JPH0625326B2 - 無黄変速乾型ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる無黄変速乾型ウレタン塗料
用樹脂組成物に関し、さらに詳細には、自動車塗装（補
修）用、建築物、建材、電気製品または橋梁などの各種
の被塗物素材を対象とした塗料分野に利用することので
きる、とくに耐候性にすぐれた、特定のポリイソシアネ
ートと特定のアクリルポリオールとの組み合わせになる
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 従来、硬化剤たるポリイソシアネートと主剤たるアクリ
ルポリオールとからなる二液型無黄変ウレタン塗料は耐
候性、耐久性、機械物性、耐薬品性のすぐれた塗膜を与
えるため極めて有用な工業材料であることが知られてい
る。

しかし、従来型の無黄変ウレタン塗料は常温で塗装した
際に塗膜の乾燥（硬化）に長時間を要し、さらにその間
にほこりが付着して仕上り外観を著しく低下せしめ、商
品価値を著しく損わしめるなど、実用上重大な欠点を有
していた。

即ち、無黄変硬化剤は、通常、トリメチロールプロパン
などのポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート
の付加体であるアダクト型のポリイソシアネート、ある
いは水とヘキサメチレンジイソシアネートなどから得ら
れるビユーレツト型のポリイソシアネートが用いられて
きているが、これらの硬化剤はアクリルポリオールとの
組み合わせで無黄変ウレタン塗料用に用いるときは乾燥
に長時間を要する。

こうした欠点を改善する方法として、イソホロンジイソ
シアネートから誘導される軟化点の高い硬化剤を用いる
方法が一部採用されているはいるが、この種の硬化剤は
反応性が著しく低い上に、軟化点が高いために塗膜の架
橋硬化が進み難く、したがつて塗膜性能が著しく低下す
ることは衆知の如くである。

また、上述の乾燥の遅い硬化剤に硬化促進触媒を添加す
る方法も試みられてきてはいるが、こうした方法は塗料
のポツトライフを著しく低下せしめる処から、塗装作業
に重大な障害をきたすことは免れ得ない。

他方、主剤に用いられるアクリルポリオールの軟化点
を、スチレンやメチルメタクリレートなどのハードモノ
マーを多量に用いることによつて極端に高め、加えて見
掛けの乾燥性を改良する方法も一部には試みられている
が、こうした方法は塗膜の架橋硬化を阻害し、しかも塗
膜の耐溶剤性を損わしめると共に、機械物性をも著しく
低下せしめる。

さらに最近では、無黄変硬化剤にイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネートが開発されつつあるが、上述
の硬化剤に比較して乾燥性は改善されてはいるが、アク
リルポリオールとの相溶性が著しく劣り、したがつて実
用に供し得るものではない。

以上の様に無黄変ウレタン塗料の従来技術は、実用上、
重大な欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、既述の如く、従来の無黄変ウレタン塗料
の乾燥に長時間を要する欠点と、それに伴う塗装作業の
種々の問題点とを克服すべく鋭意研究の結果、本発明を
完成するに到つた。

すなわち、本発明は必須の成分として、(A)アルキレ
ン、シクロアルキレンおよびアラルキレンジイソシアネ
ートよりなる群から選ばれるジイソシアネート化合物と
シクロアルキレンジオールをイソシアヌレート化触媒の
存在下に反応せしめて得られるイソシアヌレート環を有
するポリイソシアネートと、(B)数平均分子量が２，０
００〜３０，０００で、かつ水酸基価が２０〜２００な
るアクリルポリオールとを含んで成る無黄変速乾型ウレ
タン塗料用組成物を提供するものであり、該塗料用樹脂
組成物により、従来よりの懸案を見事に解決することが
できる。

ここにおいて、まず本発明の構成要素である前記イソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネート(A)を調製するた
めのアルキレンジイソシアネートの代表例としては、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート（リ
ジンジイソシアネート）またはこれらの混合物などが挙
げられ、シクロアルキレンジイソシアネートの代表例と
しては、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシ
アネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、イソプロピリデ
ンーピス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト）またはこれらの混合物などが挙げられ、アラルキレ
ンジイソシアネートの代表例としては、キシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トもしくは４，４′−ビス（イソシアネートメチル）−
ジフエニルメタンまたはこれらの混合物などが挙げられ
る。

