BRPI0616185A2 - composições de revestimento com dióis sililados - Google Patents

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BRPI0616185A2
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Sunitha Grandhee
Swaminathan Ramesh
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Abstract

COMPOSIçõES DE REVESTIMENTO COM DIóIS SILILADOS. A presente invenção refere-se ao brilho de uma composição de revestimento clearcoat curável que é aumentado pela adição de cerca de 1% a cerca de 10% em peso de um dímero sililado de diol de álcool graxo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÕES DE REVESTIMENTO COM DIÓIS SILILADOS".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a composições de revestimentotermofixo, materiais para composições de revestimento termofixo e métodosde fabricação e uso de tais composições de revestimento. Em particular, ainvenção refere-se a composições de usinas de acabamento "clearcoat"termofixo brilhoso.
Antecedentes da Invenção
Composições de revestimento termofixável curáveis são ampla-mente usadas na técnica de revestimento, particularmente para acabamen-tos externos (topcoats) nas indústrias automotiva e de revestimentos indus-triais. Os revestimentos de compósitos "color-plus-clear" fornecem acaba-mentos externos com excepcionais brilho, profundidade de cor, distinção deimagem e efeitos metálicos especiais. A indústria automotiva tem feito ex-tenso uso desses revestimentos para painéis do corpo automotivo. Um re-vestimento de acabamento externo deveria ser brilhoso para uma aparênciaatraente e durável, para manter a sua aparência e proporcionar proteção sobcondições de serviço durante o tempo de vida do artigo revestido. Revesti-mentos de acabamento externo para veículos automotivos, por exemplo, sãotipicamente expostos a todos os tipos de intempéries, raios ultravioleta dosol, abrasões de cascalhos jogados durante a condução ou de itens coloca-dos no carro quando estacionado, e outras condições que podem degradar orevestimento.
Por algum tempo, os pesquisadores têm direcionado seus esfor-ços para fornecer revestimentos com maior resistência a corrosão ambiental."Corrosão ambiental" é um termo aplicado a um tipo de degradação por ex-posição que é caracterizada por manchas ou marcas sobre ou no acaba-mento do revestimento que freqüentemente não podem sair facilmente. Ascomposições de revestimentos curáveis utilizando resinas com funcionalida-de carbamato são descritas, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos.5.693.724, 5.693.723, 5.639.828, 5.512.639, 5.508.379, 5.451.656,5.356.669, 5.336.566 e 5.532.061, cada uma das quais é incorporada porreferência neste relatório. Essas composições de revestimento podem propi-ciar significativas melhorias na resistência a corrosão ambiental sobre outrascomposições de revestimento, tais como as composições de revestimentode acrílico/melamina com funcionalidade hidróxi.
Revestimentos "clearcoat" devem atender outros requisitos emadição a resistência a cauterização ambiental, tais como resistência a arra-nhões e estragos. Conforme mencionado, é importante também que a ca-mada de "clearcoat" contribua para a aparência agradável do acabamentopelo alto brilho e excelente maciez. Assim, é desejável melhorar a resistên-cia à arranhadura e aumentar o brilho de um "clearcoat".
O Pedido de Patente US 20050054767 descreve um polímero deacrílico altamente ramificado em um revestimento que inclui um grupo dereticulação de silila que produz filmes altamente reticulados. Um "clearcoat"de acrílico incorporando funcionalidade silano e reticuladores auxiliares paramelhor VOC (compostos orgânicos voláteis), estrago e corrosão ambientalfoi revelado em Proceedings of the Waterborne, High solids and Power Coa-ting Symposium (1995), páginas 492-501. Barsotti et al., WO 9940140, des-creve oligômeros reativos com silício e composições de revestimento porpulverização de altos sólidos para aplicações automotivas. Outras publica-ções tais como US 5985463 e W02000055229 descrevem polímeros de a-crílico com grupos de reticulação de silano para baixo VOC, alta dureza, ebom brilho enquanto que o Pedidos de Patente US 2001046301 e JP 97-323483 descrevem o uso de oligômeros sililados que podem ser tambémúteis para revestir policarbonatos ou vidro.
"Um" e "uma" conforme usados neste relatório indicam que "pelomenos um" do item encontra-se presente; uma pluralidade tais itens podeestar presente, quando possível. "Cerca" quando aplicado ao valor indicaque o cálculo ou a medida permite uma leve imprecisão no valor (com algu-ma aproximação à exatidão do valor; aproximadamente ou razoavelmentepróximo do valor; quase). Se, por alguma razão, a imprecisão conferida por"cerca" não for de outro modo entendida na técnica com este significadocomum, então cerca conforme usado neste relatório indica uma possível va-riação de até 5% do valor.
Sumário da Invenção
A presente invenção fornece uma composição de revestimento"clearcoat" curável compreendendo de cerca de 1% a cerca de 10% em pe-so de um dímero sililado de diol de álcool graxo, um polímero de acrílicotendo grupos funcionais contendo hidrogênio,e um reticulador reativo como opolímero de acrílico.
A invenção fornece também um método de revestimento de umsubstrato incluindo as etapas de aplicação da composição de revestimento"clearcoat" da invenção e cura da camada aplicada da composição de reves-timento. Em particular, a composição de revestimento "clearcoat" pode seraplicada em uma camada sobre a camada de revestimento de base. A ca-mada de revestimento de base pode ser curada com a camada de revesti-mento "clearcoat" aplicada sobre ela.
