JPH02273584A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、自動車用途の如き１粧性、塗膜性能及び耐候
性に優れ、ベース−ｙ−１・とクリアトップコート 化セしめる新規の塗膜形成方法（、：関するものである
。

〔従来の技術〕

自動車車体等の塗膜の形成方法は、従来の１コート・１
ベ一ク方式から、美粧性、耐候性のレベルアップをばか
るため、着色顔料、メタリック顔料を配合・１．５たベ
ース塗料を塗装後クリアー！！料を塗装り、、二層同時
に硬化せ１６める２コー）１ベークカ弐が主流になりつ
つある。１．２かしながら、塗膜構成成分としてアミノ
樹脂やポリ・イソシアネート等の架橋剤を用いる従来の
２′１−ト１ベーク方弐で形成された塗膜は、美粧性が
いまだ）・分でなく、かつ塗膜のａ露時に熱冷、酸性雨
等に１′より塗膜中の架橋剤の劣化がｉｆｉみ塗膜欠陥
イ、’：　ｌ’Ｆ　！、；るとい・）問題点があった。

〔発明が解決し２ようとする問題点〕 本発明の目的は、７１；達した如き不都合がなく自動車
用途に用いる塗膜の如き、より高層の美粧性、耐候性等
の塗膜特性を備え１、塗膜の硬化が常温硬化もし２くは
加熱硬化可能な新規、の塗膜形成方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するためのｆ−段〕

本発明の要旨とする４８ころは着色顔料５、メタリック
顔料等を配合ｊまたべ−・スコ〜＝・１・用塗料を塗装
し、未乾煙塗面に （ａ）−分子中に不飽和基を１個以上含有する反応性オ
リゴマー、ラジカル重合性ビニル系中量体の少なくとも
１種６５へ・９０重量％（ｂ）構造式 Ａ　：カルボン酸、アルコール性ヒドロキシル、チオー
ル、アミドおよび第１アミンから選ばれた・活性水素含
有化合物の活性水素原子を除く残基部分 Ｂ　フカルボキシル基、水酸基、メルカプト基などから
選ばれた活性水素含有基の活性水素原子を除く残基部分 Ｒ＋−Ｒ＊Ｊ３．Ｒａ　　：水素原子または、炭素数１
へ・３のアルキル基 ７　ＨＡζこおいて活性水素原子を除かない場合の活性
水素の数 ｎ　：１以上の整数 陽　：０またはｌ で表される化合・狗　１０−・・３１５重量％（Ｃ）　
　金属ドライヤー　０−＝　１．０重量％（（Ｉ）重゛
合開始剤　　　０．１−３．０重量％からなるクリア塗
料組成物を塗装し２、二層同時本＝架橋硬化せしめる、
ことを特徴とする塗膜形成方法。

以下、本発明の塗膜形成ノ】゛法＆ニー：３いて１１．
俸的Ｃ説明する。

本発明を−に：施づるら二層１４．て用いるベースコー
ト塗料１７、ｔ、特に制限はなく、自動車用べ・−スコ
−）として用いられている公知のものを用いればよい。

すなわち、基体樹脂にアクリル樹脂、ポリ１ステル樹脂
、熱可塑性樹脂等を用い１．架橋剤とＬ７て゛７ミノ樹
脂５、ポリイソシアネー・・ト等を組合（た塗料を用い
るのが一般である。

架橋剤のうち７′：ミノ樹脂の具体例と（、では、アミ
ノトリアジンジン、尿素、・ンシアンジアミド、！１．
Ｎ−エチレン尿素等のメ・ヂロール化物をシクロ−・キ
サン・−ルまたは炭素数１〜・６個のアルカノールでア
ルキルエーテル化したもの等をその代表例として挙げる
ことができ、特にアミノトリアジンより得られたもの、
例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂等が好適である。

