎ−ブチル3.3重量％を添加し反応を終了させ
クリアーコート用アクリル樹脂ワニスを得た。

スチレン 25重量％ メタクリル酸 ３重量％ ｎ−ブチルメタクリレート 20重量％ ｔ−ブチルメタクリレート ５重量％ ２−エチルヘキシルメタクリレート 29重量％ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 18重量％ ＜実施例１乃至実施例６、比較例１乃至比較例５＞ 予め下塗り塗装、中塗り塗装、サンディング、水研し
てある鋼板を脱脂した後、表−１に示す如く前記ベース
コート塗料（１）、（２）、又は（３）を15μの乾燥膜
厚で塗装し、３分間放置した後、クリアーコート塗料を
乾燥膜厚35μで塗装し、室温で10分間放置した後、140
℃（あるいは120℃）の熱風乾燥器で25分間焼きつけ
た。こうして得られた２コート１ベーク系積層皮膜の仕
上がり外観および塗膜性能評価結果は表−２に示したと
おりであり、実施例は比較例よりも硬度、外観、耐候性
においていずれも優れていた。

表−１中の表記は次のとおりである。

オリゴマー1:トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト／ポリエチレングリコールジアクリレート＝2/1 オリゴマー2:ペンタエリスリトールトリアクリレート／
ヘキサンジオールジアクリレート＝1/1 Co:第一コバルトアセテート Mn:第一マンガンオクトエート 開始剤1:t−ブチルハイドロパーオキサイド 開始剤2:2,2−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル） 硬化条件（１） 140℃20分 硬化条件（２） 100℃20分 硬化条件（３） 25℃24時間 表−２中の表記は次のとおりである。

１） スガ試験機（株）デジタル変角光沢計 UGV−D4
により測定 ２） 10％硫酸水溶液をスポットし、50℃２時間後外観
判定 ３） QUVテスター（Ｑパネルカンパニー（株）製）に
よる700時間後の20度グロスリテンション ［発明の効果］ 上記結果のように、本発明により形成される塗膜は優
れた外観、平滑性、耐酸性、耐候性を示した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色顔料、メタリック顔料の少なくとも１
   種を配合したベースコート用塗料を塗装した未乾燥塗面
   に （ａ） 一分子中に不飽和基を１個以上含有する反応性
   オリゴマー、ラジカル重合性ビニル系単量体の少なくと
   も１種65〜90重量％ （ｂ） 次式 A:カルボン酸、アルコール、ポリオール、チオール、ア
   ミドおよび第二アミンから選ばれた活性水素含有化合物
   の活性水素原子を除く残基 B:カルボキシル基、水酸基、メルカプト基などから選ば
   れた活性水素含有基を含み、該活性水素含有基から活性
   水素原子を除く残基部分 R₁,R₂,R₃,R₄:水素原子または、炭素数１〜３のアルキル
   基 l:Aにおいて活性水素原子を含んだ場合の活性水素基の
   数 n:1以上の整数 m:0または１ で表される化合物 10〜35重量％ （ｃ） 金属ドライヤー ０〜1.0重量％ （ｄ） 重合開始剤 0.1〜3.0重量％ からなるクリア塗料組成物を塗装し、二層同時に架橋硬
   化せしめることを特徴とする塗膜形成方法。