A invenção fornece ainda um substrato revestido tendo sobre eleuma camada curada da composição de "clearcoat" da invenção.
"Um" e "uma" conforme usados neste relatório indicam que "pelomenos um" do item encontra-se presente; uma pluralidade de tais itens podeestar presente, quando possível. "Cerca" quando aplicado ao valor indicaque o cálculo ou a medida permite uma leve imprecisão no valor (com algu-ma aproximação à exatidão do valor; aproximadamente ou razoavelmentepróximo do valor; quase). Se, por alguma razão, a imprecisão conferida por"cerca" não for de outro modo entendida na técnica com este significadocomum, então cerca conforme usado neste relatório indica uma possível va-riação de até 5% do valor.
Descrição Detalhada Invenção
A descrição seguinte da(s) modalidade(s) preferida(s) é mera-mente de natureza exemplar e não se pretende de nenhum modo que sejalimitante da invenção, sua aplicação ou usos.
O brilho de uma composição de revestimento "clearcoat" curávelé aumentado pela adição de cerca de 1% a cerca de 10% em peso de umdímero sililado de diol de álcool graxo.
Dímero de diol de ácido graxo é um diol com 36 carbonos, for-necido comercialmente como PRIPOL 2033 pela Unichema North America,Chicago, Ill., Estados Unidos. Este álcool de cadeia longa ou graxo pode serprontamente produzido por hidrogenação (redução) do dímero de ácido gra-xo correspondente. Vide, por exemplo, Karlheinz Hill, "Fats and Oils asOleochemical Raw Materials", Pure Appl. Chem., Vol. 72, N9 7, pg. 1255-1264 (2000) na página 1261.
O dímero de diol de álcool graxo pode ser sililado através de re-ação com isocianatoalquiltrialcoxissilano. Exemplos de compostos deisocianatoalquiltrialcoxissilano incluem, sem limitação, isocianatopropiltrime-toxissilano, isocianatopropilmetildimetoxissilano, isocianatopropilmetildieto-xissilano, isocianatopropiltrietoxissilano, isocianatopropiltriisipropoxissilano,isocianatopropilmetildiisopropoxissilano, isocianatoneoexiltrimetoxissilano,isocianatoneoexildimetoxissilano, isocianatoneoexildietoxissilano, isociana-toneoexiltrietoxissilano, isocianatoneoexiltriisopropoxissilano, isocianatoneo-exildiisopropoxissilano, isocianatoisoamiltrimetoxissilano, isocianatoisoamil-dimetoxissilano, isocianatoisoamilmetildiatoxissilano, isocianatoisoamiltrieto-xissilano, isocianatoisoamiltriisopropoxissilano, eisocianatoisoamilmetildiisopropoxissilano. Muitos compostos de isocianato-alquiltrialcoxissilano são vendidos sob a marca comercial de SILQUEST porOSi Specialties, Inc., uma subsidiária de Witco Corp.
O isocianatopropilalcoxissilano tem uma alta pureza, isto é, aci-ma de 95%, e é preferencialmente livre de impurezas e/ou aditivos, tais co-mo catalisadores de transesterificação, que podem promover reações late-rais. Exemplos de catalisadores de transesterificação indesejáveis são áci-dos, bases e compostos organometálicos. Para o isocinatopropiltrimetoxissi-lano, é preferida uma pureza de pelo menos 98%. Isto pode ser realizadopela destilação de isocinatopropiltrimetoxissilano comercialmente disponível,fornecido como silano SILQUEST.RTM Y-5187 pela Witco Corporation, pararemover impurezas tais como carbamato de (3-trimetoxissililpropil)metila eoutros, bem como inibidores, catalisadores e outros aditivos.A reação do composto de isocianatoalquiltrialcoxissilano com odímero de álcool graxo pode ser realizada usando-se um catalisador de es-tanho tais como dilaurato de dibutilestanho (DBTDL)1 oxido de dibutilesta-nho, dicloreto de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, dimaleato dedibutilestanho, dioctoato de dibutilestanho, bis(2-etilhexanoato) de dibutiles-tanho, acetato de estanho, octoato de estanho, etilhexanoato de estanho,Iaurato de estanho, e etc., bem como combinações de catalisadores de es-tanho. Outros catalisadores adequados incluem aqueles vendidos sob amarca comercial de K-KAT® (compostos de zircônio, alumínio ou bismuto);diazabiciclo[2,2,2]octano (DBACO); Ν,Ν-dimetilcicloexilamina (DMCA); 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno (DBU); e 1,5-diazabiciclo[2,3,0]non-5-eno(DBN). A reação pode ser realizada em uma temperatura de até cerca de150°C, mais preferencialmente de até cerca de 100°C. A reação é seguidade monitoração do espectro de infravermelho da mistura reacional e obser-vando o desaparecimento do pico de isocianato em 2240 cm'1.
Os grupos SiOR podem reagir com polióis no revestimento emreações de troca. Se o revestimento tiver compostos tendo grupos amino, osgrupos SiOR reagirão com esses. No caso de umidade, os grupos silanolperdem facilmente água e formam pontes de -Si-O-Si-.