また架橋剤としてのポリイソシアネーＩ・化合物の例と
しては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物力＼“あり、具体的には、ジ（またはトリ）イ
ソシアネート化合物、例えば、テ［・ラメチレンジ・イ
ソシアネート、ヘキサ、メチレンジイソシアネー・−ト
、デカメチＩ／ン・ジイソＣ・アネートなどのＮｉ肪族
系イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチ
ルキシリレンジイソシアネー・１・・、フェニ１／ンジ
イソシアネ−１・、トリレンジイソシアネートなどの芳
香族系イソシアネート、およびｌ−メチル−２，４ジイ
ソシアネートシクロヘキザノン、４，４〜．メチレンビ
ス（ジクロヘキシルイソシアネート）などのＪｕｉ１環
族系イソシアネ−１、′”・・キサメチレンジイソシア
ネー］・イソシ゛７ヌレー　トなどがあげられる。

本発明を実施するに１１て用いるクリアー・」〜１・塗
料を構成する（ａ）の反応性オリゴマーは、使用範囲が
６５へ・９０重量％であり、（ａ）の含有量が（３５重
量％未満なるクリアーコート塗料から形成した塗膜は耐
溶剤性が低下し、また、（ａ）の含有量が９０重量シ；
をこえるクリアーコート塗料より形成した塗膜はその架
橋密度が低く、充分な塗１１特性を備えたものとするこ
とができない。反応性オリゴマー（ａ）の具体例と１−
、では、ポリカプロラクトンジオールにイソホ「ｌンジ
イソシアネートを付加した化合物、他に［・リメチロー
ルブ１１パン−トリメタクリレート、ペンタ１リスリド
〜ルーテトラメタクリレ−・・［・、トリアリルシアヌ
ラート、トリアリルイソシアヌラー　ト、（・リアリル
ホルマール（１，３，５−トリアクリロイルへキサヒド
ロ−３−トリアジン）１、ビスフＬノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルジアクリラー　！−、トリブ１：１ビｊ／
ングリコー・ルジアクリレ−１・などがあげられ、特に
構造的に限定−゛べわるものではない。

また、（ａ）で示されるラジカル重合性ビ、”、ル系弔
量体は、。例えば、（メタ）アクリル酸ノｆ・ル、（メ
タ）アクリル酸工（・ル、アクリル酸２−ｘ、千）！パ
ヘキシル、ステ１／ン、酢酸アリル、酢酸１づニルなど
があげられ特（、こ限定されず、・クリアコ−ｊ−塗料
中６５−・９０重量％の範囲で用い得るが、とくに、該
ラジカル重合性ビニル系単析体は、反応性オリゴマーと
併用するのが好ま１７く反応性ズ“リゴマ・・−の６０
重量％まで置換する形態で用いるのが好ましい。反応性
オリゴマーに対しラジカル重合性ビニル単量体を６０重
射％をこえた形態としまたクリアーコ・−トを用いて作
った塗膜はその耐水性、耐溶剤性等の塗１１に性能が低
下する。

本発明のクリアーニー（・を構成する（ｂ）　、、構造
ｒｔ（１）の化合物は、カルボン酸、アルコール性ヒド
ロキシル、水酸基、チオ・−ル、アミドおよび第一ニア
ミンから選ばれた活性水素含有基を２個以上複数個を有
する化合物と、活性化された二重結合およびエポキシ基
とを有する化合物とを反応させイ）ことばよって合成さ
れる。該化合物（ｂ）のクリアーコート塗料中での使用
範囲は１０〜３５重批％であり、該化合物（ｂ）の含有
量が１０重量％未満のクリアーコート塗料より形成しま
た塗膜は、硬化塗膜の架橋密度が低く、充分な塗膜密度
が得られず、一方該化合物（ｂｌの含有量が３５重量％
をこえたクリアーコート塗料より形成した塗膜はその耐
溶剤性が低下する。

化合物（ｂ）を作るに際して用いる活性水素含有基の複
数個を自する分子として具体的には、低分子量ポリオ−
・ル例えば、エチレングリコール、ソルビ［・−ル、ま
たはマンニトールなどであり、ポリオールとし、では例
えば、ポリエチレングリ１−ル、ポリグリセロール、ポ
リグリシトール、ホ＋Ｊ　ヒ；−ルアル“８１−ルなど
があり、アルＬｌ−ルとｔ、−Ｃ例えば、アリルアルコ
ール、了りルチオール、および・ブカルボン酸としては
例えば、マ１／イン酸、フマル酸、マＩＩン酸１．フク
ル酸などがある。このうち、２〜Ｇ個の炭素原子庖有諺
る多価アルコールが好ましい。