他方、シクロアルキレンジオールは、炭素数５〜３０を
有するジオール、更に好ましくは炭素数６〜２０を有す
るジオールであり、その代表的な例としては、例えばビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、
１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどを挙げる
ことができる。

炭素数が５より少ないジオールは、本発明のポリイソシ
アネート(A)の一つの特徴であるポリウレタン樹脂の主
剤ポリオール(B)に対する相溶性を損なわしめるため好
ましくなく、一方、炭素数が３０より多いジオールは、
本発明のポリイソシアネート(A)のイソシアネート基含
有率をいたづらに低下せしめることになるため好ましく
ない。

また、本発明のジオールは、５〜７員環の硬い環を有
し、かつ良好な化学的安定性を有するシクロアルキレン
ジオールであることが、本発明のポリイソシアネート
(A)の硬化性（乾燥性）を良好に保つ上から望ましい。

本発明方法を実施するに当つて、前掲された如き各ジイ
ソシアネート化合物は、それぞれ各群の範囲に含まれる
ものであれば、いずれも単独使用または２種以上の併用
が可能であり、乾燥性のすぐれた無黄変ウレタン塗料用
硬化剤としてのポリイソシアネートとなし得る。

しかし、かかる硬化剤の乾燥性を最適に保つと共に機械
物性および耐候性などの物性のバランスを特に配慮した
場合には、アルキレンジイソシアネートとシクロアルキ
レンジイソシアネートとを８５〜５５／１５〜４５（重
量比）の範囲で併用することは極めて有効である。

同様に、アルキレンジイソシアネートとアラルキレンジ
イソシアネートを９５〜７０／５〜３０（重量比）の範
囲で併用することもまた、硬化剤の乾燥性またはその他
の性能を最適に保つ上で有効である。

また、シクロアルキレンジイソシアネート、就中、イソ
ホロンジイソシアネートは特にイソシアネート基の反応
性が劣るため、例外的に、単独では使用せずに、上述し
た如き範囲内で併用するに止めて使用することが望まし
い。

本発明のシクロアルキレンジオールは特願昭５９−１９
３８５３号に記載の如く、イソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネート(A)が本来有しているすぐれた乾燥
性（硬化性）を損うことなく、しかも該ポリイソシアネ
ートの欠点であるアクリルポリオールとの相溶性を著し
く改良する上で極めて有効なものである。当該ジオール
の使用量としては前記ジイソシアネート化合物の総使用
量に対して０．３〜３０モル％の範囲内であることが適
当であり、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好まし
くは０．５〜１５モル％が望ましい。かかる範囲内の量
であれば当該ジオールは単独使用と２種以上の併用を問
わず随意である。

また、本発明において規定した以外のジオールを含むア
ルコール類、例えば２−エチルヘキサノール、１，３−
ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン等の併用ないし混入をできる限り少ない量に
制限するべきことは、本発明の特徴である硬化性（乾燥
性）を損なわしめない上から当然のことである。

ただし、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３
−プロパンジオール（２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール）の如く１分子中に３個以上の炭化
水素置換基を有するジオール（分子量１００〜１，００
０）は例外であつて、本発明者らによる特願昭５９−３
８３５６号明細書に記載の如く、良好な相溶性、硬化性
（乾燥性）を保持するため、本発明のジオールと通常任
意に併用し得るものである。

本発明において使用し得る前記イソシアヌレート化触媒
は、電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含
む化合物が適し、その例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチル、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ムパラターシヤリーブチルベンソエート〔Ｉ〕、ナトリ
ウムエチラート、ナトリウムプロピエート等を挙げるこ
とができ、とくに、式 の触媒は精製が容易であるため、ポリイソシアネートの
製造に適している。

しかしながら、かかるイソシアヌレート化触媒としては
上掲の式で示される化合物のみに特に限定されるもので
はなく、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、い
ずれでもよいことは勿論である。

なお、通常、触媒は、有機溶媒による希釈溶液として、
ジイソシアネート化合物に対して１０〜１０００PPmの
範囲、好ましくは２０〜５００PPmの量を用いるのがよ
い。

本発明において用いられる前記イソシアヌレート環を有
するポリイソシアネート(A)を得るに際して実施するイ
ソシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２０℃、好ま
しくは４０〜１００℃の温度範囲で行うのがよく、その
際の反応の転化率は、前掲したそれぞれのジイソシアネ
ート化合物およびジオールの合計仕込量に対して２０〜
７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％の範囲で実施
するのがよい。