A composição de revestimento de "clearcoat" curável compreen-dendo de cerca de 1% a cerca de 10% em peso de um dímero sililado dediol de álcool graxo preferencialmente inclui ainda um polímero de acrílico. Opolímero de acrílico compreende grupos funcionais contendo hidrogênio ati-vo que são reativos com um reticulador na composição de "clearcoat". Gru-pos funcionais contendo hidrogênio ativo adequados incluem, sem limitação,funcionalidade hidroxila, funcionalidade ácido, funcionalidade carbamato,funcionalidade uréia terminal, e combinações dessas. Em uma modalidadepreferida, o polímero de acrílico tem grupos carbamato, grupos hidroxila, ouambos os grupos carbamato e hidroxila. Um grupo carbamato tem a estruturana qual R é H ou alquila. Preferencialmente, R é H ou alquila de 1 a cerca de4 átomos de carbono, e mais preferencialmente, R é H.
Polímeros acrílicos com funcionalidade hidroxila são tipicamentepreparados por co-polimerização de monômeros contendo hidroxila tais co-mo, por exemplo, e sem limitação, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hi-droxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato dehidroxibutila, metacrilato de hidroxibutila e adutos com funcionalidade hidro-xila dos mesmos tais como os produtos de reação desses com épsilon-caprolactona. Os polímeros acrílico com funcionalidade ácido podem serpreparados por copolimerização com ácidos insaturados polimerizáveis, porexemplo, e sem limitação, ácido acrílico, ácido metacrílico e monoésteres deácido maléico.
A funcionalidade carbamato pode ser introduzida no polímeropor copolimerização de um monômero com funcionalidade carbamato ou porreação de um grupo funcional no polímero formado em uma reação adicionalpara produzir um grupo carbamato naquela posição. Os monômeros de acrí-lico tendo uma funcionalidade carbamato na porção de éster do monômerosão bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, nas PatentesU.S. Nos. 3.479.328, 3.674.838, 4.126.747, 4.279.833 e 4.340.497,5.356.669 e WO 94/10211, cujas descrições são incorporadas por referêncianeste relatório. Um método de síntese de tal monômero envolve a reação deum monômero com funcionalidade hidroxila com ácido ciânico (que pode serformado por decomposição térmica da uréia) para formar o carbamilóxi car-boxilato (isto é, (met)acrilato modificado por carbamato). Um outro métodode síntese reage um éster de ácido α,β-insaturado com um éster de hidróxicarbamato para formar o carbamilóxi carboxilato. Ainda uma outra técnicaenvolve a formação de um carbamato de hidroxialquila pela reação de umaamina ou diamina primária ou secundária com um carbonato cíclico tal comocarbonato de etileno. O grupo hidroxila no carbamato de hidroxialquila é en-tão esterifiçado por reação com ácido acrílico ou metacrílico para formar omonômero. Outros métodos de preparação de monômeros de acrílico modi-ficados por carbonato são descritos na técnica, e podem também ser usa-dos. O monômero de acrílico pode então ser polimerizado juntamente comoutros monômeros etilenicamente insaturados, se desejado, através de téc-nicas bem conhecidas na técnica.
A funcionalidade carbamato pode ser também introduzida nopolímero de acrílico por conversão de um outro grupo funcional a carbamato,conforme descrito na patente U.S. No. 4.758.632, cuja descrição é incorpo-rada por referência neste relatório. Uma técnica envolve decompor termica-mente a uréia (para formar amônia e HNCO) na presença de um polímero deacrílico com funcionalidade hidróxi para formar um polímero de acrílico comfuncionalidade carbamato. Uma outra técnica envolve a reação do grupohidróxi de um carbamato de hidroxialquila com o grupo isocianato de ummonômero de acrílico ou vinila com funcionalidade isocianato para formar oacrílico com funcionalidade carbamato. Os acrílicos com funcionalidade iso-cianato são conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, na PatenteU.S. N9 4.301.257, cuja descrição é incorporada por referência neste relató-rio. Os monômeros de isocianato vinila são bem conhecidos na técnica eincluem isocianato de m-tetrametil xileno insaturado e metacrilato de isocia-natoetila. Preferencialmente, um polímero de acrílico com funcionalidadeisocianato é reagido com carbamato de hidroxietila, carbamato de hidroxi-propila, carbamato de hidroxibutila, ou misturas dos mesmos. Ainda umaoutra técnica é reagir o grupo carbonato cíclico em um acrílico com funciona-lidade carbonato cíclico com amônia a fim de formar o acrílico com funciona-lidade carbamato. Os polímeros de acrílico com funcionalidade carbamatocíclico são conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, na PatenteU.S. N9 2.979.514, cuja descrição é incorporada por referência neste relató-rio. Uma outra técnica é transcarbamilar um polímero de acrílico com funcio-nalidade hidróxi com um carbamato de alquila. Isto é conseguido pelo uso deum catalisador de estanho como dióxido de dibutila ou ácido butanoestanói-co e removendo-se o subproduto álcool para deslocar o equilíbrio para o Ia-do direito; vide, por exemplo, a patente US 5552497. Um modo de prepara-ção mais difícil, porém viável do polímero seria transesterificar um polímerode acrilato com um carbamato de hidroxialquila.A funcionalidade carbamato pode ser também introduzida nopolímero de acrílico pela reação do polímero com um composto que tenhaum grupo que possa ser convertido a um carbamato, e converter em seguidaaquele grupo ao carbamato. Exemplos de compostos adequados com gru-pos que podem ser convertidos a um carbamato incluem, sem limitação,compostos de carbonato cíclico contendo hidrogênio (por exemplo, o produtode reação de glicidol e CO2) que são convertíveis a carbamato por reaçãocom amônia, monoglicidil éteres e ésteres convertíveis a carbamato por rea-ção com CO2 e em seguida amônia, álcool alila onde o grupo álcool é reativocom a funcionalidade isocianato e a dupla ligação pode ser convertida a car-bamato por reação com peróxido, e ésteres vinílicos onde o grupo éster éreativo com a funcionalidade isocianato e o grupo vinila pode ser convertidoa carbamato por reação com peróxido, em seguida com CO2 e em seguidaamônia. Qualquer dos compostos acima pode ser utilizado como compostoscontendo grupos carbamato em vez de grupos convertíveis a carbamato pe-la conversão do grupo a carbamato antes da reação com o polímero.