化合物（＋、、）を作るに際して用いる二重結合お、１
、びエポキシ基を有する化合物としては、−・能代／′
＼ ＩＬ　　Ｃ１ｌ　　ＣトＢ　　（Ｃ１ｌｘ）−−Ｃ＝Ｃ
−Ｌｆ？、　ｌ？コ （式中Ｂ、　Ｒ＋　、　Ｒｔ、　Ｒｓ、岬は前記に同じ
）で表わされる化合物であり、好ましいものは、アリル
グリシジルエーテル、ソルビト−ルクリシジル、Ｌ−チ
ル、ブタン１ンモノズ４サイド、ビニルシクロへ、、ｖ
センモノオキづイドがあげられる。最も好ま（，７い反
応成分はアリルグリシジルニー・チルである。

本発明で用いるクリアーコートを構成する（（：）の金
属ドライヤー・は、クリアーニー・［塗料より形成し、
た塗膜の架橋重合を顕著に加速させ、その使用範囲は、
１７０重量％以下の範囲とするのがよい、１，０重量％
を、二えたクリアーニー・（・塗１日−り形成、しだ塗
膜はその１粧性がイ１＼ドするため好まり１．＜ない、
具体例としては、コバルｌ−・および７ンガ゛、／の塩
ならびにその可溶性錯体等を挙げることができ１、とく
に、第一二１バルトアセノ゛・−・ト・、シイトレ〜ト
、アセチルアセテ−１・２エダ・ル・・・キザノエーＩ
・、および相当する第一マンガン塩−Ｐよび錯体等が好
ましい、＠属ドライヤ〜は適格、それが反応混合物全体
に分１（ｔすることを［」的と１，７て適当な溶媒中の
溶液で加えられる。

本発明Ｑ４二用いるクリアー二・−１・塗料を構成する
（（１）の重合開始剤の使用範囲ばｏ□・３．０型費％
である。重合開始剤の添加量が３．０１ｉｌ！！≦をこ
えるクリヤーニド・］・塗料はその安定性がｉ　”Ｔ’
　［、ｙ好ましくない。ここで用いる重合開始剤として
例Ａば、　ｔ−ゾ子・ルハイＦ’０バーオキザイド、ク
メンヒトし１バー・Ａ−キリ・イド、ジーｔ−ブチルハ
イドＬ１バー・オ↑（ｊイド７ジクミルバー第１−サイ
ト、ｔ−ブチルパー７セラー　（・、ｔ、−ブチルパ　
パ・ンゾエート、ペンゾイルバーオキザイドなどがあげ
られ、また、アブ系化合物と１７で、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）７．２．２−”アゾビス（２−メ升ルブロバン）
などがあり、特に限定されるものではない。

さらに、該クリア・−コ・−ト塗料用組成物には、必要
に応）ミニて表面ＩＩｌ整則、ハジキ防止７（１ｉ、、
紫夕）線吸収側、酸化防止剤、有機溶剤、その他の添加
剤などを添加することもできる。。

塗膜の形成方法は本発明においては−１−記一、・−人
二卜〜１・Ｉ２よびクリアー二１−１・を塗り重ねて形
成され、両塗膜は常温もｊ７りは加Ｓ８によって硬化す
ることができるので、基体ノーシて約１２０°Ｃ以トに
加熱すると熱変形変質するようなプラスチ・ンク製品に
も塗装することができ、これ以外に金属性被塗物に」−
記の画ニー・ｌ−を塗装するとその架橋硬化に際して高
温加熱の必要がないことから省エネルギーな丈膜形成が
可能となり、さらに１、木、ガラス、無機材料などにも
適用でき、自動車外板などの金属乏プラスチニ・りとの
−・体塗装置）実現できる。

本発明の塗膜形成法＆：ｆ：、被塗物に直接、または士
塗＃１塗装もしくはさらに中塗り塗装した被塗物に適用
することができる。下塗り塗装および中塗り％ＪＡには
、すでに公知のものが使用でき、例えば、下塗り塗装と
しては、カチオン型もしくはアー゛、オン型の電着塗料
、常温乾燥性もｊ−２くは加熱硬化型の水性もし、くは
有機溶剤型下塗り塗装などを用いるごとができ７、中塗
り塗装としでは、５ボリコ、ステル樹脂系もし、＜は脂
肪酸変性ア′ルキド樹脂系の塗料などがあげられる。