７０％以上の転化率では、生成ずるポリイソシアネート
の分子量が高くなり過ぎ、溶解性が低下するため好まし
くない。

反応を終了した反応混合物を、燐酸、モノクロル酢酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸などの化合物で含有触媒を
失効させた後、分子蒸溜などの方法に付して未反応のジ
イソシアネート化合物を除去することにより、ポリイソ
シアネートを得ることができる。

かくして得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートとしては、通常、数平均分子量が５５０〜１，２
００で、かつ有機溶剤で７５重量％濃度に希釈した溶液
におけるイソシアネート含有率が１０〜１７％なる範囲
内にあるものが好適である。

当該ポリイソシアネートの希釈溶剤としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、セロソルブアセ
テートの如き、イソシアネート基に対して不活性な各種
の有機溶媒が用いられる。

本発明のもう一つの構成要素である前記した数平均分子
量が２，０００〜３０，０００で、かつ水酸基価が２０
〜２００なるアクリルポリオール(B)は、下記の一般式
〔II〕〜〔Ｖ〕で示されるエチレン系炭化水素誘導体な
どを主成分とし、かつこれら誘導体のラジカル重合によ
つて得られるものである。

まず、一般式 で示される化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンまた
はパラターシヤリーブチルスチレンなどがあげられる。

次いで、一般式 で示される化合物としては、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、エチルクリレート、ｎ−ブチルクリレー
ト、２−エチルヘキシルクリレートまたは２−エトキシ
エチルクリレートなどをあげることができる。

また、一般式 〔但し、式中のＲ₃およびＲ₄は前出の通りである。〕 で示される化合物としては、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレートま
たはβ−ヒドロキシエチルアクリレートなどをあげるこ
とができる。

さらに、一般式 で示される化合物としては、ジエチルフマレート、ジ−
ｎ−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレートまたは
ジ−２−エチルヘキシルフマレートなどをあげることが
できる。

さらにまた、上掲したそれぞれの一般式〔II〕〜〔Ｖ〕
には包含されないが、同種のエチレン系炭化水素誘導体
であつて、かつ当該アクリルポリオール(B)を得る際に
用いられる化合物の例としては、メタアリル酸、アクリ
ル酸もしくはイタコン酸などのカルボキシ含有エチレン
系炭化水素；またはグリシジルメタクリレートなどのオ
キシラン環含有エチレン系炭化水素誘導体などをあげる
ことができる。

上記した各種のエチレン系炭化水素誘導体から当該アク
リルポリオール(B)を調製するにさいしては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−
ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
またはｔ−ブチルパーベンゾエートなどを公知慣用のラ
ジカル開始剤を用い、常法のラジカル重合反応に従つて
容易に実施することができる。

また、かかるラジカル重合反応は、通常、６０〜１５０
℃の範囲で、トルエン、キシレンまたは酢酸ブチルなど
の有機溶媒中で行なわれるものである。

当該アクリルポリオール(B)としては、既述の如く、数
平均分子量２，０００〜３０，０００なるものの使用が
好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００
のものが適当である。

当該ポリオールにあつては、分子量があまり低すぎると
速乾性の塗料を得ることが難しくなるし、逆に分子量が
高すぎると塗装作業性を損うので好ましくない。

他方、当該ポリオールの水酸基価としては樹脂固形分換
算で２０〜２００であることが好ましく、さらに好まし
くは３０〜１２０のものが適している。

当該ポリオールの水酸基価があまり低くなりすぎると性
能のよい塗膜を得ることが難かしく、逆に高すぎると高
価なポリイソシアネートを多量に用いることになり、経
済的な損失などの欠点を生じる。

なお、当該アクリルポリオール(B)のガラス転移点（Ｔ
ｇ）は好ましい乾燥性を得るためにも余りに低くないこ
とが望ましいとしても特に限定されるものではないが、
通常は、このＴｇが２５℃以上であることが好ましく、
３０℃以上であるならばさらに好適である。逆に、当該
ポリオールのＴｇが余りに高すぎると塗膜の可撓性が失
われる傾向がある処から、一般的には８０℃以下、さら
に好ましくは７０℃以下に保つことが望ましい。