O polímero de acrílico pode ser polimerizado com um mais co-monômeros etilenicamente insaturados. Tais monômeros para copolimeriza-ção são conhecidos na técnica. Eles incluem ésteres alquílicos de ácido acrí-lico ou metacrílico, por exemplo, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilatode 2-etilhexila, metacrilato de butila, metacrilato de isodecila, metacrilato dehidroxietila, acrilato de hidroxipropila, e similares; e monômeros de vinila taiscomo isocianato de m-tetrametil xileno, estireno, vinil tolueno e similares.Comonômeros adequados incluem também monômeros tendo outras fun-cionalidades, incluindo as funcionalidades hidroxila, ácido e epóxido.
Os polímeros de acrílico podem ser polimerizados usando um oumais comonômeros adicionais. Exemplos de tais comonômeros incluem,sem limitação, ésteres de ácidos monocarboxílicos α,β-etilenicamente insa-turados contendo 3 a 5 átomos de carbono tal como ácidos acrílico, metra-crílico e crotônico e de ácidos dicarboxílicos incruado α,β-etilenicamentecontendo 4 a 6 átomos de carbono; ésteres vinílicos, éteres vinílicos, vinilcetonas, e compostos de vinila alifáticos aromáticos ou heterocíclicos. E-xemplos representativos de ésteres de ácido acrílico, metacrílico e crotônicoadequados incluem, sem limitação, aqueles ésteres da reação com álcooisalifáticos e cicloalifáticos saturados contendo 1 a 20 átomos de carbono, taiscomo acrilatos, metacrilatos e crotonatos de metila, etila, propila, isopropila,n-butila, isobutila, terc-butila, 2-etilhexila, laurila, estearila, cicloexila, trimetil-cicloexila, tetraidrofurfurila, estearila, sulfoetila e isobornila. Exemplos repre-sentativos de outros monômeros polimerizáveis etilenicamente insaturadosincluem, sem limitação, tais compostos como ésteres dialquil fumárico, ma-léico e itacônico, preparados com álcoois tais como metanol, etanol, propa-nol, isopropanol, butanol, isobutanol e terc-butanol. Exemplos representati-vos de monômeros de vinila de polimerização incluem, sem limitação, taiscompostos como acetato de vinila, propionato de vinila, éteres vinílicos taiscomo vinil etil éter, haletos de vinila e vinilideno e vinil etil cetona. Exemplosrepresentativos compostos vinílicos alifáticos aromáticos ou heterocíclicosincluem, sem limitação, tais compostos como estireno, alfa-metil estireno,vinil tolueno, terc-butil estireno e 2-vinil pirrolidona. Os comonômeros podemser usados em qualquer combinação.
Os polímeros de acrílico podem ser preparados usando técnicasconvencionais, tais como por aquecimento dos monômeros na presença deum agente de iniciação de polimerização e opcionalmente agentes de trans-ferência de cadeia. A polimerização é preferencialmente realizada em solu-ção, embora seja também possível polimerizar o polímero de acrílico emmassa. Solventes de polimerização adequados incluem, sem limitação, éste-res, cetonas, etileno glicol monoalquil éteres e propileno glicol monoalquiléteres, álcoois e hidrocarbonetos aromáticos.
Iniciadores típicos são peróxidos orgânicos tais como peróxidosde dialquila, tais como peróxido de di-t-butila, peroxiésteres tais como peroc-toato de t-butila e peracetato de t-butila, peroxidicarbonatos, peróxidos dediacila, hidroperóxidos tais como hidroperóxido de t-butila e peroxicetais;compostos azo tais como 2,2'azobis(2-metilbutanonitrila) e 1,1'-azobis(cicloexanocarbonitrila) e combinações desses. Agentes de transfe-rência de cadeia típicos são mercaptanos tais como octil mercaptano, n- outerc-dodecil mercaptano; compostos halogenados, ácido tiossalicílico, ácidomercaptoacético, mercaptoetanol, e alfa-metil estireno dimérico.