１゛れｉ７）被塗面・・８のベース−１−１・の塗装方
法ば待１５．゛２制限ｉト、４１．．ず、例えば、へヶ
唆り、５噴霧堂装、ロール塗装などを用いることができ
る。このうｔ−）、噴霧塗装によ４）ベー・ス゛１・−
川・層６゛形成・ｊる場合には該ベースニー　ト塗料の
粘度を１０・−・２０秒（）：ｔ’−ドカ・ング＃４／
２０’ｒ：）に調整し５．でいくことが好まし、い。塗
装膜厚は乾燥塗膜にもと″プいｒｌＯ〜２０μ特に、１
５へ・２０μが適１．１ている。クリア’・−ニー・・
（・の塗装方法≠）制限さレス、ベー・スニートを形成
するに際１１、”ご用いた前記の塗装方法で行える。こ
のうち、２クリアーコートを噴霧塗装する場合には、該
クリアー二」−１・塗料の粘度を１０−３０秒（フォー
ドカップ＃４／２０’Ｃ）に調整しておくことが望まし
い、塗装膜厚は乾燥塗膜にもとづいて１０〜１００μ特
に、３０−６０μが適している。ヘースニー＋−（塗面
−２のクリアーコートによるトップコート塗膜の塗装は
任意の時点で行うことができ、特にベースコート）塗膜
を、例えば室ｈ１では１分取−１、特に３〜・１０分間
放置させた後に［・ツブコ・−トを塗装することが好ま
１．い。

ト、ノブニー　１・塗装後、室温ないし、１４０’Ｃ以
下の温度で放置すると架橋反応が進行１．７、外観、、
耐候性などが著しく改良された架橋塗膜が形成される。

本発明に関する実施例および比較例を以１・い、示４′
。

〈ベースｒ−ｆ−用アクリル樹脂の製ｉも例ン・撹拌器
、諷崩制街装置、コンデン→、！−・を（１持Ａた容器
にトルエン４０重量％、酢酸ｎ−ブチル１０重量％を仕
込み撹拌しながら加熱し２て温度を１００″Ｃに上昇さ
せた。次いで、下記組成の溶液１０１．５重量％を４時
間で滴下し、続いて過酸化ベンゾイル０゜６重量％と［
・ルエン２０重量％からなる溶液を３０分間で滴下した
。

スチレン　　　　　　　　　　　　　５重量％メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　２重量％メタクリル酸メ
チル　　　　　　　　４５重量％エナルアクリレート　
　　　　　　　　３６重量％２−ヒドロキシエチルアク
リレート・１２重量％過酸化ベンゾイル　　　　　　　
　　１４５重量％反応溶液を更にｉ　ｏ　ｏ　’ｃで２
時間加熱撹拌し、反応率を１−昇さ（た後、トルエンを
３０重量％添加し反応を終了させ、固形分５０重量％重
量カ（１均分を量６ｏｏｏｏのアクリル樹脂ワニス（１
）を得た、 ・パベースニート用塗料の製造例〉 下記組成物を容器に秤量し、十分撹拌した。

−・−スニート用塗料（］）、（２）は、ｒ記の混合溶
剤に°ζ１３秒（フォードカップ＃４．’２０’Ｃ）に
希釈した。

トルエン　　　　　　　　　　　　　４０重量％ツルペ
ッツ＃１５０（シェル化学株製）２０重量％酢酸エチル
　　　　　　　　　　　４０重量％くクリアー・コート
・用化合物（２）の製造例〉エチ［／　”７’グリ７−
ルを反応器に仕込也三フッ化ポウ素触媒の存在ドに約７
０“Ｃでアリルグリシジルエーテルと１：１２のモル比
で反応させる。アリルグリシジルエーテルは５時間かけ
て滴下ｊ７た後水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、
水Ｍ４！：除去し、脱水［ることによってクリアーコー
ト用化合物（２）を製造した。