当該ポリオールとして特に望むなら、アルキド樹脂を含
むポリエステルなどで変性したものを用いてもよい。

但し、そのさいの変性量としてはアクリルポリオール自
身が保有しているすぐれた耐候性を損なわしめないため
にも、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に止
めることが望ましい。

以上に記述されたイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネート(A)とアクリルポリオール(B)とを必須の成分とし
て含んで成る本発明の樹脂組成物を塗料として用いるに
は、これら各成分のそれぞれイソシアネート基と水酸基
とが等当量、つまりＮＣＯ／ＯＨ＝１．０（当量比）に
なるよう配合することによつて速乾で性能のよい塗料が
得られるが、特に望むならば、このＮＣＯ／ＯＨが０．
３〜２．０、好ましくは０．８〜１．２となるような配
合割合でポリイソシアネートとポリオールとを用いても
よい。

本発明のウレタン塗料用樹脂組成物はそのままクリヤー
ワニスとして、あるいはチタン白、カーボンブラツクま
たはシアニンブルーなどの各種顔料または体質顔料を含
む形でエナメル塗料として用いることができる。

本発明組成物としてのこれらクリヤーワニスまたはエナ
メルにあつては、前記必須成分たるそれぞれイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネート(A)からなる硬化剤と
アクリルポリオール(B)からなる主剤とから構成される
二液型塗料であり、エナメルにおける顔料は通常、主剤
に配合混練して調製される。こうした塗料化の際に必要
な希釈溶剤はウレタン塗料に用いられている通常のシン
ナーをそのまま用いることができる。

なお、本発明の組成物を塗料として用いるに際しては、
さらにセルロースアセテートブチレートもしくはニトロ
セルロースなどの繊維素類、可塑剤、レべリング剤また
は界面活性剤の如き公知慣用の添加剤を併用してもよ
く、特に望むならば硬化触媒を併用してもよい。

本発明の組成物よりなる二液型塗料は、それを実用に供
する際に硬化剤および主剤なる各塗料成分を配合し、エ
アスプレー、エアレススプレー、静電塗装またはロール
コーターなどを用いる通常の塗装方法によつて、乾燥性
のよい、しかも塗膜性能の良好な塗膜を得ることができ
る。

以上には常温硬化型の塗料に主眼をおいて説明している
が、特に望むならば４０〜１００℃の温度で強制乾燥
し、極く短時間で硬化塗膜を得る方法を採用しても、良
好な塗膜を得ることができるものである。

このようにして、本発明組成物は鉄をはじめ、各種の非
鉄金属、無機質材料またはプラスチツクス材料などの各
種基材を被覆するための好適な無黄変速乾型ウレタン塗
料として特に有用なものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において％とあるのは特に断りのない限
り、すべて重量％であるものとする。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた
容積２のガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲気
下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ；Ｍ
Ｗ＝１６８２）の１４００ｇ（８．３２モル）およびビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ＨＣ
Ｐ；ＭＷ＝２４０．４）の５０ｇ（０．２１モル）を仕
込んで８０℃に加温し、２時間保持して均一溶液とした
後、５５℃に降温した。

次に、イソシアヌレート化触媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパ
ラターシヤリーブチルベンゾエート（構造式〔Ｉ〕、以
下ＣＰＢと略記する。ＭＷ＝２９５．４）の２０％ブチ
ルセロソルブ溶液をフラスコ中に分割添加したところ、
触媒溶液が総量で１．７ｇ（１．１５ミリモル）添加さ
れた時点で、反応が開始すると共に発熱が認められ、反
応容器内の温度は５９℃まで上昇した。この発熱がおさ
まつたのち、器内の温度を６０℃に保ちつつ合計で５時
間反応を続行せしめ、触媒の失効剤としてモノクロル酢
酸（ＭＷ＝９４．５）の６．８％キシレン溶剤を１．７
ｇ（１．２３ミリモル）反応器中に添加して、反応を終
了せしめた。反応混合物を室温に冷却し、そのうちの１
０００ｇを分子蒸溜にかけ、目的ポリイソシアネート３
５１．５ｇ（転化率＝３５．２％）と留出物６４７．０
ｇ（転化率＝６４．８％）を得た。

得られたポリイソシアネートは室温で流動性を有する液
状物質であつた。これを酢酸エチルで７５％に希釈して
得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発分（ＮＶ）
が７５．１％、ガードナー色数（以下同様）が１％以
下、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＡ〜
Ｂで、かつイソシアネート含有率が１４．８％であり、
分析の結果、イソシアヌレート環を含有していることが
確認され、分子量の測定結果は６７２であつた。