O solvente ou mistura de solventes é geralmente aquecido atemperatura de reação e os monômeros e iniciador(es) e opcionalmente a-gente(s) de transferência de cadeia são adicionados em uma taxa controladaem um período de tempo, tipicamente de cerca de duas a cerca de seis ho-ras. A reação de polimerização é usualmente realizada em temperaturas decerca de 20°C a cerca de 200°C. A reação pode ser convenientemente reali-zada na temperatura na qual o solvente ou mistura de solventes refluxa, em-bora com controle adequado possa ser mantida uma temperatura abaixo dorefluxo, O iniciador deveria ser escolhido para corresponder à temperaturana qual a reação é realizada, de modo que a meia-vida do iniciador naquelatemperatura deveria ser preferencialmente de não mais do que cerca de trin-ta minutos, mais preferencialmente de não mais do que cerca de cinco minu-tos. Solvente adicional pode ser simultaneamente adicionado. A mistura éusualmente mantida a temperatura de reação após as adições serem com-pletadas por um período de tempo para completar a polimerização. Opcio-nalmente, pode ser adicionado iniciador adicional para assegurar a completaconversão dos monômeros a polímero.
Os polímeros de acrílico deveriam ter um peso molecular médioponderado de pelo menos de cerca de 2000, preferencialmente de pelo me-nos de cerca de 3000, mais preferencialmente de pelo menos de cerca de3500, de modo particularmente preferido de pelo menos de cerca de 4000. Opeso molecular médio ponderado pode ser determinado por cromatografiapor permeação em gel usando padrão de poliestireno. Em adição, o pesomolecular médio ponderado, o peso equivalente do grupo funcional usadopara reticulação, e a temperatura de transição vítrea do polímero são ajusta-dos para se adequar à aplicação de revestimentos particular.
A composição de revestimento "clearcoat" inclui preferencial-mente de cerca de 20% a cerca de 80%, mais preferencialmente de cerca de35% a cerca de 60% em peso do polímero de acrílico tendo funcionalidadecarbamato, baseado no peso do veículo. O "peso do veículo" é o peso totaldos componentes formadores de filme termofixos na composição de reves-timento.
A composição de revestimento inclui também um reticulador rea-tivo com polímero de acrílico. Exemplos de reticuladores adequados inclu-em, sem limitação, aminoplastos. Um aminoplasto para os propósitos da in-venção é um material obtido pela reação de um nitrogênio ativado com umaldeído de peso molecular inferior, opcionalmente reagido adicionalmentecom um álcool (preferencialmente um monoálcool com um a quatro átomosde carbono) para formar um grupo éter. Exemplos preferidos de nitrogêniosativados são aminas ativadas tais como melamina, benzoguanamina, cicloe-xilcarboguanamina e acetoguanamina; uréias, incluindo a própria uréia, tiou-réia, etilenouréia, diidroxietilenouréia, e guaniluréia; glicolurila; amidas, taiscomo diciandiamida; e compostos com funcionalidade carbamato tendo pelomenos um grupo carbamato primário ou pelo menos dois grupos carbamatosecundários. Outros reticuladores úteis incluem agentes de cura que têmgrupos isocianato, particularmente agentes de cura de isocianatos bloquea-dos, agentes de cura que grupos epóxido, grupos amina, grupos ácido, gru-pos siloxano, grupos carbonato cíclico, e grupos anidrido e misturas dosmesmos. Exemplos de compostos de agentes de cura preferidos incluem,sem limitação, resina melamina formaldeído (incluindo resina melamínicamonomérica ou polimérica e resina melamínica parcialmente ou totalmentealquilada), poliisocianatos bloqueado ou não bloqueado (por exemplo, TDI,MDI, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, e isocianuratosdesses, que podem ser bloqueados, por exemplo, com álcoois ou oximas),resinas uréicas (por exemplo metilol uréias tais como resina uréia formaldeí-do, alcóxi uréias tal como resina uréia formaldeído butilada), polianidridos(por exemplo, anidrido polissuccínico), e polissiloxanos (por exemplo, trime-tóxi silano). Outro agente de reticulação adequado é tris(alcóxi carbonilami-no) triazina (fornecido por Cytec Industries sob a designação TACT). O a-gente de cura pode ser uma combinação desses, particularmente combina-ções que incluem agentes de reticulação de aminoplasto. Resinas de ami-noplasto tais como resinas melanina formaldeído ou resinas uréia formaldeí-do são especialmente preferidas.
Pigmentos e cargas podem ser utilizados em quantidades tipi-camente de até cerca de 40% em peso, baseado no peso total da composi-ção de revestimento. Os pigmentos usados podem ser pigmentos inorgâni-cos, incluindo óxidos, cromatos, molibdatos, fosfatos e silicatos de metal.Exemplos de pigmentos e cargas inorgânicos que poderiam ser empregadossão dióxido de titânio, sulfato de bário, negro-de-fumo, ocre, terra-de-siena,umbra, hematita, limonita, oxido de ferro vermelho, oxido de ferro vermelhotransparente, oxido de ferro preto, óxido de ferro marrom, oxido de cromoverde, cromato de estrôncio, fosfato de zinco, sílicas tal como sílica fumada,carbonato de cálcio, talco, baritas, ferrocianeto de amônio férrico (azul daPrússia), ultramarino, cromato de chumbo, molibdato de chumbo, e pigmen-tos de flocos de mica. Pigmentos orgânicos podem ser também usados. E-xemplos de pigmentos orgânicos úteis são vermelhos azo metalizado e nãometalizado, vermelhos e violetas de quinacridona, vermelhos de perileno,azuis e e verdes de ftalocianina de cobre, violeta de carbazol, amarelos demonoarilida e diarilida, amarelos de benzimidazolona, laranja de tolila, laran-ja de naftol e similares.