くクリア・〜・］−）−用アクリル樹脂ワニス（３）の
製造例〉 撹拌器、温度制御装置、１ンデンザーを備えた容器にツ
ルペッツ４１００　５３．３重１％を仕込んだ。撹拌し
ながら温度を１２０　”Ｃに上昇さｅ、次いで１：′記
の千ツマー混合物１００重量％にアゾビスイソブチロニ
トリル２重量％とｔ−７’チルベルオキシイソブロビル
カーボネ−１・２重量％を添加し、３時間で滴下した。

次いで１、アゾビスイソブチロニトリルｏ、ｉ重量％を
：３０分間隔で４回添加した。更に、２時間１２０　’
［”で加熱撹拌し反応率を上昇させた後、酢酸ｎブチル
３．３重量％を添加し反応を終了させアクリル樹脂ワニ
ス（３）をえた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　２５重量％メタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　　３重量％ｎ−−ブ
チルメタクリレ−１・２０重量％ｔ−ブチルメタクリレ
−１・５型筒％ ２−〜エチルへキシルメタクリレート　　２９重量％２
−ヒドロキシエチルメタクリレート　１）３重量％〈実
施例１乃至実施例６．Ｊ：Ｉ、較例１乃至比較例５〉予
め下塗り塗装、中塗り塗装、ザンディング、水研しであ
る鋼板を１！！脂ｊまた後、表−１に示す如く前記ベー
スコ・−１・塗料（１）又は（２）をＩ５μの乾燥膜厚
で塗装と２．３分間放置した後、クリアーコート塗料を
乾燥膜ＩＶａ５μで塗装し、２室温で１０分間放１した
後、１４０℃（あるいは１２０”Ｃ）の熱風乾燥器で２
５分間焼きつけた。

こうして得られた２コート１ベー・り系積層皮膜の仕、
」−かり外観および塗膜性能評価結果は表−２にし２め
したとおりであり、実施例は比較例よりも硬度、２外観
、耐候性においていずれも優れていた。

表＝１中の表記は次のとおりである。

すりゴマ−１ニトリメチロールプロパントリメタクリレ
−１・／ポリエチレング リコールジアクリレート−２／ オリイア−２：ペンタエリスリトールトリアクリレ−１
・／ヘキザンジオールジ アクリレート＝　１／Ｉ ｃｏ：第一コバルトアセテート Ｈｎ：第一マンガンオフＦ・エート 開始剤ｌｅｔ、−ブチルハイドロパーオキサイド開始剤
？８２．２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル） 硬化条件（１）１４０°Ｃ２０分 硬化条件＜２）　　１００　′ｃ　２　ｏ分硬化条件（
３）　　　２５℃２４時間 表−２中の表記は次のとおりである。

１）　スガ試験機株デジタル変角光沢計　ＩＪＧＶ−Ｄ
４により測定 ２）　１０％硫酸水溶液をスポットし、５０　’Ｃ２時
間後外観判定 ３）　　ＱＵＶテスター（Ｑパネルカンパニー四製）に
よる７００時間後の２０度グロスリテンシ１ン 「発明の効果〕 」−記結果のように、本発明により形成される塗膜は優
れた列置、平滑性、耐酸性、耐候性を示し、た。

手続補正書（自発） 平成１年７月２Ｚ１」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 着色顔料、メタリック顔料の少なくとも１種を配合した
   ベースコート用塗料を塗装した未乾燥塗面に （ａ）一分子中に不飽和基を１個以上含有する反応性オ
   リゴマー、ラジカル重合性ビニル系単量体の少なくとも
   １種６５〜９０重量％ （ｂ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 Ａ：カルボン酸、アルコール性ヒドロキシル、チオール
   、アミドおよび第二アミンから選ばれた活性水素含有化
   合物の活性水素原子を除く残基 Ｂ：カルボキシル基、水酸基、メルカプト基などから選
   ばれた活性水素含有基の活性水素原子を除く残基部分 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４：水素原子または、炭
   素数１〜３のアルキル基 ｌ：Ａにおいて活性水素原子を除かない場合の活性水素
   基の数 ｎ：１以上の整数 ｍ：０または１ で表される化合物１０〜３５重量％ （ｃ）金属ドライヤー０〜１．０重量％ （ｄ）重合開始剤０．１〜３．０重量％ からなるクリア塗料組成物を塗装し、二層同時に架橋硬
   化せしめることを特徴とする塗膜形成方法。