かくして得られた上記ポリイソシアネートの酢酸エチル
の７５％溶液を試料番号「ＰＩ」と略称する。

他方、分子蒸留による留出物について分析したところ、
このものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認され
た。

上記の試作ポリイソシアネートＰ１について、これと
「アクリデイツクＡ−８００」〔大日本インキ化学工業
（株）製のアクリルポリオールＭＷ＝１６，０００、Ｏ
ＨＶ＝５０〕とを用いて二液型ウレタン塗料を調製し、
塗膜性能を調べた結果は表−２の通りであり、「バーノ
ツクＤＮ−９５０」〔大日本インキ化学工業（株）製ア
ダクト型の無黄変型ポリイソシアネート〕、市販品Ａお
よび試作ポリイソシアネート、Ｔ２よりなる塗料に比較
してすぐれた乾燥性を示すと共に、良好な塗膜性能を有
することが解つた。

実施例２ ＨＭＤＩの代わりに同重量（７．２１モル）の１，３−
ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン（Ｈ₆
ＸＤＩ；ＭＷ＝１９４．２）を使用し、かつ２０％濃度
のＣＰＢブチルセロソルブ溶液の使用量２．９ｇ（１．
９６ミリモル）に変更し、イソシアヌレート化の反応温
度を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にした。
反応混合物１０００ｇの分子蒸留により、４０９．４ｇ
（転化率＝４１．０％）のポリイソシアネートと５８
９．１ｇ（回収率＝５９．１％）の留出物とを得た。

蒸留によってこゝに得られたポリイソシアネートは室温
下で飴状を呈していたが、これを酢酸エチルでＮＶ７５
％に希釈調製し、ポリイソシアネートの酢酸エチル溶液
（Ｐ２）５４５．９ｇを得た。

この溶液は、ＮＶが７４．９％、色数が１以下、粘度が
Ｉ〜Ｊ、イソシアネート含有率が１４．０％であつて、
分析の結果、イソシアネート環を含むことも確認され、
またポリイソシアネートの分子量の測定結果は６１８で
あつた。

他方、分子蒸留による留出物についての分析の結果、こ
の留出物が実質上純粋なＨ₆ＸＤＩであることが確認さ
れた。

上記の試作ポリイソシアネートＰ２について、実施例１
と同様に「アクリデイツクＡ−８００」を用いて二液性
ウレタン塗料を調製して塗膜性能を調べた結果は表−２
の通りであり、すぐれた乾燥性を有することが解る。

実施例３ 原料配合を９８０ｇ（５．８３モル）のＨＭＤＩ、４２
０ｇ（２．１７モル）のＨ₆ＸＤＩ、５０ｇ（０．２１
モル）のＨＣＰとし、かつ２０％濃度のＣＰＢブチルセ
ロソルブ溶液の使用量を２．５ｇ（１．６９ミリモル）
に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行な
い、次いで、触媒を失効させて得られる反応混合物を室
温に冷却せしめたのち、その１０００ｇを分子蒸留にか
けたところ、ポリイソシアネート４６１．３ｇ（転化率
＝４６．２％）および留出物５３７．２ｇ（回収率＝５
３．８％）が得られた。

かくして得られたポリイソシアネートを酢酸エチルでＮ
Ｖが７５％になるように希釈してポリイソシアネートの
溶液（Ｐ３）を調製した。このもの（Ｐ３）のＮＶは７
５．０％で色数は１以下、粘度はＢ〜Ｃで、かつポリイ
ソシアネートのイソシアネート含有率は１４．４％であ
り、このポリイソシアネートはイソシアヌレート環を有
するものであることも確認され、その分子量は６７５で
あつた。

他方、分子蒸留による留出物について分析したところ、
このものは略々ＨＭＤＩ／Ｈ₆ＸＤＩ＝７／３（重量
比）なる混合物であることが確認された。

上記の試作ポリイソシアネート（Ｐ３）について、実施
例１と同様に「アクリデイツクＡ−８００」を用いて二
液型ウレタン塗料を調製して塗膜性能を調べた結果は表
−２の通りであり、乾燥性がすぐれていることに加えて
機械的な性質の面でバランスの良い良好な性能を有する
ことが解る。