A composição de revestimento pode incluir um catalisador paraintensificar a reação de cura. Tais catalisadores são bem conhecidos na téc-nica e incluem, sem limitação, sais de zinco, sais de estanho, ácido para-toluenossulfônico bloqueado ou livre, ácido dinonilnaftalenossulfônico blo-queado ou livre, ou fosfato de ácido fenílico.
Um solvente ou solventes pode(m) ser incluído(s) na composi-ção de revestimento. Em geral, o solvente pode ser qualquer solvente orgâ-nico e/ou água. Em uma modalidade preferida, o solvente inclui um solventeorgânico polar. Mais preferencialmente, o solvente inclui um ou mais solven-tes orgânicos selecionados de solventes alifáticos polares ou solventes aro-máticos polares. Mais preferencialmente ainda, o solvente inclui uma cetona,éster, acetato, ou uma combinação de quaisquer desses. Exemplos de sol-ventes úteis incluem, sem limitação, metil etil cetona, metil isobutil cetona,acetato de m-amila, acetato de etileno glicol butil éter, acetato de propilenoglicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, misturas de hidrocarbonetosaromáticos, e misturas desses. Em uma outra modalidade preferida, o sol-vente é água ou uma mistura de água com pequenas quantidades de co-solventes. Em geral, solventes próticos tais como álcool e glicol éteres sãoevitados quando a composição de revestimento incluir o reticulador de polii-socianato opcional, embora pequenas quantidades de solventes próticospossam ser usadas muito embora possa ser esperado que alguma reaçãocom os grupos isocianato possa ocorrer durante a cura do revestimento.
Agentes adicionais, por exemplo, estabilizantes à luz de aminaimpedida, absorventes de luz ultravioleta, antioxidantes, tensoativos, estabi-lizantes, agentes umectantes, agentes de controle de reologia, agentes dis-persantes, promotores de adesão, etc. podem ser incorporados na composi-ção de revestimento. Tais aditivos são bem conhecidos e podem ser incluí-dos em quantidades tipicamente usadas para composições de revestimento.
A composição de revestimento "clearcoat" é aplicada como aoutra camada e um compósito automotivo de revestimento color-plus-clear.
A composição de camada base sobre a qual ela é aplicada pode ser qual-quer de uma série de tipos bem conhecidos na técnica, e não requer expli-cação em detalhes neste relatório. Polímeros conhecidos na técnica por se-rem úteis em composições de camada base incluem acrílicos, vinílicos, poli-uretanos, policarbonatos, poliésteres, alquídicos, e polissiloxanos. Os polí-meros preferidos incluem acrílicos e poliuretanos. Em uma modalidade pre-ferida da invenção, a composição de camada base utiliza também um polí-mero de acrílico com funcionalidade carbamato. Os polímeros de camadabase podem ser termoplásticos, mas são preferencialmente reticuláveis ecompreendem um ou mais tipos de grupos funcionais reticuláveis. Tais gru-pos incluem, por exemplo, grupos hidróxi, isocianato, amina, epóxi, acrilato,ácido, anidrido, vinila, silano e acetoacetato. Esses grupos podem ser mas-carados ou bloqueados de tal modo que eles não fiquem bloqueados e dis-poníveis para a reação de reticulação sob as condições de cura desejadas,geralmente temperaturas elevadas. Os grupos funcionais reticuláveis prefe-ridos incluem grupos com funcionalidade hidróxi e grupos com funcionalida-de amino.
Os polímeros de camada base podem ser auto-reticuláveis, oupodem requerer um agente de reticulação separado que seja reativo com osgrupos funcionais do polímero. Quando o polímero compreender grupos fun-cionais hidróxi, por exemplo, o agente de reticulação pode ser uma resina deaminoplasto, isocianato e isocianatos bloqueados (incluindo isocianuratos) eagentes de reticulação com funcionalidade ácido ou anidrido.
A composição de revestimento "clearcoat" desta invenção é ge-ralmente aplicada úmida-sobre-úmida sobre a camada da composição derevestimento de camada base como é amplamente feito na indústria. Ascomposições de revestimento "clearcoat" podem ser revestidas sobre umsubstrato através de revestimento por pulverização. A pulverização eletrostá-tica é um método preferido. A composição de revestimento pode ser aplica-da em um ou mais passagens para formar uma espessura de filme após acura tipicamente de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons.
Após a aplicação da composição de revestimento ao substrato, orevestimento é curado, preferencialmente por aquecimento em uma tempe-ratura e por um período de tempo suficiente para fazer com que os reagen-tes formem uma cadeia polimérica insolúvel. A temperatura de cura é usu-almente de cerca de 105°C a cerca de 175°C, e o período de cura é usual-mente de cerca de 15 minutos a cerca de 60 minutos. Preferencialmente, orevestimento é curado a de cerca de 120°C a 150°C por cerca de 20 a cercade 30 minutos. O aquecimento pode ser feito em fornos de infravermelhoe/ou de convecção.