実施例４ 原料配合として、ＨＭＤＩを１３１６ｇ（７．８２モ
ル）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ；ＭＷ＝１
８８．２）を８４ｇ（０．４５モル）、ＨＣＰを５０ｇ
（０．２１モル）および２０％濃度のＣＰＢブチルセロ
ソルブ溶液を２．６ｇ（１．７６ミリモル）用いるよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして行ない、反応
混合物のうちの１０００ｇを分子蒸留にかけたところ、
ポリイソシアネートの３０４．５ｇ（転化率＝３０．５
％）と留出物の９９４．０（回収率＝６９．５％）とを
得た。

次いで、得られたポリイソシアネートを酢酸エチルでＮ
Ｖが７５％となるように希釈してポリイソシアネートの
溶液（Ｐ４）を調製した。このもの（Ｐ４）のＮＶは７
５．０％、色数は１以下、粘度はＢ〜Ｃ、イソシアネー
ト含有率は１４．１％で、しかもポリイソシアネートは
イソシアヌレート環を含むものであることも確認され、
その分子量は７１０あつた。

他方、分子蒸留による留出物について分析の結果、この
ものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認された。

上記の試作ポリイソシアネートＰ４について、実施例−
１と同様に「アクリデイツクＡ−８００」を用いて二液
型ウレタン塗料を調製して塗膜性能を調べた結果は表−
２の通りであり、乾燥性がすぐれていることに加えて機
械的な性質の面でバランスの良い良好な性能を有するこ
とが解る。

実施例５ ＨＣＰを１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン（Ｈ
ＭＣ；ＭＷ＝１４４．２）の５０ｇ（０．３５モル）に
変更した以外は、実施例３と同様に反応を行ない、次い
で触媒を失効させて得られる反応混合物を室温に冷却せ
しめたのち、この反応混合物の１，０００ｇを分子蒸留
にかけた処、ポリイソシアネートの４５６．０ｇ（転化
率＝４５．７％）および留出物の５４１．９ｇ（回収率
＝５４．３％）が得られた。

次いで、かくして得られたポリイソシアネートを酢酸エ
チルでＮＶが７５％になるように希釈してポリイソシア
ネートの溶液（Ｐ５）を調製した。

この溶液（Ｐ５）のＮＶの実測値７５．２％であり、色
数は１以下で、粘度はＢ〜Ｃで、かつイソシアネート含
有率は１３．９％であつて、このポリイソシアネートは
イソシアヌレート環を有するものであることも確認さ
れ、その分子量は６４４であつた。

他方、分子蒸留による留出物について分析した処、この
ものは略ＨＭＤＩ／Ｈ₆ＸＤＩ＝７／３（重量比）なる
混合物であることが確認された。

しかるのち、上記ポリイソシアネート（Ｐ５）につい
て、実施例１と同様に「アクリデイツクＡ−８００」を
用いて二液型ウレタン塗料を調製して塗膜性能を調べた
結果は表−２に示す通りであり、乾燥性がすぐれている
ことに加えて、機械的性質の面でバランスのよい良好な
性能を有することが解る。

比較例１ ＨＣＰの使用を一切欠如した以外は実施例１と同様にし
て行つたところ、３４．０％の転化率で対照用のポリイ
ソシアネートが得られた。

次いで、実施例１と同様に酢酸エチルで希釈されたポリ
イソシアネート（Ｔ１）について分析した結果は、ＮＶ
％が７５．０％、色数が１以下、粘度がＡ₂〜Ａ₁、イソ
シアネート含有率が１６．５％、分子量が６０８であつ
た。

かくして得られたポリイソシアネートＴ１はアクリルポ
リオール「アクリデイツクＡ−８００」との相溶性が悪
るくて塗膜性能試験を行うことができなかつた（表−２
参照）。

比較例２ ＨＣＰの代わりに、１，３−ブタンジオール（ＭＷ＝９
０．１）５０ｇ（０．５５モル）を用いて実施例１と同
様に処理したところ、３６．５％の転化率で対照用のポ
リイソシアネートが得られた。

次いで、実施例１と同様に酢酸エチルで希釈されたポリ
イソシアネート（Ｔ２）について分析した結果は、ＮＶ
が７５．１％、色数が１以下、粘度がＡ₂〜Ａ₁、イソシ
アネート含有率が１４．９％で、かつ分子量が６２２で
あつた。

また、分子蒸留による留出物について分析したところ、
このものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認され
た。