A composição de revestimento pode ser aplicada sobre muitostipos diferentes de substratos, incluindo substratos de metal tais como açosem revestimento, aço fosfatado, aço galvanizado ou alumínio; e substratosnão metálicos, tais como plásticos compósitos. Além da camada de revesti-mento de camada base, o substrato pode ter também uma camada de inici-ador, tal como uma camada de um iniciador eletrodepositado e/ou iniciadorde superfície, não curado ou, preferencialmente, curado.
A invenção é mais detalhadamente descrita nos exemplos se-guintes. Os exemplos são meramente ilustrativos e não limitam de nenhummodo o escopo da invenção conforme descrito e reivindicado. Todas as par-tes são partes em peso a menos que mencionado em contrário.
Exemplos
Exemplo 1. Síntese de polímeros de carbamato acrílico 1A, 1B e 1C
Um mistura de 620,1 g de ácido metacrílico, 1648 g de metacri-lato de 2-hidroxietila, 451 g de metacrilato de cicloexila e 182 g de solventeAromatic 100 foi adicionada em um período de quatro horas simultaneamen-te com uma solução de 436,3 g de azobis(2-metilbutanonitrila) em 748,6 gsolvente Aromatic 100 a uma mistura de 1874,4 g de CARDURA E (neode-canoato de glicidila), fornecido por Resolution Performance Products), 951 gde carbamato de metila, e 844 g de solvente Aromatic 100 em um reatormantido a 140°C. Após a adição, uma mistura de 32 g de azobis(2-metilbutanonitrila)em 66 g de tolueno foi adicionada em um período de 30minutos. A seguir, foram adicionadas 95 g de tolueno como um enxágüe dalinha de adição, e o produto foi mantido a 140°C por uma hora adicional paracompletar a conversão ao produto. Ao fim da manutenção de uma hora, oreator foi resfriado a 120°C. O produto tinha um equivalente de hidroxila e-quivalente medido de 238 g de não voláteis (NV) por eq de hidroxila ou nú-mero de hidroxila de 236 mg de KOH/g de NV.
Em seguida, 16 g de ácido monobutil estanóico (BSA) e 560 gde tolueno foram carregadas e o reator aquecido a, e mantido a, 125 -130°C. O subproduto metanol foi azeotropicamente removido com tolueno, ea extensão da transcarbamação (adição de carbamato de metila ao polime-ro) foi seguida pela determinação do número de hidroxila. Porções de reaçãode 1700 g cada foram removidas quando o número de hidroxila do produtomedido em 150 mg de KOH/g de NV (Exemplo 1A), 136 mg de KOH/g de NV(Exemplo 1B) e 96 g de KOH/g de NV (Exemplo 1C). Nesses números dehidroxila, cerca de 36% (Exemplo 1A), 42% (Exemplo 1B), e 66% (Exemplo1C) de todos os grupos hidroxila que tinham sido transcarbamados. Os pro-dutos removidos foram conectados a vácuo e o solvente e o excesso de car-bamato de metila foram removidos. Ao fim da remoção a vácuo, 700 g depropileno glicol monometil éter foram adicionadas para fornecer um produtode resina de carbamato acrílico (Exemplos 1A, 1B e 1C, respectivamente)com cerca de 70% de não voláteis.Exemplo 2. Síntese de um polímero de hidróxi acrílico
Uma mistura de 12,4 g de ácido acrílico, 48,2 g de metacrilato de2-hidroetila, 16,6 g de acrilato de 2-etilhexila, 8 g de estireno, 42 g de meta-crilato de n-butila e 7,4 g de metacrilato de metila foi adicionada em um perí-odo de 4 horas simultaneamente com uma solução de 12,4 g de peróxi 2-etilhexanoato de terc-butila e 6 g de peróxi acetato de terc-butila em 2 g depropileno glicol monopropil éter a 25 g de propileno glicol monopropil éter emum reator a 150°C. Após a adição, o produto foi mantido a 140°C por umahora adicional para completar a conversão a polímero. 30 g de metil propilcetona foram adicionadas para trazer a resina a uma solução de 65% de nãovoláteis. A Tg teórica foi calculada ser de 23,4°C, o peso equivalente medidofoi de 330 g/equivalente de hidroxila, e o peso molecular GPC medido foi deMn 3300, Mw 5850, e a polidispersidade 1,8.
Exemplo 3. Preparação de poliéster carbamato estrela
Uma mistura de 628 g anidrido hexaidroftálico, 257 g de xileno e173 g de pentaeritritol foi reagida a 125 - 135°C até que o número de ácidofosse de 220 mg de KOH/g de NV. Em seguida, 1020 g de neodeconoato deglicidila foram adicionadas a mistura reacional, mantendo a exoterma abaixode 135°C. A temperatura foi mantida a 135°C até que o número de ácidomedido estivesse abaixo de 3 mg de KOH/g de NV. À mistura reacional, fo-ram adicionados 430 g de carbamato de metila, 310 g de tolueno, e 4,6 g dedióxido de dibutil estanho e toda a mistura foi aquecida a 124 - 128°C. Me-tanol foi removido como um azeótropo com tolueno até que o número dehidroxila medido estivesse abaixo de 20 mg de KOH/g de NV. O reator foientão conectado a vácuo para remover o solvente e o carbamato de metilaresidual do produto. 700 g de Aromatic 100 foram adicionadas ao produto,sendo o teor de sólidos final de 74% em peso.
Exemplo 4. Preparação de dímero de álcool qraxo silano270 g de dímero de álcool graxo C-36 da Uniquema (vendidosob a marca comercial de Pripol 2030) foram misturadas com 205 g de sila-no Silquest® A-Iink 35 (3-isocianatopropila, trimetóxi silano), 0,2 g de acetatode dibutil estanho e 100 g de Aromatic 100. A mistura foi aquecida a 80°Caté que a análise espectrométrica por infravermelho assim como a titulaçãoúmida mostrasse uma total ausência de funcionalidade isocianato (cerca de2 horas). O produto era uma solução de 82,6% em peso de não voláteis comum peso equivalente de 158 g por equivalente de grupo metóxi.
Exemplo 5. Preparação de Composições de Revestimento
As composições de revestimento foram preparadas combinando-se os materiais na tabela seguinte. As quantidades são apresentadas empartes em peso.
<table>table see original document page 18</column></row><table>
1. CYMEL 327 é fornecido por Cytec Industries
2. Os aditivos incluem agentes de controle de reologia, catalisadores,agentes de igualamento e solvente.
As composições de revestimento 5A a 5E foram testadas dasseguintes maneiras. O teor de não voláteis foi determinado. Os exemplos decomposição de revestimento foram pulverizados sobre painéis de aço reves-tidos com um iniciador de eletrodeposição, 25,4 mm (1 mil) de um iniciadorem spray (iniciador U28 fornecido pela BASF), 15,24 mm (0,6 mil) de cama-da de base de base aquosa E54KW225 (fornecida pela BASF) e curada por20 minutos a 140°C (285°F). O filme de revestimento curado era de cerca de45,7 mm (1,8 mils) de espessura. A extensão da cura foi medida por fricçõesduplas com metil etil cetona de acordo com o método ASTM D5402. A dure-za do revestimento curado foi medida como dureza Fisher de acordo comDIN 50359, usando um aparelho de teste de dureza Fisherscope modeloHM10OV ajustado para uma força máxima de 100 mN com rampas em sériede etapas de 50,1 segundos. A dureza foi registrada em N/mm. Um Crock-meter foi usado para testar a resistência a arranhadura e ao estrago dos re-vestimentos curados antes e após teste de 10 ciclos e o brilho foi medidocom um medidor de brilho HunterPro1 de acordo com o método ASTM D523.
<table>table see original document page 19</column></row><table>
A descrição da invenção é de natureza meramente exemplar e,assim, variações que não se afastem da essência da invenção são pretendi-das estarem dentro do escopo da invenção. Tais variações não devem serconsideradas como um afastamento do espírito e do escopo da invenção.

Claims (12)

1. Composição de revestimento "clearcoat" curável, compreen-dendo:(a) um polímero de acrílico tendo grupos funcionais contendohidrogênio ativo;(b) dímero sililado de diol de álcool graxo; e(c) um reticulador reativo com o polímero de acrílico.
2. Composição de revestimento "clearcoat" curável de acordocom a reivindicação 1, na qual o dímero sililado de diol de álcool graxo é oproduto de reação de dímero de diol de ácido graxo e de um isocianatoal-quiltrialcoxissilano .
3. Composição de revestimento "clearcoat" curável de acordocom a reivindicação 1, na qual os grupos funcionais contendo hidrogênio sãoselecionados do grupo consistindo em grupos hidroxila, grupos ácido, gruposcarbamato, grupos uréia terminal, e combinações dos mesmos.
4. Composição de revestimento "clearcoat" curável de acordocom a reivindicação 1, na qual os grupos funcionais contendo hidrogênio sãoselecionados do grupo consistindo em grupos hidroxila, grupos carbamato, ecombinações dos mesmos.
5. Composição de revestimento de "clearcoat" curável de acordocom a reivindicação 1, na qual o reticulador compreende um aminoplasto.
6. Composição de revestimento "clearcoat" curável de acordocom a reivindicação 5, na qual o reticulador de aminoplasto compreendeuma resina melamínica hexametoximetilada.
7. Composição de revestimento "clearcoat" curável de acordocom a reivindicação 1, na qual o reticulador compreende um reticulador deisocianato.
8. Método de revestimento de um substrato, compreendendo asetapas de:(a) aplicação sobre o substrato de uma camada de composiçãode revestimento "clearcoat" curável de acordo com a reivindicação 1, e(b) cura da camada aplicada de composição de revestimento"clearcoat".
9. Método de revestimento de um substrato de acordo com areivindicação 8, no qual a composição de revestimento "clearcoat" é aplicadasobre uma camada de revestimento de camada base .
10. Substrato revestido preparado de acordo com o método dareivindicação 8.
11. Substrato revestido preparado de acordo com o método dareivindicação 9.
12. Método de aumento do brilho de uma camada de "clearcoat"curada obtida de uma composição de "clearcoat", compreendendo uma eta-pa de adição de cerca de 1% a cerca de 10% em peso de um dímero sililadode diol de álcool graxo à composição de "clearcoat".
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