かくして得られたポリイソシアネートＴ２を用いた塗料
の塗膜性能試験結果は表−２に示されている通りであ
り、乾燥に長時間を要することが解る。

以上の各実施例および比較例において得られたそれぞれ
の試作ポリイソシアネートについての原料仕込み割合
と、各性状値および組成とを表−１にまとめて示す。

各実施例および比較例で得られたそれぞれの、ポリイソ
シアネートと「アクリデイツクＡ−８００」とから得ら
れた二液型無黄変ウレタン塗料について乾燥性および塗
膜性能の比較検討を行なつた処を、表−２にまとめて示
すが、各試験要領は次の通りである。

ａ）配合割合、塗装および乾燥など 主剤：「アクリデイツクＡ−８００」（ＮＶ＝５０±１
％、ガードナー粘度＝Ｒ〜Ｔ、酸価＜３、水酸基＝５０
±２、分子量実測値＝１６．０００） 顔料：「タイペークＣＲ−９０」〔石原産業（株）製の
ルチル型酸化チタン；ＰＷＣ＝３５％〕 シンナー：「ソルベツソ１００」／キシレン／トルエン
／酢酸ブチル／酢酸エチル／セロソルブアセテート＝１
０／４０／２０／１０／１０／１０ （重量比） 塗装：エアースプレー、バーコーター 乾燥：常温（２０℃）乾燥、８０℃×３０分間の強制乾
燥 塗膜厚：３５〜４５μｍ ｂ）塗膜試験 乾燥性（ダストフリータイム）：経時銅粉付着状況によ
り判定 光沢：６０度鏡面反射率（％） 硬度：三菱ユニ硬度による塗膜の“傷つき”に至るまで
の硬さ 物性：密着……ゴバン目をつけセロフアンテープで剥離
させて目視により判定 エリクセン……mm 衝撃……デユポン式、１／２インチ、５００ｇ・凹（c
m） 屈曲……２mmφ 耐薬品性：５％ＮａｏＨ水溶液、５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中
に２４時間浸漬、ガソリン（「日石ゴールド」）中に２
時間浸漬 シンナーラビング：ラツカーシンナー〔トルエン／酢酸
ブチル／メチルイソブチルケトン／ｎ−ブタノール＝５
０／２５／２０／５（重量比）〕でラビング１００回 実施例６ スチレンおよびメチルメタクリレートなるハードモノマ
ーを主体とし、ソフトモノマーにブチルアクリレートお
よびβ−ヒドロキシエチルメタクリレートなどを含有す
るエチレン系炭化水素誘導体から常法によつてラジカル
重合して得られた数平均分子量が１８．０００で、かつ
水酸基価が３５なるアクリルポリオール（ＮＶ＝５０．
２％、粘度＝Ｘ〜Ｙ、酸価＝３．０：トルエン、キシレ
ンおよび酢酸ブチルからなる混合希釈溶剤を使用）を用
いてポリイソシアネートＰ１〜Ｐ４の乾燥性をクリヤー
ワニスで試験した結果は表−３の通りであつた。

〔発明の効果〕 本発明組成物は耐候性にすぐれるものであることは勿
論、従来においては耐候性が良くても乾燥性が劣るもの
しか得られなかつた処を、この乾燥性が著しく向上され
たものとして本発明組成物はそれ自体で見るべきものが
ある。

しかも、本発明組成物は無黄変であるし、相溶性にもす
ぐれるという特徴的な効果を併せ有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)アルキレジンイソシアネート、シクロ
   アルキレンジイソシアネートおよびアラキレンジイソシ
   アネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジイ
   ソシアネート化合物とシクロアルキレンジオールとを、
   イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させて得られる
   イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、 (B)数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、かつ
   水酸基価が２０〜２００なるアクリルポリオールとを必
   須の成分とする、無黄変速乾型ウレタン塗料用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】前記したジイソシアネートが、アルキレン
   ジイソシアネートとシクロアルキレンジイソシアネート
   との８５〜５５／１５〜４５なる重量比になる混合物で
   あることを特徴とする、特許請求範囲第１項に記載され
   た組成物。
3. 【請求項３】前記したジイソシアネートが、アルキレン
   ジイソシアネートとアラルキレンジイソシアネートとの
   ９５〜７０／５〜３０なる重量比になる混合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の第１項に記載された組成物。